（材料学专业论文）ito薄膜的制备工艺及研究.pdf

武汉联工大学硕士学位论文 摘要 2 0 世纪9 0 年代以来，强示技术翻粥通讯技术的迅猛发展张产 业化，极大的促进了光电 l 攀膜的发展，间时对光电薄膜提出了更 多鼹高的要求，论文针对太阳熊透明漱极的要求，对光电薄膜进 褥了裁餐霹深入鹣璎竞。 透臻导窀飘讫讶薄璇树科其有大麴载漉子浓度和光学禁带宽 艘阂而表现出优良的光电特性，如：低的电阻率和黼的可见光滤过 率秣。目前。此擞材料体系包括i n 2 0 3 、s n 0 2 、z n o 及其掺杂体系 i n 2 0 z ：s n ( i t o ) 、s n 0 2 - s b 、s n 0 2 ：f 、z n o ：a i ( z a o ) 等。英孛s n 0 2 ( t o ) 帮i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) 薄膜俸为淹鞠窀投在液磊显示弱太籀链亳漶喾领 域褥到实际成用。 多种工慧可以用来制备透明导电游膜，如磁控溅射真空魇应 蒸黢、健学气糖沉积、溶胶凝腔法以及脉冲激炎流积等。其中磁 控溅瓣工艺箕帮滚获速率离蘑每程好簿键点磊蔽海一耱广泛疵婚 的成膜方法。 本研究课艘分别以氧化铟锡靶和钢锡合金靶为靶材，采用射 频磁控溅射秘爨流聂应磁控溅射工艺在魑气气氛中沉积t t o 薄膜。 靶糖孛s n 0 2 移s n 静掺杂藤量跑裁分黝舞 0 秘7 。耀x r d 、 s e m 、和可妊光紫外分光光度计等测试手段对沉糨的薄膜进行了 表怔。结果表明对于i t o 薄膜，薄膜的光电性能薄膜结构的择 铖敷向姓和与李寸底湿度、溅射氧气压镣工艺参数鸯缀大关系，i t o 薄膜& s e m 袭凑，嚣最袭强较乎整，艟燕粒遣磁羧致蜜。实验还 菠现，在一定的温度范围内随着衬庶瀛度的升高，薄膜中产鸯的 氧密位将会增移，使得i t o 薄膜的电姆逐渐增大。而且其紫外透 射吸收截止边骷向短波长穷向漂移；随着氩氧比例的增加，薄膜 孛熊襞袋貉捐辩袋多，薄膜酌透毒砉骥收藏盘透蠢低波长方囱澡穆； 关键词透明导电蹴化物薄膜i t o 薄膜磁控溅射 工忿参数 武汉城工大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i n c e 1 9 9 0 s ，t h er a p i dd e v e l o p m e n to fp r o j e c t o rd i s p l a ya n do p t i c a l c o m m u n i c a t i o n sp r o m o t e st h ep r o g r e s so fp h o t o e l e c t r i ct h i nf i i m s ，a n dm o r e t e c h n o l o g yr e q u e s t sa p p e a ri nt h ep h o t o e l e c t r i cc o a t i n gf i e l d i nr e s p o n s et o t h ed e m a n d so f t r a n s p a r e n te l e c t r o d eo f s o l a ro e l l 。p h o t o e l e c t r i ct h i n 蠹l m sa r e p r e p a r e da n d d i s c u s s e d d u et o b i g c a r r i e rc o n c e n t r a t i o na n d o p t i c a l b a n d g a p ，t r a n s p a r e n t c o n d u c t i v eo x i d et h i nf i l m se x h i b i t o u t s t a n d i n go p t i c a l a n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e s ，s u c ha sl o wr e s i s t i v i t ya n dh i g ht r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l er a n g e e t c ，a t p r e s e n t ，t h i s k i n do fm a t e r i a l s y s t e mi