（有机化学专业论文）三甲基膦支持的新型甲基钴配合物的合成及性质.pdf

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o r b i t s ， a n dp r e s e n t sd i f f e r e n to x i d a t i o ns t a t e s ，s oi th o l d sp a r t i c u l a rr e a c t i o np e r f o r m a n c e c o b a l tc a na c t i v a t es m a l lm o l e c u l es u c ha sn 2 ，c o ，c 0 2 ，h 2 ，s 0 2 ，o l e f m , a l k i n e , a l k a n et h r o u g hc o o r d i n a t i o n i tc a l ls t a b i l i z em a n yc o m p l e x e sb yda n d 北 c o o r d i n a t i o n c o b a l tm a yp r o v i d ee l e c t r o n st oo r g a n i cc o m p l e xa n da c c e p te l e c t r o n s f r o mo r g a n i cc o m p l e x a l lt h e s ec h a r a c t e r sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei no r g a n i cs y n t h e s i s e s p e c i a l l yi nc a t a l y t i cr e a c t i o n f u r t h e rm o r e , i ti sw i d e l yu s e di no r g a n i cs y n t h e s i s a n di n d u s t r i a lc a t a l y s i sa n ds oo ns i n c ei ti sc h e a p t r i m e t h y l p h o s p h i n ec o o r d i n a t e sw i t ht r a n s i t i o nm e t a l sv e r ys t r o n g l ya n df o r m s s t e a d yc o m p o u n d s t r i m e t h y l p h o s p h i n ec a ns t a b i l i z em c b o n d t h eo r g a n i c c o m p o u n d so f c o b a l tc o o r d i n a t e dw i t ht r i m e t h y l p h o s p h i n eh a v eh i g hr e a c t i o na c t i v i t y a n ds e l e c t i v i t y t h ec a n t r a la t o mo fv i t a m i nb 1 2w a sp r o v e dt ob ec o b a l t ( 1 i d r e c e n t l y , m u c h a t t e n t i o nh a sb e e nd e v o t e dt ot h i sf i e l da b o u ti lm e t h y lc o b a l tc o m p l e x e so f t e na r e u s e da sm e t h y l a t i o na g e n t sf o rg e r m a n i u m , t i na n dl e a dc o m p o u n d si ne n v i r o n m e n t a l c h e m i s t r y i nt h i sp a p e rf o u rn o v e ld i m e t h y l c o b a l tc o m p l e x e st h r o u g ht h er e a c t i o no f c o l 3 m e 3w i t hs u b s t i t u t e ds a l i c