毕业设计（论文）-聚氯乙烯的发展前景分析.doc

克拉玛依职业技术学院毕业设计（论文）专用纸西南石油大学函授毕业论文题 目: 聚氯乙烯的发展前景分析 专 业: 化学工程与工艺 姓 名: 完成日期: 西南石油大学制二零一二年十二月- 11 - 聚氯乙烯的发展前景分析Analysis on the development of PVC摘要：聚氯乙烯(Polyvinyl Chloride)，简称PVC，是我国重要的有机合成材料。其产品具有良好的物理性能和化学性能，广泛用于工业、建筑、农业、日用生活、包装、电力、公用事业等领域。聚氯乙稀是一种无毒、无臭的白色粉末。化学稳定性很高，具有良好的可塑性。除少数有机溶剂外，常温下可耐任何浓度的盐酸、90%以下的硫酸、5060%的硝酸及20%以下的烧碱，对于盐类亦相当稳定；PVC的热稳定性和耐光性较差，在140以上即可开始分解并放出氯化氢(HCl)气体，致使PVC变色。电绝缘性优良，一般不会燃烧，在火焰上能燃烧并放出HCl，但离开火焰即自熄，是一种“自熄性”、“难燃性”物质。主要用于生产透明片、管件、金卡、输血器材、软、硬管、板材、门窗、异型材、薄膜、电绝缘材料、电缆护套、输血料等。关键词：聚氯乙烯、有机合成材料、物理性能、化学性能、领域、稳定性、可塑性。Abstract：Polyvinyl chloride (Polyvinyl Chloride), referred to as PVC, is our countrys important organic synthetic material. The product has a good physical and chemical properties, are widely used in industry, construction, agriculture, daily life, packaging, electric power, public utilities and other fields. PVC is a non-toxic, odorless white powder. High chemical stability has good plasticity. With the exception of a few organic solvents at room temperature, is resistant to any concentration of hydrochloric acid, sulfuric acid, 90% below 50 60% nitric acid and 20% following caustic soda, for salt also quite stable; PVC thermal stability and lightfast ness poor, at 140 above can begin to decompose and release hydrogen chloride (HCl) gas, resulting in PVC discoloration. Excellent insulating property, not combustion, the flame to burn and release of HCl, but leave the flame self-extinguishing, is a self-extinguishing, incombustible substance. Mainly used in the production of transparent sheet, pipe fittings, gold, blood transfusion equipment, soft, hard tube, sheet, doors and