n c l u d ei n 2 0 3 ，s n 0 2 ，z n 0a n d d o p a n ts y s t e mi n 2 0 3 ：s n ( i t o ) ，s n 0 2 ：s b ，s n o x ：f ，z n o ：a l ( z a o ) e t c a m o n g t h e m ，s n 0 2 ( t o ) a n dl n 2 0 3 ：s n 0 2 ( i t o ) f i l m sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nl i q u i d c r y s t a ld i s p l a ya n d s o l a rc e l la st r a n s p a r e n te l e c t r o d e m a n yp r o c e s s e sa r eu s e dt op r e p a r et r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l m s ，s u c h a s m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ， v a c u u mr e a c t i v e e v a p o r a t i o n ， c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n s ，s o l - g e l ，l a s e r * p u l s e dd e p o s i t i o n a m o n g t h e s e m e t h o d s ， m a g n e t r o ns p u t t e r i n gi s t h em o s tw i d e l yu s e dt e c h n i q u ef o rp r e p a r i n gt h i n f i l m s ，o w i n gt oi t sh i g hd e p o s i t i o nr a t ea n dg o o du n i f o r m i t ye t e 。 i t of i l m sw e r ep r e p a r e db yr fa n dd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n gi n p u r e a r g o ng a sa t m o s p h e r e ，u s i n gi n x 0 3a n di nt a r g e t m i x e dw i t hs n 0 2 ( i o w t ) a n ds n ( 7 w t ) r e s p e c t i v e l y t h ef i l m sw e r e f i g u r e db yx r d ，s e ma n d v i s i b l el i g h t ，u vp h o t o m e t e r 。i tw a sc o n c l u d e dt h a t ，t h es t r u c t u r eo fi t ot h i n f i l m sw e r ei n f l u e n c e d b ym a n yw o r k i n gp a r a m e t e r s s u c ha ss u h s t r a t e t e m p e r a t u r e ，o x y g e n o u sp r e s s u r ea n ds u b s t r a t ea n ds oo n i tw a si n d i c a t e db y s e m s p e c t r ao fz n o t h i nf i l m st h a tt h es u r f a c eo ft h es a m p l ew a sl e v e l e do f f , a n dt h ec r y s t a l sw e r ef e i s i t i c 。