（环境科学与工程专业论文）催化氧化法处理腈纶废水的研究.pdf

s t u d yo nt r e a t m e n to f w a s t e w a t e rf r o m a c r y l i cf i b e rp r o d u c t i o n b yc a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s s w a n gm i n g m i n g ( e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h a oc h a o c h e n g a b s t r a c t b e c a u s eo ft h ew a s t e r w a t e rf r o ma c r y l i cf i b e rp r o d u c t i o nw i t hh i 【g hc o n c e n t r a t i o no fl o w m o l e c u l a rp o l y m e r , a n dc o n t a i n e dm a t t e rw i t hb i o l o g i c a lt o x i c i t y , s ot h ee f f l u e n to fa c t u a l t r e a t i n gp r o c e s si sd i f f i c u l tt oo b t a i nw a s t e r w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r do ft w og r a d eo fc h i n a t h i st h e s i ss t u d i e do nt r e a t m e n to fw a s t e w a t e rf r o ma c r y l i cf i b e rp r o d u c t i o nb yc a t a l y t i c o x i d a t i o np r o c e s s t h em a i nf u n c t i o no fc a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s sw a st oi m p r o v et h e b i o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ew a s t e r w a t e r i ti sb e n e f i tf o rs e q u e n t i a lb i o l o g i c a lt r e a t i n g r e a c t e r i nt h et h e s i s ，as e r i e so fc u b a s e da n dm n - b a s e dc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e d ，w h i c h s u p p o s e do nt h ea c t i v ec a r b o na n dp r o m o t e db yc e r i c u m c o da n db o d r e m o v a le f f i c i e n c y o ft h ew a s t e r w a t e ra sa ni n d i c a t o ro fc a t a l y s ta c t i v i t y , t h ed i s s o l u t i o no ft h ea c t i v ec o m p o n e n t a sa ni n d e xo f c a t a l y s ts t a b i l i t y c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fb e t a n dx r d t h er e s u l t so fe x p e r i m e n ti n d i c a t et h a tt h ec u - c a s e dc a t a l y s t sh a dt h eb e s tp e r f o r m a n c e i nc a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s si nt h e s ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ：t h ec o n c e n t r a t i o no fc u 斛0 3 ) 2 s o l u t i o nw a s6 ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 0 0 ；b a k i n gt i m ew a s5 h t h ec o n c e n t r a t i o n o fm n ( n 0 3 ) 2s o