（材料学专业论文）石墨环氧树脂BaTiOlt3gt基PTC复合材料的研究.pdf

中文摘要 本实验在b a t i 0 3 基p t c 陶瓷颗粒中掺入石墨颗粒并利用环氧树脂使复合材 料成型，以此来降低b a t i 0 3 基p t c 陶瓷的室温电阻率。并且应用化学镀镍的方 法在复合材料表面制备镍电极，避免了传统的电极制备工艺对环氧树脂的影响。 通过大量的实验讨论了成型压强、树脂固化时间、化学镀镍以及镀后热处 理等各个工艺参数对复合材料p t c 性能的影响，根据实验数据的分析取得了 各个工艺参数的最佳值；并且通过对比实验，取得了石墨陶瓷颗粒级配的最 佳值。 在以上工作的基础上探讨了石墨含量、树脂含量对复合材料p t c 性能的 影响规律，实验发现复合材料的室温电阻率随石墨含量的增加先缓慢的降低， 当石墨与树脂质量比为1 6 左右时急剧的降低，然后又缓慢降低直至试样接近导 通；随树脂含量的增加先略有降低而后增加。升阻比随石墨含量的增加呈倒v 形曲线变化，在石墨含量过高或过低时，升阻比都很小；随树脂含量的增加先增 加后降低。 综合以上诸影响因素，制得了室温电阻率明显低于b a t i 0 3 基p t c 陶瓷颗粒 的复合材料，同时复合材料的升阻比略有降低。 应用p t c 相关理论，结合导电高分子的渗流理论与有效媒质理论对这些现 象做出了解释。 关键词：石墨环氧树脂室温电阻率升阻比渗流阈值化学镀镍 a b s t r a c t i no r d e rt or e d u c et h er o o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t yo fb a t i 0 3 - b a s e dp t cc e r a m i c s ， b a t i 0 3 - b a s e dp t cc e r a m i cp a r t i c l e sw e r em i x e dw i t hg r a p h i t ep a r t i c l e sa n dt h e c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r em o l d e dw i me p o x yr e s i n 1 1 1 e e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g m e t h o dw a su s e dt op r e p a r en i c k e le l e c t r o d eo nt h es u r f a c eo ft h ec o m p o s i t e ，t oa v o i d t h ei n f l u e n c eo ft r a d i t i o n a le l e c t r o d ep r e p a r i n gt e c h n o l o g yo ne p o x yr e s i n t h ee f f e c t so fm o l d i n gp r e s s u r e ，s o l i d i f i c a t i o nt i m eo fr e s i n ，e l e c t r o l e s sn i c k e l p l a t i n ga n dt h eh e a tt r e a t m e n ta f t e rp l a t i n gp r o c e s so np t cc h a r a c t e r i s t i c so ft h e c o m p o s i t ew e r ed i s c u s s e dt h r o u g hl o t so fe x p e r i m e n t s t h eo p t i m a lv a l u e sf o re a c h t e c h n i c a lp a r a m e t e rw e r eo b t a i n e dv i a t h ea n a l y s i so fe x p e r i m e n t a ld a m s t h eo p t i m a l g r a d a t i o nv a l u eo fg r a p h i t e c e r a m i cp a r t i c l ew a sa l s oo b t a i n e dt h r o u g hc o m p a r i s o n e x p e r i m e n t s t h ei n f l u e n c i n gr u l eo ft h ec o n t e n to fg r a p h i t ea n dr e s i no nt h ep t cc h a r a c t e r i s t i c s w a sd i s c u s s e do nt h eb a s i so ft h ew o r ka b o v e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er