（材料学专业论文）废旧轮胎橡胶的固相力化学脱硫化及其复合材料的制备.pdf

四川大学工学硕十学位论文 废旧轮胎橡胶的固相力化学脱硫化 及其复合材料的制备 材料学专业 硕士生：张新星指导教师：卢灿辉 摘要 本文利用固相力化学反应器独特的三维剪结构提供的强大剪切力，实现了 废旧轮胎橡胶( g t r ) 的常温固相力化学脱硫化，考察了多种脱硫试剂与g t r 的力化学共碾磨对脱硫化的影响；并通过研究天然橡胶( n r ) 硫化胶的固相力 化学脱硫化探讨了交联橡胶的脱硫化机理；成功制备了力学性能优良的 n r g t r 、g t 刚废旧轮胎纤维复合材料，系统研究了所制备复合材料的硫化反 应动力学及力学性能的影响因素。 1 采用固相力化学技术在不加脱硫试剂的情况下，常温下实现了g t r 的 脱硫化，制备了脱硫化g t r 的再硫化胶。研究结果表明，g t r 的凝胶含量和 交联密度随碾磨次数增加而显著降低，证实了脱硫反应的发生，最大脱硫程度 约为4 0 。再硫化胶的力学性能随脱硫化程度的增加而提高，经碾磨4 0 次后 获得最大值，拉伸强度1 0 9 m p a ，扯断伸长率2 9 0 ，与未脱硫g t r 相比，分 别提高了3 7 4 和3 1 4 。 2 考察了多种脱硫试剂与g t r 的力化学处理对脱硫化的影响。结果表明： 采用促进剂t m t d 、抗氧剂b h t 和塑解剂h p t 与g t r 进行固相力化学处理， 均未能进一步提高脱硫化g t r 再硫化胶的力学性能；采用d l i n k 脱硫试剂与 g t r 进行固相力化学处理，可以进一步提高g t r 再硫化胶的扯断伸长率。与 采用常规的d l i n k 脱硫工艺制备的脱硫化g t r 再硫化胶相比，共碾磨可以提 高由d l i n k 脱硫试剂所引发的脱硫反应的进行程度，同时提高脱硫效率。对于 脱硫化g t r ，加入5 w t 含量的芳烃油可使再硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率 显著增加。 3 研究了交联橡胶固相力化学脱硫化的机理。研究表明，交联橡胶在力化 学处理过程中，受到固相力化学反应器所施加的强大的压力、剪切应力和环向 应力作用，在短时间内使能量有效地集中在交联键上，导致交联键断裂，实现 脱硫化。 4 研究了n r g t r 复合材料的硫化反应动力学。结果表明：g t r 的加入， 导致n r 硫化胶的硫化扭矩增大，焦烧时间和最佳硫化时间减少，但变化不大， 不影响硫化工艺的焦烧安全性和加工效率；脱硫化g t r 制备的复合材料的硫化 扭矩高于未脱硫g t r ，焦烧时间和最佳硫化时间少于未脱硫g t r 制备的复合 材料。 5 固相力化学脱硫化可以提高n r g t r 复合材料的力学性能。在相同g t r 含量的n r g t r 复合材料中，采用脱硫化g t r 制备的复合材料的力学性能显 著优于未脱硫g t r ，其力学性能接近或高于n r 生胶硫化胶。特别地，当脱硫 化g t r ( d g t r ) 含量为1 0 w t 时，d g t r n r 复合材料的拉伸强度较之未脱硫 g t r ( r g t r ) n r 复合材料增强了7 3 ，扯断伸长率提高了2 8 。 6 采用固相力化学共碾磨技术，在不加相容剂以及不对纤维进行预处理的 情况下，成功制备了g t r 废旧轮胎纤维复合材料。研究结果表明，力化学共 碾磨提高了纤维在橡胶基体中的分散性，改善了废旧纤维与橡胶基体间的界面 粘合。相对于采用常规共混制备的脱硫g t r 废旧纤维复合材料，其拉伸强度 和扯断伸长率分别提高了9 5 5 和6 6 6 。废纤维增强脱硫化g t r 再硫化胶的 最佳填充量为5 w t 。脱硫g t r 废旧轮胎纤维复合材料显示了各向异性的特点， 取向度约为6 0 ，低于用原料纤维和生胶制备的复合材料。 关键词：固相力化学碾磨，脱硫化，废旧轮胎橡胶，天然橡胶，废旧轮胎纤 维，复合材料，硫化反应动力学，力学性能，取向 朋川大学丁学硕十学位论文 m e c h a n o c h e m i c a id e v u l c a n i z a t i o no fg r o u n dt i r er u b b e r i ns o l i ds t a t ea n dp r e p a r a t i o no fi t sc o m p o s i t e s m a j o r ：p o l y m e rm a t e r i a l s m e c a n d i d a t e ：x i n x i n gz h a n gs u p e r v i s o r ：c a n h u il u a b s t r a c t i nt h i s s t u d y , t h ed e v u l c a n i z a t i o no fg r o u n df i r er u b b e r ( o t r ) a ta m b i e n t t e m p e r a m r ew a sr e a l i z e dt h r o u g hs o l i ds t a t em e