（材料学专业论文）sictial界面固相反应的研究.pdf

s i c t i a i 界面固相反应的研究 摘要 s i c 金属界面固相反应是s i c 在高温结构陶瓷、金属基复合材料等领域内 应用所要解决的一个关键性问题。本研究针对s i c t i a i ( t i a l 、t i 3 a i ) 平面界 面偶，对s i c t i a l 晃面固相反应展开全面深入的研究工作，有助于今后在此基 础上探讨有效抑制s i c t i a 1 界面圃相反应，改善s i c t t a l 界面结构和性能的 方法，为s i c 增强t i a l 基复合材料及s i c t i a 1 基合金高温复合构件的研究开 发奠定基础。 对s i c t i 、s i c t i a i 界面偶进行不同温度、不同时间的等温处理，利用扫 描电子显微镜( s e m ) 、电子能谱仪( e d s ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 等分析仪 器研究了s i c t i 、s i c t i a l 界面固相反应层的形貌、成分分布、微结构、相组 成等，以及热处理温度、时间对它们的影响。对s i c t i 、s i c t i a i 界面固相反 应过程进行了热力学分析，并对热处理过程中反应层成长的动力学特征进行了 初步探讨。 研究表明，s i c t i 界面固相反应形成t i 5 s i 3 c 。和t i c 。经1 1 0 0 x 5 h 热处 理，试样的反应区厚度约为1 5 0 斗m ，反应层呈现均匀连续的结构，两种反应产 物相均匀地分布于整个反应层中，未发生分层现象。对反应产物的形成进行了 热力学分析，并建立了s i c ，t i 界面固相反应模型。 s i c 汀i a t 界面圃相反应形成t i a l 2 、t i c 和t i s s i 3 c 。经1 0 5 0 x 1 0 h 热处理， 试样的反应层厚度为6 “m ，结构为t i c ，( t i 5 s i 3 c 。+ t i c ) t i a l 2 ( 从s i c 侧到 t i a l 侧) 。s i c t i 3 a i 界面固相反应形成t i 2 a i 、t i c 和t i 5 s i 3 c 。经1 0 5 0 cx l o h 热处理，试样的反应层厚度为8 “m ，结构为t i c ( t i 5 s i 3 c 。+ t i c ) t i 2 a l ( 从 s i c 侧到t i 3 a l 侧) 。对反应产物的形成进行了热力学分析，并建立了s i c t i a i 界面固相反应模型。在s i c t i a 1 界面固相反应中优先形成t i c 和t i 5 s i 3 c ，。初 步探讨了s i c t i a 1 界面固相反应层生长的动力学特征，建立了反应层生长的动 力学方程。研究表明，s i c t i a 1 界面固相反应遵守抛物线型的反应动力学机制， 反应动力学方程分别为： t i a l ：k = 8 4 7 x1 0 一e x p ( 3 2 2 x1 0 3 r t ) ，m 2 s t i 3 a i ：k = i 9 7 1 0 e x p ( 2 5 9 1 0 3 r t ) ，m 2 s 。 关键词：s i c ，t i a 1 金属间化合物( t i a l ，t i 3 a i ) ，平面界面反应偶，界面固 相反应，反应机制 t h ei n t e r f a c i a ls o l i ds t a t er e a c t i o n so ft h es i c t i - a is y s t e m s a b s t r a e t t h ei n t e r f a c i a ls o l i ds t a t er e a c t i o nb e t w e e ns i ca n dm e t a l si so n eo ft h ea c u t e p r o b l e m s ，w h e ns i ci su s e di nf a b r i c a t i n gf o rh i g h t e m p e r a t u r es t r u c t u r a lc e r a m i c s a n dm e t a lm a t r i xc o m p o s i t e s e t c i nt h i ss t u d y , 粕a l l a r o u n dc o m p r e h e n s i v e r e s e a r c ha i m m i n ga ts i c t i a i ( t i a i ，t i 3 a 1 ) p l a n e - i n t e r f a c er e a c t i o nw a sd o n et o r e v e a lt h ep h e n o m e n aa n dr e g u l a r i t i e so