生物柴油与石化柴油的理化特性及质量标准比较.docx

生物柴油与石化柴油的理化特性及质量标准比较刘大学 ，夏良耀 ，陈文华 ，周志国（浙江交通职业技术学院 汽车系 ，浙江 杭州 311112）摘 要 ：通过对生物柴油与石化柴油的低温流动性 、雾 化 蒸 发 性 、燃 烧 性 、动 力 性 、安 定 性 、腐 蚀 性 、清 洁 性 、润 滑 性 等 理化性能指标和国内外的生物柴油质量标准的比较分析 ，得 到 两 者 的 差 异 ，为生物柴油的分级和质量标准的制定开拓 了 思 路 。关 键 词 ：生 物 柴 油 ；石 化 柴 油 ；理 化 特 性 ；质 量 标 准中图分类号：tk405文献标识码：a文章编号：1000-6494（2009）05-0050-04comparison between bio-diesel and petrochemical diesel forphysical and chemical properties and quality standardsliu da- xue, xia liang- yao, chen wen- hua, zhou zhi- guo(automobile department, zhejiang institute of communications, hangzhou 311112, china)abstract: the text compared the bio -diesel and petrochemical diesel in low -temperature fluidity, atomization, evaporation, combustion, power, stability, corrosion, cleaning and lubrication. also, it compared the quality standards of bio-diesel in and out of our country. finally the differences and idea of how to grade bio-diesel and constitute bio-diesel quality standards and grading standards are got.key words: bio-diesel; petrochemical diesel; physical and chemical property; quality standard当今世界人们对石 油资源的需求飞速增长 ，而石油资源却日渐枯竭 ，人们正在积极 寻 找 新 的 替 代 能源。 目前找到的替 代 能 源 中 ，天 然 气 、液 化 石 油 气都属于不可再生资源 ，和石油一样早晚要枯竭 。 氢气 虽然清洁，但制取氢气的过程需要消耗大量的能源（如果采用电解水 ，其耗能费用甚至超过汽油的价格1），并且会造成一定的污染 。 生物柴油 、醇类燃料和醛类 燃料属于可再生能源 ，但醇类和醛类 燃 料 由 于 其 腐蚀性等原因 ，目前只能进行掺混燃烧 ，只 有 生 物 柴 油对车用发动机的适 应 性 最 好 。 如何对生物柴油进行 分级，并制定合理的 质 量 标 准 ，是目前面临的一个重 要问题 。 我国目前还没有针对生物柴油的质量标准 和分级标准 ，只是参照轻柴油的国家标准 。 笔者通过 对生物柴油与石化柴油的理化性质进行系 统 的 比较， 试图找到对生物柴油进行分级和制定质量标准 的思路 。1生物柴油和石化柴油理化性质分类比较生物柴油主要是由 c，h，o 三种元素组成 。 以用菜籽油制备的生物柴 油 为 例 ，其主要成分是软酯酸 、 硬脂酸 、油酸、亚油酸等长链饱和或不饱和脂肪酸同 甲醇或乙醇等醇类物质所形成的酯类化合物 。 而 石化柴油指从石油中提炼出来的 ，温 度 在 200350 之间的馏分 ，是由碳 、氢元素组成的烃类化合物 。为保证柴油机 正 常 、 高 效 地 工 作 ， 满 足 排 放 要 求 ，要求燃料具有良好的低温流动性 、雾 化 蒸 发 性 、燃烧性 、安定性 、无腐蚀性和清洁性 。 