（材料物理与化学专业论文）有机分子的磁性及电导性的密度泛函研究.pdf

华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 摘要 本文主要是采用基于密度泛函理论 ( d f t )的全电势线性缀加平面波 ( f p l a p w ) 方法，对有机铁磁体的电子结构、磁性质和磁性和电导性共存的性质进行了从头计 算 研 究。 我 们 首 先 研究了 两 种 纯 有 机铁 磁 材 料n 工 t - 2 - o 1 和2 - ( 5 - p y r i m i d i n y l ) - 4 , 4 , 5 , 5 - t e t r a m e t h y l - 4 , 5 - d i h y d r o - l h - 3 - o x o i m i d a z o l - l - o x y l的电子结构和铁磁 相互作用机理。 接着研究了非纯有机铁磁材料t t t a - c u ( h f a c ) 2 的电子结构和铁磁相 互作用机制。最后 ，我们采用这种方法从能带的角度研究 了两种材料 b e s t 4 f e ( c n ) 6 , ( b e s t ) 2 f e ( c n ) s n o 的 磁性和电导 性共存的性质。结果表明: 对于含有稳定n o自由基的纯有机铁磁体，其自旋磁矩主要集中在 n o自由基 上， 这是由 于n o自由基上的0 和n 原子的勃轨道之间存在杂化现象，使得化合物 中未成对电子被局限在由0和n原子的2 p ( , r ) 原子轨道形成的二 ( n o ) 轨道组成的 分子轨道上，这样，净自 旋磁距在n o自由基上形成。而且两个n o自由基跨过由苯 环上的碳原子形成自 旋有序结构，并形成铁磁相互作用。 非纯有机铁磁材料t t t a - c u ( h f a c ) z 的第一性原理研究表明: 过渡金属的d 电子 以 及配体中的自由 基在分子磁体的磁性起源、磁有序结构以 及形成空间网络结构起 着非常关键的作用。 我们采用密度泛函理论和广义梯度近似 ( g g a ) ，研究了 b e s t 4 f e ( c n ) 6 , ( b e s t ) z f e ( c n ) s n o 的能带结构和磁性及电 导性共存的性质，这两种材料本身是铁 磁 材 料， 其 磁性主 要 来 源于 配位 体f e ( c n ) 6 和 f c ( c n ) s n o ， 有机 层中 原 子在 形 成 复杂的磁性结构时起到桥接的作用， 所以 其部分原子的磁性也不可忽略。从能带来 看这两种材料也是良 好的有机导体，它们通过电荷转移形成电 导。所以这两种材料 实际上是磁性和电导性共存的材料。 关键词:有机铁磁体，从头计算， 密度泛函理论， f p l a p w，电子结构，铁磁性， 态密度， 磁性和电导性共存 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 ab s t r a c t i n t h i s t h e s i s , w e a d o p t t h e d e n s i t y - f u n c t i o n a l t h e o ry ( d f t ) w i t h g e n e r a l i z e d g r a d i e n t a p p r o x im a t i o n ( g g a ) t o c a l c u l a t e t h e e l e c t r o n i c b a n d s t ru c t u r e , t h e m a g n e t i c p r o p e r t i e s a n d t h e c o e x i s t e n c e o f m a g n e t i c a n d c o n d u c t i v e p r o p e r t i e s o f o r g a n i c m a g n e t s b y t h e a c c u r a t e f u l l p o t e n t i a l l i n e a r i z e d a u g m e n t e d p l a n e w a v e ( f p 一a p w) m e t h o d . we h a v e s t u d i e d t h e e l e c t r o n i c b a n d s t ru c t u r e a n d t h e f e r r o m a g n e t i c p r o p e r ti e s o f p u r e o r g a n i c m a g n e t s : n i t - 2 - o 1 a n d 2 - ( 5 - p y r i m i d i n y l ) - 4 ,4 , 5 , 5 - t e t r a m e t h y l - 4 , 5 - d i h y d r o - h - 3 - o x o i