（物理化学专业论文）高效复合光催化材料的设计制备及其催化性能研究.pdf

摘要 本论文致力于高效复合光催化材料的设计制备、表征与催化性能研究，针对所合成 复合光催化材料的特点，系统研究了不同合成方法对复合材料晶型结构与表面形貌的影 响，考察了该系列复合材料在不同光源辐射下的光催化性能。 利用溶胶一凝胶再结合程序升温溶剂热方法，制备了具有可见光光催化活性的 h 3 p w l 2 0 4 0 掺杂t i 0 2 锐钛矿纳米双孔光催化材料一h 3 p w l 2 0 4 0 用0 2 。通过电感耦合等离 子原子发射光谱( i c p a e s ) 、固体核磁共振波谱( 3 1 pm a sn m r ) 、x 射线粉末衍射( x r d ) 、 紫外可见漫反射光谱( u v d r s ) 、红外光谱f i t - m ) 和拉曼散射光谱等表征手段对合成材 料进行了组成和结构表征。结果表明，复合材料中杂多酸h 3 p w l 2 0 4 0 的基本结构仍然保 留，而且与二氧化钛之间通过化学作用相结合，并具有锐钛矿晶型结构。利用透射电镜 ( t e m ) 以及n 2 吸附测定等表征手段对复合材料的形貌以及表面物理化学性质进行了表 征。结果表明，h 3 p w l 2 0 4 0 仍0 2 具有微孔( o 6r i m ) 和介孔( 3 0r i m ) 双重孔径，且b e t 比表 面积有了较大提高。通过对有机杀虫剂一甲基对硫磷的可见光光催化实验，研究了 h 3 p w l 2 0 加，币0 2 在非均相体系中的光催化活性。结果表明，h 3 p w l 2 0 4 0 t i 0 2 在可见光照 射下具有较高的光催化活性，可有效降解上述有机污染物。h 3 p w l 2 0 析i 0 2 较高的光催 化活性源于该复合材料的光吸收特性、表面物理化学性质以及多酸和t i 0 2 之间的协同 作用。另外，以有机染料孔雀石绿( m g ) 为模型分子，考察了微波无极灯的形状、微波功 率、溶液初始浓度和催化剂用量对微波光催化降解效果的影响。在最佳微波反应条件下， 考察了复合光催化材料h 3 p w l 2 0 4 0 t i 0 2 对刚果红、酸性黑和酸性品红的光催化降解情 况，并且分别进行了h 3 p w ，2 0 4 0 t i 0 2 微波增强光催化降解m g 以及在高压汞灯照射下 的h 3 p w l 2 0 4 0 伍0 2 光催化降解m g 的对比实验。结果表明，在微波场作用下， h 3 p w l 2 0 4 0 t i 0 2 的光催化活性被显著增强。 采用非离子表面活性剂c 1 8 h 3 7 ( o c h 2 c h 2 ) l o o h ( b r i j 7 6 ) 作为模板剂，通过溶胶凝胶 一程序升温溶剂热一步合成法制备了h 6 p 2 w 1 8 0 6 2 t i 0 2 ( b r i j 7 6 ) 复合光催化剂。分别采用电 感耦合等离子原子发射光谱( i c p a e s ) 、x 一射线粉末衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m e d x ) 、 透射电镜( t e m ) 、n 2 吸附脱附和红外光谱f i t - m ) 等检测手段对合成材料的组成、结构 与表面物理化学性质进行了表征。结果表明，使用非离子表面活性剂b r i i 7 6 制备的 h 6 p 2 w 1 8 0 6 2 t i 0 2 ( b n j 7 6 ) 复合光催化剂具有介孔结构( 3 3r i m ) 和较大的比表面积( 9 9 7 8 m 2 儋) ，且复合材料中多酸h 6 p 2 w 1 s 0 6 2 的基本结构未发生明显变化。与t i 0 2 相比，其孔 径有序性大幅度提高，粒子的聚集度降低，表面酸性显著增加。在光催化性能研究中， 选择一氯苯为探针分子，考察了复合光催化材料h 6 p 2 w 1 8 0 6 2 t i 0 2 ( b r i j 7 6 ) 在微波作用下 的光催化活性，并与传统紫外和可见光光催化方式进行了对比。实验结果显示， h 6 p 2 w 1 8 0 6 2 t i 0 2 ( b r i j - 7 6 ) 在可见光、紫外光以及微波增强光催化降解一氯苯的实验中表 现出比锐钛矿型t i 0 2 和母体h 6 p 2 w 1 8 0 6 2 更高的催化活性。 采用灼烧、溶胶凝胶再结合程序升温溶剂热、模板等不同合成方法制备了复合金 属氧化物光催化材料t i 0 2 z r 0 2 ，并采用x r d 、s e m e d x 、t e m 、n 2 吸附脱附和t p d 等表征手段对不同合成方法所制备的复合金属氧化物光催化材料的结构与表面物理化 学性质进行了表征。合成过程中，研究了纳米复合材料t i 0 2 - z r 0 2 中z r 0 2 的掺杂量不同 对复合材料的结构与催化性能的影响，并在合适的掺杂量下，分别采用程序升温溶剂热 法和模板法合成了t i 0 2 - z r 0 2 ( t p h t ) ，t i 0 2 z r 0 2 ( p 1 2 3 t p h t ) 两种催化剂，探讨了不同 合成方法对其催化活性的影响。