（环境工程专业论文）典型难降解有机废水的uvfe3h2o2降解技术及机理研究.pdf

独创性声明 本人声明繇璺交的论文是我个入在摆导老师指导下滋褥的疑究工作及取得救磷究成果。尽我所 知，除了文串特别翔鞋标注和致涛约邈方癸，论文串不裁禽萁毡入已发表或撰麓过豹研究或聚，也 不包含为获得湖南农业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一起工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 骚究生签名；职藩 时间：2 ，p 年6 月口同 关于论文使用授权的说明 本人完全了解湖南农业犬学肖芙保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复 印体番 磁蠡，兔垮论文被查阕，霹欲强强影印、缩放或搦撼等复割手段保存、汇编学位论文。楚意 湖南农业大学可以崩不同方式_ 在不嗣媒体上发表、俦攒举梅论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后威遵守此协议) 磷究生签名：毒芪湛 时间：钞9 峰6 月f 口日 导师签名： 眩淄：多砷多年；月f 7 强 典型难降解有机废水的u v 腰e 3 h 2 0 2 降解技术及机理研究 孛文攘要 首先归纳、分析并评价了对国内外有毒难降解肖机废水的各种处理技术和方法； 然后重点分析u v t e “脚2 0 2 试剡处理有毒难降躺商钒废水的可行性，分别以模拟染料 瘫拳、惫镶废东弱离滚菠莲爹母羧零为磅究i 重蒙，试验攘涎了u v f e ”秘0 ：试赛荤e 讫法 彩响因子及其作用、氧化降解渤力学和催化作用机瑗。 通过盛验确定了u v f e 3 + i 2 0 2 降解模拟染料废水各种影响因子的最佳操作 条件为：【f e “卜2 5 1 0 m o l l ，【h 2 0 2 】- 1 _ 5 1 f f 4 m o l l ，p h = 3 0 ，t = 1 2 ( h u i n ， t = 5 0 时，其色疫和t o c 去豫率分爰这至ll 髑9 0 1 5 ；在此蒸懿褥到了 浚徨纯氧亿反应翡一缓动力学模型，求褥x g n 鬣纯和t o c 降艇动力学模墅的 表观活化能分别为8 6 7 k j m o l 、2 5 3 8 k j t o o l 。同时依据离子色谱( i c ) 、g c m s 对x g n 降解中间产物和最终产物的进行了鉴定，证实了x g n 氧化和t o c 降 解不同步的中闽产物的存在，维导出u w f e 3 + 烈2 0 2 体系中x g n 辩解的途径和 瓿理。 用u v f e 3 + h 2 0 2 催化一混凝联合工艺对难处理络合铜镣电镀废水进行了研 究考察了f e “和h 2 0 2 初始浓度、初始p h 值、温度、反应时间及混凝液p h 、 混凝剂疆避浓度对处理过稷的影响，探讨了废水的降解途径和机理。结果表明： 在钵系秘贻p h = 3 ，漫凄5 0 。c ，h 2 0 2 窝“初始浓发分澍受3 。5 x l f f 4 m 0 1 1 - 、4 ，5 1 0 。t o o l l ，反应时闻6 0 m i n ，混凝液p h = 8 及混凝翔质量浓度为5 0 0 m g l 靛 条件下，废水的c o d 去除帮为9 6 9 8 9 6 ，c u z + 为9 9 9 1 ，n i 2 + 为9 9 9 2 ，处理水完 全达到蹋家一级排放要求。同时依据g c m s 对络合铜镍电镀废水降解最终产物 豹分据络袋，推导出菠承的慕本降解枫理和途镪。 涮约簿母废隶达标瓣放瓣透素穰多，赞霹凑c o d o 、离色度及篱麓凄的酵 母废水的预处理是其中的一个重要步骤，采用u v f e 3 + h 2 0 2 试剂对广东某一酵 母厂废水进行了氧化预处理，考察废水组成变化，发现体系在初始p h = 2 5 ，温 度2 5 c ，f h 2 0 2 = 6 0 0 m g l ，【f e 3 + = 2 0 0 m g l ，反凌瓣1 99 0 m i n 条俸下，菠塞c o d c r 从1 5 7 0 0 m g l 降至3 1 0 0m g l ，色度从1 6 0 0 倍降麓1 6 倍，废水的b c 值由0 1 7 升高到0 4 6 ，而且c o d c 去除率与色度去除率存在一定的线性关系，g c m s 分 析表明酵母废水中多酚类化台物、焦糖化合物及荧控德色素等难降解物质是废水 显色戆耄要荑熬，鬯度懿去羧减惫菠承这嚣懿关键。 最藤，在对影响工程放大各因素综合分橱的藻磁上提出了焉u v f e 3 + h 2 0 2 试剂处理滩降解有毒有机废水的工程设计基本思想，对工程工艺及瓤缀济可行性 进行了分析，指u v f e “h 2 0 2 试剂对处理高浓度难降解有毒有机膦水具有较强 豹实用价缓和良好鲍按术开发藏景。 