m i d a z o l - l - o x y l b y u s i n g t h e f i r s t - p r i n c i p l e m e t h o d . we a l s o h a v e s t u d i e d t h e e l e c t r o n i c b a n d s t r u c t u r e a n d t h e f e r r o m a g n e t i c p r o p e r ti e s o f n o n - p u r e o r g a n i c m a g n e t s : t t t a -c u ( h f a c ) z u s i n g t h i s m e t h o d . f in a l l y , t h e a b i n i t io c a l c u l a t i o n h a v e b e e n p e r f o r m e d t o s t u d y t h e c o e x i s t e n c e o f t h e m a g n e ti s m a n d c o n d u c t i v i t y i n b i s ( e t h y l e n e d i s e l e n o ) t e t r a t t u a i u l v a l e n e ( b e s t ) w i t h t h e o c t a h e d r a l a n i o n s n i t r o p ru s s i d e ( b e s t 4 f e ( c n ) 6 a n d ( b e s t ) 2 f e ( c n ) 5 n o ) t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e s p i n m a g n e t i c m o m e n t s o f p u r e h e x a c y a n o f e r r a t e ( i i i ) a n d o r g a n i c m a g n e t s w h i c h h as s t a b l e n i t r o x i d e fr e e r a d i c a l s m a i n l y a s s e m b l e d i n n i t r o x i d e f re e r a d i c a l s . t h e r e a s o n i s t h a t t h e u n p a i r e d e l e c t r o n i n p u r e o r g a n i c m a g n e t s i s l o c a l i z e d i n t h e m o l e c u l a r o r b i t a l c o n s t i tu t e d p r im a r i ly o f th e 7e * ( n o ) o r b it a l, w h i c h i s f o r m e d fr o m 2 p ( 7 r) a t o m ic o r b i t a l s o f n a n d o . t h e r a d i c a l e l e c t r o n s a r e c o u p l e d b y f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n s . t h e a b i n i t i o s t u d i e s o f t h e e l e c t r o n i c s t r u c t u r e a n d t h e m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f n o n - p u r e o r g a n i c m a g n e t s : t t t a -c u ( h f a c ) z r e v e a l e d t h a t t h e d e l e c t r o n s o f t r a n s i t i o n m e ta l a n d t h e u n p a ir e d e l e c t r o n o f f r e e r a d i c a l s o f l i g a n d p l a y a n i m p o r ta n t r o l e i n t h e o r i g i n o f m a g n e t i s m , m a g n e t i c o r d e r s t r u c t u r e a n d t h e n e t - w o r k s t r u c t u r e o f n o n - p u r e o r g a n i c ma g n e t s . we h a