通过紫外区和可见区的光催化降解染料亚甲基蓝、罗丹 明b 和水杨酸的实验，考察了不同合成方法制备的t i 0 2 z r 0 2 复合光催化材料的光催化 活性。实验结果表明，所合成的复合材料t i 0 2 - z r 0 2 的催化活性均高于单体t i 0 2 和z r 0 2 。 其中，采用非离子表面活性剂e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ( e o = c h 2 c h 2 0 ；p o = c h 2 ( c h 3 ) c h o ：p 1 2 3 ) 为结构导向剂，通过溶胶一凝胶和程序升温溶剂热方法制备的复合金属氧化物 t i 0 2 z r 0 2 ( p 1 2 3 t p h t ) 比表面积最大，催化活性最高。 关键词：复合材料；杂多酸；t i 0 2 ；溶胶凝胶；光催化；微波；染料；一氯苯 a b s t r a c t as e r i e s h i g hp e r f o r m a n c e p h o t o c a t a l y t i c c o m p o s i t s w e r e p r e p a r e d a n d w e l l - c h a r a c t e r i z e d ，a n dt h e i rc a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r es t u d i e d b a s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i co f p r e p a r e dn a n o c o m p o s i t s ，i tw a ss y s t e m i c a l l yd i s c u s s e dt h a tt h ec r y s t a l l i n ep h a s ea n ds u r f a c e m o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t e sw e r ea f f e c t e db yd i f f e r e n ts y n t h e s i z e dm e t h o d s m o r e o v e r , t h e p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so fa s p r e p a r e d c o m p o s i t e sw e r es t u d i e su n d e rd i f f e r e n tl i g h t i r r a d i a t i o n n e wa n de f f i c i e n th e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l ，h 3 p w l 2 0 4 0 t i 0 2w i t ha n a t a s e c r y s t a l l i n ep h a s e ，d u a l - p o r es t r u c t u r e s ( m i c r o a n dm e s o p o r o s i t y ) ，a n dn a n o m e t e rs i z e s ( a v e r a g ep a r t i c l es i z eo f6n l r l ) w a sp r e p a r e db yc o m b i n a t i o no ft h em e t h o d so fs o l g e la n d h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ta tal o w e rt e m p e r a t u r e ( 2 0 0o c ，2o c r a i n ) c o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e ， p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s , a n ds u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t ew e r ec h a r a c t e r i z e db y i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m aa t o m i ce m i s s i o ns p e c t r t l mo c p - a e s ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e r n s ，u vd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y ( u v d r s ) ，”pm a g i c - a n g l es p i n n i n g ( m a s ) n m r ，r a m a ns c a t t e r i