o o m t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t yo ft h ec o m p o s i t ed e c l i n e ds l o w l ya l o n gw i t ht h ea u g m e n to f t h eg r a p h i t ec o n t e n ta tt h ei n i t i a ls t a g e ，a n dd e c l i n e da b r u p t l yw h e nt h em a s sr a t i o b e t w e e ng r a p h i t ea n dg r a p h i t e - r e s i nw a s1 6 ，a n dt h e nt h er e s i s t i v i t yd e c l i n e ds l o w l y u n t i lt h es a m p l e sb e c a m ec o n d u c t o r s t h er o o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t yo ft h e c o m p o s i t ed e c l i n e da l o n gw i t ht h ea u g m e n to ft h er e s i nc o n t e n ta tt h ei n i t i a ls t a g ea n d i n c r e a s e da f t e rt h a t t h er e s i s t i v i t yj u m pm a g n i t u d eo fc o m p o s i t ec h a n g e da c c o r d i n g t ot h ec o n v e r s i n g “v - s h a p ec u r v ew i t ht h ea u g m e n to ft h eg r a p h i t ec o n t e n ta n di tw a s l o ww h e nt h ec o n t e n to fg r a p h i t ew a st o oh i i 曲o rt o ol o w t h er e s i s t i v i t yj u m p m a g n i t u d ei n c r e a s e da l o n gw i t ht h ea u g m e n to ft h er e s i nc o n t e n ti nt h eb e g i n n i n ga n d d e c r e a s e da f t e rt h a t a c c o r d i n gt ov a r i o u si n f l u e n c i n gf a c t o r s ，t h en e wc o m p o s i t es y s t e mw h i c hh a d d i s t i n c tl o w e rr o o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t ya n dat i t t l el o w e rr e s i s t i v i t yj u m p m a g n i t u d et h a nb a t i 0 3b a s e dp t c c e r a m i cw a sp r e p a r e d t h ec o r r e l a t e dp t ct h e o r y , t h es e e p a g et h e o r yi nc o n d u c t i n gh i g hp o l y m e ra n dt h e e f f e c t i v em e d i u mt h e o r yw e r ea p p l i e dt oe x p l a i nt h e s ep h e n o m e n a k e yw o r d s - g r a p h i t e ，e p o x yr e s i n ，r o o mt e m p e r a t u r er e s i s t i v i t y , r e s i s t i v i t y j u m pm a g n i t u d e ，p e r c o l a t i o nt h r e s h o l d , e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我_ 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者躲镶状签字嗍1 年艿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：壤哎 签字日期：谰年6 , e l 饽日 导师签名： 彬占字 签字日期：加曰年多, e l ，扩e l 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 1 9 5 5 年p h i l i p s 公司的海曼等人首先发现了价控b a t i 0 3 半导体陶瓷的p t c 效应【1 1 ，即在高于居里温度时，b a t i 0 3 半导体陶瓷的电阻率增大3 1 0 个数量级。 