y l a l d e h y d e so re n o l a t e dm a l o n i cd i a l d e h y d e s t h e s e c o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hi r , l hn m r 1 3 cn m r , 1 pn m r a n de l e m e n t a l a n a l y s e s t h ec r y s t a ls t r u c t u r ew a sd e t e r m i n e dw i t hx - r a yd i f f r a c t i o n t h er e a c t i o no f d i m e t h y l c o b a l t ( 1 l i ) c o m p l e x e sw i t hc ow a sd i s c u s s e d o l e f i nc a nb eo b t a i n e db yn u c l e o p h i l i ca d d i t i o no fw i t t i ga g e n t sw i t ha l d e h y d e o rk e t o n ec o n t a i n i n gc ；0 a c y lc o b a l tc o m p l e x e sa l s oc o n t a i nc = og r o u p i ft h e y c a l lr e s e tw i t hp h o s p h o r o u sy l i d ea tr o o mt e m p e r a t u r e ，- c o o r d i n a t eo l e f i nc o b a l t c h e l a t i n gc o m p l e x w i t hp h e n o x yo x y g e na sa n c h o r i n gg r o u pc o u l db eo b t a i n e d b u ti t w a sp r o v e dt h a tc o b a l t ( i i ) c o m p l e x e sw e r eo b t a i n e da n dt h ea n t i c i p a t e dr e a c t i o n d i d n to c c u r s u p p o s e dr e a c t i o nm e c h a n i s m si st h a to n em e t h y l c o b a l ti n t e r m e d i a t ei s f i r s t l yp r o d u c e da n dt h e nt w oi n m e d i a t e se l i m i n a t e so n ee t h a n et oa f f o r dt h e c o b a l t ( h ) c o m p l e x e s 2 山东大学硕士学位论文 i na d d i t i o n , n o v e lo r g a n i cc o b a l tc o m p l e x e sw e l ei n t r o u d u c e dt h r o u g ht h e r e a c t i o no f a e y l e o b a l tc o m p l e x e sw i t h2 - d i p h e n y l p h o s p h a n y l t o l u e n ev i aa c t i v a t i o no f c h b o n d k e yw o r d s ：t r i m e t h y l p h o s p h i n e ，d i m e t h y l e o b a k ( 1 l i ) ，c o b a l th y d r i d oc o m p l e x ， w i u i gr e a c t i o n , c ha c t i v a t i o n 山东大学硕士学位论文 第1 章绪论 l1 钴的配合物 从有机合成化学家使用有机金属试剂至今已有六十余年，金属有机化合物在 有机合成中的应用，推动了有机化学的发展。过渡金属在结构上具有未被填满的 空d 轨道，存在多种氧化态，因此具有独特的反应性能。