v e i n v e s t i g a t e d t h e c o n d u c t i v e a n d t h e m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f t h e b e s t 4 f e ( c n ) 6 a n d ( b e s t ) 2 f e ( c n ) s n o b y u s i n g a b i n i t i o m e t h o d o f t h e f u l l p o t e n t i a l l i n e a r i z e d a u g m e n t e d - p la n e - w a v e w i t h g e n e r a li z e d g r a d i e n t a p p r o x i m a t i r e s u l t s s h o w t h a t t h e m a g n e t i s m a n d c o n d u c t i v i t y c o e x i s t i n t h e s e o n ( g g a ) . t h e ma t e r i a l s . t h e c o n t r i b u t io n o f t h e m a g n e t i c p r o p e r t i e s m a i n l y l i e s i n t h e f e ( c n ) 6 a n d f e ( c n ) s n o 1 1 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 a n i o n s . t h e o r g a n i c l i g a n d s b r i d g e t h e m a g n e t i c c e n t e r a n d f o r m t h e c o m p l e x m a g n e t i c s t r u c t u r e . i t i s t h e c h a r g e t r a n s f e r t h a t i n d u c e s t h e c o n d u c t i v i t y i n t h e s e t y p e s c o m p o u n d s . k e y w o r d s : o r g a n i c m a g n e t , f i r s t - p r i n c i p l e , d e n s i t y - f u n c t i o n a l t h e o r y , f p l a p we l e c t r o n i c b a n d d e n s i t y o f s t a t e , c o e x i s t e n c e o f t h e ma g n e t i s m a n d c o n d u c t i v it y -. 一-一一一-一一-一一一-一-一一- i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的 研究成果。尽我所知，除文中己经标明引用的内 容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集 体; 均己 在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 打 公 乐 日 期:2n, q . 年 r 月8日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了 解学校有关保留、使用学位论文的规定，即:学校有 权 保留 并 向 国 家 有 关 部门 或 机构 送 交论 文的 复印 件 和电 子 版， 允 许论 文 被查阅 和 借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在_年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密!斌 ( 请在以上方框内打 “ 学位论文作者签名: 日 期: 2 0 0 4年 r月8日 指 导 教 师 签 名 :3 f 奉 日 期:2 w 4 年 犷 月 占日 映 ，)了、那| 护 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 绪论 1 . 1物质磁性的基本理论 磁现象是自 然界中最令人着迷和常青的 现象之一 1 1 ， 对磁现象的 研究和应用是一 门 历 史 悠久 而 又 年轻的 科学 2 , 3 1磁 性 是 物 质的 基本 属 性 之一， . 由 于 磁 性是 一 切 物 质 的普遍属性，这就决定了磁的丰富内涵及其多方面的联系和广泛的应用。因此，在 这一节里我们总结回顾一下物资磁性的基本特征和理论。以便为我们对磁性机理的 研究提供借鉴。 