windows, profile, film, electrical insulation materials, cable sheathing, blood transfusion and other materials.Keywords：Polyvinyl Chloride、 Synthetic organic materials、 Chemical properties、 Physical properties 、Field、 Stability 、 Plasticity 西南石油大学毕业设计（论文）专用纸目 录前 言- 1 -1、聚氯乙烯的发展背景- 2 -1.1聚氯乙烯的开发过程- 2 -1.2聚氯乙烯发展道路的坎坷- 2 -2、聚氯乙烯的工业概况- 2 -2.1世界聚氯乙烯工艺技术- 2 -2.1.1生产工艺- 2 -2.1.2聚合方法介绍- 3 -2.2聚氯乙烯发展现状- 4 -2.2.1世界聚氯乙烯概况- 4 -2.2.2中国PVC工艺状况- 4 -3、聚乙烯的工艺简介- 6 -3.1概况- 6 -3.2聚氯乙烯的分类- 6 -3.2.1按形态不同- 6 -3.2.2根据应用范围不同- 6 -3.2.3根据氯乙烯单体的获得方法- 6 -3.3聚氯乙烯的生产工艺- 6 -3.3.1聚合原理- 6 -3.3.2氯乙烯悬浮聚合生产工艺- 6 -前 言聚氯乙烯（PVC）笼统指的是具有重复单元CH2CHCl的氯乙烯均聚物和少量其他共聚单体（如乙酸乙烯酯、偏氯乙烯等）的共聚物。聚氯乙烯具有阻燃、耐候、防腐、抗水及化学品腐蚀性、较好的力学性能和电绝缘性能的优点，缺点是热稳定性和抗冲击性能差。纯粹的聚氯乙烯树脂无实用意义，实际聚氯乙烯塑料性能取决于包括聚氯乙烯树脂和各种助剂之配混物的组成。其中，显然与聚氯乙烯树脂分子量、分子量分布和粒子表面结构密切相关。目前，工业聚氯乙烯重均相对分子质量在4.8-4.8万范围内，相应的数均相对分子质量为2-1.95万。而绝大多数工业树脂的重均相对分子质量在10-20万，数均相对分子质量在4.55-6.4万。根据生产方法的不同，PVC可分为：通用型PVC树脂、高聚合度PVC树脂、交联PVC树脂。通用型PVC树脂是由氯乙烯单体在引发剂的作用下聚合形成的；高聚合度PVC树脂是指在氯乙烯单体聚合体系中加入链增长剂聚合而成的树脂；交联PVC树脂是在氯乙烯单体聚合体系中加入含有双烯和多烯的交联剂聚合而成的树脂。聚氯乙烯生产方法：有悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法，以悬浮聚合法为主，约占PVC总产量的80%左右。此外,还有用微悬浮法生产PVC糊用树脂，产品性能和成糊性均好。PVC的生产工艺并不复杂，普通的生产线一般由滚压机、印刷机、背涂机和切割机组成，主要是通过滚压机的直动搅拌，滚轴旋转以及高温滚压生产出厚度仅为0.3 mm至0.7mm的薄膜，生产的同时并且通过印刷机在膜的正面印上花色，通过背涂机在膜的背面附上一层背涂。由于化学稳定性高，所以可用于制作防腐管道、管件、输油管、离心泵和鼓风机等。聚氯乙烯的硬板广泛应用于化学工业上制作各种贮槽的衬里，建筑物的瓦楞板，门窗结构，墙壁装饰物等建筑用材。由于电气绝缘性能优良，可在电气、电子工业中，用于制造插头、插座、开关和电缆。在日常生活中，聚氯乙烯用于制造凉鞋、雨衣、玩具和人造革等！它是当今世界上深受喜爱、颇为流行并且也被广泛应用的一种合成材料。它的全球使用量在各种合成材料中高居第二。据统计，仅仅1995年一年, PVC在欧洲的生产量就有五百万吨左右，而其消费量则为五百三十万吨。在德国，PVC的生产量和消费量平均为一百四十万吨。PVC正以4%的增长速度在全世界范围内得到生产和应用。近年来PVC 在东南亚的增长速度尤为显著，这要归功于东南亚各国都有进行基础设施建设的迫切需求。在可以生产三维表面膜的材料中，PVC是最适合的材料。