l u t i o nw a s10 t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n st od e a l 、析t l la c r y l i cf i b e r w a s t e w a t e ro f1 0 0m ld e s c r i b e da sf o l l o w s ：p hv a l u ew a s2 ，c a t a l y s ta m o u n to f5g ， 30 h 2 0 2a m o u n to f0 5m la n dr e a c t i o nt i m eo f4 h i nt h ec o n d i t i o n s ，t h eb cv a l u eo f a c r y l i cf i b e rw a s t e r w a t e rf r o m0 2 3 2u pt oa b o u to 5 5w h e nc u o a cc a t a l y s tw a su s e d ；t h e b cv a l u eo f t h ew a s t e r w a t e ri n c r e a s e db ya b o u to 4 6w h e nm n o x a cc a t a l y s tw a su s e d t h es t a b i l i t y 飞fc u o a ca n dm n o x a cc a t a l y s tw e r ep o o r a f t e rb e i n gu s e df o rt h e f o u r t ht i m e ，t h ec o dr e m o v a le f f i c i e n c yo fc u o a cc a t a l y s td r o p p e dt oa b o u t4 0 ；t h e l e a c h i n gq u a n t i t yo fc u 2 + u pt o10 8m g la si tw a su s e df o rt h ef i r s tt i m e a f t e rb e i n gu s e d f o rt h ef i f t ht i m e ，t h ec o dr e m o v a le f f i c i e n c yo fm n o x a cc a t a l y s td r o p p e dt oa b o u t3 2 ； t h el e a c h i n gq u a n t i t yo fm n 2 + u pt o17 1m g la si tw a su s e df o r t h ef i r s tt i m e a d d i n gc e r i c u mt op r o m o t et h eq u a l i t yo fc a t a l y s t t h ea c t i v i t yo fc u o c e 0 2 a cw a s b t t e ra sc e ( n 0 3 ) 2c o n c e n t r a t i o no f6 ；t h ea c t i v i t yo f7 m n o x 一4 c e 0 2 a cw a sh i g h e r t h a no t h e r s f r a g m e n to nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc ed o p i n g ，b u te f f e c t i v e l yi n h i b i t e d t h e d i s s o l u t i o no ft h ea c t i v ec o m p o n e n t a d d i n gc e r i c u mc a n n o ti m p a c to nt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t ， b u ti ti n h i b i t e dt h ed i s s o l u t i o no ft h ea c t i v ec o m p o n e n te f f e c t i v e l y b ec a l c i n e da t5 0 0 。