它可以通过配位而使小 分子如n 2 、c o 、c 0 2 、h 2 ，烯烃、炔烃、s 0 2 、r h 活化：通过。一键或一 键配位而使许多物质稳定化；既能把电子供给有机物，又能从有机物接收电子。 因此可逆地改变氧化态和配位数。这些性质在有机合成中特别是催化反应中，起 着重要的作用l l ，2 ，3 1 。过渡金属催化剂的高选择性合成反应已成为当今有机合成 化学中最活跃的领域之一。钴属于过渡金属v i i i 族，其良好的配位活性和相对 便宜的价格，使它在有机合成、工业催化等方面得到广泛应用。 1 9 3 8 年r o e l e n 在研究f i s c h e r t r o p s c h 合成法机理时，利用羰基钴作催化 剂，乙烯与合成气反应得到高产率的丙醛。烯烃羰基化反应的机理在上世纪六七 十年代就已提出并已有较明确的了解1 4 ，5 1 ，证明起催化作用的为钴氢化合物中间 体。人们通过试验发现所有的过渡金属元素对氢甲酰化反应均显示定的催化活 性，但钴和铑的催化活性最高。 h f k l e i n 等用四( 三甲基膦) 甲基钴与水杨醛类化合物反应制备了一系列 含有 c o - h i 结构单元的化合物1 6 1 ： r 2 - c h 4 r 4 - c o l 4 c h ，。 - l 、l r 2h ，m e , f b u r 22h ，o m c b u c o l 4 c h 3 也可以与b 一酮醛类化合物发生反应生成含有【c o h 】结构单元的化合 物1 7 ： 4 h + c o l 4 c h ，二墨 l c = ： l r 2 加成反应 r h + p e m a n e + p h c 兰暑c h + r - 坞 j f i c + m 。3 s i l l m + 山东大学硕士学位论文 r 排h 弗一一r 凡o 、m r 也。界 j 、 ll 辆c e 哪曼瞄 近年来羰基钴催化的r e p p e 反应在有机合成中发挥着非常重要的作用【9 ，1 0 1 1 】，例如羰基钴催化共轭烯烃( 如丁二烯) 双羰化可得到二酸酯。德国b a s f 公 司曾开发了丁二烯与c o 和甲醇两步反应合成己二酸二甲酯的工艺1 1 2 1 ，并建成年 产6 万吨己二酸的工业装置。两步反应所用催化剂前驱体均为c 0 2 ( c o ) 3 ，而且 都需要添加吡啶作为促进剂，但其中第一步： h 2 c = 叫一叫= c h 2 + 1 2 0 + c h 3 0 h +吼h c = 删田g 舸3 需3 l - o 一6 2 o m p a 的高压，温度1 4 0 c 。吡啶丁二烯之比约为l ：4 ，生成3 一戊 烯酸甲酯的选择性大于8 7 ；而第二步： c h 3 h c = c h c h 2 c o o c h 3+ c o + c h 3 0 h c h 3 0 0 c ( c h 2 ) 4 c o c ) c h 3 所需压力较低( 约1 4 o m p a ) ，碱的浓度也较低( 毗啶3 一戊烯酸甲酯之比为0 3 ) ， 生成己二酸二甲酯的选择性大于8 1 。羰基钴催化剂经叔磷修饰后可大大提高 正异比率，例如，s h e l l 公司利用三丁基瞵作为配体修饰羰基钴催化剂与未修饰 羰基钴催化剂作比较时发现前者正异比率可提高到8 ：1 t 1 3 1 ，但反应活性大大下 降。 原因可能是配体的电子效应和立体效应结果。 过渡金属同三价膦化合物的配位能力特别强，能形成很稳定的络和物。含膦 配体对m c 键有很强的稳定化作用，能广泛存在金属有机化合物中。另外，改 6 山东大学硕十学位论文 变含膦配体的种类和结构常常可以起到调节均相催化剂活性和选择性的作用，在 有机化学中占有重要的地位。 1 2 钴( i i i ) 的配合物 在金属有机化合物中，三价钴离子具有d 6 电子构型，通常中心几何构型为 六配位的八面体结构，并且是反磁性物质。关于三价钴配合物的研究较热的一个 领域是维生素b 1 2 的合成及其模型化合物的研究。 维生素b 1 2 是自然界存在的最复杂的化合物之一，是一个有多功能的物质。 它不仅参与氨基酸的代谢及核酸和蛋白质的合成，还参与叶酸的储存、硫醇酶的 活化以及髓磷脂的形成。人们已经知道维生素b 1 2 以中心为c o 升一个修饰的卟啉 环为其结构基础( 通常又叫做咕啉环) ，其结构如图： f i g 1 维生素b 1 2 及其衍生物的结构 r = c l q ：维生素b 1 2 ；r - 腺苷基：b 1 2 辅酶： r = 羟基：羟基b 1 2 ；r = h 2 0 ；水合b 1 2 通过双电子或单电子还原反应产生一个c o ( i i ) 和强亲核的含c o ( i ) r 一腺苷基 的b 1 2 辅酶，b 1 2 辅酶是生物体的活性物质，8 0 以上的维生素b 1 2 以b i2 辅酶的形 式存在于鸟类和哺乳动物的肝中【1 4 1 。