下 面 就 从 这 几 方面的指标对生物柴油和石化柴油的理化性质进行 分类比较 ，见表 1。1.1 低温流动性燃料的低温流动性决定了在低温条件下能否保 证发动机正常供油 。 石化柴油的低温流动性评价指 标 为 凝 点 、浊 点 和 冷 滤 点 。 我国采用凝点和冷滤点 ，日本采用凝点 ， 美 国 采 用 浊 点 ， 欧洲国家采用冷滤 点。 由表 1 可知，与石化柴油相比 ，生物柴油具有较 低的冷滤点 （-10 -20 ）。 从凝点来看 ，菜籽油生物 柴油能满足我国-10# 柴油的要求 （-10# 柴 油 的 凝 点基 金 项 目 ：浙江科技厅资助项目 （编 号 ：2008c21171），浙江省教育厅科研项目 （编 号 20071030）作 者 简 介 ：刘 大 学 （1981-），男 ，汉 ，江 苏 建 湖 人 ，讲 师 ，硕士 ，主要从事汽车代用燃料和汽车运用方面的研究 。收 稿 日 期 ：2009-02-17第 5 期刘 大 学 等 ：生物柴油与石化柴油的理化特性及质量标准比较 51 表 1生物柴油与矿物柴油的某些性质比较24准要 求 不 高 于-10 ），葵 花 子 油 、玉 米 油 、芝 麻 油 和 大豆油制成的生物柴油能满足 0# 柴 油 的 要 求 （0# 柴 油的凝点要求不高于 0 ）。与石化柴油不同的是生物柴油的低温流动性还 与生物柴油中脂肪酸甲酯的不饱和度 含 量 有 关 ，不 饱和度越高 ，低温流 动 性 越 好 。 此 外 ，还 受 到 碳 数 和支 链 影 响 ，碳 数 越 多 ，低温流动性越差 ；带 支 链 的 脂 肪酸甲酯含量越高 ，低温流动性越好 。 可以通过加入降 凝 剂 ，加 入 精 制 柴 油 ，改变生物柴油结构 （如 lee等采用含有支链的醇与植物油或动物油脂交换合成 生 物 柴 油 ，降低生物柴油结晶温度 711 ）的 方 式增加生物柴油的低温流动性能25。运动粘度是衡量燃料流动性能和雾化性能的重 要指标 。 柴油一般都有一个最佳粘度 ，一 般 40 运动 粘 度 为 24 mm2/s。生物柴油的碳链长度大都在 14 到 20 之间， 石化柴油的碳链长度一般为 8 到 10之间， 因此生物柴油的黏度比石化柴油稍高 ， 见 表1。 世界各国大部分的生物柴油标准都规定在 40 运动粘度为 3.55.0 mm2/s 左右。 将生物柴油与石化 柴油以一定比例混合 ，可以有效降低其粘度 。油品密度的大小对燃料喷嘴喷出的射程和油品 雾化质量的影响很大 。 密度增加 ，喷油射程 l 虽呈小 幅度增加 ，但液滴直 径 明 显 增 加 ，这使得柴油在气相 阶段分布均匀性变差 ，柴油雾化变差 。 0 号柴油的密 度 约 为 0.82 g/cm3，2 号 柴 油 约 为 0.85g/cm3，生 物 柴 油 的 密 度 比 柴 油 高 27，一 般 在 0.850.90 g/cm3 之间。从油品的闪点可以判断其 馏分组成的轻重 ，一 般 来 说 ，油品蒸气压越高 ，馏 分 组 成 越 轻 ，其 闪 点 越 低 ；还可以鉴定油品发生火灾的危险性 ，燃 点 越 低 ， 燃料越易燃 。 生物柴油的闪点一般都大于 100 。 而 石化柴油的闪点一般不低于 60 。1.3 燃烧性燃烧性能是评价燃料油品质的重要指标 ， 而 十雾化和蒸发性雾化蒸发性决定了可燃混合气形成的品质和速 度。 石化柴油雾化蒸发性的评价指标有馏程 、运动粘度、密度和闪点等 。1.2石化柴油 的 馏 程 为 200350 。而 生 物 柴 油 是一个复杂的混净物 ，它与纯化合物不同 ，没 有 一 个 固定的沸点 。 因其沸点随气化率增加而不断升高 ，所以 生物柴油的沸点以某一温度范围来表示 ， 这 一 温 度 范围称为生物柴油 的 馏 程 。 生物柴油的馏程因原料 油不同而不同 。