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陕西理工学院毕业论文特硬材料的性质及其应用作者:(陕西理工学院 物理与电气工程学院 物理学专业2011级1班,陕西 汉中 723000)指导教师:摘要特硬材料是人类已知的具有最高硬度的一些材料的集合,主要是指金刚石和立方氮化硼。金刚石是目前已知世界上最硬的物质,立方氮化硼硬度仅次于金刚石。特硬材料的研制和生产技术是一种高新技术,它的应用对整个国民经济将产生深远的影响。本文主要研究特硬材料的种类及其性质、研究特硬材料在生产和科研领域的应用,分析我国特硬材料的发展现状及发展前景。关键词特硬材料;金刚石;立方氮化硼;应用;前景引言现代科学技术迅速发展,特硬材料作为一种非常重要的材料,已经越来越多的应用于国民经济和科学研究的各个领域。随着汽车、高铁、地铁、隧道、军事工业尤其是航空航天业不断发展的需要,对材料提出了愈来愈苛刻的性能要求,对刀具、钻具、钎具的要求也越来越高。如对一些特难加工的合金材料,用硬质合金工具是很难胜任的,必须采用特硬刀具、特硬钻具,而且其耐用度是硬质合金的几十倍。同时,由于特硬刀具的应用,伴随着“以车代磨”、“硬态加工、干式切削”等先进工艺技术的应用,可以有效避免生产过程中的灰尘、磨削液对环境的污染,有利于实现清洁化生产。特硬刀具被视为是一种高速、高效、高稳定性及低碳环保的绿色切削工具,是未来机械加工的主流。因此,发展集技术的先进性、应用的广泛性、生产的高效性和良好的经济性于一体的特硬材料,是科学研究和生产过程中的一个重要课题。1常见特硬材料及其性质特硬材料主要是指金刚石和立方氮化硼。金刚石是目前已知的世界上最硬的物质,立方氮化硼硬度仅次于金刚石。这两种特硬材料的硬度都远高于其它材料的硬度,包括磨具材料刚玉、碳化硅以及刀具材料硬质合金、高速钢等。因此,特硬材料适于用来制造加工其它材料的工具,尤其是在加工硬质材料方面,具有无可比拟的优越性,占有不可替代的重要地位。1.1金刚石图1.1 金刚石的分子结构图金刚石是一种由碳元素组成的矿物,是碳元素的同素异形体,金刚石的化学式为CN个C,只能用它的元素符号加注释来表示为C(金刚石)。金刚石是原子晶体,一块金刚石是一个巨分子,N个C的聚合体,空间结构为稳定的正三棱锥交替链接而成,其分子结构如图1.1所示。金刚石是自然界中天然存在的最坚硬的物质,其基本性质见表1.1所示。金刚石不仅具有硬度高、耐磨、热稳定性能好等特性,而且以其优秀的抗压强度、散热速率、传声速率、电流阻抗、防蚀能力、透光、低热胀率等物理性能,成为工业应用领域不可替代的新材料,现代工业和科学技术的瑰宝。金刚石有许多重要的工业用途,如精细研磨材料、高硬切割工具、各类钻头、拉丝模。还被作为很多精密仪器的部件。表1.1 金刚石的基本性质分类 性 质物 理 性 质(1)颜色:金刚石有各种颜色,从无色到黑色都有,以无色的为特佳。它们可以是透明的,也可以是半透明或不透明。许多金刚石带些黄色,这主要是由于金刚石中含有杂质。 金刚石的折射率非常高,色散性能也很强,这就是金刚石为什么会反射出五彩缤纷闪光的原因。金刚石在X射线照射下会发出蓝绿色荧光。(2)稳定性:金刚石化学性质稳定,具有耐酸性和耐碱性,高温下不与浓HF、HCl、HNO3作用,只在Na2CO3、NaNO3、KNO3的熔融体中,或与K2Cr2O7和H2SO4的混合物一起煮沸时,表面会稍有氧化;在O2、CO、CO2、H、Cl、H2O、CH4的高温气体中腐蚀。(3)热导率:金刚石的热导率一般为136.16w/(mk),其中a型金刚石热导率极高,在液氮温度下为铜的25倍,并随温度的升高而急剧下降,如在室温时为铜的5倍;比热容随温度上升而增加,如在-106时为399.84J/(kgk),107时为472.27J/(kgk);热膨胀系数极小,随温度上升而增高,如在-38.8时为0,0时为5.610-7;在纯氧中燃点为720800,在空气中为8501000,在绝氧下20003000转变为石墨。(4)硬度:摩氏硬度10,新摩氏硬度15,显微硬度10000kg/mm2,显微硬度比石英高1000倍,比刚玉高150倍。