c h a n o c h e m i c mm i l l i n gu s i n ga p a n m i l lt y p em e c h a n o c h e m i c a lr e a c t o r t h e o r e t i c a la n a l y s i sd e m o n s t r a t e dt h a tt h i s e q u i r m e n tc a ne x e r tf a i r l ys t r o n gs q u e e z i n gf o r c ei nt h en o r m a ld i r e c t i o na n d s h e a r i n gf o r c e i nb o t hr a d i a la n d t a n g e n t i a l d i r e c t i o n so nm i l l e dm a t e r i a l s ， f u n c t i o n i n gl i k ep a i r so ft h r e e d i m e n s i o n a ls c i s s o r s t h ee f f e c to fv a r i o u sc h e m i c a l a g e n t so nm e c h a n o c h e m i c a ld e v u l c a n i z a t i o nw a si n v e s t i g a t e d i no r d e rt oe l u c i d a t e t h em e c h a n i s mo fm e c h a n o c h e m i c a ld e v u l c a n i z a t i o n ，t h ep r o c e s so fd e v u l c a n i z a t i o n o f n rv u l c a n i z a t e sw a si n v e s t i g a t e d n 彤g t ra n dg t r w a s t et i r ef i b e rc o m p o s i t e s w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h r o u g hs o l i ds t a t em e c h a n o c h e m i c a lc o m i l l i n g t h e v u l c a n i z a t i o nk i n e t i c sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn r g t rc o m p o s i t e sw e r e s y s t e m a t i ca n a l y z e d t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ed e v u l c a n i z a t i o no fo t ra ta m b i e n tt e m p e r a t u r ew a sr e a l i z e dt h r o u g h s o l i ds t a t em e c h a n o c h e m i c a lm i l l i n gw i t h o u tt h eu s eo fa n yc h e m i c a la g e n t s i t s r e v u l c a n i z a t e sw a sa l s op r e p a r e d b yt a k i n ga d v a n t a g e so ft h ed i f f e r e n c eb e t w e e n b o n de n e r g i e s ，s e l e c t i v e l yb r e a k o fc r o s s l i n kb o n d sw a sr e a l i z e di nt h e s t r o n g v l 婴型奎兰三兰里兰垡丝苎 s h e a r i n gf o r c ef i e l do fm e e h a n o c h e m i c a lm i l l i n g g e lf r a c t i o na n dc r o s s l i n kd e n s i t y o ft h em e c h a n o c h e m i c a l l yd e v u l c a n i z e dg t rw e r es u b s t a n t i a l l yr e d u c e d ，c o n f i r m e d t h eo c c u l t e n c eo f m e c h a n o c h e m i c a ld e v u l c a n i z a t i o n t h em a x i m u md e v u l c a n i z a t i o n d e