（材料学专业论文）高度支化聚氨酯的合成与改性研究.pdf

摘要 高度支化聚合物以其独特的结构和性能，近年逐渐成为化学领域的热点之一。传 统的高度支化聚合物由a b 。( x 丑) 单体通过自缩聚作用形成。这类聚合物缺乏分子间链缠 绕，呈刚性，很难直接作为材料使用。通常利用高度支化聚合物的外部官能团对其改性 而赋予其力学性能，通常称为接枝法。最近，另一种新的合成方法，a 2 + b 3 法，逐渐引 起人们的重视，因为该方法提供了一种利用商业原料制备高性能高度支化聚合物的简单 途径。本文分别用上述两种方法制备了具有优良性能的水性和溶剂型高度支化聚氨酯。 随着人们对环境保护的日益重视，以及有机溶剂价格的提高，水性聚氨酯取代溶 剂型聚氨酯成为一种重要的发展方向。本文以甲苯2 ，4 二异氰酸酯( t d i ) 、聚碳酸酯 二醇( p c d l ) 、二羟甲基丙酸( d m p a ) 和聚醚胺( a 1 阪) 为原料，采用a 2 + b 3 法合成 了具有高度支化结构的水性聚氨酯( h b w p u ) 乳液。采用红外光谱( f t - 承) 对产物结 构表征。用光子相关光谱( p c s ) 研究了乳液的稳定性能，n c o o h - - 1 3 ，d m p a = 6 w t 时可以得到稳定的h b w p u 乳液。采用旋转粘度计、差式扫描量热仪( d s c ) 、热失重 分析仪t g 、电子拉力机对产物的流变行为和各种性能进行测试。相对于线性水性聚氨 酯( l a p u ) ，h b w p u 产物具有较低的粘度、良好的热稳定性、较高的强和拉伸强度。 为了进一步提高h b w p u 的各种性能，用溶胶s i 0 2 对其进行改性制得二氧化硅 聚氨酯复合材料。用f t - i r ，旋转粘度计，t g 等对所得产品的结构，热性能和机械性能 进行了研究。结果表明，高度支化水性聚氨酯的粘度随着s i 0 2 的含量增大而逐渐增大。 水性聚氨酯的耐热性能和力学性能随着s i 0 2 的含量增大而逐渐升高，热分解温度高达 2 0 0 ，拉伸强度最大可以达到1 1 m p a 。 本文也用接枝法制备了溶剂型的高度支化聚氨酯。首先按照文献制备了端基为羟基 的高度支化聚氨酯脲( h p u ) 和异氰酸根封端的线性低聚物( a 2 ) 。以二者为原料制备 了异氰酸根封端的高度支化聚氨酯，并用适量的硅烷偶联n ( k h 5 5 0 ) 与异氰酸根反应进 行改性。最后未反应的异氰酸根在大气环境下湿固化成膜得到了杂化聚氨酯。由红外光 谱( f t i r ) 表征产物的化学结构，讨论了产物中可能存在的氢键形式。研究了硅烷偶 联剂( k h 5 5 0 ) 含量对聚合物热性能和力学性能的影响。 关键词：高度支化；硅烷偶联剂；水性聚氨酯；溶胶s i 0 2 a bs t r a c t h i g h l yb r a n c h e dp o l y m e rw a sah o t s p o ti nr e c e n ty e a r sb e c a u s eo ft h e i ru n i q u es t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e s t r a d i t i o n a l h i g h l y b r a n c h e d p o l y m e r s w e r e u s u a l l yp r e p a r e db y s e l f - c o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o n b u tt h e s ep o l y m e r sw e r er i g i d i t yb e c a u s et h e i rc h a i n b e t w e e nb r a n c h i n gp o i n t sw a sn o tl o n ge n o u g hf o re n t a n g l e m e n t ，a n dt h e yc o u l dn o tb eu s e d a sm a t e r i a l sd i r e c t l y s oh i g h l yb r a n c h e dp o l y m e r sw e r eu s u a l l ye n d o w e dw i t hm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sb ym o d i f y i n gt h ee n dg r o u p s ，w h i c hu s u a l l yc a l l e dg r a f t i n gm e t h o d s i nr e c e n t y e a r s ，t h e r eh a sb e e na ni n c r e a s i n gi n t e r e s t i na n o t h e rm e t h o d s ，n a m e da sa 2 + b 3s y s t e m s ， b e c a u s et h eo l i g o m e r i ca 2a n db 3m e t h o d o l o g yo f