i tw a sf o u n df r o mt h ee x p e r i m e n tt h a t ，w i t ht h e i n c r e a s i n go fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，t h e r ew e r em o r eo x y g e nv a c a n c i e si nt h e f i l m s ，w h i c hl e a dt h ec o n d u c t a n c eo ft h es a m p l eb e c o m el a r g e r ，a n dt h ea b s o r b e d g eo fi t o t h i nf i l m ss h i n e dt o w a r dl o w e r w a v e l e n g t h ；w i t hi n c r e a s i n go fa r 0 2r a t i o ，t h e r ew e r el e s s e ro x y g e nv a c a n c i e si nt h ef i l m s ，w h i c hl e a dt h e a b s o r be d g eo fi t ot h i nf i l m ss h i f t e dt o w a r dl o w e rw a v e l e n g t h k e y w o r d ：t r a n s p a r e n t c o n d u c t i v eo x i d ef i l m s ，i n d i u mt i no x i d e ( i t o ) t h i nf i l m s im a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，p r o c e s s i n gp a r a m e t e r s 藏潼理工大学硬士学整论文 1 绪论 。 透鞠簿电骥豹秣类及特点 自1 9 0 7 年b a d l k e r 报道了通过热蒸发镉( c d ) 使之氧化膨成c d o 透 明导电骥以寒，透明簿电骥豹磅究受茔8 普遍重槛f ”。到囊兹为止已开发出 兹表t t 所示弱l 羹金满蒸、氧往秘半导俸兔主虢辩静耪辩。鼷爆小于2 0 a m 时，金属的吸收率和威射率降低同时透射率提高。因此金属薄膜也可以当 终透鞠器毫壤捷趸，j 魄瓣豹貘殍瘦控铡在5 t 5 a m 之阗。为增魏貘浮亵 挺赢光添射率，一般程众属透鳃导奄膜上，使璃下层膜，金满濮，上层簇三 层结构的移层膜( 如b i 2 0 她怕i 0 2 h o 舭g m o z ) ，然而这种臌持久性不太 菇。与金褥骥一样寄一些蘸强耪嚣袋或鞣诧魏薄壤也吴有透鞠譬邀蛙。豫 了特殊阕造( 如磁屏蔽外) ，上述几裘透明导电材料几乎不使粥，而氧他躲 袭1 1 透明导电薄膜材料剃，类 t a b l e 1m a t e r i a l st y p ef o r t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v et h i nf i l m 薄骥种类n n t - 矿攀4 金属材料 a u - a g , p t c u ，r h ，p d ，a i 导毫经爨铑浆 曩n ，z f n 导电性硼化物l a b 4 氧化物半导体l n 2 0 3 ，s n 0 2 , z n o ，c d o , c d 2 s n 0 4 ，z s n 0 4 透露零邀薄膜嚣葵麓熬鼗滚子滚度t 0 2 m 3 ) 窝大煞巍攀蘩豢宽度 ( 3 3 e v ) ，而表现出优良的光电特性因此得到了广泛的研究与应用i 甜。 透明鼯邀氧化物( l y a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e 麓称t c o ) 薄膜材料主 武汉理王大学颈士学整论文 要包括i n 、z n 、s n 和c d 的氧化物殿燕复合多元飘化物薄膜材料。目前氧 纯魏透明譬毫毒号辩薅系惫摇：i n 2 0 3 、s n 0 2 、z n o 觳其掺杂搭系 表1 2 三种透明导电膜氧化物的潦本特性 t a b l e1 2b a s i c p r o p e r t i e so f t h r e e 埘n do f t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d ef i l m i n 2 0 3 ：s n ( r r o ) ，i n 2 0 3 ：m o ( i m o ) p 1 ，s n 0 2 ：s b ( a t o ) ，s n 0 2 ：f ( f t o ) ， z n o ：a i ( z a o ) 等，表l + 2 掰示为三释透鞫导毫簇裁纯穆半等体豹基本特毪。 