g r e e i sa b o u t4 0 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h er e v u l c a n i z e dg t rw e r e s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dt h r o u g hm e c h a n o c h e m i c a l d e v u l c a n i z a t i o n t h et e n s i l e s t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a ko fr e v u l c a n i z e dg t ro b t a i n e dt h em a x i m u mv a l u e o f1 0 9m p aa n d2 9 0 r e s p e c t i v e l ya f t e rm e c h a n o c h e m i c a lm i l l e d4 0c y c l e s c o m p a r e dw i t ht h er e v u l c a n i z e dr a wg t r , t h et e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na t b r e a ke n h a n c e db y3 7 4 a n d31 4 ，r e s p e c t i v e l y 2 t h ee f f e c to fv a r i o u sc h e m i c a la g e n t so nm e c h a n o c h e m i c a ld e v u l c a n i z a t i o n o fg t rw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，a c c e l e r a t o rt m t d ，a n t i o x i d a n t b h ta n dp l a s t i c i z e rh p tc a nn o ta c c e l e r a t et h em e c h a n o c h e m i c a ld e v u l c a n i z a t i o n o fg t r a to t h e rh a n d ，b yc o - m i l l i n gt h ed l i n kd e v u l c a n i z i n ga g e n tw i t hg t r ，t h e e l o n g a t i o na tb r e a ko fr e v u l c a n i z e dg t r w a sf u r t h e ri m p r o v e d c o m p a r e dw i t ht h e u s u a l l ye m p l o y e d d l i n kd e v u l c a n i z a t i o nt e c h n o l o g y , t h em e c h a n o c h e m i c a l c o m i l l i n gt e c h n o l o g y c a nf u r t h e r i m p r o v e t h ed e v u l c a n i z a t i o nd e g r e ea n d d e v u l c a n i z a t i o ne f f i c i e n c y 3 t h em e c h a n i s mo fm e c h a n o c h e m i c a ld e v u l c a n i z a t i o no fn rv u l c a n i z a t e s w e r ei n v e s t i g a t e d d u r i n gt h ep r o c e s so fm e c h a n o c h e m i c a lm i l l i n g ，v u l c a n i z e dn r s u f f e r e d s t r o n gs q u e e z i n g f o r c ea n ds h e a r i n gf o r c ee x e r t e db yt h ep a n - m i l l e q u i p m e n t ，w h i c hi n d u c ee n e r g yc o n c e n t r a t eo n c r o s s l i n kb o n d si nas h o r tt i m e a sa r e s u l t ，t h ec r o s s l i n kb o n d sw e r eb r o k e qa n dt h ed e v u l c a n i z a t i o nw a sr e a l i z e d 4 ，t h ev u l c a n i z a t i o nk i n e t i c so fn w g t rc o m p o s i t e s w a si n v e s t i g a t e d a d d i t i o no fg t ri n t on rv u l c a n i z a t e sl e a d st ot h ei n c r e a s eo fc u r et o r q u ea n dt h e d e c r e a s eo fs c o r c ht i m e ( t s 2 ) a n do p t i m u mc u r et i m e ( t 9 0 ) ，b u tt h ev a r i a t i o ni ss m a l l a n dd i dn o ta f f e c tt h es c o r c hs e c u r i t ya n dc u r ep r o c e s s i n ge f f i c i e n c y c o m p a r e dw i t h t h ec o m p o s i t e sp r e p a r e df r o mr a wg t r ，t h ec u r et o r q u eo ft h ec o m p o s i t e sp r e p a r e d f r o md e v u l c a n i z e dg t rw a si m p r o v e d ，a n dt h et s 2a n dt 9 0w a sd e c r e a s e d 5 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ed g t r n rv u l c a n i z a t e sw e r em u c hb e t t e r 四川大学工学硕十学位论文 t h a nt h o s eo ft h er g t r n rv u l c a n i z a t e s ，w h i c ha r ec o m p a r a b l et oo re v e nb e t t e r t h a nt h ev i r g i nv u l c a m z a t e ，i n d i c a t i n gt h es i g n i f i c a n tb e n e f i to fm e c h a n o e h e m i c a l d e v u l c a n i z a t i o n i np a r t i c u l a r , a tt h eg t rc o n t e n to f1 0 ，t h et e n s i l es t r e n g t ho f t h e d g t r ，n rb l e n d si n c r e a s e dt o2 2 8m p af r o m1 3 2m p ao ft h er g t r v n rb l e n d s ， e n h a n c e db y7 3 t h r o u g hd e v u l c a n i z a t i o no fg t r , a n dt h ee l o n g a t i o na tb r e a k i n c r e a s e db y2 8 6 t h eg t r w a s t et i r ef i b e rc o m p o s i t e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y m e c h a n o c h e m i c a lm i l l i n gw i t h o u ta n yt r e a t m e n to fw a s t ef i b e r sa n da d d i t i v e s t h e d i s p e r s i o no fw a s t ef i b e ri n t og t rm a t r i xa n dt h ea d h e s i o nb e t w e e nt h ef i b e ra n d r u b b e rm a t r i xi si m p r o v e db yc a ) - m i l l i n gf i b e rw i t hw a s t er u b b e r c o m p a r e dw i t l lt h e g t r w a s t et i r ef i b e rc o m p o s i t e s p r e p a r e db yc o n v e n t i o n a lm i x i n g ，t h et e n s i l e p r o p e r t i e s a n d e l o n g a t i o n a tb r e a ko ft h e c o m p o s i t e sp r e p a r e dt h r o u g h m e c h a n o c