（材料加工工程专业论文）国内外复合片成分组织差异分析及机理研究.pdf

武汉理工大学硕十学位论文 摘要 聚晶金刚石复合片( p o l y c r y s t a l l i n ed i a m o n dc o m p a c t ) 已广泛应用于地 质钻探、非铁金属及合金、硬质合金、石墨、塑料、橡胶、陶瓷、木材等材 料的切削加工等用途中。它的表层为金刚石粉末烧结而成的多晶金刚石，具 有极高硬度、耐磨性和工作寿命；底层一般为钨钴类硬质合金，它具有较好 的韧性，为表层聚晶金刚石提供良好的支撑，且容易通过钎焊焊接到各种工 具上。目前国内外一般都采用超高压高温烧结的方法制造聚晶金刚石硬质 合金复合片。国内聚晶金刚石复合片的性能与国外先进产品有较大差距，主 要表现在抗冲击性能较低、易分层、崩刃、破裂等方面。 本课题采用扫描电镜、拉曼光谱、光电子能谱、x 一射线衍射分析、电子 探针等方法分析了国内外聚晶金刚石硬质合金复合片在微观组织结构、元 素成分分布方面的差异，结合对现有烧结工艺的分析，研讨了造成这些差异 的机理；采用扫描电子显微镜、激光粒度分析、原子发射光谱、等离子发射 光谱等方法对关键原材料金刚石微粉的晶形、杂质含量进行了比较分析测 试。根据这些工作提出了一些改进国内聚晶金刚石一硬质合金复合片性能的 设想。 研究结果表明，国内外复合片具有如下差异和改进方向：i 国内聚晶 金刚石- 硬质合金复合片杂质含量偏高，含有m o 、f e 、c r 等杂质，需要采 取综合措施降低杂质含量，包括1 提高金刚石微粉原材料的纯度；2 改善 操作环境；3 改进烧结时屏蔽层金属杯的材料；4 改进烧结前的处理和储存， 采取真空处理和真空储存以排除金刚石吸附的各种杂质。5 建立金刚石微粉 杂质检测方法和标准。i i 国内聚晶金刚石层中晶粒之间直接连接的共价健 f c c 健) 比例少，催化剂金属含量过高，导致宏观强度低，应采取如下措施： 1 提高金刚石微粉堆积密度以提高烧结时高压传递的有效性和减小晶粒之 间的距离；2 减少催化剂金属加入量以避免其隔断金刚石晶粒之间的直接健 合，同时提高聚晶的热稳定性。i i i 采取措施防止金刚石微粉在投料时出现 粒度偏析。采取措施降低p d c 内部的残余应力。改进金刚石硬质合金界 面结构。v 改进硬质合金基体的材料，使其与聚晶层的硬度和热膨胀系数 具有更好的适配性。 关键词：聚晶，金刚石，超硬，复合片 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y c r y s t a l l i n ed i a m o n dc o m p a c t ( p d c ) h a sb e e nw i d e l yu s e di n e a r t h d r i l l i n g ，c u t t i n g o fv a r i o u sm a t e r i a l ss u c ha sn o n - f e r r o u sm e t a la n dt h e i ra l l o y , h a r dm e t a l a l l o y , g r a p h i t e ，p l a s t i c s ，r u b b e r , c e r a m i c s i t sf a c e dw i t h p o l y c r y s t a l l i n ed i a m o n ds i n t e r e df r o md i a m o n dp o w d e r i th a se x t r e m e l yh i g h h a r d n e s s ，a b r a s i o nr e s i s t a n c ea n ds e r v i n gl i f e i t su s u a l l ys u p p o r t e db yt u n g s t e n c a r b i d et h a th a s g o o dt o u g h n e s s t h e s u b s t r a t e p r o v i d e sg o o ds u p p o r t f o r p o l y c r y s t a l l i n ed i a m o n d a n dc a nb ee a s i l yb r a z e dt ov a r i o u s t o o l s p r e s e n t l yp d c s a l eu s u a l l ym a n u f a c t u r e db yh p h tm e a n s 。