1 . 1 . 1物质磁性的起源 一切物质的磁性都来源于原子的磁矩。原子的磁矩来源于电子磁矩和原子核磁 矩。 由 于 原 子 核的 质量 约 为电 子 质 量的1 0 3 倍， 原 子 核 磁 矩仅为电 子磁 矩的 千分 之一 因此，电子是物质磁性的主要负载者，而核磁矩在一般讨论中可以略去。电子磁矩 又分为轨道磁矩和自旋磁矩两部分，原子的磁矩是这两部分磁矩的总和。轨道磁矩 来源于电子绕核旋转的轨道角动量，自 旋磁矩来源于电子的内票自旋。按照泡利不 相容原理，每一个轨道上最多只能容纳两个电子，其中一个电子的自 旋向上，即自 旋与外加磁场方向一致，而另一个电子自 旋向 下，即自 旋反向于外加磁场的方向， 因 此， 净自 旋为零。自 由 基是含有奇数电子或含有偶数电 子困) 的原子、 离子 或分子， 但这些电子分布于大于 n / 2的轨道上。因此，自由基具有未成对电子，也就是说有 净自旋。 未成对电 子在空间的分布称之为自 旋密度， 它不同 于分子体系的电 子和电 荷密 度。自 旋离域和自 旋极化两种效应决定有机分子的自 旋密度。自 旋离域通过共扼或 超共扼效应使未成对电子分布于分子体系中;自 旋极化源于处于部分占据轨道上的 未成对电子与成对电子之间的不同的相互作用。我们还可以从另外一个角度来考虑 自 旋极化，即通过以下两个简单规则: ( 1 ) 同一个原子内的电 子自 旋倾向 千平行，这是原子内的洪德规则; ( 2 ) 形成化学健的自 旋为反方向自 旋。 一- - 一 一 - - 一 - 一 - - 1 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 利 用以 上 规 则， 我 们 很 容 易 解 释自 由 基 上 ( - c h 3 ) (4 1 的自 旋 密 度 分 布 : 碳 原 子 具 有正自 旋密度: 氢原子具有负的自 旋密度。 由于未成对电于可以极化处于邻近的。和 二 轨道上的成对电子。使得轨道中的一个电子更加靠近两个成键原子中的某一个原 子， 造成两个成键原子都有一定的 净自 旋密 度( 总的 正自 旋密度与负自 旋密度之差 ) ( 见图 1 . 1 ) 0 图1 . 1 通过6键或7r 键轨道自 旋极化的几种模式 通过理论计算可以 确定( 自 由 基) 分子中 各原子位置的自 旋密度。 最简单的方法是 利 用非限 制的哈 特里一 福克 模型， 分 别计 算出 各原子 位置的 总正自 旋密度( s ) 和负自 旋 密 度( s ) 即自 旋密度 接 触 位 移 2 1 然 后 计 算出 每 个 原 子 位 置 的 过 剩 正自 旋 密 度 或 负自 旋 密 度 ( s a - s , ) , 自 旋密度也可以通过实验方法直接测定，如通过仔细分析核磁共振的 顺磁共振的超精细裂分常数以及低温单晶极化中子衍射等现代物理手段 加以 测定。总之，物质的磁性是物质本身的内察性质，它主要起源于组成物质的原 子内部的电子的自旋及其自 旋密度。 1 . 1 .2磁性的宏观特性及其分类! ， 。 5 . 6 1 物质的磁性在宏观上是以 物质的磁化率x 来描写的。 在外磁场h 中， 物质会被磁 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 化，其磁化强度 m =xh,( 1 - 1 ) 从这个意义上讲 的不同，因此， 这种被磁化了的物质就称为磁性物质。磁性物质在性质上有很大 有必要将磁性物质分类。物质的磁性可大体上分为下面几类: ( 1 ) 抗磁性 某些物质当它们受到外磁场h的作用后， 化强度， 抗磁性。 其磁化率x 约为1 0 1 - 1 0 6 ， 与 磁场 和温度均无关， 感生出与h 方向相反的磁 且为负值， 这种磁性称为 抗磁性物质没有原子固有磁矩，它通常包括惰性气体、许多有机化合物、 若干金属和非金属等。 ( 2 ) 顺磁性 许多物质在受到外磁场的作用后感生出与磁化磁场同方向的磁化 强 度， 其磁化率约为1 0 5 -1 护， 且为正 值， 这 种 磁性称为 顺磁性口 顺磁 性物质具 有原 子固有磁矩， 他们在磁化磁场作用下有沿磁场方向 取向的趋势。具有顺磁性的物质 很多， 典型的稀土金属和铁族元素的盐类等。 多数顺磁性物质的磁化率x 与温度t 有 密切的关系，服从c u ri e 定律， ( 1 - 2 ) c-t - x 式中c是c u r i e 常数， t 为绝对温度。 然而， 更多的顺磁性物质的x 与t 遵守c u r i e - w e i s s 定律 x = t - o ( 1 - 3 ) 式中o 为 临 界 温 度， 称为 顺 磁c u r ie 温 度 或 c u r i e - w e i s s 温 度。 ( 3 ) 反 铁 磁 性 另 有 一 类 物 质 ， 当 温 度 达 到 某 个 临 界 值 t n 以 上 ， 磁 化 率 与 温 度 的 关 系 与 正 常 顺 磁 性 物 质 相 似 ， 服 从 c u r ie - w e i s s 定 律 ， 但 是 ， 表 现 在 式( 1 - 3 ) 中 的 。 