金刚石硬度具有方向性,八面体晶面硬度大于菱形十二面体晶面硬度,菱形十二面体晶面硬度大于六面体晶面硬度。结构性质在钻石晶体中,碳原子按四面体成键方式互相连接,组成无限的三维骨架,是典型的原子晶体。每个碳原子都以SP3杂化轨道与另外4个碳原子形成共价键,构成正四面体。由于钻石中的C-C键很强,所以所有的价电子都参与了共价键的形成,没有自由电子,所以钻石不仅硬度大,熔点极高,而且不导电。光 学 性 质(1)亮度:金刚石因为具有极高的反射率,其反射临界角较小,全反射的范围宽,光容易发生全反射,反射光量大,从而产生很高的亮度。(2)闪烁:金刚石的闪烁就是闪光,即当金刚石或者光源、 观察者相对移动时其表面对于白光的反射和闪光。无色透明、结晶良好的八面体或者曲面体聚形钻石,即使不加切磨也可展露良好的闪烁光。(3)色散或出火:金刚石多样的晶面象三棱镜一样,能把通过折射、反射和全反射进入晶体内部的白光分解成白光的组成颜色红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫等色光。(4)光泽:刚石出类拔萃般坚硬的、平整光亮的晶面或解理面对于白光的反射作用特别强烈,而这种非常特征的反光作用就叫作金刚光泽。图1.2 天然金刚石金刚石有天然金刚石和人造金刚石两种。1.1.1天然金刚石天然单晶金刚石是一种各向异性的单晶体。硬度达HV900010000,是自然界中最硬的物质。并具有许多卓越的性能:极大的弹性模量、极高的耐磨性、良好的导热性能、较小的线膨胀系数以及很高的化学稳定性等等。但是天然金刚石材料韧性很差,抗弯强度很低,热稳定性差,温度达到700800时就会失去硬度,温度再高就会碳化。另外,它与铁的亲和力很强,一般不适于加工钢铁。5图1.2所示为天然金刚石。图1.3 人造金刚石1.1.2人造金刚石天然金刚石价格昂贵,使用成本很高。1955年,美国GE公司以石墨为原料,在高温高压下成功制造出人造金刚石,中国也在1963年制造出人造金刚石。人造金刚石是加工业最硬的磨料,电子工业最有效的散热材料,半导体最好的晶片,通讯元器件最高频的滤波器,音响最传真的振动膜,机件最稳定的抗蚀层等等,已经被广泛应用于冶金、石油钻探、建筑工程、机械加工、仪器仪表、电子工业、航空航天以及现代尖端科学领域。图1.3所示为人造金刚石。图1.4 人造金刚石聚晶1.1.3人造金刚石聚晶人造金刚石聚晶(PCD)复合片是在高温高压情况下由许多细晶粒金刚石和硬质合金衬底联合少结而成的块状聚结体。它和PCBN一样具有高强度、高硬度、高耐磨性、特别是具有高的抗冲击韧性。作为加工工具,PCD主要用于石油、冶金、地质钻头、扩孔器等,其钻进速度及时效均为天然金刚石的许多倍,同时钻进过程中还可以有效保持孔径。人造金刚石复合片还可以用来切削非铁金属及其合金、硬质合金以及非金属材料。切削速度为硬质合金刀具的上百倍,耐用度为硬质合金的上千倍。图1.4所示为人造金刚石聚晶。1.2 立方氮化硼 图1.5 立方氮化硼晶胞立方氮化硼,英文称为:Cubic Boron Nitride,缩写为:CBN。目前,在自然界还没有找到这种物质的存在,是人工合成的一种特硬材料。1.2.1立方氮化硼立方氮化硼(CBN)是硬度仅次于金刚石的特硬材料。立方结构的氮化硼,分子式为BN,其晶体结构如图1.5所示,类似金刚石,硬度略低于金刚石,为HV7200098000兆帕,常用作磨料和刀具材料。1957年,美国的R.H.温托夫首先研制成立方氮化硼。2013年,燕山大学成功合成出纳米孪晶结构立方氮化硼新材料。它不但具有金刚石的许多优良特性,而且有更高的热稳定性和对铁族金属及其合金的化学惰性。它作为工程材料,已经广泛应用于黑色金属及其合金材料加工工业。同时,它又以其优异的热学、电学、光学和声学等性能,在一系列高科技领域得到应用,成为一种具有发展前景的功能材料。立方氮化硼微粉,用在精密磨削、研磨、抛光和特精加工,以达到高精度的加工表面。适用于树脂、金属、陶瓷等结合剂体系,亦可用于生产聚晶复合片烧结体,还可用做松散磨粒、研磨膏。