在其后的几十年中对p t c 理论的研究一直是一个十分活跃的领域，不断有新的 观点和新的理论提出。与此同时p t c 材料的应用也得到了长足的发展，成为铁 电陶瓷中继电容器、压电器件之后的第三大类应用产品，目前正以2 0 左右的 年增长率继续处于发展之中【z j 。 1 2p t c 材料的电性能及应用 3 - 6 】 p t c 材料有许多独特的电特性，正是具备这些特性，使p t c 材料在很多 领域都得到了应用。从应用角度出发，p t c 材料的基本特性分为电阻一温度 特性，电压一电流特性，电流一时问特性和耐压特性等。 1 2 1 电阻一温度特性 电阻一温度特性简称阻温特性，指在规定电压下，p t c 热敏电阻的零功 率电阻值与电阻体温度之间的关系。零功率电阻是在某一规定的温度下测量 p t c 热敏电阻的电阻值，测量时应保证其功耗低到因功率引起的电阻值的变 化可以忽略的程度。 图1 1 是p t c 材料典型的阻温特性曲线：图中r 2 5 为额定零功率电阻， 一般指2 5 下的零功率电阻值；r m i 。为最小零功率电阻值，相应温度为t l i i i n ； 风为开关电阻，指两倍最小值阻值的零功率电阻值，相应温度t b 为开关温度， 开关温度是p t c 热敏电阻的重要参数之一，是电阻值产生阶跃增大时的温度， 与物理参数居里温度相对应的；r r 嫩为最大零功率电阻，相应温度为t m a x 。 最大电阻与最小电阻的比值称为升阻比，是表征p t c 效应的重要参数，表征 阻温特性好坏的另一重要参数是电阻温度系数仅”定义为a 。= ( 1 r ) d r d t ，温 度系数越大，电阻随温度变化越陡峭，p t c 特性也就越好。 阻温特性是p t c 材料最基本的特性，一般情况下p t c 元件的的特征参数 第一章绪论 均可直接或间接地从阻温特性曲线上求得，而p t c 特性的好坏也可以十分直 观地从曲线上看出。因此，对于应用于任何场合和要求的p t c 元件而言，阻 温特性都是十分重要的。利用p t c 材料的阻温特性可以制作过热过电流保护、 时间延迟元件、自动消磁、马达启动、加热器、温度传感器及温度补偿器等。 图1 1 阻温特性曲线 f i g 1 - 1r - tc u r v eo f p t c r 1 2 2 电压一电流特性 图1 - 2 伏安特性曲线 f i g 1 - 2u - lc l a v eo f p t c r 电压一电流特性，也称伏安特性，一般是指在2 5 的静止空气中，加在 热敏电阻器两引出端的电压与达到热平衡的稳态条件下的电流之间的关系， 见图1 2 。由图中可知，p t c 热敏电阻的伏安特性，大致可分为三个区域：i 区为线性区，电流与电压的关系基本符合欧姆定律，即不产生明显的非线性 变化，故此区也称等阻区或不动作区。i i 区为跳跃区，此时由于电阻器的自热 升温，电阻值产生跃变，致使电流随电压的上升而下降，但在该区p = u i ，近 似为一定值，故该区也称p t c 元件的动作区或等功率区。区电流随电压的 上升而上升，此时对应元件阻温特性曲线后段的n t c 区，电阻值随温度的上 升呈指数型下降，功率上升，而功率上升又导致温度上升，使电阻进一步下 降，如此循环往返，很快导致元件的热击穿，因此i 区也称击穿区。 伏安特性对于p t c 元件的应用也十分重要。首先，从伏安特性上可以获 得元件在非破坏情况下的最大可用电压( 击穿电压u m 瓤) ，因此可以合理地确 定元件的工作电压。其次，元件的动作与不动作电流( i m 戤) ，也能从伏安特性 上反映出来，这对于正确设计和使用过电流保护元件和定温发热体，自然是 第一章绪论 相当重要的。电流一时问特性主要用于自动消磁、马达启动、延迟开关等。 1 2 3 电流一时间特性 电流一时间特性是指热敏电阻器在施加电压的过程中，电流随时间变化 的特性。一般热敏电阻器的电流一时间特性如图1 3 所示，它是消磁电阻器， 电动机启动器和过电流保护器等应用产品的重要特性，此类产品的主要特征 参数均可以从曲线上查出，如消磁电阻的起始电流i o ，残余电流i p ；电动机启 动器和过电流保护器的启动时间等。利用电压一电流特性，在热敏电阻的等功 率区所具有热自控的功能，可用于过电流保护，定温发热体。 t ( m s ) 图1 3 电流一时间特性1 ：直流测量2 ：交流测量 f i g 1 - 3i - tc u f v eo f p t c r ( 1 d i r e c tc u r r e n t ；2 a l t e r n a t ec u r r e n t ) 1 2 4 电压效应和耐压特性 漏 电 流 i i “ ovv m a x 电压 图1 4 外加电压与漏电流的关系 f i g 1 _ 4t h el e a k i n gc u r r e n t - v o l t a g e r e l a t i o n 电压效应是指在外电场作用下晶界势垒发生倾斜的现象，在宏观上表现 为材料的电阻率随外加电压的提高而降低。