d o m e s t i cp d c sa r ei n f e r i o rt o f o r e i g np r o d u c t s d o m e s t i c p d c se x h i b i tl o w e r i m p a c tr e s i s t a n c e ，a r em o r e s n s c e p t i b l e t od e l a m i n a t i n g ，c u p p i n ga n d b r e a k a g e 1 nt h e p r e s e n tr e s e a r c h ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，l a s e rr a m a n s p e c t r o s c o p y ( l r s ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x r s ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( ) a n d e l e c t r o np r o b em i c r oa n a l y s i s ( e p m a ) w e r eu t i l i z e dt oi n v e s t i g a t et h e d i f f e r e n c ei nm i c r o s t r u c t u r ea n de l e m e n t sd i s t r i b u t i o nb e t w e e nd o m e s t i ca n d f o r e i g np d c s c o m b i n e dw i ma n a l y s i so nc u l t e u tm a n u f a c t u r i n gp r o c e s s t h e m e c h a n i s mf o rt h ed i f f e r e n c ew a sd i s c u s s e d s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，l a s e rg r a n u l a r i t ya n a l y s i s ，a t o me m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( a e s ) a n dp l a s m a e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( i c p a e s ) a r ea l s ou t i l i z e dt oi n v e s t i g a t et h eg r a i ns h a p e a n di m p u r i t i e so fk e ym a t e r i a l d i a m o n d p o w e r b a s e do nt h e s ew o r k ，s o m e s u g g e s t i o n s a r ep r e s e n t e dt oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f d o m e s t i cp d c s t h ep r e s e n tw o r ks u g g e s t st h a to u rp d c sh a v ef o l l o w i n gd i f f e r e n c ea n d c o u l db ei m p r o v e db y ： i d o m e s t i cp d c sc o n t a i nm o r ei m p u r i t i e ss u c ha sm o ，f ea n dc r t h e y s h o u l db ec o n t r o l l e db y ：1 i m p r o v et h ep u r i f i c a t i o no fd i a m o n dp o w d e r 2 i m p r o v et h ep r o c e s s i n ge n v i r o n m e n t 3 c h a n g et h em a t e r i a lo fs h i e l d i n gc u p d u r i n gs i n t e r i n g 4 i m p r o v et h eh a n d l i n gp r o c e s sa n ds t o r a g eo fd i a m o n db e f o r e s i u t e r i n g v a c u u mh e a t - t r e a t i n g a n dv a c u u m s t o r a g e a r er e c o m m e n d e dt o e l i m i n a t ei m p u r i t i e sa b s o r b e db yd i a m o n dp o w d e r 5 s t a n d a r df o rt e s t i n gt h e 武汉理工人学硕士学位论文 i m p u r i t y c o n t e n to fd i