CBN由于具有优异的化学物理性能,如具有仅次于金刚石的高硬度、高热稳定性和化学惰性,作为特硬磨料在不同行业的加工领域获得广泛的应用,汽车、航天航空、机械电子、微电子等工业不可或缺的重要材料,也得到各工业发达国家的极大重视。1.2.2立方氮化硼聚晶立方氮化硼聚晶是由立方氮化硼微粉在结合剂存在下,高温高压烧结而成的立方氮化硼多晶体。图1.6所示为立方氮化硼聚晶立方氮化硼不仅具备了立方氮化硼的优良品质,而且带基体的复合片还具备硬质合金的抗冲击韧性。聚晶的晶粒呈无序排列,各向同性,不存在解理面,不像单晶立方氮化硼图1.6 立方氮化硼聚晶在不同晶面上的强度及耐磨性存在很大的差异,克服了单晶解理面的存在而导致的易脆弱性。聚晶立方氮化硼具有如下性质:(1)较高的硬度、耐磨性和抗冲击性,聚晶立方氮化硼的硬度仅次于金刚石,远远高于陶瓷和硬质合金的硬度, 耐磨性很高。在加工高硬度材料时表现极佳,如在加工淬硬钢时,其耐用度是硬质合金的1050倍。此外,聚晶立方氮化硼刀具的抗冲击性也远远高于陶瓷刀具。(2)高的热稳定性,聚晶立方氮化硼在高达1200的温度下还表现出良好的热稳定性,而且在800的高温下硬度也高于常温下的硬质合金和陶瓷材料。聚晶立方氮化硼刀具在1000以下不会出现氧化现象,因此切削时刀具尖端的相对高温不会对它产生不利的影响, 相反还能在切削硬质合金时起到加速切削的作用。(3)化学稳定性好,聚晶立方氮化硼具有优异的化学稳定性,与铁族金属在12001300的高温下也不起化学反应,在酸中不受侵蚀,300左右在碱中才会被侵蚀。其对各种材料的粘结、扩散作用比硬质合金小得多,因此聚晶立方氮化硼刀具特别适合加工钢铁材料。(4)导热性良好,聚晶立方氮化硼材料的导热系数低于金刚石的导热系数,是硬质合金的20倍。而且随着切削温度的提高,聚晶立方氮化硼的导热系数是增大的,而氧化铝的导热系数是减小的,因此聚晶立方氮化硼刀具的刀尖处热量可以很快传出去,有利于加工精度和抗机械磨损能力的提高。2特硬材料的主要应用研究聚晶金刚石和立方氮化硼是继人工合成金刚石后出现的利用高温高压技术获得的第二种特硬材料。用它来制作刀具,可以获得高的切削速度、很高的刀具耐磨性和耐热性。用它切削一般刀具很难切削的难切削材料,而受到国内外的重视和较为广泛的应用。2.1金刚石工具金刚石工具是指用结合剂把金刚石(一般指人造金刚石)制作成一定形状、结构、尺寸,并用于加工的工具产品。金刚石工具如果按照用途分,可以分为金刚石磨削工具、金刚石锯切工具、金刚石刀具、金刚石钻探工具、修整工具和拉丝模等。2.1.1金刚石磨削工具图2.1 金刚石磨削工具与普通磨料磨具相比,金刚石磨具的磨削效率高,压力低,因而磨削时产生的热量少,避免了工件表面的烧伤和开裂,而且降低设备的磨损和磨损过程中的能耗。同时由于金刚石磨具耐磨性高,在磨削过程中其形状、尺寸变化小,所以磨削质量精度高。磨具磨损少、寿命长,改善了工人的劳动环境和条件。金刚石磨削工具(如图2.1)常见的有以下几种:金刚石砂轮:其形状有平行、锥形、筒形、杯型、碗型、 碟形、异形等。主要应用于外圆磨/无心磨、内圆磨、平面磨/缓进给、工具磨/刃磨、切割、木材加工、专用砂轮等。金刚石什锦锉:形状有扁锉、三角锉、方锉、圆锉、椭圆形、等边三角锉、半圆锉、十字锉、条形锉、刀形等,其类型主要有针锉、曲锉、机械专用、粗锉等。金刚石磨头:形状主要有球形、圆锥、圆头锥、60锥、圆柱、半球形、截锥等。金刚石珩磨条、磨石:金刚石珩磨条是一种采用金刚石珩磨条进行珩磨内孔的精密加工办法。与普通磨料珩磨比较,它具有效率高、质量好、劳动强度低、经济效果好等优点。其形状有长方形、正方形、圆柱形、半圆形、三角形、刀形、 异形等。主要应用于内圆磨、平面磨、轴/连杆、修整器/修整工具等。可分为挫、磨床专用、水磨石、珩磨条、手磨块、修磨石、 专用磨石等。金刚石磨块:金刚石磨块是以人造金刚石为主,用多种金属粉末为结合剂,经高温高压烧结而成的一个整体,在使用过程中不易脱落。金刚石磨片:可分为干磨片、湿磨片、地板抛光片等。