TiO2-CeO2催化剂的制备和光催化氧化法处理染料废水.pdf

6 0 江西化工 2 0 1 5年第 3期 石墨烯 T i O 2一C e O 2 催化剂 的制备 和光催化氧化法处理染料废水 黄 薇 杨易彬2 1 江西省水利规划设计院 江西 南昌 2 江西省环境保护科学研究院 江西 南昌 摘要 采用溶胶凝胶和水热法制备的石墨烯 T i O 一C e O 催化剂光催化氧化处理染 料废水活性艳红 X一3 B 结果表明掺杂 c e和石墨烯的T i O 比纯的T i O 光催化效果更高 当石墨烯负载量为 2 5 C e的掺杂量4 时 催化剂的催化效果最佳 在此条件下考察了 催化剂的投加量 染料初始 p H以及光照时问对活性艳红 X一 3 B的降解效果的影响 得出 催化剂的最佳投加量 为 0 0 5 g 初始 p H为 4 光照时间时间为 3 h 废水脱色率可达 9 9 1 5 关键词 石墨烯 T i O 一C e O 溶胶凝胶水热法活性艳红 x一 3 B 引言 光催化是光化学和催化剂的两者的有机结合 因 此光和催化剂是促进光催化氧化反应的必要条件 半 导体光催化氧化的研究开始于 1 9 7 2年 F u j i s h i m a和 H o n d a l 在 N a t u r e 杂志发表关于 T i O 电极分解水的论 文标志着光催化氧化新时代的开始 它能够氧化分解 环境污染问题中突出的毒性大 难生物降解的烃类 卤 代芳烃 染料 农药 油类等物质和处理多种有机 无机 类污染物 由于光催化氧化法设备简单 运行条件温 和 氧化能力强 杀菌作用强 无二次污染的特点 为降 解染料废水提供了很好的发展前景 J 但是 目前 有关 T i O 的研 究 存 在 以下 几 个 问 题 J 首 先 T i O 2 禁 带 较 宽 为 3 2 e V 只 有 在 3 8 7 n m的紫外光下才能被激发 但是紫外光仅 占太阳 光能量的 5 因此纯的 T i O 太阳光利用率低 价带 电子才能跃迁到导带上形成光生电子和空穴分离 第 二由于光激发产生的电子和空穴易于复合 导致光量 子效率很低 因此现阶段主要的问题是如何减小 T i O 禁带宽度 目前 研究人员主要通常采用金属离子 非 金属离子掺杂和表面敏化等方法来提高 T i O 的光催化 性能 据报道 J C e O 可以提高 T i O 的热稳定和对可见 光的响应 C e O E 7 3 可以产生特殊的电子转移过程 促进 电子空穴对的分离 从而提高光催化活性 石墨烯是 近几年发展起来的新兴碳材料 由于石墨烯比表面积 大 电热稳定性高 因此它在光催化 中的应用也越来 越广泛 本文分别利用溶胶凝胶法和水热法将稀土元素 c e 和石墨烯共掺杂 T i O 提高了T i O 的光催化性能 并 研究了催化剂的投加量 染料初始 p H以及光照时问对 活性艳红 x一 3 B的降解效果的影响 1 实验 部分 1 1 主要试 剂和仪器 钛 酸四丁酯 六 水 合硝 酸铈 活性艳 红 X一3 B 石 墨粉 1 0 W紫外灯 扫描电子显微镜 S E M 傅里叶红 外光谱仪 7 5 1紫外 一可见分光光度计 1 2 催化剂的制备 1 2 1 T i O 一C e O 催化剂的制备 采用溶胶凝胶法制备 T i O 一C e O 催化剂 量取适 量的无水乙醇和二乙醇胺t 昆合 在室温下 将 8 4 m l 钛 酸四正丁酯于剧烈搅拌下缓慢滴加到上述混合溶液 中 此时溶液颜色为黄色 继续搅拌 2 h 溶液颜色逐渐 变浅 最后得到无色透明溶液A 按一定比例称取硝酸 铈加入到无水乙醇和去离子水混合液中 在超声清洗 仪中超声 1 h 得到溶液 B 在磁力搅拌下 向 A溶液中 逐滴滴加溶液 B 可以得到呈溶胶状态的 T i O 一C e O 将溶胶放在暗处陈化 2 4 h 然后在 6 0 下干燥 2 4 h 最 后4 5 0 C下煅烧 2 h 待冷却后即得 T i O 一C e O 催化剂 1 2 2 石墨烯 T i O 一C e O 催化剂的制备 采用改进 的 H u m m e r 法合成氧化石墨 称取制 备好的适量氧化石墨溶解于 1 5 m l 无水乙醇和3 0 m l 去 离子水中 在超声清洗仪中进行超声 1 h 直至氧化石墨 完全溶解 得到溶液 C 将称一定量的 T i O 2一C e O 2 催 化剂加到上述溶液中 在磁力搅拌器上搅拌 2 h 然后将 所得溶液倒人高压反应釜中 1 2 0 条件下反应 2 4 h 反 应后的溶液进行离心用去离子水清洗几次 在 6 0 下 干燥 2 4 h 得到石墨烯 T i O 一C e O 复合催化剂 1 3 催化剂 的活 性评价 活性艳红 x一3 B分子式为 c l 9 H1 0 C 1 2 N 6 N a 2 O 7 S 2 是一种阴离子染料 其分子量为 6 1 5 3 3 呈枣红色粉 状 溶 于水呈红色 含有 一S O N a 一O H 一N N 均三 6 