关键词：u v f e 3 一 2 0 2 试裁羟鍪鸯出基菠水簸瑾 2 s t u d yo nd e g r a d a t i o no fb i o r e f r a c t o r yp o i s o n o u so r g a n i c w a s t e w a t e rb yu v ，f e 3 + h 2 0 2s y s t e m a b s t r a c t a tf i r s t , t h ev a r i o u st r e a t m e n tt e c h n i q u e so f b i o r e f r a c t o r yp o i s o n o u so r g a n i cp o l l u t a n t sa r e i n t r o d u c e d , t h e i rc h a r a c t e r i s t i c sa n da d v a n c e sa l ea l s oa s s e s s e d t h e n , o nt h eb a s eo fa n a l y s i so f t h eo x i d a t i o np o w e r , c h a r a c t e r i s t i c , a n dr e a c t i o nm e c h a n i s m o fu v f e 3 + h a 0 2r e a g e n ta c o n c l u s i o n i s d r a w t h a t t l 嚣u v f e 3 + h 2 0 2r e a g e n t i s p r o m i s i n g f o r t h e t r e a t m e n t o f b i o r e f r a c t o r y p o i s o n o u so 毽, a n i cp o l l u t a n t s t h ea f f e c t i n gf a c t o r sa n dt h e i rm e c h a n i s m s ，c h a r a c t e r i s t i c , d y n a m i c s ，a n dc a t a l y z i n gi nt r e a t i n gd y es t u f f 、r e f r a c t o r ya n dy e a s t m a k i n gw a s t e w a t e r b yu v f e “i - 1 2 0 2r e a g e n ta r ei n v e s t i g a t e d p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fr e a c t i v eb r i l l i a n to r a n g ex g nd y es t u f fw a s s t u d i e di na ns e l f - m a d ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t o rw i t hf e 。+ h 2 0 2a n d8 wl o wm e r c u r y l i g h t ( = 2 5 4 n m ) 。t h e nt h ee x p e r i m e n t sb yc h a n g i n gt h ea m o u n to fi n i t i a lx g n 、 f e “、h 2 0 2d o s e 、i n i t i a lp ha n dt e m p e r a t u r ew e r em a d e t h er e s u l t si n d i c a t et h a t u v f e 。+ 门h 2 0 2c a nd e g r a d et h eo r g a n i c sw h i c hh a v et h es t a b l es t r u c t u r ea n d1 0 0 o f c o l o u rr e m o v a la n d9 0 1 5 o ft o cr e d u c t i o nw e r ea c h i e v e da tp h = 3 0 ，t ：5 0 , t = 1 2 0 m i n ， f e 3 + 1 = 2 。5 1 0 s m o l l , h z 0 2 l 。5 1 0 4 m o f l t o 2 0 0 m g l x g n - c o n t a i n i n gs i m u l a t e dw a s t e w a t e r t h ef i r s to r d e rk i n e t i cm o d e l sb a s e do n r e a c t i o np r o c e s sd a t aw e r es e tu pf o rt h ed e g r a d a t i o no fx g na n dt o c ，r e s p e c t i v e l y t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fb a s e do nx g na n dt o ci s8 6 7 k j m o la n d2 5 3 8 k j m 0 1 t h ei n t e r m e d i a t e sa n dl a s t n e s sp r o d u c e dd u r i n gt h eu v f e + h 2 0 zr e a c t i o nw a s d e t e c t e d b yi c a n dg c - m ss p e c t r a ，p o s s i b l em e c h a n i s ma n dp a t h w a yo ft h e u v f e 。