a m o n d p o w d e r s h o u l db ee s t a b l i s h e d i i t h ed i r e c td i a m o n d d i a m o n db o n d i n gb e t w e e ng r a n u l e si nd o m e s t i c p d c sa r ep o o ha c c o r d i n g l ym o r ec a t a l y s tm e t a la l el e f to v e r t h i sw e a k e nt h e s t r e n g t h o ft h ew h o l ep d c t h u s f o l l o w i n g m e a s u r e ss h o u l db e a d o p t e d ： 1 i n c r e a s et h ep a c kd e n s i t yo fm i c r o nd i a m o n dp o w e rt o i m p r o v et h ep r e s s u r e t r a n s m i t t i n gb e t w e e nd i a m o n dg r a n u l e sa n dd e c r e a s et h ed i s t a n c eb e t w e e nt h e m 2 r e d u c et h ec o n t e n to fc a t a l y s tm e t a lt o p r e v e n ti t f r o mb l o c k i n gt h ed i r e c t b o n d i n g o f d i a m o n dg r a n u l e sa n d i m p r o v e t h e t h e r m a ls t a b i l i t y o f p d c s i l i m e a s u r e ss h o u l db et a k e nt op r e v e n tu n e v e nd i s t r i b u t i o no f g r a i ns i z ei n d i a m o n d b l e n d i n g m e a s u r e ss h o u l db et a k e nt ol o w e rt h er e s i d u a ls t r e s si n p d c sb y i m p r o v i n g t h es t r u c t u r eo f t h ei n t e r f a c eb e t w e e nd i a m o n da n ds u b s t r a t e v i m p r o v e t h em a t e r i a lo fs u b s t r a t et o i m p r o v e i t s a d a p t a h i l i t y t o p o l y c r y s t a l l i n ed i a m o n d k e y w o r d s ：p o l y c r y s t a l l i n e ，d i a m o n d ，s u p e r h a l d ，p d c i h 武汉理r ：火学硕十学位论文 第1 章引言 1 1 选题的目的和意义 聚晶金刚石硬质合金复合片( p o l y c r y s t a l l i n ed i a m o n dc o m p a c t ，简称 p d c ) ，最早由美国的通用电器( g e ) 公司于1 9 7 2 年推出。它是由表层厚 度为o 5 2 5 m m 的聚晶金刚石层和底层厚度为0 5 2 0i n m 的碳化钨钴硬质合 金层复合构成的圆柱体，如图1 1 所示。由于制造该产品的超高压容器的限 制，复合片直径一般不超过1 0 0 m m ，通常为8 - 5 0 m m ；高度为3 - 2 0 m m 。它 是将单晶金刚石粉料与硬质合金圆柱体起放入超高压容器，施加5 - 7 g p a 高压和1 5 0 0 2 0 0 0 高温，烧结o 3 3 0 分钟碍到的【1 - 3 1 0 烧结过程中，金刚石 单晶在催化剂金属钴的帮助下相互之间形成强有力的c c 共价健，形成由 金刚石单晶体构成的立体网状结构的多晶体，金属钴填充于骨架的微小间隙 之间；同时多晶金刚石层也以钴为中介与碳化钨硬质合金形成强力结合的复 合体【4 j ，根据剪切实验结果，烧结完好的产品常常不是沿着界面分层，而是 穿过硬质合金或聚晶金刚石的内部发生破裂。 聚晶金刚石硬质合金复合片的烧结通常在两面顶或者六面顶压机中进 行，为了使压力保持和均匀传递，高压容器与工件之间需要垫以陶瓷保压和 1 聚晶金刚石层 2 硬质合金层 图1 1 聚晶金刚石一硬质台金复合片 传压材料。由于聚晶金刚石在减压过程中膨胀率远低于周围的陶瓷材料，会 产生较大的张应力，严重时会导致脱层【1 。 