h e m i c a lc o m i l l i n gw a se n h a n c e db y9 5 5 a n d6 6 6 r e s p e c t i v e l y t h e o p t i m u mf i l l e rl o a d i n go fw a s t et i r ef i b e r i n t og t ri s5w t t h ef i b e r - f i l l e d c o m p o s i t e ss h o wa n i s o t r o p yi ns t r e s s s t r a i np r o p e r t i e sd u et op r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o n o ft h es h o r tf i b e r sa l o n gt h er o l l m i l l i n gd i r e c t i o n ( 1 0 n g i t u d i n a l ) h o w e v e r , t h e d e g r e eo f f i b e ro r i e n t a t i o ni sr e l a t i v e l yl o w k e y w o r d s ：s o l i ds t a t em e c h a n o c h e m i c a lm i l l i n g ，d e v u l c a n i z a t i o n , g r o u n dt i r e r u b b e r , n a t u r a lr u b b e r , w a s t et i r ef i b e r , c o m p o s i t e s ，v u l c a n i z a t i o nk i n e t i c s ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，o r i e n t a t i o n 四川大学t 学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论 文成果归四川大学所有，特此声明。 磁豺n排毋 四川大学丁学硕十学位论文 1 1 引言 第一章前言 天然橡胶产品的使用已有2 0 0 多年历史了。然而直到c h a r l e sg o o d ) ，e a r 在 18 3 9 年发现硫磺可交联聚合物链和18 4 4 年获得硫化方法专利【i 】后，橡胶才真 正成为广泛使用的材料。然而，交联橡胶由于具有稳定的三维交联网状结构以 及其中添加的防老剂和抗氧剂等化学试剂，既不熔化也不溶解，具有很强的抗 热、抗生物、抗机械性，并很难降解，几十年都不会自然消失掉 2 1 。废旧轮胎 长期露天堆放，不仅占用大量土地，而且极易滋生蚊虫，传播疾病，而且容易 引发火灾叫。随着汽车工业的发展。废旧轮胎的生成量也越来越多。如何有效 回收利用，防止对环境造成污染，这既是一个世界性难题，也是我国再生资源 回收利用面l 临的一个新课题。 1 2 废旧橡胶回收的研究现状 2 0 0 4 年我国消耗橡胶4 2 0 万吨，连续3 年成为世界橡胶消耗第一大国( 2 0 0 2 年起超过美国) ，而橡胶消耗的近6 0 用于生产轮胎。2 0 0 6 年中国轮胎产量较 2 0 0 5 年增长1 5 ，达到4 3 3 1 9 亿条 4 1 。因此，充分回收利用我国的废旧轮胎资 源，缓解我国橡胶资源匮乏现状，防治“黑色污染”，对建设节约型社会，发展 循环经济将起到积极作用。 目前废旧轮胎综合利用的途径大致可分为以下6 类： 1 2 1 废旧轮胎原形直接利用【5 】 用作港口码头及船舶的护舷、防波护堤坝、漂浮灯塔、公路交通墙屏、路 标以及海水养殖渔礁、游乐游具等，但使用量很少，不到废轮胎量的l 。此 途径形式由于受轮胎原形的限制，实际用途难以扩展，随着港口和交通工具的 现代化，用量日趋减少。 1 2 2 热分解 6 , 7 1 四川i 大学工学硕士学位论文 废轮胎在高温下分离提取燃气、油、炭黑、钢铁等。据报道，采用此方法 可从1 吨废轮胎中回收燃料油5 5 0 公斤，炭黑3 5 0 公斤然而由于投资大，回 收费用高，且回收物质质量欠佳又不稳定，因此，这种回收利用方式目前很难 推广，有待进一步改进。 1 2 3 旧轮胎翻新 5 l 翻胎工业是橡胶工业的一个重要组成部分，又是资源再生利用环保产业的 组成部分。旧轮胎翻新不仅可延长轮胎使用寿命、节约能源、节约原材料、降 低运输成本，而且减少环境污染。然而，随着汽车和交通的现代化，轮胎高速 安全性的要求日益苛刻，用途不断受限，可供翻胎的胎源不断减少，翻新轮胎 市场日趋萎缩。 1 2 4 燃烧利用8 ，9 】 废旧轮胎是一种高热值材料，其燃烧热约为3 3 m j k g ，与优质煤相当，可 以代替煤作燃料使用。但这种回收利用方式会造成大气污染，不宜提倡。 1 2 5 生产硫化橡胶粉【3 1 将废旧橡胶加工成胶粉利用是很早以来就采用的方式。胶粉的粉碎方法有 常温粉碎法、低温粉碎法、湿法或溶液法三种。