金刚石磨盘:指用于研磨机上的盘式磨具,由盘体和金刚石磨块组成,金刚石焊接或镶嵌在盘体上,通过磨机的高速旋转对工作面实施平整打磨。金刚石柔性磨具:主要是指金刚石或CBN制成的涂附磨具或者柔性磨具。如金刚石砂带、金刚石砂页、金刚石砂盘、金刚石手擦、金刚石砂页盘、 金刚石砂页轮等。2.1.2金刚石锯切工具图2.2金刚石锯片金刚石锯片(如图2.2)一般是指金刚石圆锯片,但金刚石带锯和金刚石排锯也应归属于金刚石锯片。金刚石锯片是一种切割工具,广泛应用于石材,陶瓷等硬脆材料的加工。金刚石锯片主要由两部分组成:基体与刀头。基体是粘结刀头的主要支撑部分,而刀头则是在使用过程中起切割的部分。金刚石锯片可以按照工艺分,也可按照外观分类。如,按照工艺可分为烧结、焊接、激光焊接、电镀等,按照外观则可以分为连续式、轮廓切割、环锯片、节块式、涡轮形、开槽片等。金刚石圆锯片广泛用于切割天然花岗石。不同的花岗石,其物理性能、力学性能有很大的差别,锯片的受力和磨损情况也有很大的不同。锯片使用寿命也不同。但是金刚石锯片相对于其他材质的锯片其寿命显得就很长了,并且金刚石锯片的兼有金刚石的硬度和硬质合金的强韧性,加上极低的摩擦系数、高导热性和良好的化学稳定性,以及低的制造成本,使得其应用也变的越来越普遍。2.1.3金刚石绳锯、线锯图2.3 金刚石绳锯金刚石绳锯(如图2.3)和金刚石线锯(如图2.4)的英语都是Diamond Wire,金刚石绳锯一般用于花岗岩、大理石等石材或是混凝土的切割;金刚石线锯也称为金刚线,是指利用电镀工艺或树脂结合的方法,将金刚石磨料固定在金属丝上。线锯一般用于晶体,比如单晶硅硅棒、蓝宝石晶棒开方的切割。虽然只有极少数金刚石绳锯或是线锯用于金属切割,但仍然存在。图2.4 金刚石线锯2.1.4金刚石钻头金刚石钻进是目前钻探工艺中一种比较先进的钻进方法,由于这种方法的钻进效率比较高,钻孔质量好,施工劳动强度比较轻,钻探成本比较低,因此得到了越来越广泛的应用。金刚石钻头按用途主要分为地质钻和工程钻。金刚石材料的钻头耐磨且寿命长,适合于深井和研磨性的地层使用。在地温较高的情况下,普通钻头的轴承密封易失效,使用金刚石材料钻头则不会出现此问题。在小于165.1mm的井眼钻井中,普通钻头的轴承由于空间尺寸的限制,强度受到影响,性能不能保证,图2.5 PDC钻头而金刚石材料钻头则不会出现问题,因而小井眼钻井宜使用金刚石材料钻头。金刚石材料钻头的钻压低于牙轮钻头,因而在钻压受到限制(如防斜钻进)的情况下应使用金刚石材料钻头。金刚石材料的钻头结构设计、制造比较灵活,生产设备简单,因而能满足非标准的异形尺寸井眼的钻井需要。金刚石材料钻头中的PDC钻头(如图2.5所示)是一种切削型钻头,切削齿具有自锐优点,破碎岩石时无牙轮钻头的压持作用,切削齿切削时切削面积较大,是一种高效钻头。实践表明,这种钻头适应地层时可以取得很高的效益,但金刚石材料钻头抗冲击性载荷性能较差。2.1.5金刚石刀头金刚石刀头是金刚石锯片、金刚石磨轮或是薄壁钻头的工作主体。金刚石刀头是由金刚石和胎体结合剂组成,金刚石起到切削刃的作用,胎体结合剂起到固定金刚石的作用,由金属单质粉末或金属合金粉末构成,不同的组成叫做配方,根据不同的用途,配方和金刚石不同。2.1.6金刚石修整工具用修整工具将砂轮修整成型或修去磨钝的表层,以恢复工作面的磨削性能和正确的几何形状的操作过程,及时而正确地修整砂轮,是提高磨削效率和保证磨削质量不可缺少的重要环节。2.1.7金刚石拉丝模拉丝模通常指各种拉制金属线的模具。金刚石拉丝模是指使用了天然金刚石、多晶金刚石、CVD金刚石制成的拉丝模芯。2.1.8金刚石刀具金刚石刀具具有极高的硬度和耐磨性、低摩擦系数、高弹性模量、高热导、低热膨胀系数,以及与非铁金属亲和力小等优点。可以用于非金属硬脆材料如石墨、高耐磨材料、复合材料、高硅铝合金及其它韧性有色金属材料的精密加工。金刚石刀具类型繁多,性能差异显著,不同类型金刚石刀具的结构、制备方法和应用领域有较大区别。2.1.9金刚石玻璃刀金刚石玻璃刀分类中有金刚石刀轮、金刚石玻璃手切刀、刀轴、刀架、雕刻刀、磨边轮等三级分类。