对b a t i 0 3 基p t c 陶瓷来说电压效 应对晶界势垒引起的p t c 效应影响很大，即外加电压越大，p t c 效应越小， 材料在居里温度以上的电阻率随外加电压的增高明显下降，在居里温度以下 此现象不明显。电压效应的材料耐压的影响很大，电压效应越大，耐压越差。 所谓耐压，是指p t c 陶瓷样品所能承受的最高电压，一般以样品最小漏电流 时承载的外加电压为其耐压值。图1 - 4 表示p t c 样品外加电压与漏电流的关 系。a 点为最小漏电流点，其对应的电压为样品耐压。p t c 陶瓷样品的热击 穿是由于在a 点以后，样品将由p t c 区向高温n t c 区转变，样品的发热量 大于散热量，热积累使样品温度快速上升，最终因主晶相与第二相热膨胀系 第一章绪论 数的差异而产生热应力使晶界龟裂所造成的。 总之，p t c 材料的应用与其本身的三大特性即电阻一温度特性、电流一时问 特性、电压一电流特性是分不开的。目前，p t c 材料的应用己遍及电力设备、 电子设备、家用电器以及汽车行业等众多领域，取得了很大的经济效益和社 会效益。 1 3p t c 效应的理论解释 p t c 效应为半导、铁电相变和晶界三者的结合，为了解释这种奇特的现象， 许多科学工作者作出了不懈的努力，并提出了许多物理模型。其中h e y w a n g 模 型是最典型的一个。6 0 年代初期，h e y w a n g 等人提出了表面势垒模型【7 】，把p t c 效应晶界势垒和介电常数相联系。后来j o n k e r 对h e y w a n g 模型作了修正【8 】，把 p t c 效应与材料的铁电性联系起来。h e y w a n g 的晶界势垒模型与j o n k e r 的铁电 补偿模型相结合对p t c 效应作出了比较成功的解释。但仍然有一些实验现象无 法解释。后来随着新的实验现象不断发现，人们又陆续提出了一些物理模型，比 较成功的模型有d a n i e l s 的钡空位模型d e s u 的晶界析出模型和叠加势垒模型等 1 3 1h e y w a n g 晶界势垒模型 7 】【9 】 一彬 s e t p 0 水 巡s i o n b a 。 n o 。r j t 1 t i 二r 一 n s g r a mb o t m d a r y 图1 - 5 晶界势垒模型能带图 f i g 1 5m o d e lo f p o t e n t i a lb a r r i e ro i lt h eg r a i n - b o u n d a r y 为解释施主掺杂的b a t i 0 3 陶瓷在居里点以上电阻率异常增大的现象， h e y w a n g 假设在其晶粒边界上，由于缺陷与杂质的作用形成二维受主表面态 与晶粒内的载流子相互作用，从而形成晶粒表面的肖特基势垒，图1 - 5 为晶粒 边界表面势垒能带图，图中( p 。为表面势： o = e t p o 为表面势垒高度；e f 为费 米能级：n s 为表面态密度，e s 为表面态距导带底的距离；r 为空间电荷层即 第一章绪论 耗尽层的厚度。在耗尽假设的前提下，由泊松方程推出肖特基势垒高度为： = e 2 n d r 2 2 o = e 2 n s 2 2 e e o n b 式中n d 为施主浓度，o 为真空介电常数。 在居里温度以下，高达1 0 4 数量级，o 很低，但在居里温度以上，按 居里一外斯定律随温度升高下降，因而o 在居里温度以上随温度上升而增大。 由于材料的有效电阻率可近似认为由晶粒电阻率p v 和晶界表面势垒电阻 率p s 构成。因而材料有效电阻率可表示为： p = p s + p 。= p v ( 1 + a e x p ( c p o k t ) ) ( 1 - 2 ) 式中a 为几何因子。由于西。在居里温度以上随温度上升而增大，从而引起有 效电阻率增大几个数量级。综上所述，在多晶b a t i 0 3 半导体材料的晶粒边界 存在二维受主表面态；该受主表面态引起表面势垒，势垒高度与相对介电系 数呈反比。这是h e y w a n g 模型的基本观点。 h e y w a n g 模型比较圆满的解释了p t c 效应。成为后来p t c 研究的重要理 论基础。 ， 1 3 2j o n k e r 铁电补偿模型【8 】 图1 - 6 晶界处铁电畴的极化 f i g 1 6p o l a r i z a t i o no ff e r r o - e l e c t r o n i cd o m a i no nt h eg r a i n - b o u n d a r y h e y w a n g 模型在解释p t c 效应上是比较成功的，但也存在一些缺点，其 中之一就是：根据计算，在居里温度以下，即使介电常数很大，也还是不足 第一章绪论 以使o 降到可以忽略的数值，计算值与测量值存在较大偏差。因此居里温度 以下，晶界势垒的大幅下降不能完全以的变化加以解释。 