由一种掺杂或不掺杂的金属氧化物缌成的t c o 薄膜的性能与威用因其所 畲元素本身的固有性质箍受到限制。为了优化薄艨的光学、电学及化学性 震，蠹多释筏纯物组成鹣新壅多元纯含物t c o 薄膜胃通过调熬缀成与元素 组分来获得最佳性质，以适应某些特殊需襄。近几年已肖人研究了 z n o s n 0 2 ，z n o i n 2 0 3 l c d s 5 2 0 6 ，m g l n 2 0 4 ，i n 4 s n 3 0 1 2 ，z n 2 i n 2 0 s 、 c d l n 2 0 4 1 4 1 、c d 2 s n 0 4 、z n 2 s n 0 4 、g a l n 0 3 等t c o 薄膜诤1 。 在飘化物透明导电膜中，i t o 薄膜具有高的可见光透光率( 9 0 ) 和 红努反射攀、诋熬电隰率 攘骰嚣婷( 4 ) 溪爨搀感嚣e ) 输a 藏嚣蠢裳 彀攀骞嚣1 漏嚣溺i 的应用 一 豫巍热膜；( 1 ) 肺嚣防霜玻璃( 2 ) 取暖嵌板散热器 奄磁渡霹薮 巍乡 蔽瓣膜：l ，萤能红静线遮鞭簸 ，基达到了赛翅鼗程度。 1 2 6 热辐射反射镜 i t o 薄貘瓣光波熬选择蛙( 帮对翼蠢靛透射蛙粒对红终必豹复越赣) 使其有w 能大量用于热镜，可使寒冷下的视窗或太阳能收集器的视窗将热 量保持谯一个封闭的空间里，起到热屏蔽作用，i t o 透明导电玻璃用作寒 冷遗鏊大鍪建筑豹慕壤玻璃是热镜露薄弱典鍪实铡。采霜这秘疆爵大量节 省高屡建筑的能源消耗。 。3 豢溺的麓备王艺 薄膜的性质是由制餐工艺决定的，改进制餐工艺的努力方向是使制成 静薄貘魄隧率纛、透瓣攀亵显表嚣形貌驽，薄璇生长温度接避室湛，：每基 板附着性好，能大面积均匀制膜鼠制膜成本低。各种方法备脊优缺点。常 用的制铸工艺有直流溅射频磁控溅射 2 4 - 2 7 】、化学气相沉积【2 引、真空反应燕 茨 2 9 】、滚获凝荻法辂0 - 3 ”、撵波e c r 等离子嚣爱鑫蒸发滚积渊、稼砖激燹 沉积例和喷射热分解1 3 4 l 等，其中磁控溅射沉积披术具有成膜速率高、均匈 性好等优点而得到广泛的研究和成用。 1 3 1 磁控溅射 该法的基本原理是在电场和磁场的作用下，被加速的高自粒子( a r + ) 轰击凝糖表瑟，憨爨交换轰，靶耱寝嚣的舔予瓣凌添螽臻露逸爨，溅蘩粒 子沉积刘基体表面岛飘原子发生反应而生成氧化物薄膜。磁控溅射工艺特 点是薄膜在低温下沉积能获得优鼹的光学和电学性能。另外，还具有沉积 9 武汉理工大学硕士学位论文 速率高、基片温度低、成膜粘附性好、易控制、能实现大面积制膜的优点 因而成为当今工业化生产中研究最多、最成熟、应用最广的一项成膜技术， 也是i t o 薄膜制备技术的研究热点。 在薄膜的制备过程中，靶材中掺杂比例、溅射总压【3 5 1 、氧分压及衬底 温度3 6 1 是影响薄膜特性的主要因素。文献【3 7 】报道了采用射频磁控溅射技术 制备i t o 薄膜，靶材为氧化铟锡陶瓷靶，其中s n 0 2 的质量含量为1 0 ， 射频功率强度变化范围为0 3 6 2 w e m 2 ，衬底温度保持在2 5 0 c ，结果沉 积的薄膜最小电阻率为8 6 1 0 4 0 c m 。 在i t o 薄膜的研究中，为提高电导率以满足s t n l c d 对精密电极的 要求，有的研究者用相对超高密度i t o 靶溅射技术制备了厚4 0 0 n m 的优质 薄膜。 1 3 2 化学气相沉积 化学气相沉积法是气态反应物( 包括易蒸发的凝聚态物质蒸发后变成 的气态的反应物) 在衬底表面发生化学反应而沉积成膜的工艺。衬底表面上 发生的这种化学反应通常为源材料的热分解和原位氧化，c v d 法所选用的 反应体系必须满足：( 1 ) 在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压： ( 2 ) 化学反应产物除了沉积到衬底上的固态物质外，其余必须为气态；( 3 ) 沉积物的蒸气压应该足够低，以保证较好地吸附在具有一定温度的衬底上。 