n gs p e c t r a , n i t r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o nd e t e r m i n a t i o n ，a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，r e s p e c t i v e l y i ti n d i c a t e dt h a tt h ep r i m a r yk e g g i n s t r u c t u r er e m a i n e di n t a c ta f t e ri m m o b i l i z a t i o no ft h eu n i ti n t ot h et i 0 2n e t w o r k ，a n dh y d r o g e n b o n d i n ga n dc h e m i c a li n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h eu n i ta n dt h ea n a t a s en e t w o r ke x i s t e di nt h e c o m p o s i t e t h ec o m p o s i t ee x h i b i t e dv i s i b l e l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt od e g r a d a t i o no fa n a q u e o u so r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e ，p a r a t h i o n - m e t h y l t h eh i g hp h o t o a c t i v i t yo fa s - p r e p a r e d n a n o c o m p o s i t ec o u l db ea t t r i b u t e dt h eh i g h e rs u r f a c e ，d u a l - p o r es t r u c t u r e s ，a n dt h es y n e r g i s t i c e f f e c te x i s t e db e t w e e nt h eh a p w l 2 0 4 0a n dt h et i 0 2m a t r i x i na d d i t i o n ，p h o t o d e g r a d a t i o no f m a l a c h i t eg r e e n ( m g ) a st h em o d e lm o l e c u l a rb ym i c r o w a v ed i s c h a r g ee l e c t r o d e l e s sl a m p s ( m d e l s ) w a ss t u d i e d t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tp a r a m e t e r si nd e g r a d a t i o no fm gw e r e d i s c u s s e d ，i n c l u d i n gt h em d e ls h a p e ，t h em i c r o w a v ep o w e r , t h ei n i t i a js o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n a n dt h ec a t a l y s td o s a g e m gw a sd e g r a d e dc o m p l e t e l yw i t h i n3 0m i nb yu m d e lw h e n m i c r o w a v ep o w e rw a s6 0 0w a d d i t i o n a l l y , t h ep h o t o d e g r a d a t i o no fc o n g or e d ，a c i db l a c k ， a c i df u c h s i n ea n ds a l i c y l i ca c i dh a db e e ni n v e s t i g a t e du n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n o ft h em i c r o w a v e - e n h a n c e dp h o t o c a t a l y s i sb yt h eu s eo ft h ec o m p o s i t eh 3 p w l 2 0 4 0 t i 0 2 c o m p a r e dw i t ht h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n tw i t