2.1.10金刚石薄膜和金刚石滚轮图2.6 金刚石滚轮金刚石膜从20世纪80年代初开始,一直受到世界各国的广泛重视,并曾于20世纪80年代中叶至90年代末形成了一个全球范围的研究热潮(Diamond fever)。这是因为金刚石除具有无与伦比的高硬度和高弹性模量之外,还具有极其优异的电学(电子学)、光学、热学、声学、电化学性能和极佳的化学稳定性。大颗粒天然金刚石单晶(钻石)在自然界中十分稀少,价格极其昂贵。而采用高温高压方法人工合成的工业金刚石大都是粒度较小的粉末状的产品,只能用作磨料和工具(包括金刚石烧结体和聚晶金刚石(PCD)制品)。而采用化学气相沉积(CVD)方法制备的金刚石膜则提供了利用金刚石所有优异物理化学性能的可能性。经过20余年的努力,化学气相沉积金刚石膜已经在几乎所有的物理化学性质方面和最高质量的II a型天然金刚石晶体(宝石级)相比美。化学气相沉积金刚石膜的研究已经进人工业化应用阶段。1520余年来,CVD金刚石膜研究已经取得了非常大的进展。金刚石膜的内在质量已经全面达到最高质量的天然II a型金刚石单晶的水平。在金刚石膜工具应用和热学应用(热沉)方面已经实现了,产业化,一些新型的金刚石膜高技术企业已经在国内外开始出现。光学(主要是军事光学)应用已经接近产业化应用水平。金刚石膜场发射和真空微电子器件、声表面波器件(SAW)、抗辐射电子器件(如SOD器件)、一些基于金刚石膜的探侧器和传感器和金刚石膜的电化学应用等已经接近实用化。由于大面积单晶异质外延一直没有取得实质性进展,n一型掺杂也依然不够理想,金刚石膜的高温半导体器件的研发受到严重障碍。但是,近年来采用大尺寸高温高压合成金刚石单晶衬底的金刚石同质外延技术取得了显著进展,已经达到了研制芯片级尺寸衬底的要求。金刚石高温半导体芯片即将问世。高精度金刚石修整滚轮(简称金刚石滚轮或滚轮,如图2.6),是用于大批量成型磨削的专用机床和齿轮磨床加工的高效率、高寿命、低成本的砂轮修整工具。金刚石滚轮的工作原理是:通过安装在磨床的修整装置上,金刚石滚轮修整普通陶瓷砂轮或CBN砂轮,砂轮成型后再磨削零件,从而将金刚石滚轮的外形轮廓及精度、尺寸通过砂轮复制到被加工的零件表面。其特点是机床操作简单,对操作工人的技术要求不高,加工的产品精度一致性好,质量稳定,能显著提高生产效率和产品质量,降低制造成本,容易实现磨削加工自动化。与传统的单点金刚石笔修整相比,生产效率大幅度提高,且加工出的零件表面质量和精度更高,特别适合高精度、大批量生产中。2.2立方氮化硼工具2.2.1立方氮化硼刀具图2.7 立方氮化硼刀具立方氮化硼(CBN)刀具(如图2.7所示)包括立方氮化硼成型刀具和立方氮化硼刀片两类。立方氮化硼成型刀具是把立方氮化硼复合层直接焊接到成型刀具上,它具有如下特点:(1)高强度和耐磨性。CBN微观硬度大约为80009000HRC,仅次于金刚石900010000HRC。此外,CBN刀具的耐磨性比硬度合金、陶瓷和金刚石刀具都高得多,可用于加工强硬的铸铁以及强度大、硬度高及热敏性高的钢件或其他合金材料。(2)热稳定性好。CBN耐热性可达14001500,在1200下可保持硬度不变,比金刚石几乎高出1倍。CBN刀具具有抵抗周期性高温作用的能力,当用来高速加工高温合金时,CBN刀具的切削速度可以为硬质合金的46倍。(3)良好的导热性。CBN的导热性大大高于高速钢、陶瓷和硬质合金,且CBN刀具的导热系数随温度的提高而增大。(4)化学稳定性极强。CBN化学惰性大,在中性和还原性介质中对酸碱都是稳定的。在2000高温情况下才与碳元素起反应,因此非常适合用于加工黑色金属。立方氮化硼刀具已成为镍铬冷硬铸铁、高铬铸铁之类的黑色金属的新型特种刀具,在磨煤机磨辊耐磨件的加工中应用。实践证明,CBN刀具加工效率高,刀具寿命长,加工成本低,解决了耐磨铸件的加工难题,是材料切削的一种技术创新。此外,CBN刀具的应用促进了磨煤机行业的发展,值得应用推广。