ft h es i c t i - a i ( t i a i t i 3 a 1 ) p l a n e i n t e r f a c e s o l i ds t a t er e a t i o n s ，w h i c ha r et h ee s s e n t i a lp o i n t sd u r i n gf a b r i c a t i n gt h es i c r e i n f o r c e dt i a lm a t r i xc o m p o s i t e sa n dt h es i c t i - a 1a l l o yh i g h - t e m p r e c t u r e c o m p o n e n t s a f t e rt h es i c ，t ia n ds i c t i a ip l a n e - i n t e r f a c ec o u p l e st r e a t i n ga td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sa n dt i m e s ，t h er e a c t i o nz o n e sw e r ed e t e c t e du s i n gs c a n n i n ge l e c t r o n m i e r o s e o p e ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s es p e c t r o s c o p ya n a l y z e r ( e d s ) a n dx - r a y d i f f r a c t i o na n a l y z e r ( x r d ) t h es t u d i e sw e r em a i n l yf o c u s e do nt h em o r p h o l o g i e s ， t h em i c r o s t r u c t u r e s a n dt h ee l e m e n t a ld i s t r i b u t i o n so ft h er e a c t i o nz o n e t h e e f f e c t so ft h eh e a tt r e a t m e n to nt h e mw e r ea l s os t u d i e d m e a n w h i l e ，t h e t h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i ca n a l y s e so ft h es i c t ia n ds i c t i a li n t e r f a c i a ls o l i d s t a t er e a c t i o n sw e r ea l s oc a r r i e do u t t h es i c t ii n t e r f a c i a ls o l i ds t a t er e a c t i o nf o r r n st i s s i 3 c xa n dt i c ，w h i c ha r e u n i f o r m l yd i s t r i b u t e di nt h er e a c t i o nz o n e a f t e rt h es i c t ic o u p l ew a sa n n e a l e da t l1 0 0 f o r5h o u r s ac o n t i n u o u ss i n g l e - l a y e rr e a c t i o nz o n eo fat h i c k n e s so fa b o u t l5 0 t t me x i t sb e t w e e nt h es i ct e r m i n a la n dt h et it e r m i n a l t h ef o r m a t i o no ft h e r e a c t i o nz o n ew a sa n a l y z e di nt e r m so ft h et h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n s a n d t h e m o d e lo ft h es i c t ii n t e r f a c i a ls o l i ds t a t er e a c t i o nw a sa l s oe s t a b l i s h e d t h es i c t i a li n t e r f a c i a ls o l i ds t a t er e a c t i o nf o r m st i a l 2 ，t i ca n dt i s s i 3 c xt o c o n s t r u c tt h er e a c t i o nz o n e a f t e rt h es i c t i a lc o u p l ew a sa n n e a l e da t1 0 5 0 f o r l0h o u r s t h er e a c t i o nz o n ei sa b o u t6 p mi nt h i c k n e s s 。