ho n l ym d e l ，t h et i m et h a tc o m p l e t e d e g r a d a t i o n o ff o u r o r g a n i c c o n t a m i n a n t sn e e d e d s i g n i f i c a n t l y r e d u c e d t h e m i c r o w a v e e n h a n c e dp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nt o o ko nag o o de f f e c t ，t h e r e f o r e ，t h eu s eo f m i c r o w a v e e n h a n c e dp h o t o c a t a l y s i sw a sp r o m i s i n gi nt r e a t i n go r g a n i cc o n t a m i n a n t s t h eh 6 p 2 w 1 8 0 6 2 t i 0 2 ( b 墒- 7 6 ) c o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yt h ec o m b i n a t i o no fn o n i o n i c i i i s u r f a c t a n t c 1 8 h 3 7 ( o c h 2 c h 2 ) l o o h( b 啕- 7 6 ) a s t h e t e m p l a t e a n da s i n g l e - s t e p s o l g e l h y d r o t h e r m a lm e t h o d a s - s y n t h e s i z e dc o m p o s i t ew a sc h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，x r d ， s e m ，e d x ，n 2a b s o r p t i o n - d e s o r p t i o na n dn h 3 - t p d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea v e r a g e p o r ed i a m e t e ro ft h ec o m p o s i t eh 6 p 2 w 1 8 0 6 2 t i 0 2 ( b n j - 7 6 ) w a sc a 3 3n m , a n dt h a to fl a r g e s u r f a c ea r e aw a s9 9 7 8i 一g a d d i t i o n a l l y , t h ea g g r e g a t i o no fp a r t i c l e sw a se f f e c t i v e l y i n h i b i t e d , a n ds u r f a c ea c i d i t yi n c r e a s e ds u b s t a n t i a l l y t h ep h o t o c a t a l y t i ce l i m i n a t i o n so f m o n o c h l o r o b e n z e n ew e r eu s e d 勰m o d e lr e a c t i o nt oe v a l u a t et h em i r o w a v ee n h a n c e d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o ft h e c o m p o s i t e ，w h i c hw a sc o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a l p h o t o c a t a l y t i cm o d ew i t hu v - l i g h ta n dv i s i b l el i # t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t e h 6 p 2 w 1 8 0 6 2 t i 0 2 ( b 两- 7 6 ) c a nm o r ee f f e c t i v e l yd e g r a d a t em o n o c h l o r o b e n z e n et h a na n a t a s e t i 0 2a n dh 6 p 2 w i s 0 6 2 ，a n dw h i c ht o o ko n ah i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rm i r o w a v ei r r a d i a t i o n t h et i 0 2 - z r 0 2m i x e do x i d e sw e r ep r e p a