2.2.2立方氮化硼磨具 图2.8 双端面磨立方氮化硼砂轮CBN磨具(如图2.8所示)与普通磨具相比,具有磨削锋利、耐磨性好、加工效率高、加工表面质量优、加工精度高、使用寿命长、单位加工成本低、节能和改善环境等优点,因而它广泛应用于汽车、拖拉机、轴承、机床、齿轮、工具、磨具、航天航空、军工等许多行业,特别是适用高速钢、耐热钢、不锈钢、热敏材料等硬度高、韧性大、高温强度高、热传导率低的材料的精密磨削加工。陶瓷CBN磨具不仅具有切削锋利、切削力小、生产效率高、使用寿命长、易于整形与修锐、磨削精度高等优点,而且还具有磨削工件温度低、能消除表面拉应力而产生残余应力,使工件耐用度提高30%-50%的特点。一般来说,采用立方氮化硼磨具磨削可以提高生产率和降低生产总成本(可降低2550%)。这具体表面在:(1)可以缩短磨削时间,这主要是因为立方氮化硼磨具磨削适于高速磨削铁基和镍基材料。(2)避免或减少磨削时工件被“烧伤”。(3)提高磨削工件质量,满足较高的公差要求。(4)减少加工废品率和返工率。(5)很容易磨削一些难加工材料。(6)大大减换磨具的次数,提高磨床连续运转的时间。立方氮化硼磨具的寿命比刚玉磨具长100多倍。(7)提高自动化程度,减少劳力。一个工人可以同时操作几台磨床进行立方氮化硼磨削。因此,CBN磨具近年来获得异军突起的发展。2.3特硬材料薄膜特硬薄膜是指维氏硬度在40GPa以上的硬质薄膜。不久以前还只有金刚石膜和立方氮化硼薄膜能够达到这个标准,前者的硬度为50100GPa(与晶体取向有关),后者的硬度为5080GPa。类金刚石膜的硬度范围视制备方法和工艺不同可在10GPa60GPa的宽广范围内变动。因此一些硬度很高的类金刚石膜(如采用真空磁过滤电弧离子镀技术制备的类金刚石膜)也可归入特硬薄膜行列。近年来出现的碳氮膜以及纳米复合膜等新型特硬薄膜材料。2.3.1碳氮膜已有的研究表明碳氮薄膜的硬度可达15GPa50GPa,可与DLC相比拟。同时碳氮薄膜具有十分奇特的摩擦磨损特性。在空气中,碳氮薄膜的摩擦因数为O.2O.4,但在N2,CO2和真空中的摩擦因数为O.01O.1。在N2气氛中的摩擦因数最小,为0.01,即使在大气环境中向实验区域吹氮气,也可将摩擦因数降至0.017。因此,碳氮薄膜有望在摩擦磨损领域获得实际应用。除此之外。碳氮薄膜在光学、热学和电子学方面也可能有很好的应用前景。采用反应磁控溅射、离子束淀积、双离子束溅射、激光束淀积(PLD)、等离子体辅助CVD和离子注人等方法都可以制备出碳氮薄膜。在绝大多数情况下,所制备薄膜都是非晶态的,N/C比最大为45,也即碳氮总是富碳的。与C-BN的情况类似,碳氮薄膜的制备需要离子的轰击,薄膜中存在很大的内应力,需要进一步降低薄膜内应力,提高薄膜的结合力才能获得实际应用。至于是否真正能够获得硬度超过金刚石的B-C3N4,现在还不能作任何结论。2.3.2纳米复合膜和纳米复合多层膜以纳米厚度薄膜交替沉积获得的纳米复合膜的硬度与每层薄膜的厚度(调制周期)有关,有可能高于每一种组成薄膜的硬度。例如,TiN的硬度为2lGPa,NbN的硬度仅为14GPa,但TiNNbN纳米复合多层膜的硬度却为5lGPa。而TiYNVN纳米复合多层膜的硬度竞高达78GPa,接近了金刚石的硬度。最近,纳米晶粒复合的TiNSiNx薄膜材料的硬度达到了创记录的105GPa,可以说完全达到了金刚石的硬度。这一令人惊异的结果曾经过同一研究组的不同研究者和不同研究组的反复重复验证,证明无误。这可能是第一次获得硬度可与金刚石相比拟的超硬薄膜材料。其意义是显而易见的。关于为何能够获得金刚石硬度的解释并无完全令人信服的定论。有人认为在纳米多层复合膜的情况下,纳米多层膜的界面有效地阻止了位错的滑移,使裂纹难以扩展,从而引起硬度的反常升高。而在纳米晶粒复合膜的情况下则可能是在TiN薄膜的纳米晶粒晶界和高度弥散分布的纳米共格SiNx粒子周围的应变场所引起的强化效应导致硬度的急剧升高。15无论上述的理论解释是否完全合理,这种纳米复合多层膜和纳米晶粒复合膜应用前景是十分明朗的。纳米复合多层膜不仅硬度很高,摩擦系数也较小,因此是理想的工具(模具)涂层材料。它们的出现向金刚石作为最硬的材料的地位提出了严峻的挑战。同时在经济性上也有十分明显的优势,因此具有非常好的市场前景。