f e r e daf a c i l ea p p r o a c hf o ro b t a i n i n g p r o d u c t sw i t hi m p r o v e dp r o p e r t i e sa n dp e r f o r m a n c eu s i n gc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l em o n o m e r s i nt h i ss t u d y , w eu s et h e s et w om e t h o d st op r e p a r e h i g hp e r f o r m a n c eh i g h l yb r a n c h e d p o l y u r e t h a n e ，i n c l u d i n gw a t e r b o r n ea n do i l - b a s e d t h ed e v e l o p m e n to fw a t e r b o m ep o l y u r e t h a n eh a sb e e nm o t i v a t e dn o to n l ye n v i r o n m e n t a l c o n s i d e r a t i o n sa sn o n p o l l u t i n gs y s t e m sb u te c o n o m i c a lr e q u e s t sa sw e l l h i g h l yb r a n c h e d a q u e o u sp o l y u r e t h a n e ( h b w p u ) w a ss y n t h e s i z e dv i aa 2 + b 3a p p r o a c hu s i n g2 , 4 一t o l u y l e n e d i i s o c y a n a t e ( t d i ) ，d i m e t h y l o lp r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) ，p o l y c a r b o n a t e d i o l ( p c d l ) a n d p o l y ( 0 x y a l k y l e n e ) t r i a m i n e ( a t a ) a sm a t e r i a l s t h es t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yf o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) t h es t a b l ea b i l i t yo ft h eh b w p ue m u l s i o n sw a s i n v e s t i g a t e db yp h o t o nc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y ( p c s ) as t a b l ea q u e o u sp o l y u r e t h a n e d i s p e r s i o nw a so b t a i n e dw h e nn c o o h = i 3a n dt h ec o n t e n to fd m p aw a s6 o t h e v i s c o s i t yo ft h eh b w p uw a sl o w e rt h a nt h a to fl i n e a rw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ( l w p u ) t h e t h e r m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t sw e r em e a s u r e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) a n dt e n s i l et e s t s t h ed e g r a d a t i o n t e m p e r a t u r eo ft h eh b w p uw a si0 0 。c t h eh b w p u s h o w e dh i g h e r 殛a n dt e n s i l es t r e n g t h c o m p a r e dw i t hl w p u t h e 强o ft h eh b w p uw a s 1 4 91 ，t h et e n s i l es t r e n g t hw a s 17 1 4 m p aa n de l o n g a t i o nw a s3 5 9 1 a tt h eb r e a kp o i n t i no r d e rt oi m p r o v et h em e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fh