+ h z o z r e a c t i o ni nx - g nw a s t e w a t e rw a s p r o p o s e d o nt h eb a s i so f e x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ei n t e r m e d i a t e sa n df i n a lp r o d u c e dd u r i n gt h eu v f e 。+ h 2 0 2 r e a c t i o nw a sd e t e c t e db yi ca n dg c m ss p e c t r a t r e a t m e n to fr e f r a c t o r yc o m p l e x i n gc o p p e ra n dn i c k e lw a s t e w a t e rh a sb e e n c a r f i e do u tb yu v f e 3 * 1 1 2 0 2o x i d a t i o n - - - c o a g u l a t i o np r o c e s s t h ee f f e c t so fi n i t i a l p ho nw a s t e w a t e r ，h 2 0 2a n df e ”d o s e s ，r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，p ha n dm a s s 3 c o n c e n t r a t i o nf o rc o a g u l a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m i s t i cc o n d i t i o n sa r e d e t e r m i n e d 9 6 9 8 o fc o d 、9 9 9 l o f c o p p e ra n d9 9 9 2 o fn i c k e lr e m o v a lw e r e a c h i e v e da t p h = 3 ，【h 2 0 2 】= 3 5 1 0 。4 m o l 1 - 1 f e 3 + 】- 4 5 1 0 5 m o l 1 ，i = - 5 0 c ， t = 6 0r a i n ，p ha n dm a s sc o n c e n t r a t i o nf o rc o a g u l a t i o nw e r e8a n d5 0 0 m g l ，t h e t r e a t e dw a t e rr e a c h e dt h ef i r s t g r a d en a t i o n a l d i s c h a r g e s t a n d a r d 。p o s s i b l e m e c h a n i s ma n dp a t h w a yo ft h er e a c t i o nw a sp r o p o s e do nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t a l r e s u l t s ，t h ef i n a lp r o d u c e dd u r i n gt h er e a c t i o nw a sd e t e c t e db yg c m ss p e c t r a p r e * t r e a t m e n to fy e a s t m a k i n gw a s t e w a t e rw i t hh i 曲c o l o u r , h i g hs a l i n i t ya n d h i 班c h e m i c a lo x y g e nd e m a n dh a db e e nc a r r i e do u tb yu v f e 3 瑚2 0 2r e a g e n tf i r s t t i m e i tw a sf o u n dt h a tc h e m i c a lo x y g e nd e m a n dr e d u c e sf r o m1 5 7 0 0 m lt o 3 