在粉碎前先要进行非橡胶成分 的去除与分离，大型制品还要进行切胶、洗涤等处理。目前胶粉的应用主要有 两个方面：一是橡胶工业，用于直接成型或与新胶料并用；二是非橡胶工业， 主要为掺入塑料、沥青等材料中作为改性剂。但是由于硫化胶粉表面呈惰性， 是一种由橡胶、炭黑、软化剂及硫化促进剂等多种材料组成的含交联结构的材 料，与主体材料的表面性质不同，所以相容性一般较差，如果直接使用或过多 地填充容易导致材料性能下降，从而限制了胶粉的应用范围。 1 2 6 脱硫化再利用 1 4 - 1 6 】 所谓“脱硫”，并不是把硫化橡胶中的结合硫分离出去，而是把弹性网状结 构中的硫键断裂，使硫化橡胶恢复可塑性【1 7 1 。1 0 0 多年来，脱硫再生方法被世 界各国广泛采用，认为这是处理废旧橡胶再生循环利用最为科学、最为合理、 2 四川大学工学硕十学位论文 应用最广的一条重要途径。 1 3 废旧橡胶的脱硫化 废旧橡胶的脱硫化是指废旧硫化橡胶经过粉碎、加热、机械处理等物理化学 过程，使其从弹性状态变成具有塑性和粘性的、能够再硫化的橡胶【1 8 】。脱硫过 程的实质1 9 1 是：在热、氧、机械作用和再生剂的化学与物理作用等的综合作用 下，使硫化胶的三维网络结构破坏，断裂位置既有交联键，也有交联键之间的 大分子键。脱硫原理与结构变化如图1 1 所示： 妻 豇 溪蒸 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f g t r d e v u l c a n i z a t i o n 近年来，涌现出了多种废旧轮胎脱硫化方法，主要包括： 1 3 1 传统的废旧橡胶脱硫化方法 传统的脱硫方法有油法、水油法以及国内广泛用于再生胶生产的高温高压 动态脱硫法【2 0 1 。 油法2 ”在日本已进行了推广应用。该方法是在粉碎的废胶粉中加入再生 四川大学工学硕士学位论文 剂，装入硫化罐，并在1 5 0 m p a 4 5 h 的条件下脱硫，随后进行粉碎、捏炼、 精炼、滤胶、出片等，最后制成制品。水油法利用了胶粉在高温高压条件下可 迅速溶涨，而且溶涨的程度较低压条件下大得多的性质【2 。水油法与油法的区 别主要在于脱硫阶段的不同。高温高压动态脱硫法是国内2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初出现的一种脱硫新工艺，它取水油法和油法之长而弃之短。高温高压动 态脱硫法是在高温高压和再生剂的作用下通过能量与热量的传递，完成脱硫过 程。此法不仅脱硫温度高，而且在脱硫过程中，物料始终出于运动状态。 上述传统方法总的特点是：除切断硫磺交联键以外，还会引起橡胶主链的 氧化和部分热裂解，而且二次污染严重，生产效率低，能耗大。因此，在人们 环保意识日益增强和能源越来越短缺的今天，这些方法将不会再受到人们的欢 迎。 1 3 2 超声波脱硫法【2 3 埘】 阿克隆大学于1 9 9 3 年发明超声波脱硫法，加工过程如图1 2 【2 7 】，所使用的 脱硫反应器结构见图1 3 。 脱磺漶腋柞出 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f u l t r a s o n i cd e v u l c a n i z a t i o np r o c e s s 4 阳川大学工学硕十学位论文 f i g i 3s c h e m a t i cd i a g r a m o f u l t r a s o n i c d e v u l c a n i z a t i o nr e a c t o r 此法是利用高密度能量场来破坏交联键而保留大分子主链，从而达到脱硫 的目的。超声波场可在多种介质中产生高频伸缩应力，高振幅振荡波能引起固 体碎裂和液体空穴化。理论上的解释是：可能是声波空穴化作用机理引起超声 波的能量集中于分子键的局部位置，使较低能量密度的超声波场在破坏空穴处 转变为高能量密度。i s a y e v a i 等用g t r ( 废轮胎胶粉) 超声波脱硫后，测得 其硫化胶的物理机械性能为：拉伸强度约为9 m p a ，断裂伸长率为2 7 0 。而此 性能己高于普通再生胶。l s a y e va i 等还对超声波脱硫的过程进行了数学的描 述，并建立了一个拓扑学模型 2 8 , 2 9 1 。 超声波脱硫法的缺点是在脱硫过程中，除了破坏硫磺交联键外，也较大程 度地导致了大分子主链的断裂【3 0 l ，且生产效率不高，因此该方法尚未扫除商业 化生产的成本和技术障碍，超声波脱硫的商业化生产还需要段时间口0 1 。 1 3 3 微波脱硫法 3 1 3 4 四川大学工学硕士学位论文 微波脱硫法是一种非化学、非机械的一步脱硫再生法。它利用微波能的作 用使胶粉中的s s 和c s 键断裂。橡胶置于f = 2 4 5 0 或9 1 5m h z 的微波场 中，一切极性基团都会因高强交频电磁场改变自己的方向而随电磁波的变化而 摆动，因分子本身的热动力和相邻分子的相互作用及分子的惯性，极性基团随 电场的变化而受到阻力和干扰，从而在极性基团和分子之间产生巨大的能量。 微波法的优点是热效率高。为使脱硫达到所需的高热，用于脱硫的胶粉最好具 有极性。