辅酶b 1 2 的生物合成，是通过还原c o ( i i i ) 的 7 山东大学硕士学位论文 维生素衍生物经c o ( u ) 最终n c o ( i ) 的氧化还原实现的 在环境化学中，甲基钴o i d 配合物经常被用作锗、锡以及铅化合物的甲基 化试剂i l5 1 。迄今为止已观察到许多金属和非金属具有被生物甲基化的实例，甲 基维生素b 1 2 在适当的条件下能把甲基从钴转移到其他金属上，这是无论在体内 或体外都已经得到证明的。分子中c o - c 键的断裂有三种方式：一种是亲核的 c h 3 一的断裂，一种是自由基c h 3 的断裂，还有一种是亲电的c h 3 + 断裂： 水悯 t - - - b z i t + c h l + l b z ( 其中b z = 5 ，6 一二甲基苯并咪唑) 在涉及甲基转移的这三种c o - - c 键断裂方式中，前两种是主要的。作为第 一种方式即甲基碳负离子c h 3 - 转移的一个实例是甲基维生素和汞离子( i i ) 间 的相互作用，h g ( i i ) 是一个很强的亲电试剂，该反应发生在有氧存在的条件下。 那些氧化态较高的金属p b ( ) 、t i ( 1 1 1 ) 同甲基一b 1 2 之间的反应可能也有同 样的甲基负离子转移机理。 第二种甲基化过程是自由基机理，这可看成是单电子氧化加成，反应需要有 自由基中间体。要在实验室无氧条件下产生自由基中间体有两种方法，一种是将 单电子氧化剂加成还原状态的金属离子( 例如s n i 。一sn l “+ e 一) ，另一种是氧化态 金属离子加单电子还原剂( 例如a u m + e 一一a u ”) 。这些单电子反应产生的自由 基使甲基维生素b 1 2 按自由基方式断裂。a u 、s n 以及s s 等易于被自由基 甲基化，例如： s 山东大学硕士学位论文 f e m + s n _ + s ；i l l + f e n 如+ 涟 一h 3 s 违 正戊烷。配合物1 在空气中比较稳定，室温下可以露空放置7 8 天。 在红外谱图上，出现在1 6 0 8 c m 的吸收峰标示为c - - - o 的伸缩振动峰。与配 体相比( 1 7 0 0 c m ) 发生了红移，原因可能是由于氧原子的配位削弱了c = o 键 强度，加强了碳原予上的c h 键弯曲振动，从而使配合物中v ( c = 0 ) 吸收峰发生 红移，波数下降1 0 0 e r a l 左右。芳环上的c = c 伸缩振动吸收带出现在1 5 3 4 e m 1 。 在9 4 1 , - , 9 6 6 c m 。1 有很强的吸收峰，此峰为三甲基膦的特征吸收峰。 在1 hn m r 上，两个一c h 3 上的氢出现在化学位移6 = - 0 4 7 和6 = 0 7 3 p p m ， 三甲基膦上的峰在1 1 8 p p m 为一单峰，在8 9 3 p p m 的单峰标示为醛基上氢的峰。 苯环上的氢的化学位移出现在6 1 3 - - 7 4 7 p p m 范围内。而甲氧基上的氢则出现在 3 7 p p m 配合物1 的结构进一步通过x - r a y 单晶衍射得到证实。如f i g 2 所示： 山东大学硕士学位论文 v i e , 2 配合物1 晶体结构 配合物1 为以钴原子为中心的八面体配合物，两个甲基处于顺式，夹角 ( c 1 6 - c o i c 1 5 ) 为9 4 1 ( 2 ) ，与o ：o 螯合环相对( o l - c o l - 0 2 = 9 0 2 1 0 4 ) ) 。由于立 体效应，两个三甲基膦位于轴向位置略偏向于c o m e 基团，两个磷之原子间的键 ；角( p 1 c 0 1 p 2 ) 为1 7 5 3 4 ( 7 ) 。六员螯合环内部夹角总和为7 1 9 爹，表明环张力比 较弱。 在配合物1 分子中，c i - - ( 9 l 键长为1 2 3 9 a ，与氧未配位的c = o 键( 游离乙 醛中c = o 键长1 2 0 4a ) 相比有所增长，表明氧的配位削弱了c = o 键的强度。 与苯环的共轭使得c r c 2 键键长( 1 4 2 1 ( 7 ) a ) 与苯环上的键c 2 - c 7 的键长( 1 4 3 3 ( 7 ) a ) 相近。 