1 0 0 m kc o l o u rr e m o v a lf r o m1 6 0 0u n i t st o1 6u n i t su n d e rt h ec o n d i t i o n st h a ti n i t i a l p h 2 5 ，【h 2 0 2 = 6 0 0 m g l ， f e “ = 2 0 0 m g l ，9 0m i n u t e so fr e a c t i o nt i m e ，2 5 o f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h eb cr a t i ow a si m p r o v e df r o m0 1 7t o0 。4 6 t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nc o l o u rr e m o v a la n dc h e m i c a lo x y g e nd e m a n dr e m o v a la r el i n e a r g c m so f o r i g i n a la n dp r e - t r e a t m e n tw a s t e w a t e ru s i n gf e n t o nr e a g e n th a db e e nd o n e t h e r e s u l t ss h o wt h a tc h e m i c a lo x i d a t i o nc h a n g et h ec o m p o n e n t so fw a s t e w a t e r i ti s s u g g e s t e dt h a tt h e r ei sa ni n h i b i t o r ye f f e c to ft h ew a s t e w a t e rd u et os o m er e f r a c t o r y s u b s t a n c e ss u c ha sc a r a m e l ，m e l a n o i d i n s ，p o l y p h e n o l + t h el a s t ，i tw a ss h o w nt h a tt h ew a yt oi m p r o v et h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yb y u v f e “h 2 0 2r e a g e n ti st o i n t r o d u c ee l e c t r o ns h u t t l e si nu v f e “h 2 0 2r e a g e n ta n d p h o t o a s s i s t e du v f e “h 2 0 2r e a g e n t ，n o tt oe n h a n c eh e c o n c e n t r a t i o n ，w h i c hl a yt h e s o l i dt h e o r yf o u n d a t i o nf o rm a t h e m a t i c a lm o d e lo fu v f e 3 + h 2 0 2r e a g e n ti nt r e a t i n g w a s t e w a t e ra n da d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n i q u ei nad e e ps t u d 3 , ： k e yw o r d s ：u v f e 3 v h 2 0 2r e a g e n t h y d r o g e np e r o x i d e w a s t e w a t e rt r e a t m e n t a u t h o r ：q i a nz h a n ( e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db y ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rt i eb o q i n g 4 第一章前富 l 研究翻的 蘧j 窭p h o t o - f e n t o n 试裁处瑾模熬染辩褒痰秘突嚣工整废水瓣磺究，滔瞬荟影 响因子之阀的作用租潮和其反应动力学及反应热力学机制，探索体系的作用枫理 以及紫外光催化降解作用机制及降解机理和路径。考察u v f e n t o n 过程中，有毒 难降解肖机物的降解机理、路径、中问产物的辫性，工艺的能耗详估。结合工 程实例探讨u v f e n t o n 技术抟工程、工艺可行陵、经济可雩亍蛙与傀化问题。 2 研究意义 p h o t o 。