w h i c hh a s t h em i c r o s t r u c t u r e o ft i c ( t i s s i 3 c x + t i c ) t i a l 2 ( f r o mt h es i ct e r m i n a lt ot h et i a lt e r m i n a l ) a n d ， t h ei n t e r f a c i a ls o l i ds t a t er e a c t i o nz o n eo ft h es i c t i 3 a ic o u p l ei sc o m p o s e do ft h e p h a s eo ft i 2 a 1 ，t i ca n dt i s s i 3 c x a f t e rt h es i c t i 3 a ic o u p l ew a sa n n e a l e d a t 1 0 5 0 f o rl0h o u r s ，t h er e a c t i o nz o n ei sa b o u t8 “mi nt h i c k n e s s ，w h i c hh a st h e m i c r o s t r u c t u r eo ft i c ( t i s s i 3 c x + t i c ) t i 2 a i ( f r o mt h es i ct e r m i n a lt ot i 3 a l t e r m i n a l ) t h ef o r m a t i o n so ft h es i c t i - a li n t e r f a c i a ls o l i ds t a t er e a c t i o nz o n e s w e r ea n a l y z e di nt e r m so ft h et h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o n s a n d ，t h em o d e l so ft h e v s i c t i a li n t e r f a c i a ls o l i ds t a t er e a c t i o n sw e r ee s t a b l i s h e d d u r i n gt h es i c t i a l i n t e r f a c i a is o l i ds t a t er e a c t i o n s ，t i ca n dt i 5 s i 3 c xa r ef o r m e di na d v a e eo f t i a l 2 ( s i c t i a i ) o rt i 2 a i ( s i c t i 3 a i ) t h er e a c t i o n sf o l l o wt h ep a r a b o l i cg r o w t h m e c h a n i s m ，i n d i c a t i n g t h ed i f l u s i o nc o n t r o l l e dr e a c t i o nk i n e t i c s t h ek i n e t i c f u n e t i o n so ft h es i c t i - a li n t e r f a c i a ls o l i ds t a t er e a c t i o n sa r ea sf o l l o w i n g ： t h es i c t i a js y s t e m ：k ；8 4 7 xl o e x p ( 3 2 2 1 0 3 r t ) ，m z s t h es i c t i 3 a ls y s t e m ：k = i 8 7 1 0 一e x p ( 2 5 9 1 0 。