对此j o n k e r 提出了晶界铁电补偿理论：多晶b a t i 0 3 铁电材料，晶粒中只 存在9 0 0 畴壁和1 8 0 0 畴壁，由于受到晶粒尺寸的限制，当两个晶粒接触时，接 触部位的畴结构完全吻合的可能性极小，其结果使电畴在垂直于晶粒表面的 方向上产生一个极化分量，如图1 - 6 所示。这种极化电荷与晶粒表面电荷相补 偿，将在晶界上形成一个正负相间的表面电荷层，负电荷补偿的部位耗尽层 被填充，必然导致晶界接触电阻的下降或消失，这种情况约占晶界比例5 0 左右。在这种情况下泊松方程应作如下修正： v 2 由= 一1 e ( p d p n d x )( 1 3 ) 式中d p 。d x 表示极化垂直分量的补偿作用在完全补偿的情况下，极化电荷应与 表面电荷相当，即p 。= e n s 。在居里温度以上b a t i 0 3 由铁电相转变为顺电相自 发极化消失。使有效表面态密度增多，势垒增高，电阻率急剧增大。此外j o n k e r 还认为受主表面态的本质是吸附在晶界上的氧离子【l o 】。 1 3 3d a n i e l s 钡空位模型1 0 】【1 l 】 针对h e y w a n g 模型的某些局限，d a n i e l s 等人在施主掺杂b a t i 0 3 半导体缺 陷模型的基础上提出了晶粒表面高阻层模型。该模型把晶界上的二维表面态 扩展到了三维。 由于氧化钡的蒸汽压很低，所以钡空位不可能由钡的蒸发而产生，只有 晶格中产生新的钡离子所能占据的位置时，才能产生钡空位，例如在晶粒边 界晶格的延伸。这就意味着氧原子和钛原子要能以足够快的速度扩散进入，实 际上为了促进烧结在b a t i 0 3 陶瓷中t i 0 2 总是过量添加的。因而，在晶界上一 般存在富钛第二相( b a t i 3 0 7 ) ，在这里钡离子能够找到可以占据的位置，发生如 下的过程： b a t i 3 0 7 + 2 b a ( l a t t i c e ) + 2 0 ( 1 a t t i c e ) = 3 b a t i 0 3 + 2 v b a + 2 v o( 1 4 ) 由于氧空位的扩散速率非常快，其结果必然是在晶界上产生钡空位，并 且逐步向晶粒内部扩散。在p t c 材料烧成后的降温过程中，平衡的建立依赖 于钡空位的产生和扩散。起初，平衡的恢复跟得上温度的下降，晶粒中缺陷 分布均匀，随着温度进一步下降，平衡的恢复不再处处可能。此时晶界区域 第一章绪论 仍可建立平衡，但在晶粒内部原子缺陷已被冻结。必然从晶粒边界开始产生 缺陷的非均匀分布，这就意味着晶粒内部仍保持混合补偿，而晶界上的薄层 已全部被钡空位所补偿。形成了如图1 7 的结构：晶粒内部处于高导状态，而 在晶粒表面形成一个低电导的势垒层。该势垒层是一个钡空位的扩散层，钡 空位起着h e y w a n g 模型中表面态的作用。该势垒层在居里温度受到铁电极化 的补偿作用产生p t c 效应。 d a n i e l s 模型是对h e y w a n g 模型的发展，它继承了h e y w a n g 和j o n k e r 模 型中受主表面态和铁电补偿的观点。将二维受主表面态扩展到三维空间，且 认为受主表面态的本质是钡空位。d a n i e l s 模型可以解释更多的实验现象。如： p t c 效应仅在施主掺杂的b a t i 0 3n 型半导体中出现，而用还原法制备的n 型 半导体中不存在p t c 效应；p t c 效应受冷却方式的影响极大；材料的电阻率 随施主掺杂浓度的变化呈u 型。但此模型也有着显著的缺点：它认为施主和 受主在居里和晶界上的分布是均匀的。但实验证明施主和受主在晶界上存在 偏析。 。 ( a ) 缺陷分布( b ) 晶粒边界势垒 图1 7 晶粒边界层示意图 f i g 1 7 m o d e lo f t h eg r a i nb o u n d a r y 1 3 4 叠加势垒模型 1 2 】 士l e v e c b h e y w a n g 模型中，势垒高度o - e 2 n d r 2 2 e e o - - e 2 1 1 s 2 2 e e o n b 取决于施主受 主的有效态密度。d a n i e l s 模型认为势垒高度取决于钡空位扩散层的厚度， d a n i e l s 模型中假设晶粒表层的施主全部被钡空位所补偿，在晶粒表层形成了 一个本征型绝缘层，晶粒内部仍保持着高的n 型电导，故在两晶粒间形成n i n 结构，事实上这种假设过于简单化。 第一章绪论 晶界 + + + + 牛丰 晶粒 i i l - n 图i 8 钡空位与电子浓度在晶粒表层的分布示意图图1 - 9 晶界势垒示意图 f i g1 - 8t h es c h e m a t i cg r a p ho f d i s t r i b u t i o no f b a r i u mv a c a n c ya n df i g1 - 9t h es c h e m a t i cg r a p h e l e c t r o nc o n c e n t r a t i o na tg r a i ns u r f a c e o f p o t e m i a lb a r r i e ro i lg r a i nb o u n d a r y 首先，晶粒表面的受主杂质全部为钡空位补偿的设想缺乏足够的实验依 据。