r e db yd i f f e r e n t s y n t h e s i sm e t h o d sa b o u t c a l c i n e do rc o m b i n a t i o no ft h em e t h o d so fs 0 1 g e la n d h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ta n dt e m p l a t e m e t h o d s t r u c t u r e s ，p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，a n ds u r f a c em o r p h o l o g yo ft h e 邪- c o m p o s i t e s w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，n i t r o g e na b s o r p t i o n - d e s o r p t i o n ，s e m - e d xa n dt p d t e c h n i q u e s m o r e o v e r , t h ee f f e c t so ft i 0 2 一z r 0 2w i t hd i f f e r e n tp r o p o r t i o no nt h es t r u c t u r ea n dt h e i r c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t 嬲c o m p o s i t e sw e r ea c t i v et o d e c o m p o s ea q u e o u sd y e sm e t h y l e n eb l u e ，r h o d a m i n eba n ds a l i c y l i ca c i d ，a n dt h e i r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r eh i g h e rt h a nt i 0 2a n dz r 0 2 t h e r e i n t o ，z i 0 2 z r 0 2 ( p12 3 t p h t ) m i x e do x i d e sw a sp r e p a r e db yao n e s t e ps o l - - g e l - s o l v o t h e r m a lm e t h o di nt h ep r e s e n c eo fa t r i b l o c k c o p o l y m e r s u r f a c t a n t ，p o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) 一b l o c k - p o l y ( p r o p y l e n e g l y c 0 1 ) 一b l o c k - p o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) ，p 12 3 ( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ；e o = c h 2 c h 2 0 ；p o = c h 2 ( c h 3 ) c h o ) a st h et e m p l a t e ，o fw h i c ht h es u r f a c ea r e aa n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a st h eb e s t k e yw o r d s ：c o m p o s i t e ；p o l y o x o m e t a l a t e s ；t i 0 2 ；s o l g e l ；p h o t o c a t a l y s i s ；m i c r o w a v e ； d y e ；m o n o c h l o r o b e n z e n e i v 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：三左扯日期：甚盟卫业 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇 编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：堑 日期：妒r 占乒 学位论文作者毕业后去向： 指导教师签名： 日期： 电话： 邮编： 1 6 1 0 0 6 东北币范大学博士学位论文 第一章绪论 光化学是一门新兴学科，比较一致的看法认为，光化学作为化学的一门分支学科形 成于2 0 世纪6 0 年代，是化学和物理的交叉和边缘学科，在学科分类上，光化学被列为 物理化学的分支学科。光化学的研究是从有机化合物的光化学反应开始的。18 世纪末期 h a l e s 首次报道了植物的光合作用，开始研究光与物质相互作用所引起的一些物理变化 和化学变化。