，r t ) ，m 2 s k e yw o r d s ：s i c ，t i - a ii n t e r m e t a l l i c s ( t i a l ，t i 3 a i ) ，p l a n e i n t e r f a c er e a c t i o n c o u p l e ， i n t e r f a c i a ls o l i ds t a t er e a c t i o n , r e a c t i o nm e c h a n i s m 图1 1 图1 2 图2 1 图2 2 图2 3 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图4 6 图4 7 图4 8 图4 9 图4 1 0 图4 1 l 图4 1 2 图4 1 3 图4 1 4 图4 1 5 图4 1 6 图4 1 7 插图清单 t i a l 金属间化合物晶体结构示意图“7 t i 3 a l 金属间化合物晶体结构示意图1 l 反应偶示意图1 8 s i c t i a 1 ( t i ) 界面固相反应实验流程图1 8 镶嵌后反应偶的纵截面1 8 不同反应条件下s i c t i 界面固相反应层形貌” 2 2 经1 1 0 0 5 h 热处理后试样反应层的x r d 图谱。2 3 经1 1 0 0 5 h 热处理后试样反应层的线性能谱图2 3 对经1 1 0 0 x 5 h 热处理后试样反应层逐层研磨的x r d 分析2 4 s i c t i 界面固相反应模型2 5 1 0 0 0 时t i s i c 三元相图等温截面2 6 不同反应条件下s i c t i a i 界面固相反应层的形貌“2 9 经1 0 5 0 1 0 h 热处理后试样反应层的x r d 图谱3 0 经1 0 5 0 ( 1 0 h 热处理后试样反应层的线能谱扫描图3 0 对经1 0 5 0 l o h 热处理后试样反应层逐层研磨的x r d 分析3 2 s i c t i a i 界面固相反应模型3 4 不同反应条件下s i c t i 3 a i 界面固相反应层的形貌3 6 经1 0 5 0 1 0 h 热处理后试样反应层的x r d 图谱3 7 经1 0 5 0 1 0 h 热处理后试样反应层的线能谱扫描图3 7 对经1 0 5 0 l o h 热处理后试样反应层逐层研磨的x r d 分析3 8 s i c t i 3 a i 界面固相反应模型4 0 1 0 0 0 时t i s i c 三元相图等温截面4 3 不同温度下t i a i 与t i 3 a l 金属间化合物中t i 的活度4 4 不同温度下各界面反应的标准g i b b s 函数变4 5 不同温度下s i c t i a l 系统各界面反应的g i b b s 函数变4 5 不同温度下s i c t i 3 a i 系统各界面反应的g i b b s 函数变4 5 不同温度下反应层厚度与热处理时间的关系4 7 反应速率常数与热处理温度的关系”4 8 x 表格清单 表1 1s i c 多晶型及其晶格常数”2 表1 2s i c 原料的主要制备方法及粉末特性一a 表1 _ 3 烧结s i c 陶瓷的典型性能”4 表1 4y t i a l 的晶格参数及键长度7 表1 5t i 合金、t i a l 金属间化合物及n i 基超合金的主要性能9 表1 6t i 3 a 1 金属间化合物、t i 合金及n i 基超合金的主要性能1 4 表3 1t i s i c 三元系统1 2 0 0 时各相g i b b s 生成自由能”2 6 表4 1s i c t i a i 和s i c t i 3 a l 界面固相反应的速率常数4 8 表4 2s i c t i a i 和s i c t i 3 a l 界面固相反应的活化能与指前因子4 8 x i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金熙王些态堂 或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签字签字日期：多神7 年6 n 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金胆王些盔堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 金胆王些太堂可以将学位论文的全都或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签 签字日期：j 南_ ) 年6 月i f 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师躲泐 签字日期： 矿0 年石月，日 电话： 邮编： i 致谢 本论文的研究工作是在导师汤文明教授的悉心指导和关心帮助下完成的。 三年的研究生生活，使我受益颇丰，恩师的言传身教不仅让我明白了科研工作 的真谛，更让我懂得了做人的道理。在此谨向恩师致以最衷心的感谢和最崇高 的敬意。 在本论文即将完成之际，要特别感谢本实验室的吕瑶老师，王建民老师， 刘君武老师和徐光青师兄的大力协助。合肥工业大学化工学院的唐述培老师提 供了x r d 分析，中国科学技术大学的李凡庆、付圣权老师提供了s e m 分析和 e d s 分析，在此向两位老师表示衷心的感谢。同时，合肥工业大学材料学院实 验中心的郑玉春老师、汪冬梅师姐给予了大量的帮助，在此深表感谢。 另外还要感谢吴玉程老师、程继贵老师、宣天鹏老师、风仪老师、刘宁老 师、黄新民老师以及材料学院其他所有的老师，他们让我在课堂上学到了丰富 的知识，让我见识了众多研究领域的精华。 