f e n t o n 方法是在f e n t o n 反应的基础卜产生的一种新的氧化技术j ， 其基本联蠼类似于f e n t o n 反应，在处理有枫污染物蛔过程中起主要传用的仍然 是羟鏊鑫国基，不嗣懿是爱瘟锩系在紫舞竞戆照瓣下三份铁离子与承中氢氧棂离 子的复合离子可以直接产生缎基自由基从而提高溶液体系中的羟基自由基浓度， 进而加逋水中有机污染物的降解速度【8 。 目前围内外对f e n t o n 、p h o t o f e n t o n 的研究缀多，其中代表性的专家主要为 囊j o h nk i w i 漂蘧缀，稳髓琴l 竭美国桂郊瀚凌孑交换貘一n a f i o 魏鹱，在 p h o t o f e n t o n 和较高p h 条件下降解橙i i ，取褥授好的色度和t o c 驰去除率：中 科院化学所的赵进才教授课题组开发了酞青铁非均相催化剂，在模拟太阳光照一 f e n t o n 祭件下取得很好的处溅效果催化剂经过多次设附解吸仍有很好的吸附效 果【”l ；潋疆大学雷乐成教授澡题组开发了酞青铡镁纯刻，取褥了帮赵避才课题组 开发翡熬髯铁徨纯裁类镁翁效巢，均矮p h o t o f e n t o n 在较宽p 藏豳类或功的 降解模拟染料废水f 1 2 l ；中科院广州地化所的傅家漠院士课题组开发了光电f e n t o n 体系，利用原电池效应自动产生h 2 0 2 ，提高了体系中h 2 0 2 的利用举，使光能也 能充分刹周1 1 3 1 ；华南理工大学化工学院的李虑教授谍题组剥用超声f e n t o n 处理 实舔废承，遣取终了攫菇熬淹熬去臻效票刚。 f e n t o n 、p h o t o f e n t o n 试荆被人们认识并研究已有百年的历变，在环境污染 治理领域的应用也已有二十多年的历史了，上述所列国内外的专家主要是从提高 5 p h o t o f e n t o n 赘p h 嚣垂秘掇麓p h o t o f e n t o n 试裁零l 露率角度考瘪，毽霹英降簿 有机物作用机理，目前报道的文献是有限的，尤麓是在p h o t o f e n t o n 方面还存在 着许多分歧。报道的文献中主疆停留在p h o t o ，f e n t o n 反应过程中羟熬自由基产生 机理，几乎没有涉及到实际废水中p h o t o f e n t o n 反成作用机理及其对典型的有毒 难酶瓣物矮降解捉理窝降熙途经，更不觅啻关其王疆、工艺毒雩亍蠖与钱镁二润蘧兹 探讨，究巍p h o t o f e n t o n 试刹对单组分的染籽模缀菠求和多组分的实际工业废水 的作用机制和具体的降解机理和途径如何，这是本论文需要回答的。此外，本论 文还系统的研究究竟p h o t o ，f e n t o n 试剂能不能用于实际废水的处理，初步探讨 p h o t o f e n t o n 试裁抟基本设诗敝大阔题帮经济可行性的理论分析，弗翻答用于处 理靛疲承耪类、浓度耋羹秘，采瑙仟么样筑工艺黪线，_ 艺条 睾鳍悸确定等秘题。 3 国内外研究进展 当魏，承污染是世界番鼹普遍蕊旗的急需蝣决麴同题。在我弱，每年敬污 ( 褒) 承箨 敖量遮弱4 0 0 亿建，全国七丈东系中窍一半静露莰被畜辘污染耘或 重余属污染。水中的污染物，尤其是有毒难降解有机物在水中存在时间长，范 围广，危害大。比如p o p s ( 持久性污染物) 。这些废水的处理已缀成为研究的 热点问题。 3 。1 p h o t o - f e n t o n 试裁法鹣产生及发展 长期以来，人们没有停止过寻筏和研究经济有效盼环傈新技术和新方法。蠢 前废水处理方法可以分为物化法和生物法。生物法由于廉价成为首选，但是随着 废水的肖海、不可降解等，仪仅靠生物法已经难以达到效果。八十年代以来，人 们又开发了些新的水处理方法f 1 5 , 1 6 1 ： 比如辐照法、超稿界承氧化法、超声降 解渡、辣冲邀晕技术，尤英麓与光往学有关懿勰方法不断出褒，包捺綮癸竞光释 u v h 2 0 2 、h 2 0 2 0 3 u v 、u v f e ”h 2 0 2 、u v f e ”和半导体光能化，这些统称 为类f e n t o n 。这些过程能产生氧化能力很强的氯飘自由基，从而使谢机物有效破 坏进丽被降解。1 9 8 7 年，g l a z e l 将其定义为商级氧化过程( a o p ) ，霄机物在吸 竣紫努光藏哥觅党螽，会发黛袈簿、聚台、分瓣等复杂反应瑟毫接光辫勰漆瑚。 其中，f e n t o n 和p h o t o f e n t o n 氧化处理技术怒遁十几年来高级氧化技术中最为 活跃和引人注目的领域。由于f e n t o n 和p h o t o ，f e n t o n 氧化高效、绿色环保，设 6 套筵萃麓後杰，在舂毒摩整辩勰骞援疲塞褒隶楚瓒中残为磅究戆蕊患。 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o n t e c h n o l o 璐e s ，a o t s ) 又称深度钱化技术， 是近年来发展起来的一种专门针对高浓度难降解肖机废水的新型处理技术f 舡2 鄂。 目前，应用商级氧化技术处瑷、净化受污染水体的研究已获得了显麓进展。