聚晶金刚石硬质合金复合片有两大用途，一是作为石油地质钻头的切 削齿。由于在井下使用时，硬质合金总是先于金刚石磨损，所以始终保持良 好的自锐性，施加很低的钻压就能得到较高的机械钻速1 5 ；二是作为切削刀 具材料，加工非铁金属及合金、硬质合金、石墨、塑料、橡胶、陶瓷、木材、 l 武汉理工_ 大学硕士学位论文 玻璃钢等材料。聚晶金刚石复合片工具寿命长，可减少更换刀具频次，导热 系数高，加工精度高，可车削达到镜面粗糙度，降低综合成本。所以聚晶会 刚石硬质合金复合片得到越来越广泛的应用1 6 j 。 作为钻头切削齿的复合片，要求具有极高的抗冲击性，耐磨性和热稳定 性。其金刚石粒度由早期的粗粒度( 1 0 0 u m 左右) 发展到细粒度( 1 5 0 u m 混合粒度) ，耐磨性和抗冲击性同时得到提高。本文主要讨论钻头切削齿 用复合片。 除了本文讨论的以c o 为催化剂、金刚石晶粒之间直接生长的聚晶金刚 石硬质合金复合片，还有一些中介结合型金刚石聚晶和复合片，通过掺入 s i ，t i s i b 或者w c 等材料，烧结时生成碳化物使金刚石通过中介连接起 来，形成烧结体u , 7 j 。 国内的聚晶金刚石硬质合金复合片在性能上与国外先进产品相比还有 较大差距，导致国产复合片钻头性能低于进口钻头【昏9 】，表1 1 为组国内 外复合片耐磨性和抗冲击性对比检测数据。近年来国内产品性能有了较大提 升，但与国外产品还是有一定差距。 表i - i 一组国内外复合片耐磨性和抗冲击性对比 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o no f a b r a s i o na n d i m p a c t r e s i s t a n c eo fs o m ep d c s 规格 抗冲击功7 0 0 后抗冲7 0 0 后 编号产地磨耗比 ( r a m ) ( j )击功( j )磨耗比 1 拌 中1 9 x 8广东3 8 73 3 98 3 ，0 0 01 7 2 ，0 0 0 2 牟咖1 9 8 美国 4 0 0 4 0 01 0 2 ，0 0 0 9 7 ，0 0 0 3 捍由1 9 8河南1 5 41 3 67 0 ，0 0 09 0 ，0 0 0 4 牟 中1 3 8湖北 4 0 0 4 0 0 9 8 ，5 0 01 2 5 ，0 0 0 5 拌中1 9 8 湖北 3 5 14 0 05 8 ，0 0 08 6 ，0 0 0 石油地质钻井主要采用牙轮钻头和金刚石复合片( p d c ) 钻头，近年 来随着复合片及复合片钻头性能不断提高，复合片钻头的使用比例不断提 高，呈现出良好的发展前景。但国内复合片与国外产品相比仍有较大差距， 使得国产复合片在销售价格和应用范围方面受到极大限制，如国外1 9 毫米 复合片不含税价格为1 3 0 美元片，折合约1 0 0 0 元片，国内仅为4 0 0 元 2 武汉理j ：大学硕士学位论文 片左右。在地质条件较为复杂的西部油田还是国外复合片一统天下，国内 复合片很难进入西部油田。 查清国外产品组织成分特点和性能优异的机理，对我们改进现有产品、 开发新产品具有重要意义。 1 2 复合片结构与性能的影响因素 1 2 1 催化剂c o 对复合片结构与性能的影响 聚晶金刚石层中的催化剂钴可以是从硬质合金中扩散而来，也可以是预 先混合到金刚石粉料中。钴的存在对晶粒之间大量c c 健的形成是至关重 要的。如果没有催化剂，纯金刚石粉即使在2 0 0 0 。c 和7 7 g p a 的条件下烧结 保持i 小时也难以形成直接健合 1 0 j 。常压高温下( 7 0 0 。c 以上) ，c o 会促使 金刚石发生石墨化转变。美国g e 公司的b o v e n k e r k 1 1 1 等人发明了热稳定金 刚石聚晶( t s p ) ，使用酸将其中的c o 浸泡出来，使其热稳定温度提高到1 1 0 0 以上。但强度比以前也下降了3 0 。 熔化的c o 也会熔解硬质合金中的w c 和金属杯的金属，并携带它们向 金刚石渗透。 聚晶金刚石一硬质合金复合片的c o 如果含量过少，不能使金刚石得到充 分的结合，含量过多，则会聚集形成c o 湖，隔断金刚石之间的结合，同时 降低聚晶的热稳定性。金刚石和c o 越纯净【1 2 l ，c o 对金刚石的润湿性越好， 需要的c o 量越少。金刚石的堆积密度越高，孑l 隙越少，需要填充的c o 粉 相对也越少。 烧结过程中硬质合金中的c o 会向金刚石层迁移【1 3 】，导致界面附近硬质 合金抗冲击性能下降，近年有多项专利致力于解决这个问题。 1 2 2 硬质合金衬底对复合片的影响 提高硬质合金层的性能无疑将提高整个元件的性能。硬质合金层的硬度 越高则与聚晶金刚石层的机械性质越匹配。可以降低界面残余应力，而且在 钻井应用中更耐冲蚀和磨损，可以防止聚晶金刚石层边沿失去支撑而破碎。 但硬度与韧性往往互相矛盾，硬度过高又可能会带来硬质合金层易碎【h 】。 为了同时提高硬质合金层的硬度和韧性，p e n n i n g t o n 等人在美国专利 4 9 6 1 7 8 0 中描述了掺含b 物质烧结的硬质合金【1 5 】。 