三年的研究阶段，我得到了师兄严凯，师姐封娜、董季玲，同窗杨新字、 邢晓洁、陈雯雯，以及师弟赵学法、黄绵峰、高建杰，师妹曹菊芳、黄丽芳、 周丽萍的无私支持和鼓励，特此致谢。 此外，还要感谢所有关心和支持我的老师、同学、朋友及我的亲人。 怀着你们的祝愿和期望，我将踏上新的征程。愿未来更美好! 作者：汤志鸣 2 0 0 7 年5 月于合肥 第一章绪论 1 1 引言 材料是人类社会征服自然和改造自然，赖以生存和发展的基础，是人类进 步的里程碑。自古至今，人类使用过形形色色的材料，材料的发展水平曾长期 被作为划分各历史时期的标志。2 0 世纪8 0 年代以来，一场以高科技为核心的 新科技革命从欧美和日本等国兴起，并迅速波及世界其他国家和地区，而新材 料被认为是新科技革命的主要标志之一。 新材料在发展高技术，改造和提高传统产业，增强综合国立和国防实力等 方面有着极其重要的作用。世界各发达国家都高度重视诸如信息材料、新能源 材料、生物医用材料、纳米材料、超导材料等新材料的发展。我国也正在积极 跟踪世界新科技革命的发展进程，并为此制定了“8 6 3 计划”，并把新材料领域 定为我国高科技规划的七个主要研究领域之一，而随后制定的“9 7 3 计划”进 一步把新材料领域作为重点以研究领域，这必将对我国科学技术的进步和国民 经济的发展以及综合国力的提高起到极其重要的作用。 经过多年的努力，我国新材料的研究、发展和产业化已经取得了长足的进 步，一大批新材料填补了国内空白，其中有些已经进入国际先进水平的行列。 例如，在信息材料的人工晶体方面，特别是在非线性光学晶体方面已经达到国 际先进水平；在能源材料方面，我国在高性能锂电池材料方面取得重大进展， 为我国锂电池产业的更大发展，特别是锂离子动力电池的发展创造了有利条件， 打破了日本一统天下的局面，成为世界第二生产大国。在纳米技术研究领域， 我国也取得了重要突破，如我国研制出了高稳定、可擦写的有机分子纳米存储 材料，存储点尺寸为2 个纳米，存储密度在1 0 1 3 b c m 2 ，是传统存储密度的1 0 5 倍【1 。7 1 。 新材料技术在我国整个高科技发展中的先导和基础作用日趋明显，现代高 科技的发展紧密依赖于新材料技术的发展，同时传统产业的技术进步和产业机 构调整也离不开新材料技术的推动。在科学技术是第一生产力思想的指导下， 我国新材料的研究开发必将迅猛发展，成为推动我国经济产业优化升级和技术 进步的不竭动力。 1 2s i c 材料及其应用 1 2 1s i c 的结构 s i c 是a a 族化合物，具有严格的化学计量成分。s i c 晶体结构中， s i 原子与c 原予各占5 0 ，误差不超过1 0 巧。s i c 中s i c 键实测长度为 0 1 9 9 n m ，与理论计算的s i c 共价键长度( o 1 9 4 n m ) 基本吻合，而与s i c 4 + 与 c 4 一的离子半径之和( 0 1 7 9 n m ) 相差较大，因此，s i c 键表现出更多的共价键 性质【8 ，9 1 。 表1 1s i c 多晶型及其晶格常数1 1 2 l s i c 晶体结构中的单位晶胞是由相同的四面体( s i 4 c 或c 4 s i ) 构成，相互 占据对方的四面体间隙中。s i c 的结晶形态种类繁多，目前已发现的由1 2 0 多 种，其中，立方结构的3 c s i c 称为b s i c ，为低温稳定型，其余通称为a s i c ， 为高温稳定型，属于等轴晶系。b s i c 在2 1 0 0 开始向小s i c 转变，并在2 4 0 0 迅速转变为a s i c 。最常见的a s i c 晶型有6 h ( h 代表六方晶型) 、1 5 r ( r 代表斜方六面晶型) 和4 h ( 详见表1 1 ) ，s i c 的晶体结构决定了其具有高熔 点、高硬度、高温强度和化学惰性。纯净的s i c 为无色晶体，s i c 晶格中溶入 了少量杂质原子后，变成有色的晶体。一般的工业级s i c 为绿色( 含n ) 或黑 色( 含a l 、b ) 0 0 13 1 。 1 2 2s i c 材料的制备 1 2 2 1s i c 原料的制备 1 8 1 0 年，b e r z e l i u s 首次报道了s i c 陶瓷原料的人工合成技术，随后该技 术由c o w l e s s 、m o i s s o n 、a c h e s o n 等进一步发展。如今，s i c 原料的制备方法 甚多，主要有直接合成法、碳热还原法( a c h e s o n 法) 、化学气相沉积法( c v d 法) 和自蔓延高温合成法( s h s 法) 等 1 3 a 4 】。 1 直接合成法 将s i 和c 的混合粉末在碳管炉中于高温直接化合而成s i c ： s i c ( s ) + c ( 1 广s i c ( 1 2 碳热还原法( a c h e s o n 法) 在石磨棒加热炉中，把石英砂和焦炭的混合物放置在石磨棒电极周围，通 过电阻加热至2 5 0 0 以上，产生碳热还原反应，连续再结晶成多晶s i c 锭块， 主要晶型为6 h 和1 5 r 的d s i c 晶体。