但是,由于还有一些技术问题没有得到解决,目前暂时还未在工业上得到广泛应用。可以想见随着技术上的进一步成熟,这类材料可能迅速获得工业化应用。虽然钠米多层膜和钠米晶粒复合膜已经对金刚石硬度最高的地位提出了严峻的挑战,但就我所见,我认为它们不可能完全代替金刚石。金刚石膜是一种用途十分广泛的多功能材料,应用并不局限于特硬材料。且金刚石膜可以做成厚度很大(超过2mm)的自支撑膜,对于纳米复合多层膜和纳米复合膜来说,是无论如何也不可能的。3我国特硬材料的发展现状我国在50年前成功合成出第一颗人造金刚石。1964年由济南铸造锻压机械研究所和郑州磨料磨具磨削研究所联合设计并制造出我国第一台66MN铰链式“六面砧”合成人造金刚石专用机,为我国人造金刚石的工业化生产奠定了基础。我国现有众多特硬材料公司,如黄河旋风股份有限公司、安泰科技股份有限公司、金瑞新材料科技股份有限公司、第六砂轮厂、安徽宏晶新材料股份有限公司、南阳中南金刚石有限公司、北京天地东方超硬材料股份有限公司、四川自贡硬质合金有限责任公司、燕郊晶口金刚石工业有限公司、北京金达新材料有限公司、洛阳高新启明超硬材料有限责任公司、桂林漓江特种材料股份有限公司、河南中南工业有限责任公司、江汉石油钻头股份有限公司、顺德市奔朗超硬材料制品有限公司、安徽省马鞍山市第二十中学金刚石厂、艺精长运超硬石料有限公司等,其中上市公司有黄河旋风股份有限公司、安泰科技股份有限公司、金瑞新材料科技股份有限公司,从2003年和2004年的收入和利润比较来看3家上市公司各有特色,河南黄河旋风股份有限公司是同步增长,安泰科技股份有限公司收入增长高于利润增长,金瑞新材料科技股份有限公司则是收入有较大增长,而利润有较大下降。9此外,国家通过扶持基地建设来发展我国的特硬材料。2002年12月,科技部火炬中心批准建立由郑州高新技术产业开发区和长葛金刚石城组成的“国家火炬计划河南超硬材料产业基地”(以下简称国家基地)。河南超硬材料产业基地是国内特硬材料领域唯一的国家级基地,特硬材料行业的8个国家级中心均设在基地内,国家基地首批骨干企业7家,其中5家在郑州高新区发展。2003年12月科技部又批准建立国家863计划成果洞南超硬材料产业化基地。郑州高新区新材料产业现已形成了以特硬材料骨干企业为龙头,产业园内的郑州新亚复合超硬材料有限公司是国内最大的复合特硬材料生产企业;河南富耐克超硬材料有限公司是国内最大的立方氮化硼生产基地;郑州生茂实业有限公司及郑州华翔电子有限公司生产的电子材料及制品深受市场的欢迎;以河南远发金刚石有限公司为代表的原辅料生产企业、河南黄河旋风股份有限公司为代表的金刚石材料生产企业、河南富耐克超硬材料有限公司为代表的立方氮化硼企业、郑州新亚复合超硬材料有限公司制品企业等组成的产业集群,金刚石及原辅材料、金刚石材料、立方氮化硼单晶、金刚石微粉、制品专用设备和标准检测仪器在全国市场的占有率分别在30% 、10% 、80%、60%、80%和90%以上。目前,河南特硬材料产业已形成由原辅材料、金刚石、立方氮化硼、金刚石微粉、专用生产设备和检测仪器、各类特硬材料制品等组成的较为完善的产业链条,上述产品在全国市场占有率分别达到30%、80%、100%、60%、90%、15%。其中郑州在全国市场的占有率分别为20%、10%、96%、30%、90%、10%。产品国内主要销往北京、上海、江苏、广东、福建、河北等全国各地,同时大量出口到美欧、中东各国、日本和东南亚以及香港、台湾地区。10历经改革开放3O年的快速发展,我国特硬材料行业取得了举世瞩目的成就,人造金刚石和立方氮化硼的产量连续取得突破。据有关资料显示,2011年我国人造金刚石产量达到124亿克拉,占世界人造金刚石产量的80%以上,立方氮化硼产量达到3.43亿克拉,占世界产量的6O%以上。随着人造金刚石和立方氮化硼产量的不断扩张,我国自主创新的特硬材料制品与设备也获得了飞速发展,毋庸置疑,我国已经成为世界特硬材料制品生产大国,在很大程度上改变了世界特硬材料产业的格局,成为世界特硬材料产业的主导力量之一。但是,我国特硬材料制品生产的起步较晚,基础较差,虽然有很大进步,但仍有许多不足。