常 小 于 零 。 当 t t n 时 ， 磁 化 率 不 是 继 续 增 大 ， 而 是 降 低 ， 并 逐 渐 趋 于 定 值 。 所 以 ， 这 类 物 质 的 磁 化 率 在 温 度 等 于 t n 的 存 在 极 大 值 。 显 然 ， t n 是 个 临 界 温 度 ， 称 为 n e e l温 度 。 上 述 磁 性 称 为 反 铁 磁 性 。 反 铁 磁 性 物 质 有 过 渡 族 元 素 的 盐 类 及 化 合 物 ， 如 m o o , c r o , c o o 等 反 铁 磁 性 物 质 在 n e e l温 度 以 下 时 ， 其 内 部 磁 结 构 按 次 晶 格 自 . 一-一-一一-一一一 3 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 旋呈反向排列，每一次晶格的磁矩大小相等、方向相反，故它的宏观磁性等于零， 只有在很强的外磁场作用下才能显示出微弱的磁性。 ( 4 ) 铁磁性 这种磁性物质和前述物质大不相同， 它们只要在很小的 磁场的 作 用下就能 被 磁化到饱和， 不但磁化率x 0 ， 且数值大 到1 0 1 - - - 1 0 6 数量级， 其 磁化强度 m与 磁 场强 度h 之间的 关系是非线性的复 杂函 数关系。 反 复磁化时出 现 磁滞现 象， 物 质内 部的 原 子 磁矩是 按区 域自 发 平 行取向 的， 这 种 类型的 磁 性称为 铁 磁性。 具 有 铁 磁 性 的 元 素 不 多 ，但具 有铁 磁 性 的 合 金 和 化 合 物 却 各 种 各 样。 到目 前 为 止， 发 现 九 个 纯 元 素 晶 体 具 有 铁 磁 性 ， 它 们 是 三 个 3 d 金 属 f e , c o , n i和 六 个 4 f k 属 g d , t b , d y , h o , e r 和 t m 。 当 铁 磁 性 物 质 的 温 度 比 临 界 温 度 一 c u r ie 温 度 几 高 时 ， 铁 磁 性 将 转 变 成顺磁性，并服从c u r i e - w e i s s 定律。 ( 5 ) 亚 铁 磁 性除了 上 面四 种 磁 性 外 ， 另 有 一 类 物 质， 它 在 温 度 低 于 c u r i e 温 度 几 时 象 铁 磁 体 ， 但 其 磁 化 率 不 如 铁 磁 性 物 质 那 么 大 ， 约 为 1 0 0 - 1 0 3 数 量 级 ， 它 的 自 发 磁 化 强 度 也 没 有 铁 磁 性 物 质 的 大 ; 在 高 于 c u r ie 温 度 几 时 ， 它 的 特 性 逐 渐 变 得 象 顺 磁 性 物 质 。 亚 铁 磁 性 物 质 的 内 部 磁 结 构 与 反 铁 磁 性 的 相 同 ， 但 相 反 排 列 的 磁 矩 不 相 等 ， 所 以 ， 亚 铁 磁 性 是 未 抵 消 的 反 铁 磁 性 的 铁 磁 性 。 众 所 周 知 的 铁 氧 体 是 典 型 的 亚 铁磁性物质。 综 上 所 述 ， 物 质 的 磁 性 可 分 为 抗 磁 性 、 顺 磁 性 、 反 铁 磁 性 、 铁 磁 性 和 亚 铁 磁 性 五 种 ， 前 三 种 为 若 磁 性 ， 后 两 种 为 强 磁 性 。 强 磁 性 对 现 代 技 术 和 工 业 起 着 极 其 重 要 的 作 用 随 着 薪 实 验 技 术 的 使 用 和 理 论 研 究 的 发 展 ， 除 了 上 述 五 种 磁 性 之 外 ， 又 陆 续 发 现 了 螺 旋 磁 性 、 散 铁 磁 性 等 更 复 杂 的 磁 有 序 形 式 ， 扩 大 了 磁 学 的 研 究 领 域 。 图 1 .2 所 示 为 铁 磁 性 (f e r r o m a g n e t is m ) 、 顺 磁 性 ( p a r a m a g n e tis m ) 、 反 铁 磁 性 ( a n t im a g n e tis m ) 和 抗 磁 性 ( d i a m a g n e t io s m ) 物 质 的 磁 化 率 与 温 度 的 关 系 曲 线 d l e 一 一一一-一一一-一一-一一-一一一一一一一-一 4 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 曰宜一盈邑8.，5义一0留盆 一 “ . . . . . .介. ， ， . . . . . 介- . . - . ， 二 . “ . . .一d ia ma g a e g s m 图1 . 2几种磁性材料的典型磁化率一温度关系曲线 1 . 1 .3 磁性的微观特性及其分类1 . 5 . 6 从自 旋之间的相互作用来看，自 旋的微观排列方式决定了磁性的微观分类。自 旋之间相隔的距离较大，它们的相互作用可以忽略。也就是说，其自 旋之间的祸合 能远小于破坏自 旋藕合的热振动能，自 旋排列无序，形成的宏观物质具有顺磁性， 称为顺磁体。