2 江西化工 2 0 1 5年第 3期 4 o o o 3 5 0 0 3 0 0 o 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 l 0 o o 5 0 0 波长 图3 T i 0 2 一c e 0 2 和石墨烯 T i o 2 C e O 2 的F I 一I R图 的吸收峰中 1 8 7 6 0 6 c m 的峰 G O的还原水热反应过 程中G R的骨架振动引起的 从而说明 T i O 一C e O 已 经负载到石墨烯上 1 0 2 2 C e的掺杂量对催化剂催化活性的影响 碍 i 丑 翟 C e 的掺杂量 图4 不同铈掺杂量下催化剂的催化效果 图4中主要是不同 c e的掺杂量的催化剂对活性 艳红 X一3 B的光催化降解脱色率 从图中可以看出 当n C e T i 2 时 催化剂的催化活性最高 主要原 因可能是掺杂铈可以加强催化剂对反应底物的吸附能 力 增加铈有利于 C e 3 转化为 C e 而 c e 可以 在光的激发下产生电子 一空穴的分离 当n C e T i 超过 2 时 活性艳红 X一 3 B的降解逐渐降低 可能是 c e 过量可能堵塞了催化剂的活性位点 因此 c e的最佳 掺杂量为 2 2 2氧化石墨烯负载量对催化剂催化活性的影响 由图5可知 活性艳红的降解随着氧化石墨的负 载量的增加而增加 直到达到最大负载量2 5 进一 步增加氧化石墨的负载量 导致活性艳红 X一3 B的降 解 提高催化剂降解的光催化活性可能归因于 C e O 一 T i O 石墨烯复合催化剂的较好的导电性和较大的比表 面积 更容易将光生电子传输到纳米复合材料的表面 上 从而光生电子和空穴之间的复合被抑制 氧化石 毒 星 0 3 O 6 O 9 0 1 2 0 1 5 0 x 反应时间 m i n 图5 不同石墨烯掺杂量下催化剂的催化效果 墨含量较高的催化剂 其光催化活性的下降可能是 由 于电子和空穴碰撞的机会增加 因此光生电子 一空穴 对的重组得到促进 增加氧化石墨的 比率 也减少 了 T i O 2 纳米颗粒的接触面和光照 1 4 1 5 2 3 催化剂降解染料废水的研究 2 3 1 p H对催化剂降解的影响 碍 脚 罄 2 4 6 8 1 O 1 2 P H 图 6 p H对催化剂 降解 染料废 水的影响 由图 6可知 活性艳红 X一3 B在酸性条件下的降 解效果更好 当p H为4时 活性艳红 X一3 B的脱色效 果最好 达到 9 2 当 p H继续上升时 脱色率下降 主 要原 因可能是 p H 的改变会 影响 催化剂 表面 的电荷性 质 从而影响有机物在催化表面的吸附作用 当 p H 较低时 催化剂表面主要为正电荷 对染料分子的吸附 作用也较大 所以催化剂的降解效果较好 随着 p H的 增大 催化剂表面正电荷降低 从而对染料分子的吸附 作用减弱 催化剂活性也降低 J 2 3 2 催化剂投加量对催化剂降解的影响 由图7可知 在 0 0 1 g 一 0 0 5 g投入范围时 随着催 化剂投入量的增加 催化剂的有效活性中心增多 脱色 率逐渐增加 降解效果持续提升 当催化剂投入量为 0 0 5 g左右时 脱色率达到最大值 催化效率达到极限 当催化剂投入量超过 0 0 5 g 后 脱色率减小 降解效果 逐渐降低 这是因为随着光催化剂用量的增加 反应 2 0 1 5年 6月 石墨烯 T i O 一C e O 催化剂的制备和光催化氧化法处理染料废水 6 3 瓣 国 翟 Y 图7 催化剂投加量对催化剂降解染料废水的影响 体系中接受光辐照的催化剂颗粒增加 因而光生电子 和光生空穴的数量增加 加速了活性艳红的降解脱色 但由于光辐照强度是一定的 当催化剂用量过多 悬浮 在溶液 中的复合 粒子 会 导致 光散射 作用 加剧 光 损失 增大 光利用率减小 从而导致光照效率增加不明显 甚至出现降解率下降的现象 2 3 3 反应时间对催化剂降解的影响 1 0 0 8 0 6 0 瓣 璺4 0 2 0 O 0 2 O 4 O 6 O 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0 2 0 0 反应时间 t 图8 不同反应时间下催化剂对降解染料废水的影响 由图 8可知 随着反应的进行 活性艳红 X一 3 B的 脱色效果逐渐上升 当反应 1 2 0 m in时 脱色率最高 继 续增加反应时间 脱色率基本不变 因此 催化剂的最 佳反应时间为 2 h 2 3 4 催化剂的稳定性 由图 9可知 催化剂连续使用 3次时 废水的脱色 率依然保持在 9 0 以上当催化剂使用 5次时 废水脱 色率为 8 7 9 4 因此本实验的催化剂在连续使用 5次 1 0 h 催化剂对活性艳红 X一3 B废水仍具有较好的降解 效果 这 说明该催 化剂具有较好 的稳定性 3 结果与结论 本文主要研究了利用溶胶凝胶法和水热法制备石 墨烯 T iO 