b w p u ，t h ep o l y m e rw a s m o d i f i e dw i t hc o l l o i ds i l i c at oo b t a i nh y b r i dp o l y u r e t h a n e t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yf t - i r t h et h e r m a lp r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds o l u t i o nv i s c o s i t yw e r e n m e a s u r e db yt g , r o t a t i o n a lr h e o m e t e ra n dt e n s i l et e s t s ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ev i s c o s i t y , t h e r m a l r e s i s t a n c ea b i l i t ya n dl a ps h e a rs t r e n g t hi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h e c o n t e n to fc o l l o i ds i l i c a t h ed e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r ew a su pt o2 0 0 。c ，a n dt h el a ps h e a r s t r e n g t hw a s11m p a t h eo i lb a s e dh i g h l yb r a n c h e dp o l y u r e t h a n ew a sa l s op r e p a r e db yg r a f t i n gm e t h o d s i nt h i s s t u d y , h i g h l yb r a n c h e dp o l y u r e t h a n e - u r e a ( h p u ) w i t ho he n dg r o u p sa n dl i n e a ro l i g o m e r i c a 2w i t hi s o c y a n a t e e n d c a p p e d w a sf i r s t p r e p a r e d t h e n t h e h i g h l y b r a n c h e d p o l y u r e t h a n e u r e a w i t h i s o c y a n a t ee n d - c a p p e d w a s s y n t h e s i z e du s i n gh y p e r b r a n c h e d p o l y u r e t h a n e ( h p u ) a n da 2a sm a t e r i a l s a tl a s t ，t h ep r o d u c t sw e r em o d i f i e dt h r o u g ht h e r e a c t i o no fe x c e s sn c ow i t h 3 - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n c ( k h 55 0 ) i n d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s t h er e m a i n i n ge x c e s sn c o c o m p l e t e l yr e a c t e dw i t ha t m o s p h e r i cm o i s t u r et o f o r mh y b r i dp o l y u r e t h a n e t h ef t i rw a su s e dt oc h a r a c t e rt h es t r u c t u r eo ft h ep o l y m e r s ，a n d d i f f e r e n tp o s s i b i l i t i e sf o rh y d r o g e nb o n d i n gw i t h i np o l y m e r sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e e f f e c t so ft h ec o n t e n to fk h 5 5 0o nt h et h e r m a lp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r e d i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tt h ep o l y m e r ss h o w e dm o r es t a b