1、聚氯乙烯的发展背景1.1聚氯乙烯的开发过程聚氯乙烯的开发过程大致可分为启蒙奠基、高速发展、和成熟迈进三个阶段。启蒙奠基是第一阶段，这一阶段是从实验室发现了氯乙烯和聚氯乙烯，开发了乙炔电石法合成氯乙烯的工业化路线；开发了各种聚合（包括均聚法和共聚法）方法，和相应的增塑剂、稳定剂等必要的助剂；并找到了应用市场_电线电缆，实施大量生产，奠定了聚氯乙烯的工业化基础。高速发展是第二阶段，这一阶段的特征是采用当时廉价石油为原料的乙烯氧氯化法取代了前期的电石乙炔法制氯乙烯单体的原料路线，确定以悬浮法为主的聚合路线，从增塑聚氯乙烯转向以未增塑聚氯乙烯作为主要产品，迎合和平发展时期旺盛的建筑市场需求，在此期间解决了氯乙烯单体致癌问题，使氯乙烯工业得以高速发展。成熟迈进是第三阶段，20世纪80年代以来，聚氯乙烯进入成熟时期，技术上并无重大突破。西方国家多次经历石油危机和世界性经济萧条，严重冲击了建筑市场，造成对聚氯乙烯需求下降，生产成本提高。加之环境生态保护方面对其的指责，以及与其他塑料品种（包括聚烯烃）的激烈竞争，使一些企业亏损倒闭面对这些严峻形势，聚氯乙烯厂商采取各种措施使聚氯乙烯生产仍能迈进发展。1.2聚氯乙烯发展道路的坎坷20世纪70年代曾因氯乙烯单体的致癌性是聚氯乙烯工业严重受挫，之后，国际上环保团体（如绿色和平组织）对所有含氯化学品，重点放在聚氯乙烯，因为它是耗氯的主要产品，尤其是在80年代后期到90年代中期的西欧，而后转向北美，在世界范围内对聚氯乙烯宣战。聚氯乙烯工业界花费大量投资，付出重大代价，积极而及时的改造设备，改进工艺，进行大量科学研究，开展社会调查，并启动废品回收利用活动，取得大量科研成果以及经济和社会效应。在20世纪末至今，使环保对聚氯乙烯的指责不仅在总体上有相当大程度的缓和，能较全面和客观地正面对待和评价聚氯乙烯材料。2、聚氯乙烯的工业概况2.1世界聚氯乙烯工艺技术2.1.1生产工艺PVC的生产主要有两种制备工艺，一是电石法，主要生产原料是电石、煤炭和原盐；二是乙烯法，主要原料是石油。国际市场上PVC的生产主要以乙烯法为主，而国内，受到富煤、贫油、少气的资源禀赋限制，则主要以电石法为主，截至到2007年12月，电石法约占我国PVC总产能的70以上。值得注意的是，在电石法制备PVC中，原盐电解后氯化氢用于生产PVC，剩余的钠部分用于生产烧碱，所以，氯、碱实际上存在共生关系，氯碱平衡也是整个行业发展过程中不得不考虑的重要因素。图表1：聚氯乙烯树脂聚合方法特性聚合方法特性悬浮法不含金属离子，有良好的电绝缘性及热稳定性乳液法颗粒较细，含杂质较多，电绝缘性及热稳定性不及悬浮法本体法含杂质极少纯度高。热稳定性和电绝缘性优于悬浮法溶液法含杂质极少纯度高，成本高，价格高。聚合物的分子量不高图表2：聚氯乙烯树脂聚合方法特点及适用范围聚合方法聚合区聚合物形态生产工艺特点产品应用范围悬浮法小不规则，多孔粒径大，粒径65150微米工艺成熟，后处理简单，产品质量好，杂质少。产品热稳定性好，电绝缘性好。适用于多种成型，如挤出、注射、压延，其产量占聚氯乙烯的85%乳液法大粉状，球型，粒径较小，约为l2微米易实现连续化生产，工艺复杂，树脂易混入杂质用于糊制品成型如浸渍、涂刮、热稳定性较差本体法大粒径小工艺简单，混入杂质少，反应热不宜排除树脂性能优秀，适宜成型高透明制品，如片材、瓶等溶液法小粉粒树脂与溶剂分离及溶剂回收复杂，因此成本高。可制造高质量共聚树脂可改进聚氯乙烯脆性、热稳定性的一些制品2.1.2聚合方法介绍1、悬浮聚合悬浮聚合通过不断进行搅拌使单体液滴在水中保持悬浮状态，聚合反应在单体小液滴中进行。通常悬浮聚合反应为间歇聚合。2、乳液聚合乳液聚合与悬浮聚合基本类似，只是要采用更为大量的乳化剂，并且不是溶于水中而是溶于单体中。这种聚合体系可以有效防止聚合物粒子的凝聚，从而得到粒径很小的聚合物树脂，一般乳液法生产的PVC树脂的粒径为0.10.2mm，悬浮法为20200mm。