其次，钡空位的扩散，由于受温度和时间的限制，必然从晶粒边界向晶 粒体内形成一定的分布，钡空位的分布决定了载流子电子的非均匀分布。晶 粒表层仍然存在一定程度的n 型电导，并向晶粒体内逐渐增大。在b a t i 0 3 半 导体陶瓷中，由于晶粒边界上钡空位的形成与扩散，晶界上钡空位的分布可 表示为v b ( x ) = ( v b ) e 一玑d 式中( v b ) 为晶界上钡空位的初始浓度；l d 为钡 空位的扩散长度。与钡空位情况相反，电子浓度则在晶粒表层，由表及里呈 指数式增大，如图1 8 所示。 从上面讨论可见，在b a t i 0 3 半导瓷的晶粒表面，由于钡空位的扩散形成 了一高阻层，此高阻层不可能是本征型的，它内部仍存在电子的分布，故可 认为是比晶粒体内部弱得多的n 型电导层。从上面讨论可见，在b a t i 0 3 半导 瓷的晶粒表面，由于钡空位的扩散形成了一高阻层，此高阻层不可能是本征 型的，它内部仍存在电子的分布，故可认为是比晶粒体内部弱得多的n 型电 导层。 如果考虑晶粒边界上受主杂质的氧化，以及未来得及扩散而被冻结下来 的钡空位等的影响，晶粒表面的受主态仍然需要从晶粒中吸引电子形成表面 电荷层。显然这种表面电荷层形成的势垒是叠加在钡空位高阻层之上的，故 称为叠加势垒模型，见图1 - 9 。 假定高阻层的势垒高度为e 4 ) o ，则表面势垒及总势垒高度可求解泊松方程 得到： d 佃d x = - p o e o e r x = o 时，d e d x = - e n s e o r ( 1 5 ) 第一章绪论 x = b 时，= 解上述方程组，可得： 西o - - e 2 n s 2 2 e o s n d e f f + e o o = 1 + 西2 ( 1 6 ) 式中，n d 。f f 为有效施主浓度。 在正常降温情况下，m 1 、西2 对总势垒高度均有贡献；当降温速度极慢时， 钡空位的扩散深度l d 值大，相对于2 而言，1 的高度与宽度均很小，此时 2 起主导作用；若采取快速降温方式，钡空位的大量形成与扩散均受到限制， 此时】将起主导作用。 叠加势垒模型是对h e y w a n g 模型和d a n i e l s 模型的综合，可把d a n i e l s 模 型描述的钡空位扩散高阻层及h e y w a n g 模型描述的表面态势垒层，看作是叠 加势垒模型的两种极端情况。 1 3 5d e s u 的界面析出模型【1 3 】 d a n i e l s 模型和叠加势垒模型是建立在存在晶界富钛相的假设之上的。 d e s u 等通过实验证明晶界是富钡的而不是富钛的，并且不存在铁电补偿所效应 的铁电畴取向。在实验的基础上，d e s u 提出了一个全新的模型，它抛弃了 h e y w a n g 模型中解释铁电区域低电阻率所用到的高介电常数概念和j o n k e r 模 型中铁电补偿的假设 界面析出模型是以掺杂物的不均匀分布为基础的，与d a n i e l s 模型相同，晶 粒间也为n - i _ n 结构，但此模型中的表面态为v t i 和a ( 受主) 。d e s u 等认为， 晶界中绝缘层的形成是和施主与空位的缔合相关的，施主的缔合是施主偏析 形成的，施主与空位的缔合导致了在晶界中形成如v t i 一样的陷阱，而受主 杂质的加入及在晶界中的偏析更增加了陷阱的浓度。和h e y w a n g 模型不同， 此模型假设晶界中的缺陷产生了一个陷阱密度n 。，它不是在固定的能级上，而 是有一定的能量范围，见图1 1 0 。 第一章绪论 耳莘彳印嵴 冬 n t e t l jn t 上 1 2j 1 2 ， 虿 e c b e v 图1 1 0 界面析出模型中晶体的能带结构 f i gl 一1 0t h ee n e r g yb a n ds t r u c t u r eo fc r y s t a l sf o rd e s um o d e l 对于受主在晶界区域的偏析情景较为简单，它只是作为电子陷阱。对于 施主来说，情况较为复杂，在低浓度时，施主增加电子浓度，但是当施主浓 度超过一定值时，只要动力学允许，施主将通过补偿机制被缔合而产生电子 陷阱。当晶界中陷阱被激活时，由于在晶粒中的施主原子所贡献的一些载流 子可以被陷落在晶界中，从而产生一个反极性的空问电荷区，空间电荷区的 很大的电阻以及晶界高阻区限制了样品的电导率。与h e y w a n g 模型相同，势 垒高度m = e 2 n t 2 8 e e o ，材料的有效电阻率( 包括势垒和绝缘区) 可表达为： p = p g 1 + 1 2 姘2 巾e x p ( 巾k t ) + 1 3 p i l l ( 1 - 7 ) 式中p 。和p i 分别为绝缘区和晶粒的电阻率，1 1 是晶粒直径，1 2 是空间电 荷区宽度，1 3 是晶界宽度，d e s u 认为在铁电区缺陷的激活能很高，从而使载 流子和咖很小绝缘区的厚度也相对较小，因此，相对电阻率也很小。当铁电相 转化为顺电相时，陷阱激活能突然减小，势垒高度迅速上升，使材料具有p t c 效应。 