总的反应式为： s i 0 2 ( s ) + 3 c s ) - * s i c 9 99 79 7 2 游离c 0 1i 41 0 组成 游离s i 0 2 0 1 4o 71 3 ( w l ) 游离s i f e o 0 1 20 0 6 0 0 0 6 a io 0 4 80 0 lo 0 0 1 7 粒径( t u n ) 0 2 0 30 4 5o 3 比表面积( m z g ) 2 01 4 1 2 2 2s i c 陶瓷的烧结 纯s i c 在烧结时直到2 4 0 0 还不出现收缩，很难烧结成致密的制品。为此， 人们发展了s i c 陶瓷的烧结致密化技术 1 1 - 1 2 , 1 4 - 1 5 1 ，主要有以下几种方法： 1 常压烧结法 若采用高纯超细的s i c 粉料，选择合理的工艺、相组成以及适当的添加剂， 能够通过常压烧结法得到高密度的s i c 制品。例如，采用亚微米级弘s i c 粉末， 并加入o 5 w t b 和1 w t c ，在惰性或真空气氛中于1 9 5 0 一2 1 0 0 常压烧成 几乎完全致密化的s i c 制品。 2 反应烧结法 又称为自结合法或渗硅法。用s i c 粉和石墨粉按一定比例混合，压制成 坯体，加热到1 6 5 0 左右后通过液相或气相的方式将s i 渗入坯体中，使之与 石墨反应生成a s i c ，同时将原先的a s i c 颗粒结合起来，达到完全致密化 3 热压烧结法 将s i c 粉末加入添加剂并置于石墨模具中，在1 9 5 0 和2 0 0 m p a 的压力下 进行烧结，可获得接近理论密度的s i c 制品。常用的烧结添加剂有a 1 2 0 3 、a l n 、 b n 、b 4 c 、b 、b + c 等，其中b 是最有效的添加剂。 4 浸渍法 用制造s i c 纤维的原料一一聚碳硅烷作为结合剂，加入s i c 粉料中烧结成 多孔s i c 制品，然后再置于聚碳硅烷中浸渍，再在1 0 0 0 烧结，使密度增大， 如此反复进行多次，体积密度能达到理论密度的8 0 9 5 。这种方法的最大 特点是能在较低温度下获得高纯度和较高强度的s i c 材料，而且能制造各种复 杂形状的制品。 3 5 重结晶法 也叫后烧结法，是一种新发展起来的烧结方法。它是将反应烧结或常压烧 结的s i c 在高温下( 2 0 0 0 c ) 再进行重结晶烧结，最终得到致密的烧结体。 1 2 3s i c 材料的性能 s i c 的密度约为3 1 3 2 9 c m 3 ，硬度极高，奠氏硬度9 2 9 5 。s i c 的热膨胀 系数约为( 4 0 4 8 ) 1 0 一 c ，具有负的电阻温度系数。s i c 结构稳定，2 0 5 0 才发生分解。s i c 是碳化物中抗氧化性最好的，但其在1 0 0 0 - 1 1 4 0 时在空 气中氧化速度较大。s i c 在大多数无机酸中稳定，但在硝酸、氢氟酸以及磷酸 中会遭到破坏。在h 2 气氛中，即使在高温下s i c 也是稳定的，但在f 2 、c 1 2 中 容易分解，1 4 0 0 时s i c 与n 2 反应生成s i 3 n 4 ，1 l o o 以上s i c 与水蒸气的高 温反应相当强烈。s i c 在熔融的碱中分解，在高温下与金属氧化物反应。s i c 具有良好的高温强度和耐磨损性能，优良的导热性和抗熟震性。s i c 的体积电 阻率在1 0 0 0 1 5 0 0 范围内变化不大，适于制造电阻发热元件( 硅碳棒) 1 2 , 1 6 - 1 8 。烧结s i c 陶瓷的典型性能如表1 3 所示。 表1 3 烧结s i c 陶瓷的典型性能f 1 2 1 、 烧结方法 性能常压烧结法反应烧结法热压烧结法重结晶法 、 密度( g c m 3 ) 3 1 4 3 1 83 13 1 22 6 气孔率( ) 2 l l1 8 弯曲强度室温4 7 05 3 07 7 01 0 0 1 3 0 ( 口a ) 1 4 0 0 4 4 0 2 0 0 ( 1 4 5 0 1 4 1 0 1 3 0 - 1 5 0 ( 1 5 0 0 c ) 杨氏模最( g p a ) 4 1 04 2 04 5 0 2 0 硬度( g p a )2 8 2 5 3 5 热导率 w ( m k ) 】 8 88 48 0 热膨胀系数( 1 0 6 ，) 4 84 34 84 8 1 2 4s l c 材料应用举例 s i c 因其优良的性能，在化学、化工、机械、电子、航空、航天、磨料、 磨具以及新材料等工业或科技领域中有十分广泛的用途【1 9 1 。在此，就其在金属 基复合材料和高温陶瓷结构件制造领域内的应用作简要的介绍： 1 2 4 1 在金属基复合材料中的应用 自二十世纪6 0 年代末美国首次研究成功b a i 复合材料并用它代替铝合金 制造航天飞行器行架支柱以来，金属基复合材料一直深受各先进国家的重视。 金属基复合材料具有高强度、高模量、耐高温、导电、导热和尺寸稳定等优异 性能，同时还具有防燃、不吸湿、抗老化、可以在6 0 0 8 0 0 c 温度条件下长期 4 使用等性能优点，在航空、航天和汽车领域内有广阔的应用前景。