l et h e r m a la b i l i t yw i t ht h ec o n t e n t o fk h 5 5 0i n c r e a s e d b u tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h eh y b r i df i l m sw a sd e c r e a s e d k e yw o r d s ：h i g h l yb r a n c h e d ，o r g a n o s i l o x a n e ，w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，c o l l o i ds i l i c a 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：曾步敷 日期：矽刁年毛月f 日 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允 许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：曾 指导教师签名： 步叙 亏篆酬吾 日期：矸7 日期友7 6 j 第一章文献综述 第一章文献综述 在高分子结构中含有重复的氨基甲酸酯基团( - n h c o o ) 的高分子化合物，简称 为聚氨酯。常用的聚氨酯有溶剂型和水性型两种。前者因其优良的性能、简便的成型工 艺得到了广泛的应用，但其所用的溶剂具有易燃、易挥发性，易造成环境污染，影响身 体健康。近年来随着人们对环境保护关注程度的日益加深，水性聚氨酯的研究和开发受 到世界各国的普遍重视。水性聚氨酯是将聚氨酯溶解或分散于水中形成的一种聚氨酯树 脂，由于水性聚氨酯以水为溶剂，具有不然、气味小、不污染环境、节约能源、操作加 工方便等优点，成为国内外研究的热门课题【l ，2 1 。 近年来，树形分子由于其独特的结构和性能特点引起了广泛的关注。树形分子具有 类似球形的分子结构，使得其具有粘度低、多功能性及易成膜等性能，在涂料、医学等 领域具有广泛的应用【3 】。但为了获得精确的分子结构，人们往往采用逐步重复的方法合 成树形分子，其过程非常繁琐，成本高，使得其研究和应用受到的限制。与之相比，超 支化聚合物可以通过一步法或准一步法制得，成本低。虽然超支化聚合物在结构上存在 着一些缺陷，但其性质却与树形分子有很多相似之处，使得超支化聚合物很快成为高分 子科学的研究领域之一【4 刮。 同时，为了提高聚合物的力学性能和热性能，将无机纳米粒子( s i 0 2 ，t i 0 2 等) 与 有机物进行掺杂得到纳米复合材料。纳米复合材料具有无机物的尺寸稳定性、热稳定性 和聚合物的韧性、易加工性、介电性能等，在光学、电子、机械、保护涂层、催化剂、 传感器、生物等方面有着广泛的应用m 】。 1 水性聚氨酯 水性聚氨酯是指能溶解于水或分散于水中而形成稳定的水分散液的一种聚氨酯树 脂，通常由多异氰酸酯与含多个活泼氢的化合物通过逐步聚合反应而成。水性聚氨酯虽 然历史不长，但发展却非常迅速。1 9 4 3 年德国化学家s c h l a c k 首次制备了聚氨酯乳液， 1 9 6 7 年聚氨酯乳液首次实现工业化并在美国市场问世，1 9 7 2 年b a y e r 公司正式将聚氨 酯水分散体作为皮革涂饰剂，引起了各国的极大重视。虽然水性聚氨酯的某些性能与溶 剂型聚氨酯还存在一定的差异，但是随着合成技术的发展，水性聚氨酯的性能不断得到 改进，在涂料、涂层、玻纤集束、皮革涂饰剂、汽车内饰件、p v c 粘接等方面都有一定 的工业化应用。进入2 1 世纪后，世界范围内的环保要求日益高涨，更加快了水性聚氨 湖北人学硕十学位论文 酯工业发展的步伐，使水性聚氨酯逐渐取代溶剂型聚氨酯成为一个重要的发展方向。 1 1 原料 聚氨酯是由多异氰酸酯与多元醇( 包括含羟基的低聚物) 反应生成的，二者分别构 成聚氨酯的硬段和软段。相对于溶剂型聚氨酯，水性聚氨酯含有特有的亲水性基团如羟 基酸、醇胺等。此外，制备水性聚氨酯的主要原料还有成盐剂、溶剂、水等。 1 1 1 低聚物二醇和多异氰酸酯 低聚物多元醇构成聚氨酯中的软段结构，在水性聚氨酯制各中常用的低聚物多元醇 多为聚酯二醇、聚醚二醇，以及少量的聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇等低聚物多元醇 1 9 一1 1 】 o 聚醚型二醇由于醚基易旋转，具有较好的柔顺性、优越的低温性能及优良的耐水解 性能，且价格低廉。因此在工业上主要采用聚醚多元醇制备水性聚氨酯，大多以聚氧化 丙烯二醇为主。 聚酯型聚氨酯强度高、粘结力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，但若采 用耐水解性聚酯多元醇，可以提高聚氨酯的耐水解性。脂肪族非规整结构的聚酯具有良 好的柔顺性能，规整结构的结晶性聚酯二元醇制备的单组分聚氨酯乳液胶粘剂，胶层经 活化粘结，初始强度高。芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金属的粘结力高，内聚 强度大。 低聚物多元醇在聚氨酯的合成中所占的质量分数最大，配方中其它组分的加入量都 可以以它作为基准。