综上所述，自从p t c 效应发现以来，人们就致力于对这一现象的解释， 并且以已经取得了很大成功。除了以上论述的几种模型以外，还有其它很多 学者也提出了各自的模型来解释p t c 效应。如g v l e w i 等提出在晶界中偏析 受主作为深陷阱的作用，并且证明钡空位可能不是主要的阳离子空位 1 4 1 1 5 】。 8 0 年代，日本学者n e m o t o 等人通过对p t c 半导体陶瓷的晶界进行直接检测 提出了捕获中心激活模型1 6 1 ，他们认为p t c 效应仅取决于晶界，即使居里温 度以下，材料的晶界电阻也比晶粒电阻高，可以肯定无论在居里温度以上还 第一章绪论 是在居里温度以下，p t c 陶瓷材料的电阻主要取决于晶界电阻。在p t c 陶瓷 材料的晶界中存在陷阱能级( 捕获中心) ，陷阱有可能是富集在晶界上的过 度金属受主杂质和钡空位。p t c 效应不是由于晶界势垒高度的变化引起的， 它于在晶界上的捕获中心有关。在居里温度以下，由于存在极化，捕获中心 很难被激活，导带电子迁移率很大，导致材料电阻率很低。在居里温度以上， 自发极化消失，捕获中心被激活，使导带电子迁移率大大降低，引起材料电 阻率在居里点附近的异常增大。 这些模型在解释p t c 效应方面都有其成功之处，但迄今为止还没有一种 完整的理论可以所有的实验现象。这一方面是由于p t c 陶瓷多晶材料的复杂 性，特别是晶界的不完整性，另一方面是由于实验手段的有限性造成的。总 之p t c 理论还有待于近一步的研究和完善。 1 4p t c 材料的低阻化研究 如前所述，自从b a t i 0 3 半导体陶瓷的p t c 效应被发现以来，由于其独特 的电性能得到了广泛的应用，但由于它的晶界电阻较高，导致材料整体的电 阻率较高，限制了它在更多领域的应用。当前伴随着对p t c 元件的大电流和 小型化的需求，降低p t c 材料的室温电阻率成为迫切需要解决的问题之一【17 1 。 1 4 1b a t i 0 3 基p t c 陶瓷的低阻化研究 对b a t i 0 3 基p t c 陶瓷的低阻化研究是围绕着材料组成、制造工艺和原 材料等方面进行的。 ( 1 ) 掺杂改性： 纯b a t i 0 3 具有p 型电导，常温下是良好的绝缘性材料，通过施主掺杂可 使b a t i 0 3 成为良好的n 型半导体( 3 1 。机理为： x v 2 0 ，+ 2 b a t i o s = 2 ( b a k y x ) t i 兰( t i 4 + e ) 。o ，+ 量o ：+ 2 x b a o 如：o ，+ 2 b a t i o ，= 2 b a t i 乜，n b 尹( t i “e ) ，】o s z 3 - ) ，o ：+ y t i o ： ( 1 8 ) ( 1 - 9 ) 式中( t i 4 + e ) 中的电子受的束缚较弱，在较小的激活能下即可跃迁，成为电导的 载流子，使掺杂b a t i 0 3 具有n 型电导。上式中以y 和n b 为施主掺杂元素的 代表，分别取代b a 2 + 和t i 4 + 位。取代b a 2 + 位的施主元素还有l a 3 + 、s b 3 + 、b i 3 + 、 第一章绪论 n b 3 + 、d y ”、c e 4 + 等，这类离子与b a 2 + 半径相近化合价高于b a ：+ ，取代t i 4 + 位 的施主元素还有t a 5 + 、s b 5 + 、旷+ 等这类离子与t i 4 + 半径相近化合价高于t i 4 + 。 施主掺杂量与室温电阻率的关系曲线呈u 型，即施主的掺杂量高于或低 于某一范同都不利于半导化，这一范围一般为0 2 0 3 t o o l 。各施主加入物 有不同的特点【1 列：如y 室温电阻率较小，在0 0 c 具有明显的起跳，n b 或t a 可使b a t i 0 3 晶粒细化均匀并可抑制p b 的挥发，s b 可使晶粒细且致密度高。 因此采用双施主掺杂比单一施主掺杂更有优越性：一、可改善单一掺杂的不 均匀性，二、改进半导化组成区，三、可综合各加入物的特点。许多研究表 明，双施主掺杂能使试样充分半导化，获得比单一掺杂时更低的室温电阻率 【1 8 - 2 0 】 o ( 2 ) 原料的选择： 研究表明，原料的纯度对p t c 材料的性能有很大的影响。原料的纯度越 低，即其中受主杂质的含量越高时，需要加入的施主的量就越多，以抵消部 分受主杂质的作用，但纯度低的原料，即使增加施主加入量，也不易做出低 电阻率的p t c 材料 2 1 】【2 2 1 。原料中以t i 0 2 的影响较大，顾禄如等对t i 0 2 纯度 对b a t i 0 3p t c 陶瓷性能的影响作了研究，纯度较高的t i 0 2 制得的样品性能， 无论材料室温电阻率，还是电阻率的突变幅度以及电阻温度系数等明显优于 用纯度较低t i 0 2 的制得的样品。原料的晶型和形貌对p t c 材料的显微结构和 半导化影响也很大，选用比表面大且近似为球形的原料更有利于形成良好的 p t c 材料。 ( 3 ) 添加剂的作用： p t c 陶瓷的添加剂通常包括：a s t 、s i 0 2 、l i f 、b n 等，添加剂的加入使 烧结时掺杂物和杂质重新分布，并控制合理的显微结构，显著降低烧成温度， 扩大半导化温区的影响【3 】【2 3 1 。