一 C e O 2 并考察了 C e O 2 和石墨烯掺杂量对催 化剂催化效果的影响 在此制备条件下研究 了溶液初 1 0 0 8 0 60 鐾 鼙 4 0 20 O 2 3 4 5 催化剂的使用 次数 图 9 催 化剂 的使 用次数对废水 降解 的影 响 始 p I I 催化剂投加量反应时间对催化剂降解染料废水 活性艳红 X一 3 B的影 响 得出如下结论 1 当石墨烯掺杂量为 2 5 C e的最佳物质的量 掺杂量为2 时 石墨 T iO 一 C e O 的催化效果最佳 且石墨烯 T iO 一C e O 的催化剂的催化效果远远高于 纯 的 T iO 2 石墨 T iO 2 一 C e O 2 催化剂在 p H为 4 催化剂 投加量为0 0 5 g 最佳反应时间为 2 h 此时降解染料废 水 活性艳 红 X一 3 B脱色率达 9 2 参 考文献 1 A F u j is h im a K H o n d a P h o t o l y s i s d e co m p o s i t io n o f w a t e r a t t h e s u rf a c e o f a n ir r a d ia t e d s e mico n d u ct o r Na t u r e 2 3 8 f 1 9 7 2 3 7 3 8 2 陈勇等 L a 掺杂T iO 石英砂的制备及其光催化性 能 功能材料 2 0 1 5 0 1 第 3 7 4 D页 3 C C h e n X L i W M a J Z h a o H H id a k a N S e r p o n e E ff e ct of t r a n s it io n me t a l io n s o n t h e T iO2一a s s is t e d p h o t o d e g r a d a t io n o f d y e s u n d e r v is ib l e ir r a d ia t io n a p r o b e f o r t h e in t e r f a cia l e l e ct r o n t r a n s f e r p r o c e s s a n d r e a ct i o n me ch a n i s m J P h y s C h e m B 1 0 6 2 0 0 2 3 1 8 32 4 4 R A s a h i T Mo fik a w a T O h w a k i K A o k i Y T a g a V is ib l e l ig h t p h o t o c a t a l y s is in n it r o g e n d o p e d t it a n i u m o x id e s S ci e n ce 2 9 3 2 0 0 1 2 6 9 2 7 1 5 周瑁与郑玉婴 不同形貌 N T i O 的水热合成及其 光催化性能研究 功能材料 2 0 1 5 O 7 第 1 4 8 1 5 2 页 6 B J i a n g S Z h a n g X G u o B J i n Y T i a n P r e p a r a t i o n a n d p h o t o ca t a l y t ic a ct iv it y o f Ce O2 TiO2 in t e rf a ce C O rn pos i t e fil m A p p 1 S u r f S ci 2 5 5 2 0 0 9 5 9 7 5 5 9 7 8 7 T C a o Y L i C Wa n g L We i C S h a o Y L i u T h r e e d ime n s i o n a l h i e r arch i cal C e O2 n a n o w a l l s T iO 2 t l a n o fi b e r s h e t e r o s t r u ct u r e a n d it s h ig h p h o t o ca t aly t ie p e r 江西化工 2 0 1 5年第 3期 f o r ma n ce J S o l G e l S ci T e ch n o 1 5 5 2 0 1 0 1 0 5 1 1 O 8 Wa n g P i n g Wa n g J i n Wa n g X u e f e i e t a 1 O n e s t e p s y n t h e s is o f e a s y r e cy cl in g T iO 2一r GO n a n o e o mp osit e p h o t o e a t aly s t s w it h e n h a n ce d p h o t o ca t al i c a ct iv it y J A p p u e d