因此，微波法脱硫，对极性橡胶的热效应非常明显，但只要是硫化胶， 一般都有一定的非极性【3 5 】，这就限制了微波脱硫法的应用。而且由于脱硫的温 度一般在1 5 0 1 8 0 ( 2 ，再加上胶粉中的助剂或杂质的不均匀性，所以在脱硫过 程中局部容易产生大量( 臭味) 烟气甚至燃烧，这对环境有一定的污染。 1 3 4 电子束辐射脱硫法【3 6 3 8 j 电子束脱硫主要是利用i i r 独有的射线敏感性，借助电子加速器的高能电 子束，对其产生化学解聚效应。大多数橡胶弹性体在射线作用下发生交联反应， 只有极少数结构含4 价碳原子基团的胶种如丁基橡胶、丁基硫化胶等在高能辐 射场下呈现降解反应。辐射技术正是利用丁基橡胶这一特有的辐射化学性质， 借助电子射线与之发生化学断键解聚反应，使丁基胶脱硫。其脱硫效果也 较好。加工过程中无废料产生，不会对环境带来污染。但此法只适用于i i r 和 i i r 硫化胶等少数胶种，限制了其应用范围。 1 3 5d l i n k 脱硫工艺p 9 】 d l i l l k 工艺是马来西亚科学家s e k h a r 博士和俄罗斯科学家k o r m e r 共同研 发的脱硫技术，其基本原理是采用一种化学试剂( d l i n k ) 与s s 键反应， 而不破坏c c 键，只破坏硫化网络。d l i n k 脱硫试剂是此项技术的关键，据 相关专利【4 0 】介绍，d l i n k 脱硫试剂是将促进剂m 和二甲基二硫代氨基甲酸锌 ( 促进剂z d m c ) 分散在二元醇中，并在硬脂酸、氧化锌和硫磺的存在下制成 的一种混合物。此技术的脱硫化工艺非常简单，如废轮胎的脱硫工艺是先除去 废轮胎胶中的金属等非橡胶成分，然后将其初碎成小胶块，在开炼机上或 b a n b u r y 之类的密炼机中与d l i n k 脱硫试剂混炼便可得到再生胶。d l i n k 脱硫 6 四川大学t 学硕士学位论文 试剂的脱硫机理是在4 0 c 以下能引发质子交换，与s s 键反应，不与c c 键反应，从而保持橡胶主链，使硫化交联网络断裂。 此种方法的缺点是当d l i n k 脱硫试剂与废旧橡胶共混时会产生焦烧，胶料 粘度增大，加工困难。而且由于很难保持足够低的温度，在开炼机或b a n b u r y 密炼机的第一步操作中，要想把d l i n k 脱硫试剂混入硫化的废旧橡胶是很困难 的【”1 。另一方面，d l i n k 脱硫试剂是受专利保护的产品，价格昂贵，导致回收 成本提高。 1 3 6 剪切流动场反应控制技术【4 2 卅 剪切流动场反应控制技术产生于日本。它不使用化学试剂，通过给予废橡 胶以热能、压力和剪切力，使硫化胶的硫磺交联键发生断裂，而成为性能稳定 且具有塑性的脱硫橡胶。 这一方法【4 5 1 采用如图1 4 所示的螺杆式连续脱硫装置，通过控制装置内的 剪切流动场就可连续切断硫化橡胶的交联键。这种连续脱硫装置以橡胶的充满 率、通过时间、温度、压力以及剪切力作为控制参数，其基础是螺杆设计，通 过剪切力使废旧胶粉微细化，于加热段内在处理温度下，对其进行加热，在短 时间内使橡胶脱硫( 脱硫段) 。该连续化装置由微细化段和脱硫段构成。特别在 脱硫段里有可控制橡胶流动，提高段内胶料充满率的功能。通过对橡胶施加大 的剪切变形和有效压力，以谋求促进交联键的断裂( 提高断裂速度，确保反应 时间) 。 胺粒 再生膀 f i g 1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h e d e v u l c a n i z a t i o np r o c e s s t h r o u g h c o n t i n u o u ss h e a r f l o wr e a c t i o n 7 p q 川大学t 学硕士学位论文 但该法在操作过程中，由于剪切废胶粉可使温度达到2 5 0 3 0 0 c 4 “，在脱 硫过程中硫化橡胶主链的降解不易控制，而且局部会造成燃烧，放出烟气，影 响环境。 1 3 。7 微生物脱硫法 4 7 , 4 8 1 将生物技术用于高分子材料的降解( 橡胶脱硫从某种意义上说也是一种降 解) ，长期以来存在两种观点：一是开发可用于高分子降解的微生物，但考虑新 物种可能导致生态危机，这种观点遭到了普遍反对；另一种观点则是对材料进 行改性以适应现有微生物的要求。对于废旧橡胶脱硫而言，其实自然界中存在 可用于脱硫的细菌，r 0 b e r t 【4 9 1 、t s u c h i i l 5o 】等人的研究也证实了这一点；而实际 上天然橡胶( 占废旧橡胶的很大一部分) 的胶乳甚至可以被微生物分解。 生物脱硫的困难在于，由于废旧橡胶中含有多种添加剂，使微生物的生长 受到严重阻碍。所以应用生物技术脱硫需要对废旧橡胶进行消毒，而为避免二 次污染，消毒工艺也需要采用生物技术或其它无害工艺。k a t a r i n ab r e d b e r g 等 人【5 i 】用1 5 种真菌进行实验，尝试将它们用于橡胶中芳香族添加剂的处理，得 到了较为满意的结果，表明用生物技术对废旧橡胶进行消毒也是可以的。不过， 橡胶中的添加剂种类很多，想找到能在多种添加剂共存的环境下生存的微生物 并不容易；另外微生物的生长受温度、p h 值等环境因素的影响也很大。