1 8 4 3 年d r a p e r 报道了h 2 与c 1 2 在气相中发生光化学反应的科研成果，并 提出了光化学反应第一定律。1 9 0 5 年e i n s t e i n 又提出了能量量子化的概念，并且把量子 产率应用于光化学中，可以说，这时才是系统研究光化学反应的新起点【1 1 。之后，随着 近半个世纪的迅速发展，光化学已涉及有机化学、无机化学、分析化学、高分子化学、 材料科学、生命科学、能源科学、信息科学、环境科学和光物理等众多领域。现代光化 学是一门既有重大理论意义、又有重大应用前景的前沿学科，它对电子激发态的研究所 建立的新概念、新理论和新方法大大开拓了人们对物质认识的深度和广度。目前，国际 光化学研究的新动向之一，是人们充分地注意到利用光化学多年来在理论上的积累，来 解决当前高技术发展过程中所提出的种种新的课题。由于光电化学和光催化的研究可以 对太阳能的利用、环境治理和发展新能源具有重要意义。因此，近年来越来越多的人开 始关注光催化化学的研究。 1 1 光催化化学 光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应的融 合，是在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。光催化是催化化学、光电化学、半 导体物理、材料科学和环境科学等多科学交叉的新兴研究领域。1 9 7 2 年，f u j i s h i m aa 和h o n d ak 在1 1 型半导体t i 0 2 电极上发现了水的光电催化分解作用。以此为契机，开 始了多相催化研究的新纪元1 2 】。以2 0 世纪7 0 年代世界范围内的能源危机为背景，前期 研究大多限于太阳能的转化和储存( 光解水制氢) 。但由于光催化剂较低的量子效率和催 化活性，这一项目仍未取得太大进展。2 0 世纪9 0 年代以来，t i 0 2 多相光催化在环境保 护领域内的水和气相有机、无机污染物的光催化削减方面取得了较大进展，被认为是一 种极具前途的环境污染深度净化技术。各种人为污染物的毒害作用促使人们寻求新的降 解方法，t i 0 2 光催化氧化技术在过去二十多年里引起了人们广泛关注【3 。1 0 】。世界各国在 这一领域投入了大量的研究力量。美国环保局已将光催化列入最有产业化前景的环保高 新技术，日本政府投入数十亿日元组成由大学、研究院所及企业组成的研究队伍，成立 了数个专门的研究中心进行光催化方面的基础研究和应用开发，欧盟组织了由八个国家 有关科学家联合参加的特大研究项目，进行光催化水处理方面的基础和工程化研究【】。 东北师范大学博士学位论文 1 2 半导体光催化化学 在光催化反应中，纳米半导体金属氧化物是被广泛使用的催化剂之一。光催化性质 是纳米半导体的独特性能之一。常用的半导体型金属氧化物有 r i 0 2 、z n o 、z r 0 2 、w 0 3 和c d o ，硫化物有c d s 和z n s 1 2 】。这些半导体材料都有一定的光催化氧化活性，但其 中t i 0 2 的化学稳定性高、耐腐蚀、氧化还原电位高、光催化反应驱动力大、光催化活 性较高，可使一些吸热的化学反应在受光辐射的表面得以实现和加速，加之无毒、成本 低，所以成为当前具有一定应用潜力和研究价值的光催化剂【1 3 1 5 】。 1 2 1 半导体能带结构 光催化以n 型半导体为催化剂，包括t i 0 2 、z n o 、c d s 、f c 2 0 3 和w 0 3 等。这些半 导体材料在能量高于其禁带值的光照射下，其价电子发生跃迁，从价带跃迁到导带，从 而产生电子和空穴，即形成氧化还原体系。已有研究显示，在对有机污染物光催化降解 时，t i 0 2 、z n o 和c d s 等半导体型光催化剂的催化活性较好，但是z n o 和c d s 在光照 下不稳定，以至于光氧化受到光腐蚀的竞争。实验表明，t i 0 2 至少可以经历1 2 次的反 复使用而保持光分解效率基本不变，连续5 8 0r a i n 光照下保持其活性。因而，t i 0 2 成为 研究和应用比较广泛的半导体型光催化剂i h 】。图1 1 为几类半导体的能带边缘位置，表 1 1 【16 】列出了一些已被用于光催化反应的半导体材料，同时，它们的价带( v b ) 、导带( c b ) 、 带隙能以及跃迁所需入射光最大波长。根据p l a n k 方程( 1 1 ) a = h c e g ( 1 - 1 ) 其中，a 为入射光波长，h 为p l a n k 常数，即6 6 3x l o - 3 4 j s ，c 为光波速度，最为 带隙能。电子要从价带跃迁到导带，则辐射光波波长必须等于或小于方程所计算的波长。 从表1 1 可以看出，t i 0 2 的价带能和导带能分别为+ 3 1v 和0 1v ，能隙为3 2c v 。 o r v 删“m 浒g a p 祥 2 0f 1 1 2 1 i i 4 图i - i 各种半导体在p h - - i 的电解质水溶液中的能级 f i g l 一1e n e r g yo fs o m es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t si na q u e o u ss o l u t i o na tp h = l 2 之 4 “ 堪 芝诅萤l了 东北师范大学博士学位论文 代入方程1 1 中得到a 为3 8 8n n l 。