c f o r5 h ，c u o c e 0 2 a ca n dm n o x a cw e r er e g e n e r a t e d t h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tw a ss l i g h t l ym 曲e rt h a nt h ef r e s hc a t a l y s t h i g h t e m p e r a t u r e c a l c i n a t i o ni sa ne f f e c t i v em e a n so fr e g e n e r a t i o n ，b u tt h es t a b i l i t yo ft h er e g e n e r a t e dc a t a l y s t o b v i o u s l yn o ta sg o o da st h ef r e s hc a t a l y s t k e y w o r d s ：c a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s s ；t h ew a s t e r w a t e rf r o ma c r y l i c f i b e rp r o d u c t i o n ； c u o a cc a t a l y s t ；m n o x a cc a t a l y s t ；c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言弟一早月i ji 水是生命之源。人类的生命活动离不开水，它是人类赖以生存的基本物质，是人类 社会生产的基本条件。社会的可持续发展需要充足的水资源作为前提。但是，人口的不 断膨胀，工业的急速发展，水资源紧缺问题日益凸显。 社会用水量的急剧增加是导致水资源短缺的原因之一，另一个重要的原因则是人类 生产活动导致的水环境污染。人口的膨胀、工业的发展使得生活污水排放量和工业废水 排放量与日俱增。我国大部分地区资金不足、技术不过硬，污水处理设施不能满足发展 的需求，导致大部分污水未经过有效处理就直接排放到水环境中，严重污染了自然水体， 降低了水资源的利用价值。 水资源的污染已经对社会经济发展及和谐自然环境造成了严重的危害，研发新型、 高效的污水处理技术刻不容缓。通过对污水进行深度处理，实现污水的再利用与资源化， 这不仅可以解决日益严重的水污染问题，还能有效缓解水资源短缺问题【1 1 。 随着近年来石油化工、医药、染料、有机化工等化工工业的快速发展，有机化合物 的数量及种类剧增。人们的生活质量得到提高的同时引发了不容忽视的环境问题。化工 生产过程中排放的某些有机化合物结构复杂，有毒有害，还可能诱发畸形、癌症及突变。 生物难以将这些化合物降解，他们一旦进入水环境体系，将产生极大的危害，处理难度 极大。 1 1 腈纶生产工艺技术 通常将丙烯腈含量在8 5 以上的丙烯腈均聚物或共聚物纤维称为聚丙烯腈纤维，含 量在8 5 以下的则称为改性聚丙烯腈纤维。在我国，习惯性称聚丙烯腈( p ：a n ) 合成纤 维称作腈纶。腈纶素有“人造羊毛 的美誉，因其密度小，保温性能好，手感好，质地 紧密牢固，在生活的各个方面都有十分广泛地应用，市场需求量大，年产量仅低于涤纶 和锦纶。 世界腈纶工业的诞生标志是杜邦公司在1 9 5 0 年开始采用干法纺丝工艺工业化生产 聚丙烯腈纤维。同时，其他国家也陆续开始研究及开发腈纶生产技术及生产工艺流程， 扩大腈纶的生产量。 聚合、纺丝及后处理是腈纶工业生产的主要工序【2 j o 聚合工序中共聚物聚合的方法 有一步法与两步法，纺丝工序中使用的纺丝方法有干法及湿法，使用的纺丝溶剂有二甲 1 第一章前言 基甲酰胺( d m f ) 、丙酮等。世界范围内已经工业化了的腈纶生产工艺路线有1 1 种， 详见表1 1 。 表1 - 1 腈纶生产工艺路线 t a b l e l 一1l i n eo fa c r y l i cf i b e rp r o d u c t i o n 当前我国腈纶厂使用的生产工艺路线主要有二甲基甲酰胺干法、二甲基乙酰胺湿 法、二步连续湿法及硫氰酸钠一步溶解湿法等四种工艺路线，其中以二甲基甲酰胺干法 生产工艺所生产的腈纶量占总量比例高【3 】。 1 2 腈纶废水的来源与特点 此次实验所用废水来自于齐鲁石化腈纶厂，该厂生产腈纶采用的是二步干法纺丝技 术。腈纶废水产生于工业生产的各个阶段，但主要是来源于聚合、纺丝、溶剂回收等工 序。腈纶废水的水质相对复杂，含有很多难以去除的成分，主要污染物有二甲基甲酰胺 ( d m f ) 、丙烯腈( a n ) 、e d t a 、有机胺，亚硫酸盐以及在聚合反应过程中生成的难生物 降解的分子量不同的各种聚丙烯腈低聚物f 4 】，后两者是造成干法腈纶废水处理效果不理 想，难以稳定达标排放的主要原因。 以腈纶废水中存在的污染物种类和数量，可将其主要特点概括为四点：一是生产腈 纶的过程中需要添加的原料多，达到2 0 多种，且聚合反应中又会产生多种分子量不同 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 的副产物和高聚物，故排放出的废水中污染物种类繁杂，其中包含有不易自然沉降且生 物降解也困难的高分子聚合物。二是废水中氨氮和有机胺浓度较高，废水处理系统在提 高可生化性的同时还需要脱去氨氮。三是反应过程中产生的丙腈磺酸钠经厌氧水解会产 生大量硫酸根，且生产中的某些阶段需要加入硫酸，因此硫酸盐在废水中浓度较高，是 主要污染物。四是废水中含一定量的难以生物降解的壬基酚聚氧乙烯醚和e d t a ，故而 直接影响了腈纶废水处理的达标排放【5 】。 1 3 腈纶废水的处理技术 就国内而言，使用干法和湿法生产腈纶所产生的废水处理效果都不理想。目前腈纶 废水的处理研究主要是集中在末端处理技术的研发上。当前使用的主要处理方法为生物 法，比如生物接触氧化法、活性污泥法等，但效果不佳，无法使腈纶废水稳定达标排放。 