大部分特硬材料制品水平与世界一流产品比较,差距仍较大,产品使用性能低、外观差、质量不稳定等问题依然存在,这导致我国特硬材料制品在高端专业市场竞争中落后于欧美等发达国家,以至于每年出口大量特硬材料制品(如砂轮)的价值远远低于少量进口高端产品的价值。然而,随着国内技术的不断积累和创新,少数特硬材料制品性能得到显著提升,有的接近甚至超过国外同类产品。如国内特邦公司研发的金刚石绳锯,2011年凭着优良的性能和优秀的性价比,击败欧洲知名品牌,中标新西兰一项国际工程。创源公司2012年生产的新的专利产品金刚石玻璃磨边轮,采用创新的等形磨耗、频振式加工技术,解决了行业内久而未决的多项难题,综合性能(表面粗糙度、崩边、抗变形,锋利度,寿命)成倍提高,达到国际先进水平。创源公司生产的烧结打孔钻头几年来一直处于国际领先水平,2年多来先后6次涨价,迫使意大利知名玻璃加工设备和工具制造企业BAVALANNI公司前来洽谈合作,西班牙一个老牌生产企业也正式洽谈将生产项目转移到该公司。新材料产业将成为21世纪初发展最快的高新技术产业之一。国家“十二五”规划中把“节能环保、新一代信息技术、生物、高端装备制造、新能源、新材料和新能源汽车”七大产业列为新阶段转变经济发展方式重点发展的战略性新兴产业,而在新材料产业项下列入了特硬材料及制品。因此,国家将在产业政策方面向特硬材料及制品产业倾斜,同时特硬材料及制品在其它六项战略性新兴产业中将发挥不可或缺的重要作用,“十二五”期间将是我国特硬材料及制品产业发展的重要战略机遇期。4我国特硬材料的发展前景特硬材料磨具虽然其价位较高,但其需求量日益变大。近年来电子工业市场需求量以每年8.4%的速度增长。另外,航空工业及其他运输市场的需求也在逐年增长。高品级金刚石的生产主要应用于石材的锯切加工,建筑业的混凝土切割,地质钻探、采掘业及机械加工业等。据不完全统计,目前国内金刚石在上述应用领域总的消费量大约在14亿多克拉,其中高品级的SMD以上金刚石产品约为1.6亿克拉,国际市场高品级人造金刚石年需求量大约在7.5亿克拉左右。11今后特硬材料的发展趋势也表明特硬材料具有很好的发展前景,它主要表现为:(1)随着原材料制备、新型结合剂、专用生产设备、检测仪器等技术的不断完善,特硬材料制品的制造技术水平将会大幅度提高,新品种将不断涌现,具有高速度、高厚度、超薄、复杂型面等特点的产品将会朝更高水平继续发展,产品质量将明显提高。(2)特硬材料制品将向系列化、标准化、专业化方向发展,各生产企业将形成各自的产品特色。(3)特硬材料制品的应用技术,包括数控机床、修整技术、专用磨削液等将得到发展和完善。(4)特硬材料制品的应用领域将逐渐扩大,在汽车、计算机、微电子、光电子、通讯、家电、新型陶瓷等产业领域将得到更多的应用,CBN制品将会得到更大的普及和发展。(5)随着世界制造业中心向中国的转移,我国特硬材料制品在未来10年中将会得到迅速发展,不但产量将跃居世界前列,而且技术水平也将进入世界强国行列。125综述金刚石等特硬材料性能优越,应用范围也在不断扩大,已从金属加工发展到了光学玻璃加工、石材加工、陶瓷加工、硬脆材料加工等传统加工难进行的领域,对国民经济的发展将起到巨大的推动作用,前景十分广阔。我国特硬材料发展到今天已经走过近五十年历史,无论是产量还是质量,无论是品种还是应用,都有了长足的发展。本世纪初,我国特硬材料已经逐步由大国走向强国,走向世界!21世纪是金刚石的世纪,它决不仅仅是在磨料方面的开发和应用,更多的将是功能性的开发利用。我国有着良好的研究氛围,有着一大批新老结合的科技开发人才,有着非常广阔的应用市场,在不久的将来将全面赶上并超过世界先进水平!参考文献1 尹庆平.氧化还原说M.工业金刚石,2002(1).2 郭承基.稀有元素矿物化学M.北京:科学出版社,1958.3 方啸虎.中国超硬材料新技术与进展M.中国科学技术大学出版社,2003. 4 尹庆平.剖析天然金刚石生成,讨论我金属触媒前景J.工业金刚石,20

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