项 目生 物 柴 油车 用 柴 油船 用 柴 油原 料餐 饮 废 油小 桐 子菜 籽 油大 豆 油亚 麻 油花 生 油棕 榈 油as tm标石 油石 油冷 滤 点/夏 季 产 品 10冬 季 产 品 204412-15 时 密 度/(gcm-3)0.877 50.875 20.876 40.880 00.880 00.878 30.875 4-0.800.860.9840 运 动 粘 度/(mm2s-1)4.13.64.04.54.44.24.31.96.02.04.0-馏 程/250350250350闪 点/1521531561561581601521006065十 六 烷 值最 小 56最 小 45高 速 机 4060 中 速 机 3550 低 速 机 2535热 值/(kjg-1)37.9938.9638.6140.6740.2540.0639.74-3542.7硫 质 量 分 数/%0.0010.053%4%氧 体 积 分 数/%1000理论质量空燃比/(kgkg-1)12.514.5-燃 烧 功 效 （柴 油 为 100%）104100-水 分/(mgkg-1)240280200170503002000.05痕 迹-灰 分/%0.020.025-水 危 害 等 级12-3 周后的生物分解率/%9870- 52 内 燃 机2009 年 10 月六 烷 值 （cn 值 ）是衡量燃料在压燃式 发 动 机 中 燃 烧性能好坏的重要指标 。 十六烷值越高 ，柴油的自燃能 力越强 ，发火延迟期 越 短 ，发动机工作越平稳 。 一 般清洁性油品清洁度的评价指标主要有水含量 、灰 分 等 。水分的存在会对生物柴油的燃烧性能有很 大 的 影 响，对发动机还有腐 蚀 作 用 。 另 外 ，水含量高时会引 起微生物滋生 ，会提高生物柴油的化学活性 ，使 其 容易变质。因此，在存储时，控制水的含量是很重要的问题。 生物柴油的水分含量一般要求小于 0.05 mg/kg。 生物柴油中的灰分主要为残留的催 化 剂 (碱 催 化)和 其他原料中的金属元素及其盐类 ， 限制灰分可以限 制生物柴油中无机物如残留催化剂的含量等 。 生 物 柴 油 的 灰 分 要 求 （0.020）与 石 化 柴 油 （0.025）相 差 不大。1.8 润滑性为降低柴油机的碳烟颗 粒 排 放 ，采 用 低 硫 和 少 芳香烃柴油是有效途径之一 。 但低硫必定导致柴油 润滑性能下降 ，柴油机喷油泵容易出现过早磨损 。 因此，石化柴油需要加入改善润滑的添加剂 。 国外通常用高频率转动环试验方法评估油料润滑性 。 大 量 试 验表明 ，生物柴油润滑性能比石化柴油好得多 ，明 显减少零件的磨损 。1.9 其他特性生物柴油的理化性质指 标 有 很 多 ，大 多 与 石 化 柴 油 相 同 ，也有一些与生物柴油制备 的 原 料 和 工 艺过程有关的指标是生物柴油特有的 ，如 甲 醇 含 量 （一般 为 96%98% 之 间 ）、 甘 油 （游 离 甘 油 小 于 0.02 ，总 甘 油 小 于 0.25）、游 离 脂 肪 酸 含 量 、氧 含 量 （体 积10左 右 ）、磷 含 量 、生 物 降 解 性 （降解速度是柴油的 2 倍 左 右 ）和 毒 性 （动 物 试 验 表 明 ， 生物柴油的毒性 比柴油低 ）等。1.7要求柴油的 cn 值为 4560，以保证柴 油 均 匀 燃 烧 ，热功率高 ，耗油量低 ，发动机工作平稳 ，排放正常 。 生物柴油的 cn 值比普通矿物柴油要略高 ，通 常 为 5060 之间。 动物油酯原料 生 物 柴 油 的 cn 值 又 比 植 物 原料生物柴油 cn 值高。动力性热值是生物柴油应用于 发动机的基本衡量指 标，关系到发动机的动力性能 。 生物柴油的质量热值比 矿 物 柴 油 低 10 左 右 ，见 表 1。 但由于其密度高 于 矿 物 柴 油 ，其体积热值仅低于矿物柴油 3 4。生物柴油直接应用 于 柴 油 机 ， 在每个循环供油量不 变的情况下 ，功率只比石化柴油略低 ，而 其 含 氧 性 却 可以大幅降低黑烟排放 。1.5安定性1.4影响安定性的主要因素是油品的化学成分 。石化柴油安定性的评价指标有色度 、 氧 化 安 定 性 和10%蒸 余 物 残 炭 。 而 生物柴油的安定性主要用氧化 安定性和残炭来评价 。