这是因为腈纶废水中含有普通生物菌种所不能降解的物质 6 1 。因此，单纯依靠生物法来 处理腈纶废水是行不通的，故现在腈纶废水处理技术研究的主要方向是将物理化学法与 生物法结合起来，先使用物理化学方法来处理腈纶废水，以此降低腈纶废水的c o d 值， 进而提高其可生化性，之后再采用生物方法对其进行生化处理。 1 3 1 预处理方法的研究 因腈纶废水中难降解的有机物几乎为总有机物量的二分之一i 刀，直接采用生物降解 很难使腈纶废水达标排放，故先采用物理化学法对腈纶废水进行预处理，以此降低腈纶 废水的c o d 值，进而提高其可生化性。目前采用的物理化学法絮凝、内电解、超声波 以及生物法等【引。 1 3 1 1 絮凝 向不同水质的废水投加特定的絮凝剂，能有效减小废水的浊度值。不少人就絮凝做 了相应研究。吴刚【9 】等人通过絮凝实验，进行了絮凝剂种类的筛选：结果显示：单独使 用一种絮凝剂的情况下，属聚合硫酸铁的效果最好；但是若将无机絮凝剂与有机絮凝剂 复配起来使用，效果更佳，且阳离子聚丙烯酰胺( p a m ) 和聚合硫酸铁( p f s ) 复配的效 果是最好的；投加硫酸镁也能降低水的c o d c r 值，去除率在3 2 5 左右。 明爱玲i l o 】等将混凝法应用于干法腈纶废水的处理中，综合考虑废水的特性及当前混 凝剂工业应用现状，分别向干法腈纶废水投加一定量的单一无机混凝剂和无机有机复 配混凝剂，实验确定了最优混凝条件及最优混凝剂。实验结果与吴明等人的研究结果基 3 第一章前言 本一致：单一无机混凝剂中聚合硫酸铁( p f s ) 效果最佳，将废水p h 值控制在1 1 ，投 加量控制在7 0 0 m g l ，c o d 去除率约为2 0 ，比目前腈纶厂混凝处理废水的c o d 去除 率提高了8 到1 1 。比较复配混凝和单一混凝剂的效果，发现前者更好；实验得到最 佳复配为p f s 与阳离子型p a m 的复配，最优条件下，c o d 去除率达到2 2 左右，比 目前腈纶厂混凝处理废水的c o d 去除率提高了9 到1 2 。 1 3 1 2 光催化氧化 在腈纶废水中加入适量的氧化物( 如f e n t o n 、双氧水、c 1 0 2 等氧化能力较强的物 质) 作氧化剂，并给废水以适量的光照( 通常采用u v ) ，以此法来预处理腈纶废水。 不少专家学者在光催化氧化方面取得很多有价值的研究结果。 张丙华【l l 】等人主要研究了光助芬顿氧化法对腈纶废水的预处理。光助芬顿反应就是 在腈纶废水中加入一定量的f e m o n 试剂，在光照情况下处理废水。主要机理是利用光 照促进f e n t o n 体系产生更多的羟基自由基，羟基自由基氧化性极强，它能有效的降解 废水中有机物，从而降低废水c o d 值。光助芬顿氧化法能处理的污染物繁多、c o d 去 除率高，矿化度也较大、降解产物无二次污染，并且氧化速率比f e n t o n 法快。该法是 f e n t o n 氧化反应的改进。实验表明。使用光助芬顿氧化法对腈纶废水的预处理效果好， c o d 降解率高达6 2 7 7 ，b c 值达到0 5 7 左右，可生化性大大提高。 徐志到1 2 】等人则是采用h 2 0 2 作为氧化剂，在u v 照射下对腈纶废水进行了处理。 先加入一定量混凝剂f e c l 3 进行预处理，之后加入适量的0 6 h 2 0 2 ，u v 下照射3 0 分 钟后，c o d 去除率达到了3 8 。 光催化氧化法处理腈纶废水效果好，c o d 去除率高，且无二次污染，但因其需要 光照，耗能太大，处理成本高，且设备复杂，操作比较繁琐，故在工业上应用的很少。 若能使用太阳能等自然能源作为光照的能耗来源，同时开发出操作简单的工艺，那么光 催化氧化技术在工业上将有更好的应用【1 3 】。 1 3 1 3 臭氧氧化 有研究表明f 1 4 】单独通过向腈纶废水通入臭氧这一方法是很难降解废水中的某些难 降解有机物的，或降解速度十分缓慢。将臭氧与二氧化锰联合或是与活性炭联合来处理 腈纶废水效果较好。臭氧与二氧化锰联合处理废水，氧化反应进行2 0 分钟后，c o d 的 去除率达到4 0 左右。但是b c 值升高不明显，废水的生化性没显著提高。 1 3 1 4 铁屑内电解法 铁屑内电解法是新兴废水处理方法，效果较好。魏守强【1 5 】等人采用用铁屑活性炭 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 内电解法对干法腈纶废水进行预处理，结果表明，在f e c 为1 0 ，p h = 4 5 ，反应时间为 1 h 时，c o d 去除率达到了6 0 ，接下来只需将处理后的废水p h 值调到大于7 ，此时 的废水就能够进行生化反应。 陆斌【1 6 】等人采用此法处理浙江金甬腈纶厂废水，发现铁屑内电解工艺将废水c o d 的去除率提高到原来的1 3 倍左右，废水的b o d s c o d c r 值也有较大幅度升高。采用铁 屑内电解法处理腈纶废水以废治废的同时还降低了预处理中混凝剂和碱剂的使用量，腈 纶废水的处理成本大大下降。除此之外该工艺还兼具运行操作费用低、效果好等特点， 作为腈纶废水处理的预处理，推广应用的前景较好。铁床的结疤问题制约了铁屑内电解 法在工业上的应用。 