C a t a l y s is B E n vi r o n m e n t al 2 0 1 3 1 3 2 4 5 2 4 5 9 9 H Z h a n g X L v Y L i Y Wa n g J L i P 2 5一g r a p h e n e co mp o s it e as a h ig h p e rf o r man ce p h o t o ca t a l y s t AC S N a n o 4 2 0 1 0 3 8 0 3 8 6 1 O W F a n Q L a i Q Z h a n g Y Wa n g N a n o co m p o s it e s o f TiO2 a n d r e d u ce d gra p h e n e o x id e a s e ff icie n t p h o t o ca t a l y s t s f o r h y d r o g e n e v o l u t i o n J P h y s C h e m C 1 1 5 2 0 1 1 1 0 6 9 4 1 0 7 0 1 1 1 魏坤 石燕 彭姗姗 纳米晶稀土复合氧化物 D y 一 S C o O3 一 低温形成机理研究 J 稀土 1 9 9 8 1 9 5 3 3 2 3 6 1 2 郑国培 有色光学玻璃及其应用 M 北京 轻工 业 出版社 1 9 9 0 1 3 王德军 崔毅 张杰 等 C e O 纳米晶的光伏特性和 量子尺寸效应 J 物理化学学报 1 9 9 5 1 1 9 8 1 2 2 8 1 7 1 4 G h as e m i S e t a1 A s s e mb l y o f C e O 2 一T i O 2 n ano p a r t icl e s p r e p a r e d in r o o m t e mp e r a t u re io n ic l iq u id o n g r a p h e n e n a n osh e e t s f o r p h o t o ca t al i c d e g r a d a t io n o f p o l l u t a n t s J o u r n al o f Ha z a r d o u s Ma t e fiMs 2 0 1 2 1 9 9 2 0 0 P 1 7 0 1 7 8 1 5 J ulk a p l i N M a n d S B a g h e fi G r a p h e n e s u p p o a e d h e t e rog e n e o u s ca t aly s t s An o v e r v ie w I n t e r n a t io n a l J o u r n al o f H y d r o g e n E n e r g y 2 0 1 5 4 0 2 P 9 4 8 9 7 9 1 6 L u M C R o a m G D C h e n J N e t a 1 A d s o r p t i o n ch a r a ct e r is t ics o f d ich l o r v o s o n t o h y d rou s t i t a n i u m d io x id e s u r f a ce J Wa t R e s 1 9 9 6 3 0 7 1 6 7 0 1 6 7 6 1 7 方彩霞 C e O 一T i O 负载型光催化剂的制备和微 波场助光催化降解染料废水的研究 华 中科技大 学 硕士论文 2 0 0 5 Pr e p a r a t io n o f Gr a p he ne TiO2一Ce O2 ca t a l y s t a nd it s p ho t o ca t a l y t ic o x id a t io n in d y e wa s t e wa t e r HUANG W e i YANG Yi b in 2 1 J i a n g x i P r o v in ci a l W a t e r C o n s e r v a nc y P l a n n in g A n d D e s i g n i n g I n s t i t u t e J i a n g x i N a n C h a n g 2 J ia n g x i A ca d e m y E n v i r o n m e n t a l S ci e n ce s J i a n g x i N a n ch a n g Ab s t r a ct G r a p h e n e T iO2一C e O2 Was u s e d o n t h e t r e a t me n t o f r e a ct iv e b ri l l ia n t red X 一