引发剂体系与悬浮聚合也有所不同，通常是含有过硫酸盐的氧化还原体系。干燥方法也设计成可以保持较小的粒径的方式, 常常采用一些喷雾干燥剂。由于不可能将乳化剂完全除去，因此用乳液法生产的树脂不能用于生产需要高透明性的制品如包装薄膜或要求吸水性很低的制品如电线绝缘层。3、本体聚合本体法生产工艺在无水、无分散剂，只加入引发剂的条件下进行聚合，不需要后处理设备，投资小、节能、成本低。用本体法PVC树脂生产的制品透明度高、电绝缘性好、易加工，用来加工悬浮法树脂的设备均可用于加工本体法树脂。因为悬浮和本体树脂不能混合，即使少量混合也会因静电效应导致聚合物粉末的流动性降低，而悬浮聚合树脂更易得到的，因此大多数加工厂放弃了本体树脂，近年来本体工艺出现了止步不前或衰退的状态。 4、溶液聚合在溶液聚合中，单体溶解在一种有机溶剂（如n丁烷或环己烷）中引发聚合，随着反应的进行聚合物沉淀下来。溶液聚合反应专门用于生产特种氯乙烯与醋酸乙烯共聚物（通常醋酸乙烯含量在1025）。这种溶液聚合反应生产的共聚物纯净、均匀，具有独特的溶解性和成膜性。2.2聚氯乙烯发展现状2.2.1世界聚氯乙烯概况聚氯乙烯是合成树脂中重要的品种，从世界范围内PVC消费看，PVC仅次于聚乙烯排在五大通用树脂中消费量的第二位，在中国，PVC的消费量是五大通用树脂之首，高于聚乙烯的消费量。从生产工艺路线看，除中国和极少几个国家以电石法工艺路线生产，绝大部分国家都是采用石油天然气路线，因此在成本和市场价格不尽一致。聚氯乙烯是仅次于聚乙烯的第二大通用塑料。自1997年以来聚乙烯的产量以3/年速度递增，中国PVC产能扩张速度是前所未有的，产能已经从2003年时的500万吨/年大幅扩张至2009年时的逾1500万吨/年，占据期间全球新增PVC产能的近90%。尽管受到碳排放和汞污染等环保法规日趋严格的限制，但中国乙炔基PVC产能的扩张速度并没有显现出减慢的迹象。虽然全球其它地区煤/乙炔基PVC工艺已经被乙烯基PVC工艺大量替代，但在中国煤/乙炔基PVC生产仍然受到鼓励，因为这种工艺不需要进口乙烯原料，也不需争抢国内有限的乙烯供应。这种工艺所需的原料如煤和石灰石主要集中在中国的西部地区，这些地区的经济还较为落后。在当地投资一方面成本较低，可以利用当地丰富的原料资源，同时还可以刺激当地经济的发展。受大量新增产能投产、国内需求下降以及乙烷基乙烯成本优势等因素的影响，近年来来自于北美地区的PVC出口量大幅增加。这种影响主要来自于美国，根据数据显示，来自于美国的PVC出口量已经从2005年时的65万吨大幅跃升至2010年时的270万吨。2010年美国PVC出口量约占到全球总出口量的60%。未来很长时间内，美国仍将保持PVC净出口国的地位，但是随着国内建筑市场的复苏，美国PVC出口量将开始下降。2.2.2中国PVC工艺状况我国PVC产量自20世纪90年代以来有了快速发展，但仍然赶不上发展更快的PVC制品加工需求，自给率只能保持在70%左右。需求的旺盛，国内乙烯资源的不足，反倾销终裁后进口量的下降，国际原油和石化产品的价格不断上升使乙烯法生产成本相应升高，也使得电石法成为许多企业的首选工艺。随着近五年国际原油价格的居高不下，以石油天然气路线制聚氯乙烯的工艺路线将会受到乙烯供应的限制及成本的影响，近一段时期内，在市场竞争上不如电石法PVC价格低。目前我国PVC生产以电石法为主。根据我国现有能源结构和PVC行业国内竞争力的状况分析，今后西部地区(包括宁夏)建设电石法PVC项目尚有竞争优势，但也不容乐观。1、电石法与乙烯法原料路线不同，前者约耗电3000KWH/T(包括制氯气，氢气用电，)约耗电石1.5T/T，后者约耗电3000KWH/T，约耗乙烯0.5T/T。电石耗电约3500KWH/T，因此，电石法PVC实际上以电为主要原料，综合耗电约8250KWH/T。所以，供电与电价是电石法PVC生产的关键所在。