其中，颗粒 增强金属基复合材料由于原料及制造成本低廉，各向同性，而且能够克服连续 长纤维增强金属基复合材料生产过程中存在的诸如纤维损坏，微观组织不均匀， 纤维与纤维相互接触等缺点，面引起人们越来越多的关注，是金属基复合材料 最主要的组成部分。金属基复合材料的研制在我国始于上世纪7 0 年代，历经三 十多年的发展，也已取得了长足的进步。一些高性能增强相材料，包括纤维、 颗粒和晶须等的制造正在逐渐立足于国内，s i c 增强铝基复合材料等的研究成 果已接近世界先进水平。 影响金属基复合材料性能的因素很多，主要取决于增强相的性能、含量与 分布，金属基体的性能和含量。以及增强相与基体之间的界面结合状态等。选 择金属基复合材料增强相的主要参数包括；弹性模量、抗拉强度、密度、熔点、 热稳定性、热膨胀系数、尺寸及形状、与基体的化学相容性及成本等。s i c 具 有高模量、高强度、高耐磨和低密度等性能特点，而且成本低廉，已成为目前 应用最广泛的非氧化物增强相。s i c 增强a l 基、t i 基复合材料长期以来在金属 基复合材料的研究、制造和发展过程中扮演着重要的角色，在改善材料耐磨性 和高温性能方面均显示出明显的效果，并在军事及民用工业领域也已获得一定 程度的应用。其它各种类型的金属基复合材料也在不断研究和发展过程中。 尽管国内外在金属基复合材料研究与应用方面已取得了显著的成绩，但相对于 树脂基复合材料而言，金属基复合材料的发展速度较慢，目前仍主要处于研究 和试制应用阶段，尚未形成工业体系和大规模工业生产能力 2 0 - 2 3 1 。 1 2 4 2 s ；c 高温结构件 陶瓷是人类生产和生活不可缺少的材料之一。随着近代科学技术的飞速发 展，陶瓷的概念己远远超出古老的传统陶瓷材料的范畴。具有高强、耐热、耐 腐特性和各种敏感性的陶瓷材料，由于制作工艺过程和传统陶瓷不同，更重要 的是由于其化学组成、显微结构及特性不同于传统陶瓷，故人们习惯称之为新 型陶瓷( 或先进陶瓷、高性能陶瓷、高技术陶瓷、精细陶瓷、特种陶瓷等) 。目 前，人们习惯上将新型陶瓷分成两大类，即结构陶瓷( 或工程陶瓷) 和功能陶 瓷。具有电、光、磁、化学和生物特性且具有相互转换功能的陶瓷被列为功能 陶瓷，而具有力学性能、热性能和部分化学性能的新型陶瓷被列为结构陶瓷。 结构陶瓷大致又分为氧化物系和非氧化物系陶瓷两大类。氧化物系包括a 1 2 0 a 、 m g o 、z r 0 2 、s i 0 2 等氧化物陶瓷：非氧化物系则包括碳化物( s i c 、t i c 、b 4 c 等) 、氮化物( s i 3 n 4 、a i n 、b n 等) 、硼化物( z r b 2 、w b 、t i b 2 等) 、硅化物 ( m o s i 2 等) 、氟化物( c a f 2 、b a f 2 等) 、硫化物( z n s 、t i s 2 等) 等陶瓷 z 4 1 。 现代科学技术，特别是宇航工业和汽车工业的飞速发展对材料提出了很高 的要求，例如汽车和航天器发动机的涡轮增压器转子、燃气轮机叶片和尾气喷 5 管等要求有高的高温强度、耐高温、耐腐蚀和抗热震性能。在此形势下，各种 高温结构陶瓷应运而生。高温结构陶瓷是指能在高温、一定应力、较高氧化和 腐蚀气氛介质下使用的新型工程结构陶瓷材料。主要包括氧化铝( a 1 2 0 3 ) 、氧 化锆( z r 0 2 ) 、莫来石( 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) ，堇青石和钛酸铝等典型的氧化物高温 结构陶瓷，碳化物陶瓷、氮化物陶瓷、硅化物陶瓷、硼化物陶瓷等非氧化物高 温结构陶瓷，s i a l o n 等复相高温结构陶瓷以及由陶瓷细粉、晶须及纤维复合而 成的陶瓷基复合材料。由于s i c 、s i 3 n 4 等非氧化物陶瓷具有氧化物陶瓷所不 具备的优异性能( 如抗热震性能) ，因而在高温结构陶瓷的研究和应用领域中扮 演着极为重要的角色。 s i c 陶瓷因具有良好的高温强度、硬度、耐磨性和抗热震性能以及优良的 导热、抗氧化和耐腐蚀性能而成为最重要的高温结构陶瓷之一，并成为制造汽 车和航天器发动机零部件或其它高温构件的主要候选材料 2 5 - 2 7 】。目前使用的 n i 基耐热合金制造的气轮机叶片可在高达1 0 5 0 的温度条件下使用，最高使用 温度不能超过1 1 0 0 ，而且寿命有限，而s i c 陶瓷可以在高达1 3 0 0 的高温条 件下长期使用【2 引。不仅如此，用s i c 陶瓷替代n i 基耐热合金制造发动机零部 件等高温构件还是降低成本、节约能源的一项有效措施：提高热效率约1 0 ， 节约燃料消耗约2 0 ，减少惯性3 4 ，缩短加速响应时问3 6 。另外，陶瓷原 料的资源十分丰富，用s i c 陶瓷代替高温合金还可以节约大量的c o ，n i ，c r , t i 等战略性金属物资 2 9 , 3 0 。 