自 旋之间的相互作用逐渐增大，相应地自 旋之间的祸合能远大于热振 动能，自 旋将以一定的形式有序排列:当相邻自 旋以 相反方向排列，且相邻位置的 自 旋具有相同的磁量子数，形成的宏观物质具有反铁磁性， 称为反铁磁体;当相邻 自 旋以相反方向排列，但相邻位置的自 旋具有不同的磁量子数，形成的宏观物质具 有亚铁磁性，称为亚铁磁体;当相邻自 旋以同一方向排列时，形成的宏观物质具铁 磁性，称为铁磁体。除此以外，自 旋还能以别的方式有序排列，相应地形成的宏观 物质表现出其他磁性。 ill 图 1 .3 给 出 的 是 顺 磁 性 、 亚 铁 磁 性 、 反 铁 磁 性 和 铁 磁 性 材 料 中 自 旋 排 列 的 示 意 图 一一一一一一一一一一一一一一一 5 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 j了了碑了 、/2/1 j11城11 ， r/ 丫 ， / / _ ! / /七 / 叮 / 钾吃汀 曰 以 怕t ic m a t e r i曰. h ig h 下 n a tic- io w t 绷 ! 。 ! ， ! t1 ， ! ，! 小 t e m im a g n e t i e m a t e ri a l a n l ii ar ro m a g n 创r m 目 e目 ! ! ! ! ! e 不 x n a g n e w m r u e r i a l 图1 .3顺磁性、亚铁磁性、反铁磁性和铁磁性材料中自 旋排列示意图 1 . 1 .4铁磁性的基本理论 物质的 磁性是一个历史悠久的 研究领域。 1 8 4 5 年， m . f a r a d a y 确定了 抗磁性 和顺 磁性的存在; 作为现代磁学研究的先驱者， 当推 p . c u r i e 在十九世纪末的工作。 1 8 9 5 年， p . c u r i e 7 在研究o z 气体的顺磁磁化率随温度的 变化时，得到顺磁磁化率与 温度 成 反 比 关 系 这 一 实 验规 律， 称为 c u r ie 定 律。 十 年以 后， p . l a n g e v in is l 将 经典 统 计 力 学 应 用 到 具 有一 定 大 小的 原 子 磁 矩 体 系。 假定 每 个 原 子( 或 分 子、 离 子) 的 固 有 磁 矩 为p a ， 它 在 空间 可以 任 意取向 ， 利 用 b o lt z m a n n 统 计， 获 得顺 磁体的 摩尔 磁 化率， 从理论上说明了p . c u r i e 的经验规律。关于铁磁性理论的系统研究工作始于二十世纪 初 叶 ， 1 9 0 7 年， p . w e i s s i9 l在 p . l a n g e v in 顺 磁 理论 的 基 础 上， 第一 次 成 功 地 建 立 起 铁 磁 性现象的物理模型， p . w e i s s 假定原子磁矩之间存在使磁矩相互平行的力，这个力 相当于在每个原子上起平均内磁场的作用， p . w e i s s称它为分子场， 这种分子场趋使 原子磁矩作有序取向，形成自 发磁化， 从而推导出 铁磁性物质满足的c u r i e - w e i s s 定 律。 p . l a n g e v i n 和 p . w e i s s 的 理论从唯象的 角 度出 色 地说明了 顺磁性和铁磁 性行为， 促进了近代磁学理论的形成。 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 铁磁性物质自 发磁化的微观理论是在量子力学诞生之后才真正建立起来的 1 0 , 。 上世纪2 0 年代， 量子力学迅速发展起来， 人们开始用量子力学作工具来解释物质 磁 性的 起 源。 1 9 2 8 年， w . h e i s e n b e r g 12 1把 铁磁 物 质的自 发 磁 化归结 为 原 子 磁 矩之间 的 直接交换作用， 建立了 局域性电 子自 发磁化的 h e i s e n b e r g 交换作用理论模型， 从而 正确地揭示了自 发磁化的量子本质。这一理论不但成功地解释了物质存在铁磁性、 反铁磁性和亚铁磁性等实验事实，而且为进一步导出低温自 旋波理论、铁磁相变理 论 及 铁 磁 共 振理论 奠定了 基 础。 在 发 展自 发 磁化理 论时 ， 人们 根据各 种 铁 磁 性材 料 的实验事实，从交换作用模型出发，使交换作用理论又发展成为两个学派:即局域 电子模型和巡游电子模型，前者在解释稀土金属及其合金的磁性取得了成功;而后 者在解释3 d 过渡族金属的磁性取得了满意的结果。 h e i s e n b e r g 交换作用仅在电子波函数有所交叠时才存在，因此这是一种近距作 用。在绝缘磁性化合物 ( 通常称为铁氧体)中，金属阳离子被具有闭合壳层电子结 构的抗磁性阴离子所隔开，导致磁性离子之间的距离较大，其电子波函数不存在直 接地交叠。因此，这类化合物中的直接交换作用极其微弱，不可能成为磁有序的主 要 原因 。 h . a . k r a m e r s 1 3 1 最 早 提出 了 超交 换 作 用 ( 又 称为 间 接交 换 作 用) 模 型 来说 明 这类 化合物中 的磁 有序状态。 