氧化安定性是确保生物柴 油品质的关键之一 。若甲酯被氧化 ，燃料 性 质 改 变 ，氧化形成的油渣会堵 塞燃油滤清器 。 提高生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯 抗氧化稳定性是保证生物柴油质量的关键 。 抗 氧 化剂能延迟氧化反应的发生或减缓氧化 反 应 的 速 率 ，因此， 这对生物柴油抗氧化剂的研制和筛选提出了 新的要求 。残炭量的高低直接影响油品的稳定性 、 柴 油 机焦炭量 、积炭等 。 生物柴油的残炭应不大于 0.05%6。1.6 腐蚀性油品腐蚀性的评价指标主要是酸度 (值)和 含 硫 量等。 柴油的酸度对发动机的工作状况影响很大 ，酸度(值)大的柴油会使发动机内积炭 增 加 ，造 成 活 塞 磨 损，使喷嘴结焦 ，影响雾化和燃烧性能 ；酸 度(值)大 还会引起柴油的乳化现 象 。 酸 度 （值 ）是衡量油品腐蚀 性和使用性能的重 要 依 据 。 通过酯交换制备的生物 柴油，仅含有极微量 的 脂 肪 酸 、环烷酸等有机酸和硫 等 ，酸 值 较 低 ，一 般 在 0.5 mgkoh/g 以 下 ，远 低 于 优 质柴油的酸度值 （5 mgkoh/g）。含硫量对发动机尾气排放有很大影响 ， 低 硫 燃料油可以减少颗粒和 so2 排 放 ， 还 能 确 保 各 类 柴 油 汽车排放控制装置 的 工 作 效 能 。 生物柴油的硫含量 (0.001%)远低于一般石化柴油的硫含量(0.2%)。生物柴油的质量标准比较220 世 纪 90 年 代 ， 发达国家为了保护 消 费 者 的利益和规范生物柴油市场 ，积 极 制 定 生 物 柴 油 质 量 标 准 ，见 表 2。 但由于原材料不同 、生产工艺不一致 等原因 ，目前国际上尚无统一的生物柴油生产标准 。1996 年美国颁布了生物柴油生产草案及检验方法 （astm 法 ）。 同年德国颁布了更为 详细的生物柴油 的 生 产 标 准 din51606 和 检 验 方 法 ，1997 年 澳 大 利 亚颁布了以菜籽油为原料生产的生物柴油生产标准 （on c1191）。 最近德国又出台了更严格的 （din v51606），说明生物柴油标准在不断改进 。我国生物柴油的发展起 步 较 晚 ，其 发 展 政 策 和标准相对滞后 ，没有相关国家标准 。 我国第一部生物 柴油企业标准由四川古杉油脂化学有限 公 司 于第 5 期刘 大 学 等 ：生物柴油与石化柴油的理化特性及质量标准比较 53 表 2各国生物柴油质量标准比较2，5，72001 年 制 定 。最 近 ，由中国石油化工股份有限 公 司标 准 是 一 项相对较高的标准 ，以我国绝大部分生物 柴 油 生 产 企 业 的 实 际 看 ，是需要非常努力才能 达 到 的 标 准 。提 出 ，石油化工科学研究院起草的我 国 第 一 项 生 物柴 油 的 国 家 标 准 柴油机燃料调和用生物柴 油，已经进入报批程序 。 该标准共包括 17 项技术要求的项目和限值 ，见表 2。该标准是考虑到我国 生物柴油的使用主要是 作 为 组 分 用 燃 料 以 5%20% 的比例与普通矿物柴 油调和使用而制定的 。 如果使用纯生 物 柴 油 ，还 需要另行制定标准或调整该项标准的指标要求 。 从 指 标 的 数 量 上 ，我国生物柴油标准和发 达 国 家 相 比 有10 多 项 差 别 ，具体限定也有所不同 。 主 要 原 因 是 欧 美生物柴油的原料来源主要是油料作物 ，把 他 们 的指标简单地拿来用 ，会使我国生物柴油的原料受限 ，有些指标也不符合我国的情况 。 我国生物柴油国家 3总结笔者对生物柴油与石化柴 油的低温流动性 、雾化蒸发性 、燃烧性 、动力 性 、安 定 性 、腐 蚀 性 、清 洁 性 、 润滑性等理化性能指标和国内外的生物柴油质量标 准进行了比较分析 。 发现生物柴油的大多数指标都 与石化柴油相当 ，甚至比石化柴油好 （如 硫 含 量 、润滑性等 ），只是在低温流动性 、粘度等方面稍差 。 