所以低聚物多元醇的选择及用量对聚氨酯乳液的合成和性能有很大 的影响。 多异氰酸酯单体是制备聚氨酯涂料另外一种最主要原料。常用的异氰酸酯单体有： 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 、苯二亚甲基二异氰酸酯( x d i ) 、 多亚甲基多苯基二异氰酸酯( p a p i ) 、异佛尔酮二异氰酸酯( 口d i ) 、二苯基甲烷二异氰 酸酯( m d i ) 等。根据异氰酸酯基( 一n c o ) 与碳原子连接的部位，可将二异氰酸酯分 为如下四类： a 芳香族异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯( t d i ) b 脂肪族异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) c 芳脂族异氰酸酯，即在苯二亚甲基之间嵌有一个或多个亚甲基的异氰酸酯，如苯 2 第一章文献综述 二亚甲基二异氰酸酯。 d 脂环族二异氰酸酯，即氢化芳香族异氰酸酯，如氢化甲苯二异氰酸酯( h t d i ) 有芳香族异氰酸酯制得的聚氨酯涂料，其耐候性不好。在户外曝晒后，涂膜易于泛 黄，因此也称它为“泛黄性异氰酸酯”。脂肪族异氰酸酯的户外耐候性最好，其涂膜经曝 晒后，很少变黄，特称之为不泛黄性。芳脂族异氰酸酯和环脂族异氰酸酯的户外耐候性 介于芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯之间。 1 1 2 亲水性扩链剂 水性扩链剂，即为引入亲水性基团的扩链剂。这种扩链剂中常会有羧基、磺酸基及 仲胺基等，当结合到聚氨酯分子中时，使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性基团。 a 羧酸盐扩链剂 常用的羧酸盐扩链剂为二羟甲基丙酸( d m p a ) 和二羟基半酯。d m p a 是一种常用 的亲水扩链剂，可以参加聚氨酯的扩链反应，在扩链中保存下来的低活性羧基可以转化 为铵盐或碱金属盐而使聚氨酯具有水溶性。d m p a 的一种制法是先通过甲醛和丙醛合成 二羟甲基丙醛，再用过氧化氢将其氧化成二羟甲基丙酸，其反应式如图1 1 所示。二羟 基半酯是醇和二元酸酐的反应产物，一般醇与酸酐的摩尔比为1 ：1 ，酸酐的一个羧基被 酯化，而保留一个羧基。用于聚氨酯乳液的半酯类扩链剂，所用的醇类化合物一般为低 分子三元醇，如甘油等。 c h ，o h c h 。o h i h 2 0 2 l 叫3 佣2 伽0 + 2 啪m 一叱c 一广洲。一叱c 一广洲 c h 2 0 hc h 2 0 h 图1 1 合成d m p a 的反应式 f i g u r ei - it h es c h e m eo fp r e p a r i n gd m p a 羧酸盐扩链剂还有氨基酸类如h 2 n ( c h 2 ) 4c h ( c o o h ) n h 2 、二氨基苯甲酸等。 b 磺酸盐扩链剂 乙二胺基及乙磺酸钠、l ，4 丁二醇2 磺酸钠及其衍生物等，可用作磺酸型水性聚 氨酯的扩链剂。1 ，4 丁二醇2 磺酸钠由2 烯1 ，4 丁二醇与亚硫酸氢钠加成而得。王正辉【1 2 】 等用己二醇苯二甲磺酸钠自制聚酯，然后以此为原料制得聚氨酯水分散液，并对其结构 进行了表征。y a n g 1 3 1 等用l ，4 丁基磺酸内酯和乙二胺制备了磺酸盐扩链剂，并用其制备 了水性聚氨酯，研究了产物的生物医用性能。 湖北大学硕十学位论文 c 阳离子型扩链剂 含叔胺基的二羟基化合物( h o r l - n ( r 3 ) r 2 o h ) 是一种常用的阳离子型聚氨酯乳 液扩链剂，通过季铵化反应或用酸中和链段中的叔胺生成季铵离子，具有亲水作用。其 中以n 甲基二乙醇胺最常用。二亚乙基三胺与环氧丙烷的反应产物也是一种特殊的阳离 子型扩链剂。袁荞龙 1 4 以不同相对分子量的环氧丙烷型( 氧化丙烯) 聚醚二元醇与t d i 加成聚合反应，经二乙烯三胺扩链、环氧氯丙烷封端，封端候以冰乙酸为成盐剂，制得 阳离子型聚氨酯脲的水溶液 d 非离子型扩链剂 非离子型扩链剂通常为聚乙二醇或含有乙氧链段的亲水性共聚醚以及含乙氧链节 的扩链剂。非离子型水性聚氨酯亲水基团、链段一般都是中低分子量的。 r 一r r c o o h c o o - n a + c o o h r 一r c o o h c o o n h r 3 + r。ha 翠 肌帆_ ，、，、，、，、，、r ha - 1 1 3 成盐剂 r c o o 。n h 4 + 一r 一意s 0 4 一 或( c h 3 ) 2 。 图1 2 各种成盐剂的反应机理 f i g u r e1 - 2t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fv a r i o u ss a l tr e a g e n t 所谓成盐剂，就是能够形成离子基团的化合物。成盐剂是一种能与羧基、磺酸基团、 叔胺基或脲基等基团反应，生成聚合物盐或离子基团的试剂。理论上，具有一定强度的 碱性、酸性物质都可以作为成盐剂使用【l5 1 。但是不同的成盐剂会对产品产生不同的影响， 因此要根据产品的性能和要求选择合适的成盐剂。对于阴离子型水性聚氨酯，凡能和阴 离子基团发生中和反应的都能做成盐剂，常用的有n a o h 、氨水、三乙胺。