这个值接近紫外光波长( 3 8 7r i m ) 。因此，在紫外光的 照射下，t i 0 2 外层电子可发生电子跃迁，即从价带跃迁到导带。 表1 1p h = l 时，一些半导体光催化剂的价带常数【1 6 】 t a b l e1 1b a n dp o s i t i o no f s o m es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t si na q u e o u ss o l u t i o na tp h = l 此外t i 0 2 还具有很好的耐腐蚀、耐老化性能，而且原料易得。虽然z n o 的能隙也 是3 2e v ，但它容易被酸所腐蚀，从而限制了其应用。其它的半导体材料( 如c d s ) 吸收 光谱能力较强，但是，由于这些材料容易与其它物质反应，因而不利于回收再利用。因 此，目前纳米t i 0 2 是人们公认的最好的光催化剂材料。纳米t i 0 2 具有板钛矿、锐钛矿 和金红石三种晶型，其中，锐钛矿和金红石己被广泛用于日用陶瓷，涂料等日常生活领 域，锐钛矿和金红石的能隙分别3 2e v 和3 0e v ，且前者没有后者稳定，当温度高于 6 0 0 时，锐钛矿会转化为金红石【l7 。 1 2 2 半导体光催化基本原理 光催化是光化学与催化化学的纳合点。1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 报道了用二氧化 钛作为光催化剂分解水制备氢气以及1 9 7 7 年b a r d 用二氧化钛作为光催化剂氧化c n 。为 o c n 。，开创了光催化化学的先河【2 , 1 8 】。 由于光催化剂为固体半导体，而反应介质通常为气相或液相，所以常将光催化称为 多相光催化或半导体光催化。更准确地讲，按照光催化剂和反应底物的不同，光催化分 为气固光催化和液固光催化，前者因发生在气固表面又叫表面光催化，后者因发生在 液固界面又叫界面光催化j 。 根据光催化反应中初级过程的差异，光催化反应可以分为两类，一类称敏化光催化 反应( s e n s i t i z e dp h o t o r e a c t i o n ) ，光激发催化剂产生电子和空穴，电子和空穴转移到基态 吸附分子上并导致其分解；还有一类称催化光化反应( c a t a l y z e dp h o t o r e a c t i o n ) ，光激发吸 附分子，激发态吸附分子与基态催化剂相互作用，催化剂为吸附分子提供了有利于反应 进行的表面结构【1 9 2 0 】。 固体表面的光化学或光催化过程始于光激剔2 1 1 ，见图1 2 ，激发光源的波长一般位 东北师范大学博士学位论文 于紫外( 1n m l 4 0 0r i m ) 和可见区( 4 0 0n m l = 图1 2 催化剂表面活动示意图 v b ：价带；c b ：导带 f i g1 - 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ep r o c e s s e st a k i n gp l a c ea tt h ec a t a l y s ts u r f a c e v b ：v a l e n c eb a n d ；c b ：c o n d u c tb a n d 以t i 0 2 为例，该过程用以下方程描述： 光吸收：l i v + t i 0 2 _ e 。+ h +( 1 2 ) 电荷转移： e + a ( a d s ) _ a 。( a d s )( 1 3 ) h + + d ( a d s ) - d + ( a d s )( 1 - 4 ) 脱激： e + h 十一n + e ( 1 5 ) 引发光催化反应：s + o h _ 中间产物一最后产物( c 0 2 、h 2 0 、简单无机离子) 其中，a - 为吸附在固体表面的电子受体，d 为吸附在固体表面的电子给体，n 为电 中性物质，e 为以光或热形式释放的能量。形成的离子( a 。和d 3 在反应过程中先形成 中间体，再生成最终产物。因此，催化剂的光吸收是整个催化过程的初始步骤，光能是 被催化剂吸收而不是被反应物吸收，催化剂的活化过程是其激发过程，而不是反应物的 激发过程。图1 3 中的路径c 和d 分别按方程1 3 和1 - 4 进行。路径a 和b 按方程1 5 进行，即光效率由于电子空穴的再结合而消失，同时伴随着光能向热能的转换。 4 东北师范大学博士学位论文 袭 图1 3 固体光催化材料的激发与失活过程 f i g1 - 3p r o c e s s e so fe x c i t a t i o na n dd e a c t i v a t i o nf o rt h es o l i dp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s 活性半导体材料光催化氧化有机物有两种形式，即温和氧化与完全氧化。光催化反 应按何种方式进行，主要取决于反应体系中是否存在水分子。