高级 氧绽技术英藻戳在予运矮辐熙、毽毽裁、毒露还与羲囊二裁结合，予爱裁孛产生活 性极强的蠡由基，如：氧气( 0 2 ) 催镬二裁，紫外走( u v ) ，臭氧( 0 3 ) ，u v h 2 0 2 ，趟声波( u s ) ，u s h 2 0 2 ，0 3 ，h 2 0 2 ，h 2 0 2 f e 2 + 等【2 6 l ，弭通过自由基 与有机化合物之间韵加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿质化。 应用予渡过程熬氧纯裁可以怒空气、纯氧、臭氡、过氧化氢、次氯酸镳等。在高 级氧纯载袋纯裁罐讫裁懿一系弼缝琵中，珏2 0 2 f e “( f e n t o n 试裁j 其青最佳酶 氧化能力。而且安全、高效、容易实现( 常温、常压) 、操作最简单，因此其在 有毒难降解有机废水的处理领域有着重要的地位，受到人们的普遍关注。 1 8 9 4 年，h j 。h ，f e n t o n l 2 7 l 发现f e 2 + 离子在酸性条件下通过h 2 0 2 强烈地促 遵了葶聚黢懿氧纯，遘一步数器嚣突袤羁，h 2 0 2 与f 尹离子结合，帮f e n t o n 试裁， 对许多种类的有机物都是一羊孛有效的氧化削。f e n t o n 试剂的早期研究主要是在有 机合成领域。2 0 世纪6 0 年代，e i s e n h a u e r 开始研究使用f e n t o n 试剂处理苯酚废 水和烷糕笨废水，并取得较理想的效果。自此，f e n t o n 试剂在工业废水处理中的 应塌研究受到国内羚豹普遮麓视。f e n t o n 试热主婺跫逶过其中的强甄纯性物质帮 反应过程中产生的高活性蠡蠢蒸实现其氧优 乍蹋静。f e n t o n 试裁中静鬣伲往缝劳 均具有很商的氧化电极电侥，其中以h o 的电极电位最高。它具有极强的氧化能 力，特别通用于生物难降解威般化学氧化难以餐散的有机废水的氯化处理，在 废水处理中具有特殊的意义。 f e n t o n 试裁雳一定羹豹疆锡俸氧纯裁，较鬻靛运章亍费爱麸一定稷发上寒漫 也限制了藏工程化应用的教麟，需进一步探讨葜反应的机理和工程放大问题，并 尽力降低其运行费用。当然，采用f e n t o n 试剂作为有毒难降解有机废水一种预 处理的方法，用于去除废水的生物毒性和提高废水的可生化性能，辫与生化法等 其它废承处理方法联弼，鸯溪瓣狭其运季亍费矮遵耩豹不是，辐窕其斑嗣范鳗。 p h o t o 。f e n t o n 方法是在f e n t o n 反应的基确上产生鲍一释薪的戴讫技术陋3 “， 其基本原理类似于f e n t o n 殿成，在处理有机污染物的过程中起主要作用的仍然 7 是羟基鑫出基，不嚣酶莛茇嶷侮系在紫羚毙嚣髅瓣下三徐铁饔予与承审氢氧校离 子的复合离子可以直接产生强基自由基从而摄商溶液体系中的羟基自由基浓度， 进而加滤水中有机污染物的降解速度 3 5 , 3 6 】。目前对p h o t o f e n t o n 在处理有毒有机 物染物方两的研究吸引了狠多的学者。有关报j 麓i 匠几年来越来越多，翻前已有硝 基苯黔 3 7 i ，氯我苯酚部1 、多筑联戏啶 3 9 1 、戴苯滞i 、氯霞疆耱经 4 l l 、蠢毒褒 永消毒l 蝴、苯甲酸泌1 、氯甄酚除草剂f 4 4 1 、阿特控津阁、晖 绦湖、吗啡f 4 7 】， 2 一二甲飘基苯f 4 8 1 、喹啉【4 9 1 、稠环化合物【5 0 、必胡箩h 5 i i 、和染料污染物【5 2 l 。 研究表明p h o t o 。f e n t o n 对这般有毒难降解化合物的去除效果很好。 鬓静，世界上人工台成麴化学物质每年以几十万手孛的速菠增棚。入 f 3 最为 关注携愁送入叁然赛嚣难洚聪、存三致终霸或毒瞧对久箨健壤或璺三悫环境镌戍藏 胁的有繇化学物质。随着环保技术的进步，探求消除污染的化学、物理、生物、 光、电、磁、射线等等的方滋不断出现 染控制标准分别具有不同的优势。然而 这些方法针对不同类型的污染物以及污 由于人们对环境的要求越浓越高，对污 染秘粒羲 液舞疆鑫越来熬严穆，传统戆菝寒衣整只麓篌污染谚转移，产生严重鹣 二次污染，有些适应性差，当污染物浓度遥高躐过低对往往无能为力。目前，我 国的造宝氏、印染、制药、石化等行业及垃圾堆放场均有大量的有毒商机废水( 液) 排出，仍然缺乏彻底高效的处理方法。尽管一必工厂排出的有毒有机物质的浓度 低甚至徽麓，僵毒毽却损大，獒污染永平已经不戆趱耄规鲍c o d 、b o d 等指标 柬译徐。溺诧，对予用露瓶法不能完全清除或衡窳经理盼污染貔，番释薪鳖、高 效的氧化技术，因其可在较短的时间里将难降解毒性有机污染物完全无害化、不 产生二= i 次污染，已成为本领域主要研究目标之一。近年来较快地发展了以产生氧 化自由蕊为主体的高级氧化技术。利用高活性自幽基进攻大分予有机物并与之反 应，飙露酸坏有瓿兹努子结瓣这戴氧毒艺去豫鸯瓿貔靛嚣戆，实瑷毫效瓣氧纯楚理。 根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将嵩级氧化技术分为f e n t o n 试剂 法、湿式空气氧化法、超临界水氧化法、光化举氧化法、声化学氧化法及相应的 催化氧化法。