1 3t 卜 i 金属间化合物及其应用 1 3 1t i a i 金属间化合物及其应用 t i a i 金属间化合物具有耐高温、抗氧化、密度低的特性，并且其弹性模量、 抗蠕变性能比钛合金好得多，甚至优于t i 3 a 1 基合金，与镍基高温合金相当， 而同时其密度还不到镍基高温合金的一半。将其用在发动机上，可显著降低发 动机的质量并改善发动机的性能。目前，t i a l 金属间化合物己在综合性能方面 取得了可喜的进展，可以作为高温结构减重材料，大有取代超合金的趋势p ” 1 3 1 1t i i 金属间化合物的结构 c h u b b 和m e h l 等运用第一原理计算具有化学配比的t i a i 金属间化合物在 o k 时的能量稳定性，证实了t i a l 金属间化合物为l l o 型晶体结构，如图1 1 所 示。 金属问化合物的化学键兼有金属键和共价键的特征，m o r i n g a g a 等研究发 现，第三元素( 如m n ) 的加入可以减弱t i a l 键d p 电子的相互作用，强化t i - t i 键d d 电子的相互作用，从而提高延性。g r e e n b e r g 等研究表明，t i 原子的d - d 键在( 0 0 1 ) 面能够形成刚性构架，这样电荷分布的各向异性将导致y t i a i 金 6 属间化合物中p e i e r l s 力的各向异性。p e i e r l s 深谷的存在导致t i a l 金属间化合 图i 1n a l 金属闻化合物晶体结构示意图 物的本质脆性和屈服应力与温度的反常关系。与具有f c c 晶体结构的金属t i 相比，t i a i 合金中( 0 0 1 ) 面上t i 的d - d 键沿平面方向具有较高的强度【3 2 1 。表 1 4 为实测的t i a i 金属间化合物的晶格参数及t i t i 键长度。 表1 4v - t i a i 的晶格参数及键长度【3 2 l 1 3 1 2t i a i 金属问化合物的制备 与其它许多先进材料一样，t i a i 金属问化合物的性能与化学成分、微观组 织有很大的关系，因此，在优化性能方面，加工制各技术起着相当重要的作用。 目前，t i a l 基合金大部分采用粉末冶金技术( 包括模压和挤压烧结) 、铸造和 铸锭冶金技术( 如挤压、锻造、轧制、板材成型) 生产p 圳。 1 粉末冶金技术 粉末冶金制备t i a l 基合金的具体方法主要有：机械合金化、自蔓延高温合 成、反应烧结、预合金粉末法、爆炸合成、等离子喷射成形等。而这些方法并 不是独立的，常常两种或多种方法结合在一起，很难严格区分。 ( 1 ) 机械合金化 机械合金化工艺采用的原料既可以是单质元素粉末，也可以是预合金粉。 t i 、a l 单质混合粉经机械合金化，很容易使t i 、a l 组元尺寸细化，形成一种颗 粒细小的t i a i 复合粉；进一步延长球磨时间，则发生合金化或形成非晶。t i a l 预合金粉经机械合金化，其晶粒尺寸能显著细化。两种机械合金化方法处理的 粉末，其烧结行为有些差异，但均可烧结成致密度大于9 6 的t i a i 基合金材 料。机械合金化方法制备t i a i 基合金粉末的最大特点是易于获得纳米晶组织。 ( 2 )自蔓延高温合成 自蔓延高温合成法( s e l f - p r o p a g a t i o n h i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，简称s h s ) ， 是利用反应物之间的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技 术。t i 与a l 之间的剧烈放热反应是在a l 熔化以后产生的，a l 粉颗粒熔化后， 7 在粉末坯料内空隙形成的毛细力的作用下，a l 溶液迅速扩展开，与t i 颗粒接 触并发生反应。 ( 3 ) 反应烧结法 反应烧结法的一般过程是，先进行单质混合粉末的固结和成形加工，然后 再进行烧结，将( t i + a 1 ) 机械混合物组织转变为t i a l 基合金组织。反应烧结 获得的t i a i 基合金制件通常还需进行热等静压加工，以消除残留的孔洞。该方 法与自蔓延高温合成法相比，易于通过改变工艺参数来控制反应过程及最终获 得的材料组织。 ( 4 ) 预合金粉末法 预合金粉末法是以部分合金化或完全合金化的t i a l 基合金粉末为原料， 经压制成形与烧结而获得t i a i 基合金制件的方法。预台金粉末可以采用快冷、 机械合金化或自蔓延高温合成等方法制备。事实上，非完全合金化预合金粉末 坯料的烧结也属于反应烧结的范畴。 ( 5 )其它粉末冶金方法 爆炸烧结也可用于制备t i a i 金属间化合物材料，它利用爆炸所产生的巨大 瞬时冲击压力使粉末体固结，能在高温下很短时间内( 以毫秒计) 完成元素t i 、 a l 反应合成t i a i 。此外，以合金粉末为原料采用等离子喷射预成形，然后进行 轧制固结处理，可以制备t i a i 基合金板材或箔片。 2 铸锭冶金技术 t i a l 基合金可以通过3 种基本途径来熔炼，包括感应凝