周华龙【l6 】研 究了n a o h ，h h 4 0 h ，( h o c h 2 c h 2 ) 3 n ，c h 3 n h 2 等成盐剂对产品性能的影响。结果表明， n a o h 夕 - 观最差，粒粗；h h 4 0 h 、c h 3 n h 2 有变色问题，叔胺类具有良好的外观和稳定 性。阳离子型水性聚氨酯大多是引入叔胺，因此只要能和叔胺反应形成季铵盐的试剂都 4 第一章文献综述 可以作为阳离子成盐剂，如h c l ，c h 3 c o o h 及c h 3 i ，( c h 3 ) 2 s 0 4 ，环氧丙烷等。成盐剂 的反应机理如图l 一2 所示。 1 1 4 溶剂 在聚氨酯乳液制备中，有时预聚物的粘度很大，以致搅拌困难，可以加入有机溶剂 以降低粘度，使分子链进一步增长。常用的有机溶剂有丙酮、丁酮、n ，n 二甲基酰胺 ( d m f ) 、n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 等。考虑到成本的问题，工业上大多采用丙酮作为 溶剂，丙酮的沸点低，有利于脱除。丙酮的沸点低( 5 5 6 ) ，在此温度下异氰酸根与羟 基的反应速度慢，聚合反应所需的时间长。因此在生产中，将异氰酸酯与二元醇在较高 温度下进行本体聚合，达到一定的粘度后，降低温度，加入一定量的丙酮进行稀释，在 加入扩链剂，引入亲水基团，进一步进行扩链反应，最后中和、乳化、过滤，得到外观 乳白、粒子细、稳定性好的聚氨酯乳液。 1 1 5 水 水是水性聚氨酯的主要介质，用于制备水性聚氨酯的水一般为蒸馏水和去离子水， 这是为了防止水中的c a 2 + 、m 9 2 + 等杂质影响阴离子型水性聚氨酯稳定性。除了用作聚氨 酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前一预聚体法为主， 在聚氨酯预聚体分散于水的同时，水也参与扩链反应。由于水或二胺的扩链，实际上大 多数水性聚氨酯是聚氨酯一脲乳液( 分散液) ，聚氨酯一脲比纯聚氨酯有更大的内聚力 和粘附力，脲键的耐水性要比氨酯键好得多。 1 1 6 乳化剂 若采用外乳化法制备水性聚氨酯则需要加入乳化剂，在高剪切力下，将聚氨酯或预 聚体溶液分散于水中。常用的乳化剂有非离子型乳化剂，阳离子型乳化剂和阴离子型乳 化剂，而以非离子型乳化剂为主。如氧化乙烯一氧化丙烯共聚物等。 1 2 水性聚氨酯的结构与性能【1 7 ，1 8 】 水性聚氨酯是由逐步聚合反应得到的多元共聚物( 至少是三元共聚物) ，主链上主 要含有c 、h 、o 、n 等元素，对于改性后的水性聚氨酯则可能含有s i 、s 、p 等元素。由 于水性聚氨酯是一种多元共聚物，序列结构比较复杂，对于交联和改性的水性聚氨酯则 更为复杂。构成水性聚氨酯结构单元的有异氰酸酯( a ) 、低聚物多元醇( b ) 、扩链剂 或交联剂( c ) 、亲水扩链剂( d ) 。这些单元键合成a b 、a c 、a d - - - 种结构，这三种结 湖北人学硕十学位论文 构可以在高分子链上以多种形式组合排列。 习惯上将水性聚氨酯链分为硬段链和软段链，构成硬段链的有异氰酸酯、小分子多 元醇或多元胺类扩链剂或交联剂、亲水扩链剂，它们形成氨基甲酸酯或脲基。在常温下 硬段呈棒状，链段不易改变构象，比较僵硬。构成软段的低聚物多元醇，链段非常柔顺， 呈无规卷曲状态。 聚氨酯分子的刚性链段由于内聚能很大，彼此缔合在一起，形成许多被称为微区的 小单元，这些小单元的玻璃化温度远大于室温，在常温下，它们呈玻璃态、微晶。分子 链中的柔性软链段也聚集在一起，它们的玻璃化温度低于室温，称为橡胶相。由于软硬 链段的不相容性，软段和硬段在聚合物中各自聚集，形成软段相和硬段相。因此聚氨酯 存在微相分离，两种链段的相容性越差，相分离程度就越高。聚氨酯的软段相多为玻璃 态，少数为结晶态，硬段相则可能是结晶态或玻璃态或两者并存。 是否存在微相分离以及微相分离的程度直接影响聚氨酯材料的性能。聚氨酯的形态 决定了它的性能，而形态又是由软硬段的化学结构、分子量、浓度决定的。软段相提供 聚氨酯的低温性能、断裂伸长率和弹性，硬段相提供了模量、强度、和耐热性能。 水性聚氨酯是由化学性质明显不同的软段和硬段组成，软段由低聚物多醇( 通常是聚 醚二醇和聚酯二醇) 组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。强极性和刚性 的氨基甲酸酯基等由于内聚能大，分子间可以形成氢键，聚集在一起形成硬段微相区； 极性较弱的聚醚链段或聚酯链段聚集在一起形成软段微相区。软段和硬段虽然有一定的 混容，但硬段微相区与软段微相区具有热力学不相容性质，导致产生微观相分离，表现 出各自的玻璃化温度。聚氨酯材料的性能在很大程度上取决于软硬段的相结构及微相分 离程度。软段微相区主要影响材料的弹性及低温性能。硬段之间的链段吸引力远大于软 段之间的链段的吸引力，硬相不相容于软相中，而是分布其中，形成一种不连续的微相 结构，常温下在硬段中起物理交联点的作用，故硬段对材料的力学性能，特别是拉伸强 度、硬度和抗撕裂强度具有重要影响。分子结构中硬段含量提高，分子内库仑力和氢键 的作用都增加，导致胶膜的弹性模量、强度和硬度都增加，而断裂伸长率下降。 