从自备热电平衡的角度出发，将大大缩减PVC的生产成本。在建设周期尚不能同步的情况下，可先期收购并改造发电机组，为一期工程供电供汽，考虑正常发电利润(约8%)的电力成本比网上供电价格要低50%左右，从而保证了把电石法PVC成本控制在较低的范围内的目标，与乙烯法PVC比较具有相当的市场价格竞争力。2、电石法与乙烯法PVC相比，前者生产中有一种副产品：电石渣浆，即含20%左右Ca(OH)2 的饱和溶液，可用其作为发电烟气的脱硫剂，而剩余的部分可以进行压滤，其中Ca(OH)2 96%以上的固相用于生产水泥，其含Ca(OH)2 5%左右的液相全部回收使用。现在有一种干法乙炔生产技术值得关注，可以较好的改善生产过程对社会环境的影响，特别是节水、减少固体及气体废物的排放量，降低对电的使用量。3、大规模和联合生产是实现清洁工艺的基本条件。实际上，电石法PVC三废的处理技术上是基本成熟的。只是，以前电石法PVC企业主要分布在西部地区，规模小，实力差，技术落后，没有经济能力去解决。大规模和联合生产不仅具备综合利用，变废为宝，大幅度降低三废处理条件，还可为社会提供具有可观效益的产品。如用电石渣做水泥，20万吨/年规模可以保本，100万吨/年的规模可盈利。西部的电石法PVC生产企业有望成为电石法PVC清洁生产工艺的开拓者。此外，从可持续发展的理念出发，采取诸如膜过滤，生化处理等技术达标排放。不管是电石法还是乙烯法PVC生产路线，最后都是由氯乙烯单体聚合生成PVC。氯乙烯单体合成方法主要有乙炔法、联合法、烯烃法、乙烯氧氯化法、乙烷一步氧氯化法五种，我国目前普遍采用的为乙炔法(电石法)和乙烯氧氯化法两种。当前我国氯碱工业大部分采用电石法生产PVC以平衡氯气。虽然此法耗能较高，但因此方法具有投资低，设备简单、转化率及产品纯度较高等特点，所以，电石法在我国PVC生产中占有很大比例。3、我国聚乙烯的产能概况近年来，中国聚氯乙烯发展速度惊人，新建、扩建项目纷纷上马，产能迅速扩大，产量大幅提高。1997-2006年，中国PVC产能、产量年均增长率分别高达22.2%和20.0%。2006年全国聚氯乙烯树脂产量为8238583.86吨；2007年全国聚氯乙烯树脂产量达到9716783.63吨；2008年1-5月全国聚氯乙烯树脂产量为4028666.03吨。2008-2012年，全球聚氯乙烯的市场需求有望以年均4的速度快速增长，尤其是一些发展中国家，市场需求将呈现迅猛增长的态势。中国聚氯乙烯树脂需求也将保持快速增长，特别是在建材方面，近年来正处于高速增长期。随着中国市场国际化的步伐加大，聚氯乙烯树脂包装材料和管材在水泥、化肥、粮食、食品、饮料、药品、洗涤剂、化妆品等领域都将有广阔的发展空间，其需求量相应大幅度增长；另外，汽车、通讯、交通领域对聚氯乙烯树脂的需求也呈高速增长，中国聚氯乙烯树脂工业仍有较大的发展空间。3、聚乙烯的工艺简介3.1概况是由氯乙烯单体经自由基聚合而成的聚合物，简称PVC。近年来，由于PVC合成原料丰富、合成路线的改进、树脂中氯乙烯单体含量的降低，价格低廉，在化学建材等应用领域中的用量日益扩大，其需求量增加很快，地位逐渐加强。3.2聚氯乙烯的分类3.2.1按形态不同按形态不同，PVC可分为：粉状PVC和糊状PVC。粉状PVC用于生产压延和挤出制品。糊状PVC用于生产压延和挤出制品3.2.2根据应用范围不同根据应用范围不同，PVC可分为：通用型PVC树脂、高聚合度PVC树脂、交联PVC树脂。通用型PVC树脂是由氯乙烯单体在引发剂的作用下聚合形成的；高聚合度PVC树脂是指在氯乙烯单体聚合体系中加入链增长剂聚合而成的树脂；交联PVC树脂是在氯乙烯单体聚合体系中加入含有双烯和多烯的交联剂聚合而成的树脂。通用型聚氯乙烯由于制备方法简单、用途广泛，在现货市场上流通的绝大部分都是通用型的聚氯乙烯树脂，而高聚合度的和交联的PVC树脂一般在特殊领域应用较多。