而其中的光化学氧化法因反应条件簿因素所限使其降解往往不够彻 底，产生多静芳香类有朝中溺俸，瑟限割了其发疑；声讫学氧亿法处理菠承虽然 效率缀森，毽其发生装置复杂，藕置需在赢潺下运行，鼠两使稆应的冷却系统复 杂化，掇高了废水处理的成本。相比之下，p h o t o f e n t o n 试剂法、澡式空气氧化 8 法 w e ta i ro x i d a t i o n ，麓称w a o ) 纛超l 疆器承襄诧法( s u p e r c r i t i c a lw a t e r o x i d a t i o n ，简称s c w o ) 侉为新型高效的废水废物处理技术而日舔麓到人们的 关注。 3 2 羟藻自出基( o h ) 的憾质 硬突凌凌f e n t o n 试裁之耩班其舂强懿氧琵麓力，主要是嚣羹避鬣健氢在酸 性条件下被催化分解为羟基自由基( o h ) 的缘故，羟基自由基其裔如下重要性 质。 3 2 1 擞凝自由基的氧化能力 羟簇囊由基( o h ) 的掇难氧纯电极电位为2 8 0 v | 5 引，远远离予舆氧懿氧化 电极毫傻( 2 0 7 v ) ，足乎怒麓锰酸盐1 1 5 2 v ) 、二二襞纯氯( 1 ，5 0 v ) 簿强氧仡麓 电极电位的两倍，比过氧化氯的氧化电极电位( 1 7 7 v ) 也高出了许多是一种 很强的氧化剂。羟基自由基的氧化能力是氯气的两倍，只比氟的氧化熊力低，介 于氟和原子念氧的氧化能力之间。因此，利用羟熬自由基来氧化降躺壤水中的难 跨释有毒有橇污染兹跑爱其它载纯裁或壹接矮过甄纯氢凌取褥委好懿效莱。 除o h 外还有许多氧化剂其有很强的氧化性，但出于废水处理怒露接接触环 境因素，而且量大，无直接缀济收入等特性，使用于废水处理的氧化荆受到以下 条件的限制：( 1 ) 处理过程不存在二次污染，不径废水中引入新的污染物质，无 毒；( 2 ) 籀效，可以去除玻承中豹绝大多数污染糖蔟；( 3 ) 爱应速零足够快，在 条 孛允诲懿停警时闻内艇实现降解反应完成；( 4 ) 簸亿澍价臻便宜。运行赞用低； ( 5 ) 氧化荆容易获得；( 6 ) 处理工艺操作简单，容易实现。因此许多强氧化剂， 虽然氧化性能很好但由于对环境存在潜在的二次污染等因素的限制黼无法在废 水处理中应用，f e n t o n 试剂以其高效、无二次污染、反应速率快、聪料( f e 2 + 和 h 2 0 2 ) 溱偷、撩 葶篱单瑟嵇受关注。 3 2 2 激基自由基的电负穗和亲电性 羟揍自由基的电子亲和能为5 6 9 3 k j 5 “，容翁进攻高电子密度点，这就决定 了- o h 的进攻具有了一定的选择性。例如，对于醇类的c h 键的避攻，h 和 多一h 的滔瞧颁序为：p r i m a r y s e c o n d a r y t e r t i a r y 。船h 比一h 更活泼，这是因 鸯一0 珏跫院浚烃更强懿珙鸯蒺。 9 ，一c h 3 厂、l c h 3 c h 。0 h 氯的艇波活性可以通过邻近的供电予基( c t - h 、8 灌和酰胺n ) 磷褥至h 提高， 逯遘电受魏强鹃取襞基恧酶低。对于芳香族豫会物遣是魏筵。警势嚣上寮供电 子基时，芳环上电子云密度增大有利于o h 的进敬，当芳环上有强的吸电子基时， 芳环上电予云密度降低，不利于o h 的进攻，这融是硝基苯难氧化的原因。 3 3f e n t o n 试剂和几种类f e n t o n 试剂的氧化特憔 爨旱懿f e n t o n 试裁裁怒强过氧证氢与薮锾薅子茨复合，毽返黧年浓。人翻 把紫外光( u v ) 、氧气弓l 入f e n t o n 试剂，增强了f e n t o n 试剂的氧化能力，节约了 过氧化氯的用量。由于过氧化氢分解机理与f e n t o n 试剂极其相似，均产生h o 自由基，因此，可把各种改进了的f e n t o n 试剂，如：h 2 0 2 + u v 、h 2 0 2 + f e “+ u v 、 h 2 0 2 + f e 2 + + 0 2 、h 2 0 2 + u v + 0 2 、h z ( h + f e 2 + + u v + 0 2 及邀一f e n t o n 试捌等稼为粪 f e n t o n 试帮。下面将藏各种类f e n t o n 试裁的氧仡特毪进行阐述。 3 3 1h a 0 2 + f e “系统 h 2 0 2 + f e 2 + 系统即是传统的f e n t o n 试剂，其作用机理是建立在酸性溶液中， f e “催化过氧纯氢分辫产生离活性的羟基自由基基础上。影响该系统的因素主要 为p h 馕、藏铁离子授热蚤与避氧亿氢授捷量之魄，过氧纯氢毁燕爨与有凝耪浓 度之比。研究结果表明f 2 8 l ，殿应系统最佳的p h 范围为3 5 ，浚范嘲与有机物种 类关系不大。原因是催化过飘化氢分解的铁的商效形式是f e ( 0 2 h ) “、f e ( o h ) 2 ， 其在p h 3 5 的范围内浓度擞离。f e 2 + 投加量的最健值与过氧化氢投加量、有机物 浓瘦等嚣豢鸯关。研究结聚袭镶，f e 2 + 浓度滚是祭 孛0 3 f e 2 + 】，【鹣2 0 2 】 u v h 2 0 2 u v f e 。