对于在气相或纯液体有机 相进行的光催化氧化反应( 氧化剂为空气中的氧气) ，有机物如烷烃、烯烃、醇和芳香族 化合物经历温和氧化过程，生成的产物为含羰基的化合物，且选择性很高。在这类反应 中，起氧化作用的反应物是o ，其生成过程为 o - + 1 1 + _ o 。 ( 1 6 ) 如果反应体系中存在水分子，那么，这种选择性的光氧化反应很容易转变为完全的 光氧化反应。在这类反应中，起完全氧化作用的物种是o h 自由基( o h ) ，它是在光催 化剂表面生成的非选择性并具有强氧化能力的物种。o h 的生成过程为 h 2 0 叶w + o h 。 ( 1 - 7 ) o h - + h + - - - , o h + h + ( 1 8 ) o h 氧化反应物分子的过程为o h + 反应物分子_ 中间产物一 最终产物( c 0 2 ，h 2 0 ，x - ，a 。，) ( 1 - 9 ) 显然，光催化是一种消除污染的环境友好技术，光催化处理水中的氯化芳烃、表面 活性剂、染料、锄草剂、杀虫剂以及无机污染物c n 、c r 0 4 。等均有很好的效果，且不会 产生二次污染。各种研究结果表明，以半导体型金属氧化物为催化剂，采用多相光催化 氧化法光催化降解各种有机污染物时，几乎所有环境中的主要有机污染物都能够通过该 方法得到不同程度的降解【2 2 之5 1 。 1 2 3 半导体光催化研究现状 自从1 9 7 2 年日本东京大学教授f u j i s h i m aa 和h o n d ak 发现t i 0 2 单晶电极在光的 作用下不仅可分解水还可以分解其他物质以来，光催化反应在环境治理和能源开发等方 面得到了普遍的关注，而光催化材料的研究开发已成为目前国内外研究的热点【2 , 2 6 - 2 8 】。 但是，目前报道的光催化材料大多效率低，带隙较宽，只能在紫外区显示光化学活性。 然而，在太阳光谱中，紫外谱段( 波长 4 0 0r i m ) 占不到5 ，而可见谱段( 波长4 0 0 - - - 7 5 0n m ) 约占4 3 。因此，为了有效地利用太阳光，研究在可见光活化下具有光催化活性的催化 东北师范大学博士学位论文 材料具有重要的实际意义【2 9 1 。而寻求廉价、环境友好并具有高性能的光催化材料将是光 催化化学进一步走向实用化的必然趋势。 1 2 2 1 可见光光催化材料 目前，可见光光催化材料的研究在国内刚刚起步，但国外近三年来发展非常迅速。 国内外报道的制备这类能被可见光活化的光催化材料主要有两种途径：其一是将具有光 化学活性的半导体氧化物( w 0 3 ，1 1 1 2 0 3 ) 或硫化物( z n s 和c d s ) 等掺杂到t i 0 2 品格中，利 用两种光活性物质之间的协同效应( 抑制由于光生空穴与光生电子的快速结合所导致的 催化剂失活) 来提高以上材料的光催化效率，使其能够在可见光的活化下引发化学反应 3 0 - 3 3 ；其二是设计并制备光催化材料，使其荷移跃迁吸收带红移至可见区，即降低光催 化材料的导带价带间的能级差，从而可以充分地利用可见光谱来活化催化剂并引发化 学反应，开辟光催化化学向低能耗迈进的新途径【3 4 1 。当然，对于将宽带半导体向可见光 敏化还有其他的方法如金属、非金属掺杂，即在制备过程中在t i 0 2 的晶格内掺杂微量 的金属元素c r 、f e 、v 等或非金属n 、c 、f 等；或贵金属沉积，即在催化剂的表面上 沉积a u 3 + 、p 矿等离子都能起到增加杂质能级的作用等。该方式已成为当前设计高效催 化剂的热门研究手段，主要包括以下几方面：( 1 ) 采用微乳法或溶胶凝胶法制备阴离子 ( 如c ，n ，f ，p 和s ) 或阳离子( a 1 ，n d ，e u ，s b ，f e ，a g ，r u ，w ，l i ，c r ，m n 和 v ) 掺杂的t i 0 2 ，或称阴离子阳离子取代型t i 0 21 3 5 - 4 0 。这类材料的缺点是掺杂材料的热 稳定性较差；( 2 ) 制备还原型并具有锐钛矿结构的碳或氮掺杂t i 0 2 ，如t i 0 2 x c x ， t i 0 2 x - n x ( x 3 2 0 砌1 辐照氯代酚和芳香族化合物及氯乙酸【7 4 1 0 2 j 0 3 】等水溶液的实验中检测到 羟基化合物( 反应中间体) ，若以同样的氯代有机物与羟基游离基反应，也得到这些中间 体。近来，他们又分别以p o m 和h 2 0 2 为催化剂，在同等条件下光照同样的氯酚水溶液， 结果在两种催化条件下发现了相同的中间体：3 ，5 二氯邻苯二酚，2 , 6 二氯醌，二羟基三 氯苯，三羟基二氯苯，二氯氢醌。这一结果在类似条件下的t i 0 2 催化体系中也有发现【1 0 4 】。 已有研究表明【1 0 5 】，h o 易于进攻含有弱键甜氢原子的烃。而p o m 光催化降解三氯乙酸 ( 不含a 氢原子) 的速率远低于降解氯乙酸的速率这一实验现象【1 0 3 1 ，在某种程度上可以说 明反应中形成h o 自由基。然而，其他机理也可以说明羟基化中间体形成的原因。例如， f o x 和d u l a y l l 嗍己经提出空穴与有机物的直接反应可以生成阳离子自由基，这些自由基 可以水合生成羟基化作用产物。 h o 自由基进攻机理反应式可以如下表示： 1 4 东北师范大