1 3 1 5 膜法 当前膜法正处于初步探索时期。有研究者【1 7 】采用超滤法来处理腈纶废水中的热牵伸 水和水洗机水，实验结果表明膜法的处理效果十分好，经其处理的水能直接回用。另有 研究者采用叠片式过滤器+ 超滤+ 反渗透的膜集成技术处理腈纶生产过程中产生的洗 涤废水，c o d 去除率高达9 5 以。膜法处理废水效果好，基本无污染，在腈纶废水的 处理上前景广阔。但目前膜法处理不是针对腈纶生产的每个阶段的出水水质。 1 3 1 6 预酸化 黄民生【1 9 】等人对已经絮凝处理后的腈纶废水进行酸化。分析实验数据得到：絮凝出 水在8 次酸化处理后，其c o d 去除率为3 7 3 、b o d 5 去除率为1 2 5 及n h 3 - n 去除 率为3 6 4 ，b c 值原来为o 3 3 ，现在提高到了o 4 7 。预酸化法强化了絮凝的效果，腈 纶废水可生化性提高，为下一步处理提供了较好条件。 1 3 2 预处理与生物法结合处理技术的研究 1 3 2 1m b r 工艺 膜生物反应器( m b r ) 将膜分离技术与生物处理技术有机联合起来，利用生物反 应器中好氧微生物降解废水中的有机污染物；利用硝化细菌对废水中氨氮进行转化；最 后利用反应器中的膜对生化后的泥水混合物分离。该工艺一方面出水水质好且稳定，达 到直接回用标准；另一方面反应器中单位面积的污泥量大，负荷大，占地少。这种占地 少且处理效果好的工艺满足了污水达标排放的标准，有极大的发展前景【2 0 1 。因国内工业 上腈纶废水处理难以稳定达标排放，膜生物反应器效果好，故继续研究将m b r 法工业 化以应用于腈纶厂废水的处理上意义重大【2 l 】。 5 第一章前言 1 3 2 2 膜法o 工艺 国内第一套生物膜法a o ( 脱氮) 系统是由上海石化股份有限公司环保所1 9 8 4 年 开发的。该系统采用新型的软性纤维填料作为载体，大量硝化菌较牢固地附着在该填料 上生长，这样就保持了硝化菌的高浓度。与一般a o 工艺相比，因无需污泥回流且不 用控制污泥龄，操作起来简单方便，耐有毒物质的冲击能力得到大大增强。 小试、中试及生产试验的结果显示：小试效果最好，其次是中试和生产试验。这是 由装置的放大效应和实际工业生产中操作条件不尽相同导致的。生产试验系统在最优处 理条件下运行一段时间后，c o d c r 的去除率为8 8 4 ，b o d 5 的去除率达到9 7 5 ，t n 的去除率约7 7 。出水水质：c o d c r 为5 3 6 m g l ，b o d 5 为5 6 m g l ，n h 3 - n 为6 9 m g l ， s s 为2 0 o m g l ，都达到了国家废水的排放标准【2 2 1 。 1 3 2 3 混凝两相厌氧缺氧好氧工艺 杨晓奕等【2 3 1 人共同开发了混凝两相厌氧缺氧好氧组合工艺，成功解决了现在腈纶 废水处理工艺中存在的问题。该工艺c o d c r 的去除率超过8 0 ，b o d 5 的去除率超过 9 5 ，乙二胺四乙酸( e d t a ) 的去除率在8 0 左右，生化处理前的b c 值在0 7 左右， 为废水b c 值的两倍，生化性得以提高。出水水质好，c o d c r 约为2 4 0m g l ，b o d 5 小于1 5 m g l ，e d t a 浓度小于2 5 m g l ，氨氮及s s 都未检出。 1 3 2 4 内电解中和混凝生物滤塔工艺 范炳均【2 4 】设计了内电解、中和、混凝、沉淀的主要工艺流程来去除二步法制腈纶所 产生的腈纶废水中难以生物降解的低聚物，之后进入生物滤塔以继续降解废水含有的丙 烯腈，最后生化处理。生产过程中产生的酸碱污水含有不溶物，用中和、混凝、沉淀的 工艺流程来予以去除，废水含有的硫氰酸钠则通过后续的接触氧化池来去除。水质达到 后续生化处理的要求后汇合预处理后的腈纶废水进入生化处理装置。经过一段时间的系 统调试、进行微生物的培养，该预处理工艺完全达到了最初的设计要求，后续生化处理 顺利进行。 1 3 2 5 铁碳内电解混凝沉淀水解酸化好氧生化一生物硝化工艺 汪宏渭四以铁碳内电解一混凝沉淀预工艺处理干法腈纶废水。酸性条件下，废水先 内电解两小时，后加入p f s 和p a m 混凝剂反应一个半小时后，废水的c o d c r 的去除 率达到2 0 6 ，b c 值从0 2 7 升高至o 3 8 。之后废水再经过水解酸化、好氧生化及生物 硝化等工艺流程处理，稳定达标排放。 如上所述，目前生物法、化学法、物理化学法等方法在实验室阶段都取得了不错的 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 腈纶废水处理效果，可是就国内而言，已经应用到实际处理腈纶厂腈纶废水的工艺技术 尚不能完全满足国家腈纶行业排放水水质的标准，且存在废水中重金属不易回收重复利 用，工艺流程耗能大等问题。腈纶厂排放出来的经处理后的废水，其c o d 和氨氮的含 量均偏耐2 6 1 。因此我们有必要致力于研发出新型、能推广到工业应用的腈纶废水处理技 术。大量研究资料表明，催化氧化技术在处理其他工业废水中显示出很好的效果，若能 对催化氧化技术进行针对于专门处理腈纶废水的改进，那它将有可能成为腈纶废水处理 的一项有效技术。 