武汉理1 ：大学硕士学位论文 1 2 3 金刚石粉料对复合片的影响 作为主要原材料，金刚石粉料的特- 性对复合片的性能有关键作用。林峰 等f l6 】实验发现，使用高品质金刚石可以提高聚晶体的耐磨性。 金刚石烧结时的热动力来自于表面自由能的减小 】，容易出现晶粒长 大现象，原始晶粒越细则长大越严重，掺入w c 粉或f e t i 可抑制这种现象 i s , 1 9 。 1 2 4 界面结构对复合片的影响 近年来钻井用聚晶金刚石一硬质合金复合片在界面结构上出现了较快的 发展，由初期的平面结合发展为曲面结合。几种美国专利结合面如图i 2 所 示【2 0 ： 僦糟- n 毹 一 图i - 2 几种结合面结构 f i g 1 2s a m p l e so f i n t e r f a c es t r u c t u r e 但是结合面曲面化之后也带来了一些难题，一是硬质合金沟槽部位压力 传递困难：二是沟槽可能造成合金体强度下降；三是沟槽部位c o 的扫越与 其他部位不均匀。 1 2 5 残余应力对复合片的影响 对于钻井用途的复合片，近年来另一个发展是金刚石层厚度增加，达到 2 2 m m 以上。毫无疑问对延长复合片的寿命有好处。但是并不是简单增加金 刚石粉料的装填量就能使厚度增加。越厚则金刚石层内造成分层的有害残余 应力越大，容易脱层，甚至烧结后便立即脱层。必须采取措施来解决这一问 题。如“环爪型”结构复合片( 图1 3 ) ，和后期热处理1 2 l 】等。 武汉理上火学硕士学位论文 图1 - 3 “环爪型”复合片 f i g 1 3 “r i n g c l a wp d c 很多学者和公司采用了有限元分析方法和实验测试法来研究复合片的 残余应力。t z e p i nl i n 等人【2 j 通过模拟计算和实验发现，复合片内的残余 应力与复合片直径无关；而是与硬质合金层对金刚石层的厚度有关；当硬质 合金被逐渐磨去时，金刚石的压缩应力逐渐减小到零，然后变为张应力，最 后又回复到零。j w p a g g e t t 2 “2 2 1 等人用中子衍射法测定了残余应力和应力 梯度。d m i e s s 和g r a i m 】用拉曼光谱测定发现金刚石层通常是压应力，但 加热后变为张应力。 1 3 聚晶金刚石硬质合金复合片的测试技术现状 复合片性能包括硬度、抗弯强度、耐磨性、抗冲击强度、热稳定性、现 场使用寿命等，本课题主要是研究复合片微观组织和成分的测试分析，及其 对性能的影响。 1 3 1 金刚石徽粉杂质含量的测定 关于金刚石微粉杂质含量的测定，国家标准g b 6 9 6 6 4 8 6 只规定了在马 弗炉中1 0 0 0 。c 灼烧后对燃烧残余物的重量的测定方法，对杂质的定性和定 量未作规定。国外也未见对金刚石微粉杂质作全面分析的报道。由于金刚石 中的杂质往往具有磁性，可以通过测定金剐石粉料的磁化率来间接反映其中 磁性金属的含量，但准确性较差。方建锋f 2 3 】等人用x 射线荧光分析法快速 测定了金刚石中的包裹金属含量，但未能包括所有的杂质，且计算方法受金 刚石粒度影响较大。d m i e s s 和g r a i t l 7 】使用差热分析仪来测定了2 3 0 2 7 0 目金刚石的焚烧残余物重量。但对残余物性质未作分析。所以建立一套准确 武汉理一l 人学硕士学位论文 检测金刚石微粉杂质的方法来研究这些杂质对复合片杂质和性能的影响是 必要的。 1 3 2 拉曼光谱分析 拉曼光谱分析是利用单色光线通过物质时能量( 频率) 发生改变的效应 来分析物质的性质，国内外广泛用于鉴定金刚石和石墨。 d m i e s s 等【1 7 1 用拉曼光谱检测出当金刚石一硬质合金复合片烧结后期温 度下降时，硬质合金层内c o 液中饱和的碳元素析出成为无定型碳。 1 3 3 扫描电镜( s e m ) 分析测试 从国内外发表的资料看，一般采用扫描电子显微镜( s e m ) 来观察这种 材料的微观形貌，由于二次电子对样品表面形态变化敏感，二次电子像的分 辨率高、图象富于立体感，可清晰地反映物体微区形态，用此像观察合成后 聚晶片的断口形态、缺陷及微裂纹非常直观。由于w c 和c o 的导电性不同， 在s e m 下有显著的区别，所以硬质合金不需要进行腐蚀处理。但抛光处理 对更清晰地显示微观组织是必要的。 李颖等阱2 5 1 运用扫描电镜观察聚晶的微观结构、粘按剂的存在状态、 金刚石晶粒的塑性变形、压缩裂纹，用其附带的x 射线能谱仪对金刚石晶 粒和晶界的几个点的元素作了定性分析，他们观察到金刚石颗粒表面的滑移 线，还观察了聚晶的磨损形式，证明是以晶粒内小片裂纹扩展脱落而磨损的。 邓福铭等 19 】运用扫描电镜对金刚石聚晶中的异常晶粒长大作了比较 分析，证明添加f e t i 可以抑制这种异常长大。 d m i e s s 等【1 7 】也用扫描电子显微镜分析聚晶的微观结构、金刚石晶粒之 间的结合情况、聚晶在各种气氛中受到热损害产生的裂纹，他们发现受热时 c o 金属从晶体中渗出，在空气气氛中c o 液呈球状，是由于c o 被氧化，而 其他气氛中c o 液展开。 