此 后 p . w . a n d e r s o n 1 4 , 1 5 等人又对模型作了 重 要改 进。 这一模型认为， 磁性离子的磁性壳层通过交换作用引 起非磁性离子的极化， 这种极 化又通过交换作用影响到另一个磁性离子， 从而使两个并不相邻的磁性离子通过中 间 非磁性离子的极化而关联 起来， 于是便产生了 铁磁序; 对于稀土金属及其合金， 其 原子磁矩来自 未满壳层的4 f 屯子。 4 f 电子是内层电 子， 它们深深地“ 隐藏” 于原子之 中 ， 外 面 有 5 s 2 电 字 和 5 p 6 电 子 作 屏 蔽。 因 此， 4 魄子的 波函 数 被 紧 紧 地 局 限 于 原 子 核 周围， 不同原子的4 f 电子波函数几乎不发生重叠， 这种情况下的磁关联则是通过传导 电 子 为 媒 介 而 产 生 的 ， 这 种 间 接 交 换 作 用 称 为 r k k y is ( r u d e r m a n - k i tt e l- k a s u y a - y o s i d a ) 作 用。 它 实 际 上 是 借 助 传 导电 子 的 极 化而 实 现了 原子磁矩之间的交换作用。 r k k y 交换作用理论成功地解释了 稀土金属及其合金 中的复杂磁结构现象。 上述理论的一个共同出发点是假定承担磁性的 d电子或 f电子由于强烈的电 一一一一一-一一一一一一一一-一 7 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 子关联被局域于各个原子之中从而产生固有的原子磁矩，因此这一模型又称作局域 电 子模型。与此相反，另一种模型认为，过渡金属的磁电 子是在原子之间扩展的， 但又不同于自由电子，它们只能在各原子的 d轨道之间游移，从而形成一窄能带。 这样的电子应当采用集体模式的能带理论来描写，同时还要考虑电子间的关联效应 和 交 换 作 用。 这 种 模 型 称 为 带 模 型 ， 或 称 为 巡 游电 子 模 型， 它 是由 f . b l o c h , n . f . m o tt 1 8 1 , e . c . s t o n e r 19 和j . c . s l a t e r 2 0 人 提出 并 发 展 起 来的 一 种模型。 上述局域电子模型和巡游电子模型互相对立，其早期的理论结果各自 能解释一 部 分 实 验 事 实， 可以 说 是 功 过 各 半。 1 9 7 3 年， t . m o r iy a 2 1 等 人提出 了自 洽的 重 整 化 理论， 该理论从弱铁磁和反铁磁极限出发， 考虑了 各种自 旋涨落模式之间的藕合， 同 时自 洽地求出自 旋涨落和计入自 旋涨落的热平衡态， 从而在自 洽地描述弱铁磁性、 近 铁磁性和反铁磁性的许多特性上获得了新的突破， 这一工作开拓了在局域模型和巡游 模型之间寻求一种统一磁性理论的研究。 总的说来， 所有量子力学理论在说明磁有序问题时都以交换作用为基础， 指出它 是出现铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性等的根本原因。 上面介绍的铁磁理论都是针对具体的物理系统 ( 如金属及其化合物)发展起来 的， 在理论上还存在许多近似， 使结果存在许多限制， 这样必然很难具有普适性。因 此， 我们在进行有机铁磁体的分子设计时， 一方面可以 借鉴已有的铁磁理论， 另一方 面还要发展完善这些理论。 1 . 2有机磁性及其应用前景12 2 -2 6 1 通常铁磁性材料大多为含有3 d 和4 即l 道的金属、合金和矿物等无机材料，而有 机分子大多由于具有闭合壳层的电子构型而呈抗磁性。由于无机铁磁性材料的应用 常常受到种类和加工方法的限制，己无法满足科学技术的飞速发展对磁性材料提出 的 越来 越 高的 要 求。 近年 来随 着各 种有 机功能 材料， 如: 有 机导体 2 7 -3 0 1 ， 有 机 超导 体 3 1 ,3 2 1 ， 有 机 光 学 非 线 性 材 料 3 3 一等 的 合 成 和 广 泛 应 用 ， 人 们 逐 步 发 现了 有 机 功 能 材料具有许多无机物所无法取代的优点，例如:密度小，重量轻，不易氧化，易于 加工成型等等。受此启发， 人们提出 设想， 有机体能否具有磁性呢? 若我们能合成 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 出 有机的磁性材料，以其特有的各种优点，必将给科技发展带来不可忽视的影响。 从上世纪6 0 年代初期，科学家们就开始了对有机铁磁体的理论研究，但直到上世纪 8 0 年代后期才开始有机铁磁体的实验研究。 世界各国的科学家经过多年的共同 努力， 迄今己 合成几十个宏观有机铁磁体。 就化合物类型而言， 它们可以 分为两类: ( 1 ) c , h , o , n 等轻元素组成的 有机化合物( 相互作用的自 旋占 据p 轨道) 。 它们大都是含有 稳定 n o 自由 基的 化合物，为纯有机铁磁体。 ( 2 ) 电 荷转移复合物( 相互作用的自 旋占 据d 或p 轨道) ， 它们大都是含有金属的有机化合物， 属于非纯有机铁磁体。 