1 4 催化氧化技术 目前，经济有效的用于处理高浓度、生物降解困难的有机废水的工艺技术比较缺乏。 对此类废水的处理方法的研究比较多，催化氧化法就是其中一种。光催化氧化【2 7 】、超临 界催化氧化法f 2 8 】、电催化氧化2 9 1 、湿式催化氧化3 川等均属于催化氧化法的范畴。催化 氧化法广泛应用于高浓度有机废水的处理。 1 4 1 印染废水处理中的应用 q i u t 3 1 】等分别采用共沉淀法和浸渍法制备得到的c u o 丫一a 1 2 0 3 催化剂对酸性大红g r 染料废水的处理效果较好，以双氧水作为氧化剂，最佳条件下c o d 去除率达至t j 7 6 7 。 张仲燕等【3 刁以丫a 1 2 0 3 为载体负载c u $ o 得超细催化剂，同样以双氧水为氧化剂处理工业 染料废水，催化剂用量为2 9 l ，氧化剂用量5 m l l 废水，控制p h 值在4 左右，催化氧化 两小时，c o d 去除率为7 8 ，色度去除率高达9 9 以上；自制的该催化剂性能较稳定， 能重复使用数次，再生后效果不如之前。 国伟林等【3 3 】借助微波，并自s u m _ n a c 催化剂来降解甲基紫染料废水，微波照射四分 钟后甲基紫去除率为9 0 8 ；陈颖等【3 4 】制造的催化剂为活性炭负载c u 、n i 、k ，将一定 量的催化剂加入到活性红x 3 b 模拟废水中，反应一段时间后废水c o d 和色度的去除率 均超过9 8 7 ；李伟峰【3 5 】等分别将c u 、f e 、n i 、m n 等负载于活性炭，制备得到不同催 化剂，以c 1 0 2 为氧化剂处理印染废水，实验表明c u a c 催化剂效果最好，最佳条件下， c o d 的去除率能达到8 0 。贺启环等【3 6 1 同样是以c u a c 为催化剂，二氧化氯为氧化剂催 化氧化酸性大红g r 染料废水，控制工艺参数在各自的最适值，此时c o d 去除率约为 8 0 ，色度的去除率达到9 7 8 ，b c 值由原来的0 0 7 2 提高到0 4 1 。 尹琳等将氧化锌1 3 刀、二氧化钛【3 8 】混合作为活性物质，粘土作为催化剂载体，用该催 第一章前言 化剂催化活性艳红x 3 b 模拟染料废水的复合催化臭氧氧化反应，最佳状态下c o d 的去 除率可超过7 5 ，同时臭氧的利用率和降解效果得到明显改善；该催化剂另一特点是： 更适用于处理浓度较低的有机废水，且活性物质能较牢固地附着在粘土上，即使重复利 用数次，其处理效果相差很小。祝社民等【3 9 】采用催化湿式氧化法处理印染废水，所用催 化剂也是以粘土为载体，以c u 、m n 等过渡金属为活性组分，共混制得催化剂，处理效 果好，催化剂易再生使用。 实际生产中已经有印染厂采用催化湿式氧化法来处理废水。安徽铜陵有机化工厂的 染料中间体废水先电气浮预处理，之后向预处理后的废水投加汪开明等1 4 0 1 研制的f e 、 m n 、t i 粘土催化剂进行处理，c o d 的去除率为7 3 5 ；浙江省嘉兴市步云染料厂污水处 理工程以次氯酸为氧化剂，以徐锡彪等1 4 l 】自制的催化剂为催化剂，对染料废水进行催化 氧化降解，正常运转下c o d 去除率和脱色率分别为7 0 和9 5 ，水质满足后续生化处理 的要求，最终经生化池达标外排。 1 4 2 高浓度有机工业废水的处理 有机工业废水通常含有机物量大，种类繁多，b c 值极低，难生化处理；且其中还 含有对生物有害的物质，比如酚类有机物、苯胺类有机物等，对后续生化处理及其不利。 目前，国外主要是采用焚烧法、湿式氧化法和吸附法等方法来处理有机工业废水，这些 方法均能有效处理有机废水，但是成本高，全国范围内推广及应用这些方法可能性较小。 研究表明在常温常压下多相催化氧化技术就能有效降解有机工业废水中的大部分有机 物。该方法为工业上高浓度有机废水的处理提供了一条新的思路。 姚日生等【4 2 】以过氧化氢为氧化剂、t i 0 2 a c 为催化剂来处理棉浆泊黑液，每升废水 中加入催化剂1 0 克，双氧水4 0 m l ，控制p h 值4 3 ，反应温度6 0 ，经过1 0 分钟，废水c o d 的去除率为7 7 3 ，脱色率为9 9 5 。王晓等【4 3 在处理对氯硝基苯废水时则是采用活性炭 作催化剂，双氧水作氧化剂，相应条件下c o d 去除率能超过8 0 ，而经过芬顿试剂法处 理后的废水c o d 去除率仅为4 5 。 何莼4 4 1 、彭喜花h 5 1 均选择催化氧化的方法来降解苯酚废水。前者分别制备了c 沸 石、c u a c 、f e 沸石及f e a c 四种催化剂，以过氧化氢做氧化剂，对苯酚废水进行降解。 研究结果表明：c u a c 催化剂的活性是四种中最高的，实验室条件下苯酚去除率高达 9 7 。后者将铜负载于活性炭载体上，以空气为氧化剂，次氯酸钠为助氧化剂，反应半 小时后苯酚降解率可达9 0 。 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 王连生等m 】研究了自制载铜、铁活性炭催化剂在常温常压下催化氧化处理吡啶硫酮 锌( z p t ) 生产废水的技术，废水中和处理后进入两级催化氧化流程，z p t 混合废水在 氧化塔内的停留时间为半小时，贝j j c o d 的去除率高达9 5 ，最终出水水质中c o d 小于 1 5 0 m g l 。