总的来 说，生物脱硫技术尚存很多问题，还需要进行进一步研究。 1 4 胶粉生产废纤维的回收利用 胶粉生产主要废旧橡胶制品( 如轮胎、胶带和胶管等) 大部分是以纤维作 为骨架材料增强的。一般橡胶制品中纤维用量占生胶的1 0 6 0 。因此，在 废旧橡胶制品生产胶粉的过程中，同时会副产大量的废旧纤维。过去由于技术 和经济方面的原因，胶粉副产的废旧纤维大部分用焚烧方式处理掉1 5 2 1 ，对环境 造成污染。随着胶粉生产量的提高，保护环境意识的加强，合理利用胶粉副产 废纤维已成为人们关注的问题。尽管废纤维在胶粉生产过程中遭到一定的破坏， 但仍具有很高的机械强度。特别是合成纤维，仍具有弹性好、耐磨和耐介质性 能优良等特点。胶粉副产废纤维是短纤维，因在制造橡胶制品时采用了橡胶与 四川大学丁学硕十学位论文 纤维的枯合技术，故表面沾有污物，同时又混杂一定数量的橡胶。但是只要通 过适当的处理，废纤维可以合理地回收利用于橡胶、塑料和建筑等行业中制作 各种制品。 橡胶制品增强用纤维品种较多，所以胶粉副产废纤维的种类也繁杂多样。 同一种橡胶制品可用不同品种的纤维；同一种纤维也可用于不同橡胶制品。回 收利用废纤维，首先应区分其种类，然后再合理的利用。纤维一般分为天然纤 维和化学纤维。天然纤维在橡胶制品中包括棉纤维、麻纤维和丝纤维：化学纤 维则包括人造纤维和合成纤维。其中合成纤维用量较多，其又可分为聚酰胺纤 维、聚酯纤维、维纶纤维和腈纶纤维等。 目前在橡胶工业化学纤维己逐渐取代了天然纤维，成为橡胶工业中橡胶制 品增强的主要骨架材料。就目前废旧轮胎是胶粉生产的主要原料而言，废旧轮 胎在生产胶粉时副产的纤维一般为聚酰胺纤维( 俗称尼龙) 和聚酯纤维( 俗称 涤纶) ，其重量约占轮胎总重量的5 左右【”j 。 胶粉副产废纤维与橡胶一样都是宝贵的资源，应该充分合理的利用，否则， 不仅浪费资源，而且造成对环境的污染。 1 5 短纤维橡胶复合材料 一般认为，短纤维，橡胶复合材料的应用研究始于2 0 世纪7 0 年代。1 9 7 2 年，美国孟山都公司发表了第一个专利“纤维素短纤维补强弹性体”，并成功地 将其应用于中、低压胶管等制品中【5 4 j 。目前，应用于短纤维橡胶复合材料的短 纤维的品种除了纤维素短纤维外，还有尼龙、聚酯、维纶、腈纶、芳纶、丙纶、 麻、丝、炭纤维 5 5 l 、金属短纤维及胶原纤绁5 7 1 等；短纤维的应用范围已经覆 盖了几乎所有的橡胶制品，包括轮胎、胶管、胶鞋、密封件以及坦克履带垫等 【5 卯。 短纤维橡胶复合材料属于多相体系，作为分散相的短纤维处于不连续状 态，当应力作用在材料上时，纤维并不直接受力，而是由纤维基体界面将应力 从基体传递到纤维i - t s s l ，从而结合了弹性体基材的高柔性与纤维的高模量的特 性。 9 阳川大学t 学硕士学位论文 短纤维对橡胶材料增强性能的大小取决于纤维与基材的粘结力、纤维的长 径比、纤维的分散性和排列的方向性，当然还包括基材本身特性以及纤维的类 型5 9 】。因此，在短纤维橡胶复合材料的制备中，改善短纤维与橡胶基体界面粘 合，提高纤维的分散性，对复合材料的性能至关重要。 a s e e m a 等1 6 0 】采用一种基于环氧树脂的粘合剂，增加了尼龙短纤维与丙稀 腈一丁二烯橡胶的界面结合力；h i s m a i l 等【6 lj 采用酚甲醛粘合剂，改善了竹纤 维与天然橡胶间的界面粘合；a a w 缸z a i l 【6 2 考察了多种界面粘合剂对短纤维 填充天然橡胶力学性能的影响，结果表明，h r h ( h y d r a t e ds i l i c a , r e s o r c i n o la n d h e x a m e t h y l e n et e t r a m i n e ) 相容剂最有效：t a w e e c h a i 等【6 3 】研究了芳族聚酰胺纤 维填充s e b s 热塑性弹性体，结果表明马来酸酐接枝的s e b s 作为界面相容剂 效果显著。 1 6 固相力化学碾磨方法 固相力化学反应器是高分子材料工程国家重点实验室( 四川大学) 运用高 分子力化学基本原理，借鉴中国传统石磨的构思和结构，设计制造的用于聚合 物及填料的粉碎、混合和力化学反应的设备，其基本结构如图1 5 所示。 固相力化学反应器的核心部分为镶嵌式磨面，磨面( f i g 1 5 ) 主要结构参 数为半径r 、磨面扇区数1 1 、每个扇区上的磨槽数m 、磨槽面倾角a 和槽棱宽6 。 动盘与静盘结构相似，相向放置。磨盘碾磨过程中物料的运动是环向运动和径 向运动的复合运动，物料受到强烈的摩擦、挤压、剪切及环向应力作用而被粉 碎。理论分析表明，碾磨过程中物料的运动轨迹方程为r 2 = k 0 + c ，表示一条螺 旋线，其中r 为向径，0 为转动角，k 、c 为常数，即在磨盘碾磨过程中，物料 在复杂应力作用下，以螺旋方式从磨心向边缘运动，虽然磨盘半径不大，但物 料从进料到出料经过的路径很长，有利于物料的有效粉碎岬，的j 。 与基于冲击力的常规粉碎设备不同，该设备具有如下特点【6 6 】： ( 1 ) 具有三维剪切的独特结构，可提供强大三维剪切应力场，这是对主要 基于冲击力的传统粉碎设备的最重要的发展。 f 2 )