表1 配合物1 晶体的部分键长及键角数据( a ，。) c “1 ) - o ( 1 ) c 吖1 ) - o ( 2 ) c 吖1 ) - c ( 1 6 ) c o ( d - c ( 1 5 ) c “1 ) - p ( 1 ) 2 0 0 5 ( 4 ) 2 0 1 4 ( 3 ) 1 9 8 8 ( 5 ) 1 9 9 8 ( 5 ) 2 2 1 0 3 ( 1 6 ) 山东大学硕士学位论文 c “i ) - p ( 2 ) o f o d e 0 ) o ( 2 ) - c ( 7 ) c 0 ) d e ( 2 ) c 0 ) - h ( o c ( 2 ) d e ( 3 ) c ( 2 ) c ( 7 ) c 0 6 ) - c o ( 0 d e 0 5 ) c 0 6 ) - c o ( 1 ) 0 ( 0 c ( 1 5 ) - c “1 ) - o ( 1 ) c ( 1 6 ) - c o ( 1 ) - 0 ( 2 ) c 0 5 ) - c “1 ) - o ( 2 ) o ( 1 ) c “l ( 2 ) c 0 6 ) - c “1 ) - p 0 ) c ( 1 5 ) - c “1 ) - p ( 1 ) o ( 1 ) c “1 ) - p 0 ) o ( 2 ) “1 ) p ( 1 ) c 0 6 ) d e “o - v ( 2 ) c 0 5 ) - c “1 ) - p ( 2 ) p ( 1 ) “1 ) - p ( 2 ) o ( 1 ) c “1 ) - p ( 2 ) 2 2 2 0 9 ( 1 6 ) 1 2 3 9 ( 6 ) i 2 7 3 ( 6 ) 1 4 2 i ( 7 ) 0 9 3 0 0 i 4 1 4 ( 7 ) i 4 3 3 ( 7 1 9 4 1 ( 2 ) 1 7 8 2 5 09 1 1 4 昭 圳 琊 叭 躐 m 乃 动 d d 乃 取 蚓 k 联 似 妖 弘 3 9 j 3 暑 5 i 鼯 盯 蚍 虬 踮 黯 山东大学硕十学位论文 o ( 2 ) - c o ( i ) - p ( 2 )9 2 2 7 ( 1 i ) 2 1 2 ( 2 一甲酰基一酚氧基- - o ：o ) - - 顺一二甲基一反一二( 三甲基膦) 钴( i i i ) 配 合物2 的制备 c o l 3 m e 3 与水杨醛反应，消除掉甲烷分子和三甲基膦分子生成( o ：0 ) 配位 的六配位的二甲基三价钻化合物( e q 2 ) - c h 4 + c 。l 3 m 。3i 一 2 e q 2 反应产物为紫红色固体，在正戊烷以及乙醚中溶解度都比较好，在四氢呋喃 中溶解度非常大。在乙醚中一2 0 析出红色块状晶体，该晶体在室温下露空放置 可达7 8 天，但是加热时高于7 0 分解。 生成的紫红色产物红外谱图上显示在1 6 1 4 c m j 出现吸收峰，标示为羰基的 伸缩振动吸收峰，由于羰基上氧的配位，发生了红移，波数下降。三甲基膦的特 征吸收峰出现在9 4 3 c m l 在1 h n m r 上6 = - - 0 0 1 p p m 和6 = - - 0 2 2 p p m 出现两个很明显的三重峰， 耦合常数l 椭= 8 4 - - 9 2 h z ，为与钴相连的两个甲基氢的化学位移。而且，三甲基 膦的峰也预期的出现在1 1 2 p p m 。在6 = 6 虬7 2 p p m 的峰归属于苯环上的氢。 配合物2 的d cn m r 表明，在6 = 9 9 3 p p m 出现了三甲基膦的特征峰，分 裂为三重峰，瞵甲基上的碳受到了磷的裂分，耦合常数| l j c 一p i - - 1 0 1 5 h z ，在 1 9 5 7 p p m 和1 7 3 5 p p m 存在两个很弱的单峰，分别为c = o 上的碳和c o 上的碳 的峰，苯环上碳的化学位移出现在1 2 0 0 - - d 3 4 4 p p m 范围内。 从以上各种光谱数据可判断配合物2 与配合物1 的结构类似，也是以钴为中 心的八面体结构，两个甲基在顺位，两个三甲基麟处于反位，羰基上的氧和酚基 氧以及两个甲基处于八面体中间的方形面的四个顶点位置，而两个三甲基膦处于 八面体反式的位置。 炒 lloil 山东大学硕士学位论文 2 1 3 ( 2 - 甲酰基4 苯基环已酮- o ：0 ) 顺- - e p 基反二( 三甲基膦) 钴( i i i ) 配合 物3 的制备 c o l 3 m e 3 与2 一甲酰基一4 一苯基一环己酮反应，消除掉甲烷分子和三甲基膦 分子生成( o ：o ) 配位的六配位的二甲基三价钴化合物3 ( e q 3 ) 的反应： h + 虬m e 3 ，m e 彳m 。 