有机磁性 材料的磁性有其本身的特点，因而决定了它特殊的应用前景。有机磁性材料的磁性 是表现在分子水平上，又可通过化学合成而控制其结构，因此很有希望用作磁存储 单元，极大地提高存储密度。因此，它和己经研究成功的有机分子导线，有机分子 开关及有机分子逻辑元件等组合在一起，成为完整的有机分子功能块，则会使计算 机面貌大为改观。 从学术上看，由于纯的有机物是由碳、氢、氧、氮等有机元素组成，他们不存 在过渡族金属元素、 稀土族元素中作为磁性起源的d电子或f 电子。 因此， 传统上认 为有机物质与铁磁性无缘。受这种思想禁锢，有机化合物铁磁性的研究起步较晚， 然而这一研究将是对磁矩起源和交换作用等铁磁学基本理论问题的挑战，具有重大 的学术意义。此外，在有机磁体中我们能够较容易获得各种不同的自 旋相互作用， 而且能够方便地靠分子设计、化学合成等来调整材料的磁性和磁各向异性。 这将有 助于我们研究有机铁磁体中的各种磁相互作用基本原理、磁矩起源，并对铁磁学理 论的发展有着重要的学术意义3 7 .4 7 总 之 ， 有 机 铁 磁 体 的 发 现 终 于 证 6) ， 有 机 材 料 可 以 具 有 曾 被 认 为 无 机 物 所 专 有 的三项电磁特性，即金属传导性、超导电性和铁磁性。这一成就为材料科学开辟了 一个新的研究领域，具有广阔的应用前景。 1 .2 .1 有机铁磁体的理论设计原则4 8 1 物质磁性的微观起因在于其内部可以形成高自 旋的电子态， 有序化。 通常的铁磁性材料多为具有3 d或 4 f 轨道的金属、 合金、 或者使其电子自 旋 矿物等无机材料， 这些轨道可以 存在稳定的未满电子壳层， 提供稳定的磁矩源， 在宏观上呈现强磁性。 9 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 而由 c , h , o , n 等有机元素组成有机化合物分子只有 s或 p电子， 具有低自 旋的 电子态，呈现抗磁性。 那么，对于基于分子设计的有机磁性材料，具有怎么样结构 的有机分子的基态是高自 旋的，或者如何才可以构造具有高自 旋的有机分子呢? 与无机铁磁体类似，合成高自 旋有机磁性材料必须具备以下两个条件:存在顺 磁性单元 ( 自 旋) ;自 旋之间具有铁磁性相互作用。 这里所指的铁磁性不是单个分子 的性质，而是分子集合体 ( 凝聚态)的性质。 因此，在设计或制造以 有机元素为主 的分子铁磁体时，应该遵循以下两条原则: ( 1 )首先要引入具有未配对电子的顺磁中心，它们可以是各种过渡金属离子， 也可以是各种含有未配对电 子的有机自 由基，甚至可以是孤子、极化子等有自 旋的 准粒子，或者是它们的组合等等。 ( 2 ) 其次是要以某种方式引入顺磁中心间的相互作用， 使得相邻的顺磁中心间 自 旋平行，从而使得所有顺磁中心自 旋趋于一致，这样才可能获得有机铁磁体。 实际上有机分子体系中存在多种顺磁性单元，如:自由基、卡宾、氮烯、极化 子等。 研究有机分子体系中自 旋之间的相互作用的性质 ( 铁磁性或反铁磁性)及相 互作用于的大小，已成为设计、合成新的有机磁体的核心内容。实际上许多有机铁 磁体的理论模型就是讨论如何实现有机分子自 旋间的铁磁性相互作用。自 旋之间的 交换作用是可以 用量子力学的 h e i s e n b e r g 模型来说明。 电 子波函数可以 分为空间 部分 和自 旋部分，由于电子是费密子，系统总波函数必须是反对称的，自 旋之间的交换 作用就必须满足波函数反对称这个要求。以两个氢原子形成氢分子为例来说明，如 果两个电子自 旋反平行( 反铁磁性祸合， 单态) ， 空间部分的波函数必须是对称的( 形 成成键轨道) ;相反，如果两个电个电子自旋是平行的 ( 铁磁性祸合，三重态) ，空 间部分的 波函数必须是反对称的 ( 形成反键轨道) 。 用磁性体内电子自 旋之间相互作 用 的 h a m ilt o n 量 表 示 1 11 h 二 一 z 2 j (s r -s i )( 1 -4 ) 瓦 为 原 子 的 电 子 自 旋 角 动 量 算 符 ， j 。 为 交 换 积 分 。 当 心 0 ， 自 旋 平 行 排 列 使 体 系 能 量 降 低 ， 系 统 呈 强 磁 性 ; 当 j , 0 , 自 旋 反 平 行 排 列 使 体 系 能 量 降 低 ， 系 统 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 呈反铁磁性。 对于 氢分子， 有效交换积分j 0 ， 基态为三重态，相互作用为 铁磁性; 若j 一 一 一一一一 1 1 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 o 。 实 验结 果 表明j = + 2 .9 c m l ， 在t c = 7 k时， 确 显 示 三维 铁磁 性。 基 于分 子 间 磁 轨道正交模型，各国科学家分别组装了结构各异的分子基铁磁体，如: c s c r n i ( c n ) 6 2 h 2 0 t c =