罗道成等【4 7 j 降解蒸氨废水，催化剂是活性炭，氧化剂为次氯酸钠，实验室最 佳条件下，反应2 小时候，c o d 去除率达7 5 8 ，酚类的降解率为9 9 5 。宋天j l l 页f 4 8 】等以 空气为氧化剂，活性炭为催化剂降解精对苯二甲酸( p t a ) 生产废水，实验摸索出了最优 操作参数，在此参数下c o d 去除率为6 4 。另外分析结果显示废水中某些有机酸，如甲 基苯甲酸、苯甲酸、对苯二甲酸等也被部分氧化降解，大大提高了废水的可生化性好， 为后续生化处理提供良好条件。李启良等4 9 1 已将催化氧化技术应用于氨基c 酸工业废水 的处理上，活性炭不仅起到催化剂作用，同时也有吸附作用，过氧化氢为氧化剂，反应 一段时间后废水脱色率为9 4 6 ，c o d 去除率为6 2 4 。 浙江省嘉兴市中华化工集团水处理工程采用的工艺技术是徐锡彪等【5 0 1 研究开发，该 工艺以二氧化氯为氧化剂，与自制催化剂一起对废水含有的有机污染物催化氧化降解， 出水c o d 的去除率不低于7 0 ，脱色率超过9 9 5 ；b c 值大大提高，后续生化处理得以 顺利进行。 1 4 3 医药废水的处理 医药废水的主要特点是：废水中含的有机物种类多并且浓度较高，毒性强、含盐量 高。传统预处理工艺能够将微生物和细菌等除去，但是由于传统的预处理不能降低医药 废水的毒性，故而严重影响了后续生化处理的效果。严文瑶等【5 1 1 用制备了过渡金属氧化 物a c 催化剂，采用二氧化氯做氧化剂，催化氧化医药中间体咳必清、丙硫氧嘧啶等的 生产混合性废水。实验考查了最佳工艺条件，该工艺条件下反应半小时后，c o d 的去除 率约为8 0 ，出水水质能满足后续生物接触氧化工艺的要求，并最终达到国家污水排放 标准。 1 4 4 焦化废水的处理 焦化废水是较难处理的一种有机废水，它组分比较多，主要有剩余氨水、粗苯终冷 水及产品生产中的其他水，废水中含有多环芳香族化合物、含n 、o 、s 的杂环化合物、 酚类及阳、阴离子化合物，毒性很大。废水中有毒有害污染物的存在影响了生化处理效 果。周文俊 5 2 1f l n c u o m n 0 2 a 1 2 0 3 2 # 催化剂来对焦化废水的三种模拟废水进行处理，在 各自的最优试验参数下，含酚废水的c o d 去除率能达到9 6 4 ，喹啉废水的降解率为 9 第一章前言 9 4 3 及氨氮废水中氨氮降解率高达9 7 9 。朱静等【5 3 】以过氧化氢作为氧化剂，自制 a g a c 为催化剂和吸附剂处理焦化废水，每升废水加入催化剂1 5 9 ，3 0 过氧化氢3 0 m l ， 反应在p h = 3 下进行，废水c o d 值下降明显，去除率可超过8 7 6 7 。 1 4 5 有机农药废水的处理 有机农药废水含有的有机污染物浓度较高且毒性非常大，降解起来十分困难，是目 前工业废水处理的一大难题。通常使用的生物法、物理化学法等方法都无法使其达到国 家污水外排的标准。唐受叫5 4 】等人使用催化湿式氧化技术来处理生产三环唑过程中产生 的废水。这种有机硫杀菌剂生产过程中几乎各个阶段都有废水产生。实验中将废水置于 高压釜中，并加入铜系催化剂和氧化剂进行反应，测得c o d 的去除率能达到8 0 ，这就 说明了以催化湿式氧化技术处理有机农药废水是可行的。一定范围内，去除率随温度的 升高而增大。 董俊明等【5 5 】也做了相关研究，以h 2 0 2 作氧化剂，浸渍法制得四种负载不同氧化物的 催化剂来氧化处理有机农药废水。试验考察了反应的最佳条件，且都分别考察了四种催 化剂的催化效果，比较得到m n 0 2 c u o c e 0 2 c o o 催化剂的处理效果比较好。控制反应 时废水的p h 基本为中性，即使在常温常压条件下c o d 的去除率也能超过8 0 ，脱色率超 过9 0 。该技术的不足在于：制备催化剂的工艺较繁琐，氧化剂的用量大，废水的处理 成本偏高。 1 4 6 炼油碱渣废水的处理 石化企业在对油品进行碱洗精制时常常会产生大量的废碱液，这些废碱液被称为炼 油碱渣废水。该废水因为含有较多的有害污染物，如有机硫化物、酚类有机物等，其可 生化性极差，目前普遍使用的处理技术无法使其达标排放。吴爱明掣5 6 1 考察了自制催化 剂m n o x 1 , - a 1 2 0 3 及m n o x c e o x h , a 1 2 0 3 处理炼油碱渣废水时的催化活性，并对这两种催 化剂做了相应表征。结果显示两种催化剂的晶相均发生改变，同时还发现催化剂能吸附 部分有机污染物。投加1 0 m n o x 1 , a 1 2 0 3 催化剂，对应的废水c o d 去除率为9 1 3 3 ；投 a n l 0 m n o x 1 0 c e o x 1 , a 1 2 0 3 催化剂，对应c o d 的去除率为9 2 5 0 ，锰离子的溶出量 较1 0 m n o r d 丫a 1 2 0 3 催化剂要小。杨民【5 7 】等以空气为氧化剂，自制的耐硫抗盐合金催化 剂处理碱渣废水，确定了压力、温度、空速等影响因素的最佳参数：在6 6 m p a ，2 3 0 ， 空速8 h 一，c o d 去除率达到7 8 3 ，脱硫率高达9 9 ，b c 值大于0 8 ，尾气成分未检出有 害气体。