笔者 认 为 ，制定生物柴油质量标准和分级 标 准 应 从 低 温流动性 、雾化蒸发性和生物柴油特有的指标 （如 酯 含（下转第 55 页）项 目美 国astmd6751-03德 国dinv 51606欧 盟 pr en 14214澳 大 利 亚onc1191中 国（调 和 用 ）最 小 值最 大 值15 密 度/(gcm-3)-0.8750.9000.8600.9000.850.890.820.9040 运 动 粘 度/(mm2s1)1.96.03.55.03.55.03.55.01.96.090%回 收 温 度/360-360闪 点/()130110101-100130冷 滤 点/()-10-0/-15报 告浊 点/报 告-硫 含 量/%()0.001 50.01-0.0010.020.05/0.005ccr100/%()-0.05-0.05-10%残 炭/%()0.050-0.3-0.3硫 酸 盐 灰 分/%()0.020.03-0.020.020.02水 分/(mgkg-1)()500300-500-50总 污 染 物/(mgkg-1)()-20-24-50 ，3h 铜 腐 蚀/级 ()31-1-1十 六 烷 值 ()474951-4949酸 值/(mgkoh/g)()0.080.5-0.50.80.8甲 醇 含 量/%()-0.3-0.20.20-酯 含 量/%()-96.5-甘油单酸酯含量/% ()-0.8-0.8-甘油双酸酯含量/% ()-0.4-0.2-甘油三酸酯含量/% ()-0.2-0.2-游离丙三醇含量/% ()0.0200.02-0.02-0.02丙 三 醇 含 量/%()0.2400.25-0.25-0.24亚麻酸甲酯含量/% ()-12-聚 不 饱 和 甲 酯(4 双 键)/%-1-碘 值/(0.01gg-1)()-115-120120-磷 含 量/(mgkg-1)()1010-10-碱 金 属 含 量(na，k)/(mgkg-1)-5-520-110 氧 化 安 定 性/h-6-6第 5 期任 荣 社 等 ：12ve390zc 柴油机冒黑烟故障的分析与排除 55 为 1416， 但 该 缸的喷油提前角只有 9 ， 因 此 ， 必须对该缸的喷油提前角进行调整 。 调 整 时 ，发 现 该 缸的喷油凸轮固定螺钉松动 ，喷 油 凸 轮 与 连 接 盘 之间的爪牙磨损比较严重 ，出 现 打 滑 现 象 。 拆 下 喷 油 凸轮的固定螺钉进行检查 ，发 现 三 个 固 定 螺 钉 中 有两个螺钉的丝口有滑丝 。 390 柴油机的喷油凸轮见 图 2。作时间比较长 ，接近 中 修 时 间 ，长期工作造成爪牙磨 损，由于在船上更换凸轮和连接盘比较困难 ，只 有 进 厂修理时才能更换 ，所 以 ，没 有 及 时 更 换 。 这 也 是 造成这次故障的原因之一 。由于凸轮和连接盘之间 打 滑 ，喷油凸轮相对连 接盘向后移动一个角 度 ，造成喷油提前角过小 ，必 然出 现 后 燃 现 象 ，排 气 冒 黑 烟 ，机 体 温 度 高 ，冷 却 水 温 高的现象 。c固 定 螺 钉c-c啮 合 牙 齿 磨 损故障的排除找到故障原因 ，排除故障就比较容易 ，更 换 凸 轮 和连接盘必须进厂 ，因 此 提 前 报 修 ，更 换 了 a6 缸 的凸 轮 和 连 接 盘 ，同 时 也 更 换 了 a3，b3，b5 的 凸 轮 和 连接盘 。 经过试车 ，柴油机工作正常 。23固 定 螺 钉c传 动 盘 连 接 盘 供 油 凸 轮3经验和教训图 2 390 柴油机的喷油凸轮 a. 对于新学员要加强培训 ，老师傅一定要做好 传、帮、带。 新学员缺乏实际工作经验 ，不能很好地进 行柴油机的使用和维 护 保 养 ，虽然是一次小的失误 ， 也会耽误航行任务的完成 。b. 在柴油机使用和管理中 ，要严格按照使 用 保 养条例进行 。 长期在轮机部门工作 ，由于工作环境比较 差 ，容易造成麻痹思想 ，图 省 事 ，容 易 造 成 柴 油 机 出故障 ，甚至造成事故 。c. 遇到柴油机有异常时 ，应 立 即 检 查 ，不 能 有 侥 幸心里 。 本次故障出 现 后 ，轮机班长及时处理 ，马 上进行检查 ，没有使故