p a g g e t t l 2 6 】利用扫描电子显微镜( s e m ) 及x 射线能谱观察了硬质合金 基片不同深度的图像以及c o 含量，但没有发现钴含量的变化。硬质合金的 粒度为lum 左右，图像处理的结果显示其中c o 含量为1 6 体积，换算为 1 0 重量比，实际重量含量为1 3 ，可见图像分析的结果误差较大。他没有 发现w 扩散到c o 胎体中。 姚蓓等【2 7 铡用扫描电子显微镜( s e m ) 及x 射线能谱仪( e d x ) 对园 6 武汉理工人学硕士学位论文 内外金刚石聚结体的显微结构和成分进行了比较分析，见图1 - 4 。 图l - 4 优质p d c ( 左) 与劣质p d c ( 右) 的结构对比 f i g i _ 4c o m p a r i s o no f s t r u c t u r eo f g o o da n db a dp d c s 他们通过x 射线能谱仪发现些小颗粒及一些相的富积，这些相为 s i ，f e ，m n , n i ，m o ，a l 等。分别是由金刚石原料、m o 杯、空气粉尘、陶瓷密封 材料带入。 1 3 4x - 射线光电子能谱( x p s ) 分析 x p s 是利用x 射线作为激发源照射原子，使原子核外电子受激脱逸， 通过收集脱逸电子的动能、数量来分析原子的性质、化学状态和浓度的一种 现代分析方法 2 8 1 。 李颖瞄1 运用x - 射线光电子能谱分析对金刚石晶粒界面物质的化学类型 作了鉴定。证明中介结合型金刚石聚晶中的中介结合物主要为碳化物。 1 3 5 ) ( 射线结构分析岱i m ) x 射线粉末衍射花样能很方便地应用于物相分析，这是因为由衍射花样 上各线条的角度位置所确定的晶面间距d 以及它们的相对强度i 1 1 是物质 的固有特性 2 9 1 。 进行x 射线衍射分析，可以比较国内金刚石复合片产品的石墨化情况， 如果压制过程中压力偏低，特别是目前非平面结合的复合片，其沟槽处容易 形成低压点，造成金刚石石墨化，破坏产品的性能。 武汉理工大学硕七学位论文 劳善冬等【4 0 】用x 射线衍射仪分析了聚晶中物质的相组成，衍射图样中 有金刚石、c o 、s i c 、t i c 等物相，还发现国内大多数聚晶中存在石墨。 姚蓓等( 2 9 1 通过x 射线衍射分析仪分析w c 和c o 的结构基本为w c ( 六 方) 和c o ( 面心立方) 形式存在。 邓福铭口o 】用x 射线衍射分析半定量测试金刚石表面的石墨化率。为进 一步确证金刚石表面石墨化，对部分样品还进行了拉曼光谱分析。同时还利 用电子探针探测c o 的扩散深度及与石墨化的关系。实验证明，纯金刚石粉 即使在常压、1 3 0 0 c 也没有明显石墨化，当有c o 存在时，空气中8 0 0 。c 就有 石墨化，高压下( 5 8 g p a ) 1 3 0 0 1 4 0 0 时有石墨化，而1 5 0 0 1 6 0 0 没有石 墨化。 文献 3 1 1 用x 射线衍射分析发现聚晶层主要的是金刚石，其次按数量分 别为c o 、w c 和复合w c c o ( c o 。w ，c ：) 。金刚石在烧结过程中出现石墨 化的说法没有得到证实。 1 3 6 电子探针分析( e p m a ) 电子探针仪就是运用电子所形成的探测针( 细电子束) 作为x 射线的激 发源来进行显微x 射线光谱分析的设备 3 z 】。 能谱仪除可以进行标样定量分析外，还可以进行无标样定量分析。而波 谱仪由于几何收集效率无法固定，而且量子效率低( 3 0 ，无法进行无标 样定量分析。因此，当缺少某种元素的标样时，波谱仪只能对该元素进行半 定量分析。 李力等【3 3 】用电子探针仪对金刚石复合齿的金刚石聚晶的成分做了线 扫描，分析了元素成分的梯度变化。 陶景光【3 4 】等人用电子探针分析了金刚石复合片c o 、w c 在聚晶层中的 扩散深度和扩散系数。 文献 3 l 】报道国外有人用x 射线波谱分析了聚晶层中c o 粘结相的成分， 表明其中包括6 5 7 0 的c o 和3 0 3 5 的w ，成分与这种组分比例与、c c o 共晶图中c o w c 共晶体成分大致相同。 1 4 本文的研究内容和目标 本文将使用扫描电镜、拉曼光谱、x 射线光电子能谱、图像分析、x 8 武汉理【：火学硕士学位论文 射线衍射分析、电子探针等方法分析国内外聚晶金刚石一硬质合金复合片在 微观组织结构、元素成分分布方面的差异，结合对现有p d c 制造工艺的分 析，研讨造成这些差异的机理；采用扫描电子显微镜、激光粒度分析、原子 发射光谱、等离子发射光谱等方法对关键原材料金刚石微粉的晶形、杂质 含量进行比较分析测试，并提出一些切实可行的改进国内聚晶金刚石硬质 合金复合片性能的工艺途径。 武汉理二l ：入学硬士学位论文 2 1 研究方法 2 1 1 样品来源 第2 章金刚石微粉的测试 试验的金刚石微粉样品选取了国内外比较常见的几种产品，见表2 1 表2 1 金刚石微粉样品 t a b l e2 - 1m i c r o nd i a m o n dp o w d e r s p e c i m e n s f样品号粒度( 1 a m )产地 l1 群1 2 1 8中国 2 样1 2中国 3 拌3 6 5 4 中国 4 撑5 0 - 6 0 中国 5 牟6 1 2 英国 6 撑2 0 ，3 0 中国 7 撑1 2 中国 8 捍 8 1 2中国 9 拌1 2 - 1 8 中国 1 0 撑1 4 中国 2 1 2 测试分析方法 分别测试了以上样品的粒度分布、表面形态、杂质的定性和定量、进行 了p d c 产品的烧结以验证粒度对性能的影响。