2 超支化聚合物 高度支化聚合物分为树枝状聚合物( d e n d r i m e r ) 和超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e d p o l y m e r ) 两大类( 如图1 3 所示) 。由于其新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景， 近年来，这类聚合物己受到科学界和工业界的普遍关注【1 9 _ 2 1 】。 6 第一章文献综述 树枝状聚合物具有规则和可控的支化结构，其分子体积、形状及功能基团皆可精确 控制，因而分子量分布呈单分散。但它们必须经过多步、连续操作过程制各，价格昂贵， 所以它大规模生产受到限制。而超支化聚合物往往可通过直接聚合一步制得。尽管超支 化聚合物分子支化结构不完善，但仍具有类似树枝状聚合物的结构，相似的化学性质和 物理性质。如在分子结构的表面都有大量的官能团；大部分是不结晶、无缠绕的聚合物， 在有机溶剂中都有很大的溶解度；与相应的线性分子相比，它们的熔体和溶液黏度较低 【2 2 1 。 2 1 超支化聚合物的合成方法 与树枝状大分子相比，超支化聚合物的合成要简单得多，它通常不需要应用保护与 去保护的方法，一般不需要进行逐步分离提纯。超支化聚合物的合成可分为逐步控制增 长及无控制增长，前者称准一步法，后者称一步法。通常使用的单体是a b x ( x 翌) 型 单体，如果添加b ，( y 趁) 型分子作为“中心核”，可以起到控制产物的分子量和降低分 子量分布的作用。从理论上讲，绝大多数聚合反应的方式都可以应用于a b x 单体的聚合。 超支化聚合物的合成有如下几种方法。 1 ) e n d r i m c r h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 图1 3 树枝状聚合物和超支化聚合物结构示意图 f i g u r e1 - 3t h ec h e m i c a ls n l l c t l l r eo fd e n d r i m e ra n dh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 2 1 1 缩聚反应 缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的方法，也是最经典、研究得最成熟的方法， 主要是采用a b 。型单体通过逐步增长的方式合成的。一般采用最多的是a b 2 型单体，有 时为了控制支化度，得到结构更复杂的聚合物，可以采用a b 4 、a b 8 型的单体。目前己 用此法合成出了各种类型的超支化聚合物【2 3 。2 6 1 ，如聚酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚醚酮 7 湖北大学硕十学何论文 类、聚硅氧烷类、聚氨酯类、聚碳酸酯类等。y a n g 等【2 3 】以3 ，5 一二( 4 - - 氨基苯氧基) 苯甲酸为a b 2 型单体，在2 3 5 。c 下进行缩聚合成了超支化芳香聚酰胺( 图1 4 ) 。产物的 重均分子量m w 及分子量多分散指数分别为7 4 6 0 0 和2 6 。 i s h i d a 等【2 6 】采用图1 5 所示的a b 2 、a b 4 、a b 8 型单体直接缩聚合成了支化度不同的 超支化芳香聚酰胺。由a b 2 型单体得到的聚合物支化度d b 为0 3 2 ；由a b 4 、a b 8 型单 体得到的聚合物的支化度d b 分别为0 7 2 、0 8 4 。这些超支化聚酰胺的溶解性和热稳定 性不受支化度的影响。 在a b x 型单体的缩聚反应中，如果添加b i ( y 趁) 型分子作为“核”，可以控制产物 的分子量，降低分子量多分散指到2 7 2 8 1 。f r e y 等例以3 ，5 - - - ( - - 甲基硅氧基) 苯甲酰氯 ( a b 2 型) 和3 一( 三甲基硅氧基) 苯甲酰氯( a b 型) 为单体，以2 一乙基一2 一羟甲基一1 ， 3 一丙二醇为核分子，通过缩聚反应合成了超支化芳香均聚及共聚酯。所得产物的数均 分子量m n 为8 3 0 0 0 - 2 7 8 0 0 0 ，分子量多分散指数为1 0 9 - 一1 4 9 ，支化度d b 为o 6 o 6 6 。 b e r n a l 等【3 0 】以二( 4 一氟苯基) ( 4 一羟基苯基) 磷氧化物在核分子三( 3 ，4 ，5 一三氟苯基) 磷 氧化物出现的情况下合成了分子量分布窄的超支化聚芳醚磷氧化物。 h a b 2m o i l o m e r h 图l _ 4 超支化芳香聚酰胺的形成 f i g r u e1 - 4s y n t h e s i so fh y p e r b r a n c h e dp o l y a m i d e a b 4m o n o m e r h a b g m o n o n a f 图1 5 形成超支化芳香聚酰胺的a b 2 、a b 4 、a b 8 型单体 f i g u r e1 - 5a b 2 、a b 4 、a b 8t y p e sm o n o m e r sf o rp r e p a r i n gh y p e r b r a n c h e da r o m a t i cp o l y a m i d e 8 第一章文献综述 自缩合乙烯基聚合方法是由f r 6 c h e t 等【3 1 1 在1 9 9 5 年提出用于超支化聚合物制备的， 邺一1 = b h 号邺e ：三一pa l 饵一f 一h 量。 