l j e q 3 在一2 0 的乙醚溶液中析出红色晶体配合物3 。与配合物1 和2 相似，固态下配 合物3 对空气不太敏感，在室温下可以稳定存在7 8 天。与生成1 和2 的反应 相比，合成3 的反应速度较馒，需要在极性较大的溶剂中反应或者延长反应时自j 。 配合物3 大于9 0 时分解。 配合物3 的红外谱图表明，三甲基膦的特征吸收峰出现在9 4 4 c m ，强度较 大。在1 5 8 3 c m l 的吸收峰标示为苯环骨架的振动峰。而在1 6 0 1 e m 1 的强吸收峰 则是与钴相配位的羰基的伸缩振动峰。同样由于氧原子与钴的配位，造成了c = o 键强度减弱，发生了红移，波数下降约5 0 1 0 0 c m 1 在配合物3 的1 hn m r 谱图上，可以看到在化学位移为8 1 p p m 附近有一单 峰，为醛基上的氢。在1 8 3 2 5 9p m 范围内七个氢为脂肪环上的氢的化学位移。 三甲基膦的峰出现在1 2 7 p p m ，由于受到磷的影响，裂分为三重峰，耦合常数为 胁h + 户1 7 8 h z 。在0 0 7 p p m 出现与钴相连的二甲基的峰，理论上受三甲基膦 的裂分甲基的峰应为两个三重峰，但是谱图结果为一多重峰，分析原因为两个三 重峰叠加的结果。 在1 3 cn m r 谱图上，与钴相连的c ：o 上的碳的位移向高场移动出现在 1 8 5 8 p p m ，酚氧基的碳的位移出现在1 7 9 6 p p m 。苯环上碳的峰出现在 1 2 5 白1 4 6 。6 p p m 范围内。脂肪环上四个碳的峰出现在2 6 3 - - 4 1 7 p p m 范围内，而 与羰基相连的季碳出现在较高场，6 = 1 0 4 7 p p m 。- - q a 基膦上的碳峰在1 0 0 p p m 1 6 山东大学硕士学位论文 出现。 配合物3 的结构进一步由x 单晶衍射测定得到了证实，结构图如下( f i g 3 ) ： f i g 3 配合物2 晶体结构 与配合物1 相类似，配合物3 的结构是一以钴为配位中心，两个甲基处于顺式， 两个三甲基膦处于反式的八面体。p l ，1 2 处于轴向位置。由于c = o 上o 的配位， 使得c = o 双键的键长( 0 2 c 9 = 1 2 6 4 ( 5 ) a ) 几乎与c o 单键的键长( 0 ( 1 ) - c 0 1 ) = 1 2 6 6 ( 4 ) a ) 相等，与游离乙醛中c = o 键键长1 2 0 4a 相比明显增长。但是与 配合物1 相比，c = o 没有了与苯环的共轭作用，键长比1 的c = o 键键长( 1 2 3 9 ( 6 ) a ) 要长。螯合环内角之和为7 1 9 8 5 。，表明环张力较弱。 表2 配合物3 晶体的部分键长及键角数据( a ，) c o ( 1 ) - o ( 2 ) c d d - c ( s ) c “1 ) - o ( 1 ) c “1 c ( 7 ) c “1 ) p ( 2 ) c “o - p o ) c 0 0 ) 4 ( 1 0 c ( 9 ) - c ( 1 们 o ( 1 ) 4 0 n o ( 2 ) 4 ( 9 ) 1 9 7 9 ( 3 ) 1 9 8 4 ( 4 ) 】9 8 5 ( 1 9 8 7 ( 4 ) 2 1 9 4 5 0 3 1 2 2 2 6 1 ( 1 3 ) i 4 0 3 ( 5 ) 1 4 0 0 ( 5 ) 1 2 6 6 ( 4 ) 1 2 6 4 ( 5 ) 1 7 山东大学硕士学位论文 o ( 2 f c o ( d - c ( s ) o ( 2 f c “1 ) - 0 ( i ) c ( 8 c “1 ) - 0 0 ) o ( 2 ) - c “1 ) - c ( 7 ) c ( s ) - c 0 ( 1 ) - c ( 7 ) o ( 1 ) - c o ( 1 c ( 7 ) 0 ( 2 ) - c o ( i ) - p ( 2 ) c ( 8 ) - c o ( i ) p ( 2 ) o ( i ) - c o o ) - p ( 2 ) c ( 7 ) - c o ( d - p ( 2 ) o ( 2 ) - c o ( d - p o ) c ( 8 ) - c “o - p o ) o ( d - c o ( 1 f p o ) c ( 7 ) - c 0 ( i ) - p ( i ) p ( 2 ) - c o ( i ) - p ( 1 ) c ( 1 1 ) - o ( 1 ) - c o ( 