+ u v 。 2 8g c m s 及离子色谱分析 g c m s 分橱的强弱在予确定x - g n 降解过稷中豹一些被取代的芳香讫台物 靛结橡缀戏，分辑结栗鲡圈2 1 4 掰示，虽然x g n 辩解静产镑荠不全为g c m s 硷 测到的物质，但图l 1 4 的产物也能基本证明一n = n 。和n c 为断键位鼹，苯被取代 为1 ，4 一二= 甲基苯( c s h l 0 ) 、恭被取代为邻二萘酚( c l o h b 0 2 ) 、萘的两次开环，产 物依次为邻苯二甲酸二乙醋( c 1 2 h 1 4 0 4 ) 和正十四烷基酸( c 1 4 h 2 8 0 2 ) 及三囔基被氧 纯为鬣袋羧( c 3 h 3 n 3 0 3 ) 。 离子色谱检测结果发现，x * g n 氧化产物中含有的有机产物主要为小分子量昀 酸；氧化产物中没有发现n h 4 + 、n 0 2 一、n 0 3 1 。e | = ；j 此我们可以推测，在发色基团 c n = n - c 分解过程中产生的飘可能大部分以氮气的形式排出。 2 。9x g n 降解路径和穰理分辑 为了滋一步孬清染料废水的矿傀程度和中间产物，最后我们对u w f e 3 + 雕，o 中c 0 2 的产率进行了检测。在6 0m i n 的光照反应时间里，c 0 2 的产率约为1 0 8 1 0 。7 m o l 1 1 r a i n ，矿化效率约为1 4 1 m i n ，尽管体系的矿化效率不离，但苯 环和蒙环被破坏开环却可以被证实。 裰爨上述检测结采帮分撰，推瑟窭x g n 在u v f e 3 魂2 0 2 体系中瓣基本降解 路径如阁2 1 5 ：x g n 首先在0 h 的进攻下在n = n 。和n c 处发生断键，发色基 团- n = n - 以大部分以n 2 形式排出，苯环和萘环没有被破坏；随后在h 2 0 和0 2 及 o h 的作用下，萘环被两次开环，最终被完全矿化变为长链的酸、酯、醚缄烷烃，部 分苯环在旋致霞嚣没毒被究全矿伍，最终羧转纯为苯辛酸( c 1 4 h 2 0 0 z ) ，三凑基霞 被氧化为锇尿酸，这两部分的碳源成为了降解体系t o c 残余的最大黉献。 22 圈2 1 3u v n e 3 * h 2 0 2 体系处理) 嚣x - g n 豹总离子漉图 f i g 2 - 1 3t 1 c o f x - g n t r e a t e d b y u v f e “1 - i z o - 2 s y s t e m 知 如 ” 一一望婴垫! ! ”! i 塑 ki 5 呻6 0 0 鼬0i 一二j 7 3 0 0 ”3 5 0 一”一矗 “ j # *甲1 ”毕1 产1144 6 3 “i 弗 i 7“ 甜毕丌蔼甲1 舯1 芦1 产i 弗l p l 舛 翠 1 9 蝣 。o ，一一、，、，l o r 1 1 1 r r 1 一1 一_ r 一r 、7 蹦2 1 4g c m s 分析蹈粜 f i g 2 - 1 4g c m sa n a l y s e sr e s u l t s z3 _ 七 一 、七 袭2 毒g c g m s 分褥终撰 p a b l e 2 4g c m sa n a l y s e sr e s u l t s o h x + y工 x 多墩代苯 荣取代物 ；h 2 0 ；0 2 l 、。 + n 2 弋掣 n 办n 少n 氰屎酸 o h n 善嗯c a 3 | k a x ，x ，、y ，z 表示尚未确定的教代基 国2 一1 5x - g n 在u v f e “i - 1 2 0 2 体系中的降解路径简匿 f i g 2 1 5s i m p l i f i e dd e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fx - g ni nu v f e “h 2 0 2s y s t e m 24 a 、。 一丫n 、 鲤n 飞e ，a 疆心j 弋粥 一 暇 蚤 秦 卢l 3 结论 ( 1 ) 用u v f e 3 + h 2 0 2 体系降解x g n 废水，程【f e 3 + 】= 2 5 1 0 4m o l l ， h 2 0 2 】= 1 5 1 0 4 m o l l ，p h = 3 0 ，t = 1 2 0 m i n ，t = 5 0 c 时，其色度和t o c 去除率分别达到 1 0 0 秘9 0 。1 5 ，证明了用( 1 1 1 ) 代替u v f e n t o n 中的f e ( 1 0 筏有效鹣蹲鼹印染 凌求，u v f e 3 谖2 。2 体系靛确楚一静j 常存应嗣静途静降解体系。 ( 2 ) x g n 溶液的光催化降解过程符合表观一缀动力学规律，反成温度5 0 时x g n 氧化和t o c 降解一级速率常数都达别黻大值；同温下，x g n 氧化的 速度常数均犬子t o c 降解的速率常数。 f 3 ) 国予x g n 毙毽琵反艘逡程中套难戳降熬豹孛逡声锈生菠，雹镬褥t o c 降解的活化能远高于x 。g n 氧化的活化能，这也跫t o c