a n d c e n t e r h y p e r b r a n c h e dp o l y m e rw i t hm a n g r e a c t i v ec h a i ne n d s 图1 - 6 乙烯基单体白缩合聚合反应 f i g u r e1 - 6s e l f - c o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o nb ye t h y l e n eg r o u p 自缩合乙烯基聚合的单体是一类a b 型单体，其中a 是含有乙烯基的基团，b 是一 类容易被活化的基团。反应中a b 型单体中的b 单元被活化，活化的部分可以是自由基、 阳离子或一个碳负离子，产生引发位b ，b 4 引发单体中含有乙烯基的a 单元增长，形 成含有乙烯单元、一个增长点、一个引发点的二聚体。这种二聚体与a b 2 型单体的作用 相同，进一步聚合产生超支化聚合物。 2 1 2 2 原子转移自由基聚合 原子转移自由基聚合反应( a t r p ) 是一种新的活性自由基聚合方法，自1 9 9 5 年提 出后，引起高分子合成化学及工业界的关注。a t r p 是建立在有机化学中过渡金属催化 的卤原子转移自由基加成反应基础之上的，其聚合机理如下： 9 湖北大学硕十学位论文 p 厂x + m 。n 一( + m 。n + x 采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体，可以得到超支化聚合 物。g a y n o r 等【3 2 】采用4 一氯甲基苯乙烯在c u ( i ) 、2 ，2 一二吡啶存在条件下通过原子转 移自由基聚合“一步法”合成了超支化聚苯乙烯。m a t y j a s z e w s k i 等【3 3 】采用图1 7 所示的一 系列a b 型单体在c u b r 、c u 以及4 ，4 7 一二( 5 一壬基) 一2 ，2 7 一联吡啶存在下，通过原子 转移自由基聚合，合成了超支化聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。由1 hn m r 测得超支化 聚甲基丙烯酸酯的支化度d b 为0 4 8 。 2 - ( 2 - b r o m o p r o p i o n y l o x y ) e t h y la e r y l a t e ( b p e a ) 2 - ( 2 - b r p m o i s o b u t y r y l o x y ) e t h y la c r y l a t e ( b i e a ) h 3 h 3 2 - ( 2 b r o m o p r o p i o n y l o x y ) e = t h y lm e t h a e r y l a t e ( b p e m )2 。( 2 。b r p m o i s o b u t y r y l o x y ) e t h y lm e t h a e r y l a t e ( b i e m ) 图1 7 由a t r p 制备超支化聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的a b * 型单体 f i g u r el - 7v a r i o u so f a b 幸t y p e sa c r y l i ca n dm e t h a c r y l i cm o n o m e r sf o rp r e p a r i n gh y p e r b r a n c h e dv i aa t o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 2 1 2 3 质子转移聚合 质子转移聚合是c h a n g 等洲在1 9 9 9 年首次提出的新的聚合方法，他们利用a b 2 型 单体通过质子转移聚合合成了带有大量末端环氧基的超支化芳香聚醚。其反应历程如图 1 8 ： 3 上土 届 ( 4 ) - h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s 图1 8 质子转移聚合简图 f i g u r el - 8as i m p l i f i e di l l u s t r a t i o no fp r o t o n - t r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n 1 0 一t 吣圆 第一章文献综述 a b 2n 0 1 0 r l o n l l e ra b 3 l i o l l o l n l t a 2i n o n o m g t b 3m o n o n l l 盯 图1 - 9 形成超支化脂肪聚醚环氧烷的a b 2 、a b 3 、( a 2 + b 3 ) 型单体 f i g u r ei - 9v a r i o u so fa b 2 、a b 3 、( a 2 + b 3 ) t y p e sm o n o m e r