测试所用的仪器和样品处理 程序如下： 1 用激光粒度仪( 型号：l s 8 0 0 ，产地：广东珠海欧美克科技有限公 司，分析模式：r o s i n - r a m 。介质：水，介质折射率：1 3 3 ，分散剂：无) 测 定了其中4 # 、6 掣、7 撑、8 # 、9 撑、1 0 # 样品的粒度分布。 2 用扫描电镜( s e m ) 研究4 拌、6 # 、7 撑、8 撑、9 撑、1 0 # 样品的微观形 貌，所用扫描电镜( 型号：j s m 5 6 1 0 l v ，产地：j e o l ，l t d ， j a p a n 加 速电压：2 0 k v ) 。 3 用原子发射光谱仪( 型号：1 4e1 1 - 2 2 ，产地：俄国，检验依据： 1 0 武汉理f 人学硕士学位论文 d z g 2 0 0 1 9 1 ) 对1 # 、2 # 、3 # 、4 # 、5 # 样品的杂质进行定性和半定量分析。 该仪器的原理是利用被测元素的原子受激发后发射出一组特征光谱线，根据 特征谱线的位置和强度来定性和定量测定元素。 4 用电感耦合等离子体发射光谱仪( i c p a e s ) 对4 社、6 萍、8 # 、9 # 样品 的杂质进行了定量分析，所用仪器( 型号：p l a s m a 3 0 0 ，产地：美国实验 仪器公司，检验依据：j y t 0 1 5 1 9 9 6 ) 。该仪器的主要原理是样品经过气体 雾化器，使样品变成气溶胶，然后以氩气为基质，进入高温射频等离子体， 气溶胶在内套管内进行离子化，经过采样器进入质谱仪真空系统，质谱仪一 般选用4 极杆质谱，它是由4 个电极组成，分别通入直流电和高频电，产生 2 个电场。当加速粒子进入两个场后产生复杂形式的振动，在连续改变高频 电场和直流电场强度的比值( 即改变高频及直流电压) 离子通过电场分别进 入电予倍增管产生信号，( 其强度与到达的离子数目成正比) ，进入计算机后 进行整理就可以得到元素的定性分析，如果用已知标准样进行标定，即可完 成精确的定量分析。金刚石样品的处理工艺程序如下： 取一组容积为2 0 m l 的刚玉高温陶瓷坩埚，用浓盐酸浸泡o 5 小时，然 后用脱离子水清洗干净，放入1 2 0 烘箱中烘干备用。 称取样品各1 。0 0 9 ，分别倒入坩埚中，放入1 3 0 0 高温硅碳棒高温炉中， 灼烧6 5 小时，至无白烟冒出，自然冷却后取出。目视可见4 撑样残余有 大片黑斑，8 拌有中量黑点和白斑，9 # 只有极少量小黑点，1 0 # 有少量黄、 黑点。 将少量王水( 矾0 3 ：h c i = i ：3 ) 分别倒入一组坩埚中，放到电热板上 煮沸l 小时，冷却后用脱离子水定容，即可送入等离子体发射光谱仪中 检测。 5 为了考察金刚石微粉粒度对p d c 性能的影响，分别以粗粒度( 6 # ， 2 0 3 0 t t ) 为主的粒度配比和细粒度( 9 # ，1 2 1 8 1 t ) 为主的配比制作了p d c 样品a 和b ，在相同条件下烧结了p d c 样品。同时取一件同期美国进口的 p d c 样品c 对比测试，按超硬材料行业通用的方法即国标j b 3 2 3 5 8 3 ，在 j s 7 1 a 型磨耗比测定仪上，用p d c 样品切削t l 8 0 # z 2 a p l o o 1 6 2 0 m ms i c 砂轮，以砂轮和p d c 样品磨损量的比值作为p d c 的耐磨性指标；用2 0 9 的 锻球从1 5 0 m m 高处自由下落冲击p d c 的边缘，以p d c 出现破损时的累计 1 l 武汉理上大学硕十学位论文 冲击能量作为抗冲击性指标，当冲击功大于4 0 0 j 时不再继续测试。测试结 果见表2 4 。 2 2 测试分析结果与讨论 2 2 1 样品的粒度分布 4 撑( 见图2 1a ) 的中值粒径d 5 0 = 5 5 6 4 9 m ，比表面积s s a = 0 1 2 m 2 c c ， 在所有样品中粒度最粗，比表面积最小。粉料的粒度越粗，合成时需要预先 掺入的c o 量越少。得到的p d c 耐磨性越低，但抗冲击性能越好【l “。 6 抖( 见图2 1b ) 的中值粒径d 5 0 = 2 6 2 3 p m ，比表面积s s a = 0 2 4 m 2 c o ， 由于此粒度同时具有较好的耐磨性和抗冲击性，这种粒度在原料中加入的比 例较高。 7 撑( 见图2 1c ) 的中值粒径d 5 0 = 1 5 t m ，比表面积s s a = 4 7 2 m 2 c c ， 在所有样品中粒度最细，比表面积最大。作者认为这种微米级的金刚石粉加 入原料中的作用主要是填充大颗粒金刚石之间的空隙，增加大颗粒之间的连 接，提高聚晶层的强度。