其中a s t 添加剂对降低p t c 材料的室温电阻率 有明显作用【2 3 1 。a s t 添加剂在高温下形成液相，能够吸收对半导化有毒害作 用的受主杂质，因而施主掺杂的b a t i 0 3 陶瓷中加入a s t 添加剂可获得低的电 阻率及良好的p t c 效应。 ( 4 ) 粉体制备工艺： 目前p t c 材料的生产中，多采用固相反应二步法制备粉体，第一步合成 含有施主杂质的b a t i 0 3 基粉体，第二步再添加a s t 、m n 0 2 等二次掺杂物， 并通过球磨来分散。这种方法得到的粉体在化学纯度、化学均匀性等方面都 难以达到高性能材料的要求。颗粒表面改性法制粉和溶胶一凝胶法制粉是对 这种传统的制粉工艺的改进【2 缸2 9 1 。 颗粒表面改性法制粉，是对传统的固相反应二步法的部分改进：先用固 第一章绪论 相反应法合成含施主杂质的b a t i 0 3 基粉体，再通过液相颗粒表面改性技术将 a 1 2 0 3 、s i 0 2 、m n 0 2 等掺杂物采用溶液形式包裹在基料粉体表面，由此得到 a 1 2 0 3 、s i 0 2 、m n 0 2 等分布均匀的p t c 粉体。这种粉体无论在化学均匀性方 面，还是在分散性方面都优于传统的固相法制得的粉体。而且采用颗粒表面 改性法制备的样品具有更低的室温电阻率和更高的升阻比。 虽然颗粒表面改性法在化学均匀性方面有所改善，但由于仍然是二步法 制粉，工序多，化学组成比不易达到瓷料化学式所要求的精确配比；粉体晶 粒尺寸由于经高温煅烧难以细化。针对二步法制粉的这些缺点，近来采用一 步溶胶一凝胶法制备全组分p t c 陶瓷粉体的方法得到了研究。该方法采用含 有各组分的化学溶液为原料，按p t c 陶瓷组成的化学计量比量取各组分进行 混合，配制成均一透明溶胶，经胶凝、干燥、煅烧，制得p t c 陶瓷纳米粉体。 采用这种方法制备的p t c 陶瓷与常规方法相比具有更低的室温电阻率。 ( 5 ) 控制烧成过程： 晶粒的生长、重排、半导化，晶界的偏析、氧化都是在烧成过程中完成 的，因此烧成工艺对p t c 陶瓷的性能有极其重要的作用f 3 】 2 h 【3 0 1 。 烧成温度因处理的组成及物化性质不同而不同，但对同一种材料烧成温 度与室温电阻率的关系曲线呈u 型。烧成中为避免晶粒异常生长，应采取快 速升温短时保温的烧成制度，但晶粒过细将使晶界在陶瓷中所占比例上升导 致电阻率升高，故应综合考虑。表面势垒是在烧成后的冷却中形成的，因此 冷却速率对p t c 效应有很大影响，缓慢冷却对增大p t c 效应有利，但同时会 使室温电阻率上升。 据报导，采取在关键温区严格控制升温速率和在关键温度阶梯式保温的 烧成制度，不仅可以使材料的室温电阻率降低，而且使耐压和升阻比都得到 改掣3 1 1 【3 2 1 。 1 4 2 低阻相p t c 陶瓷复合材料 虽然采用常规的方法来降低p t c 材料的电阻率已经取得了一些进展，但 受b a t i 0 3 基p t c 陶瓷晶界高阻特性的制约，单纯靠调整配方及优化工艺过程 的方法来降低p t c 陶瓷的室温电阻率已很困难，因此产生了将b a t i 0 3 陶瓷与 金属与石墨等高电导率材料相复合的方法。这种方法是将这些低阻相所具有 的良好导电性与b a t i 0 3 基p t c 陶瓷所特有的电性能相结合，制备低电阻率的 复合功能材料。据国外专利报导，已制备出了具有低电阻率、高耐压、高升 阻比的金属p t c 复合材料p 孓3 8 】，国内的已经尚处于探索阶段。目前，金属p t c 陶瓷复合材料在制备工艺上存在三大难点：一、如何实现金属在复合材料中 第一章绪论 的均匀分散；二、金属的掺入在降低室温电阻率的同时，必然会影响材料的 p t c 效应，如何减弱这种影响；二、高温烧成过程中防止金属的氧化与通过 晶界氧化来获得p t c 效应是一对矛盾，如何解决这一矛盾。对这三大难点的 攻克已成为发展金属p t c 陶瓷复合材料最关键的课题。 1 5 复合材料 复合材料一般是具有不同性能和功能且能够相容互补的基体相、复合相 以及添加相所构成的，通过特定的人工复合工艺所制造的具有特定多相结构 和特殊综合优异性能的新型材料系统，在系统中各组成材料除了在界面上以 外没有发生化学反应。 在复合材料中，基体可以是树脂，金属或者陶瓷材料，或者是由多种不的 材料共同复合而成的，一般主要起骨架或者支撑作用，为复合相提供工作的 场所，同时也提供一定的保护和组织作用，有时还提供一定的功能支持。 复合相可以是由一种材料组成，也可以是由某种材料为主，由多种不同的 材料复合而成，它是复合材料的核心相，在结构复合材料中表现为增强相， 在功能复合材料中表现为功能相，它可以是纤维，颗粒，晶须等具有某种特 定功能特性的材料，与基体相在特定的人工复合制造工艺过程中共同构成某 层次或水平上的具有一定稳定性的特定结构，该结构可以实现特定的预定优 异性能，而这种优异性能是任何单一均质组分材料所不能满足的，但是有是 是现代高技术的发展对材料所提出的日益苛刻的要求，诸如高比强度，高比 模量，耐磨，耐腐蚀