1 ) c ( 9 ) - 0 ( 2 ) - c o ( 1 0 ( 2 ) - c ( 9 ) - c ( 1 0 ) c ( o ) - c o o ) - c oi ) o ( 1 ) - c ( z1 ) - c ( 1 0 ) 2 1 4 ( 2 - 甲酰基一环己酮- o ：0 ) - 顺二甲基- 反- 二( 三甲基膦) 钴( 1 i i ) 配合物4 的合 成 与前三个反应类似，c o l 3 m e 3 与2 一甲酰基一环己酮的烯醇式反应消除掉一 分子甲烷，一分子三甲基膦后也得到了顺一二甲基一反一二( 三甲基膦) 钴( 1 i i ) 配合物4 ( e q 4 ) ： + c o 啪， e q 4 同样配合物4 具有与配合物1 、2 、3 相似的性质，外观上看，也是红色块状的晶 体，粉末的颜色为棕黄色。在乙醚、正戊烷中溶解度较大，在四氢呋喃溶剂中溶 解度极大，在乙醚中容易析出适合结构测试的晶体。对空气不太敏感，室温下可 坳m啪坳，聊四柳柳协协m，0 0 ， 州州烈觑似州瓤删似拟议删矾哪m w 邓邱 暑毫他孔旺弧gi娃蚍趴虬孤虬扎随”m凹扎乃 产；l l lj，l 4 山东大学硕士学位论文 以稳定放置7 8 天。 在红外光谱中，1 6 0 3 c m 1 较强的吸收峰为羰基的伸缩振动峰，在 1 1 6 3 1 1 8 9 e r n 1 范围内有中等强度的吸收峰，可以认为是与钴相连的甲基的特征 面内变形振动吸收峰。9 3 7 c m 1 出现了三甲基膦的特征吸收峰。 进一步用1 h n m r 、 c n m r 、3 1 p n m r 对化合物4 进行了分析表征 在1 h n m r 谱上，6 = 一0 0 6 p p m 有钴甲基的峰出现，因为受到三甲基膦的 影响裂分成三重峰，由于结构上的对称性，两个甲基的峰发生重合，表现为一个 三重峰。醛基上氢的化学位移出现在8 2 p p m ，为一单峰。脂肪环上的氢的化学 位移出现在1 6 p p m 2 3 p p m 范围内。三甲基膦的化学位移出现在1 2 p p m 。 在配合物4 的1 3 cn m r 谱上，三甲基膦的峰6 = 1 0 p p m ，受磷的影响分裂 为三重峰，耦合常数l i j 一- j d p c l = l o 1 3 h z 。脂环上碳的位移出现在2 3 1 0 5 p p m 范 围内，与羰基羰相连的季碳出现在1 0 5 p p m 。酚氧基的碳的化学位移为6 = 1 7 9 p p m 。羰基碳的化学位移出现在1 8 6 p p m 。 配合物4 常温下的3 1 pn m r 谱上，在1 2 p p m 出现一个宽峰，标示为处于反 位上的两个三甲基膦。 2 1 5 生成二甲基三价钴配合物的反应机理探讨 i t 一f k l e i n l 2 1 等人用取代的水杨醛类化合物与c o m e l 4 反应，经过甲酰基 上c h 氧化加成到中心钻原子上，实现了一系列c h 键的活化反应( e q 5 ) ： 山东大学硕士学位论文 + l - c 也 c o m e l 4 l l - - 4 j 一 、h l e q 5 在c o l 3 m e 3 与取代水杨醛类化合物或者取代的b 一酮醛类化合物反应时， 推测反应机理与上述机理相类似( e q ，6 ) 。但是甲酰基的c - h 键并没有被活化。我 们认为如果发生c h 键活化，必须经过五价钴化合物中间态，生成钴的五价化 合物需要极高的能量，在现有的实验条件下不能实现，因此实验停留在二甲基的 阶段。 融嘭k 三 v m e 个。 h k e q 6 2 2 甲基钴配合物反应性质研究 推测甲基钴配合物和c o 反应时，c o 分子首先取代三甲基膦发生简单配位， 然后在甲基的位置发生羰基插入生成酰基配合物，再与邻位的甲基c c 耦联以 丙酮分子的形式脱落下来( 以配合物1 为例，e q 7 ) ： 2 0 山东大学硕十学位论文 o m e 1 卫 l- o m e 6 l 产- c h 3 c o c h e q 7 o m e 7 将配合物l 的正戊烷溶液在室温下置于c o 气氛中，保持1 个气压，和5 个 小时后观察到了溶液颜色变浅，反应4 8 小时后，溶液完全变为黄色，过滤后， 在一2 0 母液中析出了淡黄色晶体。经过红外测试，在1 9 0 7c m ，1 9 6 7 c m 1 处 有两个很强的吸收峰，从文献资料来看，应该是端羰基配位时的吸收峰。在 1 6 4 2 c m - 1 ，1 6 0 7c r t l i ，1 5 3 7c m l ，9 4 3c m o 附近都有强吸收峰，9 4 3c m 。