另外由于其比表面积大，更迅速地溶解于钻液中， 然后从饱和的钻液中重新析出，加速大颗粒之间的重结晶生长。 8 # ( 见图2 1d ) 的中值粒径d 5 0 = 9 8 5 1 t m ，比表面积s s a = 0 7 7 m 2 c c 。 9 群( 见图2 1e ) 的中值粒径d 5 0 = 1 6 7 8 9 m ，比表面积s s a = 0 4 2 m 2 c c 。 1 0 # ( 见图2 1e ) 的中值粒径d 5 0 = 2 3 1 9 m ，比表面积s s a = 3 1 3 m 2 c c 。 2 5 2 0 毒1 5 篓- o 器5 o 3 0 2 5 誉2 0 v 器1 5 羔【o 长5 武汉理工大学硕士学位论文 样品的粒度分布如图2 - 1 o 釉灌( p m ) ”o ( a ) 4 群 夜娃( m ) 4 ( c ) 7 撑 粒翟( p m ) 蚰 ( e ) 9 捍 藉整( “m ) ( b ) 6 # o i o 粒径( p m ) 2 0 ( d ) 8 牟 粒径( p m ) ( f ) 1 0 # 图2 1 几种金刚石微粉的粒度分布图 f i g 2 1d i s t r i b u t i o no f s o m ed i a m o n dp o w d e r s g r a i ns i z e s 1 3 ；辜 帖如拍如拍加坫加o o 誉一据条隶捂 7 一产j m： 享v嚣采采长 l 5 0 5 0 5 0 i j 美。柽求末器 、 弋 拍 孙 坫 m o o 器v格隶末长 八 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 2 样品的微观形貌分析 金刚石微粉的扫描照片见图2 2 ： ( e ) 9 撑 ( d 1 0 # 图2 - 2 几种金刚石微粉的s e m 照片 f i g 2 _ 2s e mp h o t o g r a p ho f t h ed i a m o n dp o w d e rs a m p l e s 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 _ - - _ _ - _ _ _ _ _ - - - - _ - i r 一。 由图2 2 ( a ) 可见4 撑粒度与图2 一l ( a ) 的测试结果一致。其粒度最大， 表面最为粗糙。这对单个晶体的强度和烧结的p d c 产品的强度都有一定的 负面影响。但晶形较为均匀。 图2 2 ( b ) 可见6 # 粒度仅次于甜，表面完整性仅优于4 # 。晶形趋近于 立方体。 图2 2 ( c ) 见7 # 最细。晶形趋近于四面体。表面完整，缺陷少。 图2 2 ( d ) 见8 群晶形不一致，杂有近5 0 片针状晶体。由于其粒度细， 只有9 8 5 9 m ，所以表面缺陷少。 图2 2 ( e ) 见9 撑晶体表面平整，缺陷少，晶形趋近于立方体。 图2 2 ( f ) 见1 0 # 粒度范围比同级别的7 # 宽。含较多片状晶体。 s e m 照片的对比显示，金刚石微粉粒度越细，表面越平滑，沟缝越少。 这是因为较细粒度的金刚石破碎次数多，而破碎过程中一般是沿金刚石晶体 最薄弱的沟缝处破开，所以细粒度金剐石微粉表面更光滑。一般认为金刚石 晶形越完整对p d c 的性能越有利，所以我们观察金刚石的晶形时要考虑到 它的粒度，不同粒度的金刚石不能准确比较晶形的质量好坏。 2 2 3 杂质的定性分析 用原子发射光谱仪对杂质的定性和半定量分析结果如表2 2 ： 表2 2 金刚石微粉杂质原子发射光谱半定量结果( ) 品号 l #2 样3 #甜5 抖 元素 c u 0 o o l o 0 0 1 o 0 0 l( o o o l薹o o o l n a( 0 1 主0 1 0 1量0 1 01 f e 0 0 0 1 o 0 0 1 0 0 0 10 0 0 10 0 0 1 0 0 l c ao 10 1o 10 1o 1 m g 0 0 0 1 0 0 10 0 0 1 0 0 10 0 0 1 0 o l0 0 0 1 0 0 10 0 1 0 1 s j0 0 0 1 0 0 10 0 0 1 一o 0 l0 0 0 1 0 0 10 0 0 1 o 0 10 。0 0 1 0 0 1 m n o 0 0 l o 0 0 10 0 0 10 0 0 2 0 0 0 1 c r 0 0 0 l 0 0 0 1 0 0 0 i o 0 0 10 0 0 3 n i0 0 0 30 0 0 10 0 1o 0 1 0 0 0 1 c o 0 0 0 1 o 0 0 10 0 0 10 0 0 1 0 0 0 l t i 0 0 0 l 0 0 0 l 4 0 0 a 和b 为实验样品，c 为对照的进口产品。a 样品抗冲击性较好，但耐 磨性最差，b 样品耐磨性最好，优于进口产品，但抗冲击性差。进口产品c 同时具有较好的耐磨性和抗冲击性。 本实验验证了文献1 6 1 关于耐磨性与粒度成反比而抗冲击性与粒度成正 比的结论。进口样品c 综合性能好的原因之一是粒度选用合适。 2 2 6 综合讨论 本课