3.2.3根据氯乙烯单体的获得方法根据氯乙烯单体的获得方法来区分，可分为电石法、乙烯法和进口(EDC、VCM)单体法(习惯上把乙烯法和进口单体法统称为乙烯法)。目前，世界上多为乙烯法PVC，而我国则主要以电石法PVC为主。3.3聚氯乙烯的生产工艺 聚氯乙烯的聚合方法有悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合、溶液聚合。3.3.1聚合原理聚合机理：自由基型聚合。引发剂：为油溶性的偶氮类、有机过氧化物类和氧化-还原引发体系。链增长方式：头-尾相连。存在问题：增长链向单体的转移，是影响产物相对分子质量的主要因素，这种转移随温度的升高而加快。3.3.2氯乙烯悬浮聚合生产工艺1、特点操作简单、生产成本低、产品质量好、经济效益好、用途广泛等，适于大规模的工业生产。在树脂质量上，用悬浮聚合生产的PVC树脂的孔隙率提高了300%以上，经过适当处理的树脂，其单体氯乙烯的残留量由原来的0.1%降到了0.0005%以下。同时，设备结构改进、大型化和采用计算机数控联机质量控制，使批次之间树脂质量更加稳定。另外，清釜技术、大釜技术和残留单体回收技术的发展，减少了开釜次数，进而减少了氯乙烯单体的释放量；采用烧结、冷凝或吸收方法汽提产品和处理废气，进一步减少了氯乙烯单体的消耗。2、聚合工艺条件氯乙烯单体纯度在99.9%以上，其他杂质的含量如表。图表3：聚氯乙烯树脂悬浮聚合杂质的含量如表组分含量，%组分含量，%组分含量，%乙烯丙烯乙炔丁二烯0.00020.00020.00020.00021-丁烯-3-炔乙醛二氯化物水0.000100.00010.005HCl铁00.00001乙炔参与聚合后，形成不饱和键使产物热稳定性变坏。不饱和多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低产物聚合度，还容易产生支链，使产品性能变坏，“魚眼”增多。引发剂：多用有机过氧化物和偶氮类引发剂，复合使用，效果比单独使用好，其优点是反应速度均匀，操作更加稳定，产品质量好，同时使生产安全。工业生产中聚合时间一般控制在510h，应用选择t1/2为23h的引发剂。如果采用复合型引发剂，最好是一种引发剂的为t1/2为12h，另一种引发剂的t1/2为46h。分散剂：明胶、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等。明胶用量为单体量的0.05%0.2%，所得树脂的颗粒为乒乓球状，不疏松、粒度大小不均，“魚眼”多。聚乙烯醇所得聚氯乙烯为疏松型棉花球状的多孔树脂，吸收增塑剂速度快，加工塑化性能好，“魚眼”少，热稳定性好。在工业上，主分散剂：纤维素类和聚乙烯醇（醇解度7590%的）助分散剂：非离子山梨糖醇如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯等。两者进行复合使用效果也很好。水质：去离子水，水中的氯离子、铁和氧等的含量要严格控制，其中氯离子超过一定含量会造成树脂颗粒不均，“魚眼”增多；水中的铁会降低树脂的热稳定性，并能终止反应。水量：与树脂内部结构有关，紧密型树脂（作明胶为分散剂）的生产，单体与水的质量比为11.111.3；疏松型树脂（以聚乙烯醇为分散剂）的生产，单体与水的质量比为11.412.0。作用：起分散作用，有利于传热，控制生产容易。系统中的氧：因为氧对聚合具有缓聚作用和阻聚作用，应将各种原料中的氧和系统中的氧气彻底清除干净。其他助剂：pH调节剂：pH值控制在78。需要加入水溶性碳酸盐、磷酸盐、醋酸钠等起缓冲作用的pH调节剂。 防止粘釜剂：水浴黑、亚硝基R盐，还有多元酚的缩合物等。泡沫抑制剂（消泡剂）：邻苯二甲酸二丁酯、（未）饱和的C6C20羧酸甘油酯等。 热稳定剂、润滑剂等。聚合温度：高低决定着聚合产物的相对分子质量大小。控制方法：指定温度的0.5范围内，最好是控制在0.2范围内。一般