1 处的应 为三甲基膦的特征峰，而1 6 0 7g m ，1 5 3 7c m l 两处的应为芳环的吸收峰。i r 光 谱表明，c o 与配合物l 反应，反应产物可能为c o 简单以端羰基形式配位的化 合物。配合物5 的结构需要进一步用n m r 、单晶结构等证实。 2 3 生成一配位金属有机配合物的尝试 w i t t i g 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应生成烯烃2 3 2 4 2 5 1 ： 。+ 屯吨旦r 牛c h b r 一乒冀旦r i 观饥p = o 良， n i i , r 0 山东大学硕士学位论文 酰基钴氢化物中与醛，酮类似含有c = o 基团，我们希望此类化合物能和叶立德 发生w i t t i g 反应，进而合成新型的含有双键以键配位的新型钴配合物： 7 h c o l l + c h 2 - p p 为了验证这个反应的可能性，我们进行了下列反应( e q 8 ) ： o m e 8 + c 垆p h 3 _ 9 一 e q 8 o m e 9 l l 反应在四氢呋喃中进行，反应速度较快，反应1 6 小时后为稳定的棕红色溶 液。经处理，在- - 2 0 乙醚溶液中得到了紫色块状晶体配合物1 0 。红外谱图表 明，1 8 6 6 c m o 处原料的钴氢键吸收峰消失，在1 6 0 4 e m 1 附近的峰归属为羰基的 吸收峰，c = c 键的峰出现在1 5 4 1 c m 1 附近。在9 4 6 e m - 1 附近的强峰为与钴配位的 三甲基膦的特征峰。i r 结果表明，生成的化合物为三甲基膦配位的酰基钴化合 物。配合物l o 经x r a y 衍射测定为二价钴配合物( f i g 6 ) ： 吣 即伊+ h l l卜l 山东大学硕l 二学位论文 f i g 6 配合物1 0 晶体结构 由晶体数据( 表3 ) 可以看出1 0 是一个三角双锥的结构，钴位于三角双锥中心， o i - c 0 1 p 2 = 1 7 3 1 9 。可看作三角双锥的纵轴，o l ，1 2 分别占据锥的两个顶点位置， p l ，p 3 ，c l 组成了三角形平面。c 1 - c o l p l = 1 0 1 7 1 ( i l ) 。，p 3 - c o l p l = 1 0 5 1 7 ( 4 ) 。，三 角形面不是等边三角形，说明为不规则的三角双锥结构。c o l ，o i ，c 3 ，c 2 ，c i 形成 了五员螯合环。由于三甲基膦的立体位阻效应，使得o i c o i c i 角度比其他内角 要小很多，为8 2 5 8 ( 1 2 ) 。 表3 配合物l o 晶体的部分键长及键角数据( a ，。) 1 9 9 6 ( 2 ) 2 0 2 9 ( 4 ) 2 1 5 2 6 ( 1 0 ) 2 2 2 4 4 ( 1 1 ) 2 2 3 7 3 ( 1 0 ) 1 3 2 7 “) 1 4 3 8 ( 5 ) 1 4 7 7 ( 5 ) 1 4 0 0 ( 5 ) n n q心nd，口 m m m m：至删圳删埘洲纵洲似似蚴 山东大学硕士学位论文 o ( 1 ) c 0 ( 1 ) - c ( 1 ) o ( 1 ) c o ( 1 ) - p ( 2 ) c ( 1 ) c o ( 1 ) - p ( 2 ) o ( 1 ) - c o ( 1 ) - p ( 3 ) c ( 1 ) - c o o ) - p ( 3 ) p ( 2 ) - - c o ( 1 ) 一p ( 3 ) o ( 1 ) - - c o ( 1 ) - p ( 1 ) c ( i ) - c o ( 1 ) - p ( 1 ) p ( 2 ) 勘( 1 ) - p ( 1 ) p ( 3 ) - c o ( 1 ) - p ( i ) c ( 3 ) - o ( 1 ) - - c o ( 1 ) c ( 2 ) - c ( z ) - - c o ( 1 ) c ( 3 ) - c ( 2 ) - c ( 1 ) o ( 1 ) - c ( 3 ) - c ( 2 ) 8 2 5 8 ( 1 2 ) 1 7 3 1 9 ( 7 ) 9 6 4 5 ( i l ) 8 1 ，9 6 ( 7 ) 1 4 8 7 1 ( 1 1 ) 9 5 7 2 ( 4 ) 8 9 4 4 ( 7 ) 1 0 1 7 1 ( 1 1 ) 9 7 3 5 ( 4 ) 1 0 5 1 7 ( 4 ) 1 1 1 9 ( 2 ) 1 0 7 o