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 5 催化剂的研究 根据催化剂的形态可以分为均相与非均相两种。就水处理而言，某个或某些金属的 盐溶液成为均相催化剂，固体物质则为非均相催化剂。 1 5 1 均相催化剂 均相催化具有反应条件温和，选择性高及针对性强等特点，故早期学者们大都专注 于均相催化剂的研究。反应体系内添加的催化剂可以是液态的，也可以是可溶性固体， 催化剂对反应体系的催化作用则是以离子形式或分子形式进行。 i m a h l u m 【5 8 1 研究y c u 、f e 等金属离子的催化性能，实验表n c u f n 0 3 ) 2 对乙酸的催化 分解效果最佳，接下来是f e ( n 0 3 ) 3 ，而其它金属盐类对乙酸没有明显的催化效果。实验 还表明不同形式的金属盐催化效果有差别：c u 的硝酸盐催化效果强于其硫酸盐及氯盐。 张秋波5 9 1 发王g c u f n 0 3 ) 2 及其- 与f e c l 2 的混合物对煤气化废水有较好的催化活性。王 怡中【删等采用此法对有机磷农药废水进行了预处理，铜盐催化剂对有机磷农药废水也表 现出较好的催化性能，且预处理后的废水生化性得以大大提高。 就目前国内外研究成果表明：均相c u 2 + 催化剂的催化效果好于其他非贵金属盐催化 剂，对多种废水均具有较好的处理效果。阻碍均相催化剂进一步推广应用的主要原因是： 催化剂的流失量太大，并且当其随废水一起外排后还将污染到环境。要避免污染就需要 对催化剂进行回收再利用，这会导致废水的处理成本显著提升，工艺复杂化。因此当前 工业上采用此法处理废水的工艺很少。 1 5 2 非均相催化剂 非均相催化剂易于与废水分离、催化性能好且处理效果稳定，在工业上推广应用的 可能性大，越来越多的专家学者对非均相催化剂展开深入研究。 因为在大量的试验中过渡金属表现良好的吸附和催化性能，因此目前非均相催化剂 大部分是以过渡金属氧化物为活性组分。过渡金属中以p t ，p d ，r h ，r u 及i r 等贵金属为 活性组分的催化剂即为贵金属催化剂。以c u 、m n 等非贵金属为活性组分的催化剂称为 非贵金属催化剂。 ( 1 ) 贵金属催化剂 贵金属催化剂催化性能好，使用寿命长。i o f f e 6 1 1 分别将四种贵金属p d 、p t 、r h 及r e 负载在活性炭上，制得四种催化剂来处理浓度为0 2 m o l f l 的糠醛模拟废水。在2 5 0 下进 第一章前言 行反应，半小时后发现p t 的效果最好，其次是r h 和p d ，r e 的效果较差。q i n 等【6 2 1 以a 1 2 0 3 为载体，负载3 的r h 、p d 、r u 及p t ，来对n h 3 模拟废水进行处理，在该反应中四种贵 金属表现出与降解废水有机污染物时不同的催化活性tr u 与p d 的催化活性差不多，r h 次之，p t 最差。h a m o u d i 等人【6 3 降解苯酚模拟废水，自制的催化剂活性组分为1 p t 、a g 和m n ，二氧化铈为载体用c e 0 2 ，控制温度在8 0 c 左右，反应进行l h 后，模拟废水中苯 酚降解率约为6 5 。g o m e s 等人 6 4 1 n 备了5 i r a c 催化剂，用其处理丁酸模拟废水，最 佳反应条件下，丁酸降解率为5 2 9 。 ( 2 ) 非贵金属催化剂 非贵金属催化剂的制备成本远远低于贵金属催化剂，且其催化性能也较好。这就为 费贵金属催化剂在工业上的推广应用提供了良好的基础。二十世纪九十年代后期越来越 多的人开始研究非贵金属催化剂。 大量实验中c u 催化剂展现了良好的催化性能。尹玲等6 5 1 以丁烯氧化脱氢洗酸废水 为处理对象，采用共沉淀法制得铜、锰、铁混合型催化剂，考察金属配比对催化活性 的影响。谭亚军等【删以染料中间体h 酸废水为处理对象，在同一条件下考察了不同过 渡金属氧化物的催化活性，比较得到催化活性最高的是c u 系催化剂。宾月景f 6 7 】也是以 染料中间体h 酸为降解目标物，比较了以下几种催化剂的活性：c u 、c d 、c e 以及c o b i ， c u 、c e 的催化活性较高，在一定温度压力下反应半小时后，废水的c o d 去除率能超过 9 0 。 非均相催化剂在使用过程中活性组分的溶出比较严重，导致催化剂活性下降，且引 起再次污染。大量研究表明：在非贵金属催化剂中加入一定量的稀土元素，如c e 、l a 等能够大大降低活性组分的溶出量。 另外一类以特殊前驱体制备催化剂的方法也受到国内外研究者关注，当前研究较多 的是以水滑石为前驱体制备复合金属氧化物催化剂。窦和瑞由通过焙烧水滑石前驱体 得n c u a i - z n o 催化剂，该催化剂在处理有机废水时表现出较高的催化活性，且铜流失 量明显减小。 1 6 论文的研究目标和研究内容 1 6 1 研究目标 目前，工业上已经应用的腈纶废水处理方法大都是物理化学法或生化法，这些工艺 处理效果不稳定，无法使腈纶废水稳定达标排放。实际能够经济、高效应用于腈纶废水 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 处理的工艺甚少，