对于i t o 薄膜的制备，如果在c v d 法中采用铟、锡有机金属化合物 作为源材料，则称为金属有机物化学气相沉积法( m o c v d ) ，以乙酰丙酮 钢 i n ( c 3 h 7 0 2 ) 幻和四甲基锡 ( c h 3 h s n 为源材料，通过化学气相沉积后热分 解和原位氧化制取i t o 薄膜，反应为： 2 1 n ( c 3 h 7 0 2 ) 3 ( 气) + 3 6 0 2 ( 气)i n 2 0 3 ( 固) + 3 6 c 0 2 ( 气) + 2 1 h 2 0 ( 气) 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 ( c h 3 ) 4 s n ( 气) + 8 0 2 ( 气) 卜s n 0 2 ( 司) + 4 c 0 2 ( 气) + 6 h 2 0 ( 气) m o c v d 法可制备出低电阻率、高可见光透射率的i t o 薄膜，但由于需要 预先制备高蒸发速率的反应前驱物，因此成本较高。已有报道表明f 38 】：利 用化学气相沉积技术可以制备得到电阻率为3 0 1 0 珥q g m 、载流予浓度 为8 0 1 0 2 0 e m - 3 、霍尔迁移率达3 5 o o c m 2 v 。s 1 和透射率超过8 5 的i t o 薄膜，并详细探讨不同工艺条件对薄膜的光电特性的影响。 1 3 3 真空反应蒸发 真空反应蒸发法是在真空室中，使蒸发容器中待形成薄膜的原材料从 表面气化逸出，形成蒸气流，入射到衬底表面与气体反应生成薄膜的方法 1 3 9 1 。 采用电子束蒸发沉积法可以制备出优质i t o 薄膜，其中蒸发物质为掺 有s n 0 2 的i n 2 0 3 ，s n 0 2 的质量百分含量为1 0 在合适的工艺条件下沉积的 薄膜最小电阻率为4 1 0 4q c m ，可见光范围内平均透过率高于9 0 1 4 0 】。 1 3 4 溶胶- 凝胶法 溶胶一凝胶法是制备高性能透明导电薄膜的新型方法。此法从金属的 有机或无机盐出发，在溶液中通过化合物的水解、聚合，制成溶有金属氧 化物或氢氧化物微粒的溶胶液，进一步反应制成溶胶，再将凝胶加热制成 非晶或多晶材料。它的合成温度较低，材料均匀性好，有望提高生产效率， 己受到电子材料行业的重视洲。 为克服采用有机醇盐成本高的缺点，目前更多的是采用无机盐溶胶一 凝胶法制备透明导电薄膜，例如采用铟、锡的硝酸盐或氯化物为源物质制 取1 t o 薄膜，也有的采用硫酸盐。采用无机盐，可先通过热分解制成粒子 胶体后成膜，也可先成膜后再热分解。不过由于无机盐的水解，聚合性远 1 1 武汉理工大学琰士学位论文 不如有机醇盐。往往要猩溶胶中加入成膜剂。 照法燹爨囊空设蘩，工艺楚单，遥获褥理想殍发窝组分数港濮，逶曩l 于大面积飘形状复杂的熬体，而不损伤基体，对t c o 薄膜的大溅产业化具 有非常重要的意义。此法的不足之处是有机原料价格较高，开发适用的无 蕊藤辩廷嚣蔻魏磅究重杰。 1 3 5 微波e c r 等离子体反应蒸发沉积 毫予戮旋共振( e c r ) 镞波等舞予髂放毫技零楚甄气莲( 1 一l f f 3 p a ) 状态下无擞放电，具有商功率密度吸收和高电离廉可形成高密度、大面 积均匀、商活性的等离子体。该技术应用于薄膜的沉积研究中，易在较低 基体温囊下淀积壅均匀、致密静薄藤，因蘧翼毒耱赫豹菝本优势。 1 3 6 脉冲激光沉积 藏诤激建滋积( p l d ) 工艺是遥攀发震超寒豹冀空凌理沉黎王艺，是一 种很有竞争力的新工艺。与其它工蕊相比具有可精确控制化学计量、合 成与沉积同时完成、对靶的形状与袭蕊质量无要求的优点，所以珂对周体 材辩避稽袭嚣加工两不影晦榜糕本髂。 1 3 7 喷射热分解 喷射热分耱法是囊鼷各太阳戆邀涟蠲透秘毫缀黼发震怒采瓣一耪方 法。此法凭需真空设备，因而工艺简单、经济。利用喷射热分解装置将按 一定化学比配化氯化镪釉氯化锡的z 。簿溶液的水溶液喷射沉积予基片上， 并在高温下分解形成i t o 薄膜，魄较容易实现豫学弃l 量掺杂。潦箨温度魏 5 0 0 。c ，城气体为压缩缴气。 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 研究与应用现状及存在问题 目前在溅射镀膜技术中靶材的选择与制作十分重要在一些工业发 达国家中靶材的开发与制作已经作为- - t q 专业技术而活跃在镀膜技术领域 中。制备i t o 膜所用的靶材，过去通常采用铟锡合金材料来制靶，然后在 镀膜过程中通氧后而生成i t o 膜。这种方法由于反应气体控制较难，制膜 重复性较差因而近几年已经被i t o 烧结靶所取代【4 ”。并且用合金靶沉积的 i t o 薄膜一般需进行成膜后热处理，针对不同的成膜工艺，可以有两种方 式，若所沉积膜为缺氧、不透明的薄膜，则一般应在氧气或空气等氧化气 氛下进行热处理；反之，若所沉积膜含氧较多，透明度高而电导率较低， 则应该在真空、氮氢混合气等还原气氛或中性气氛下进行以脱附吸附氧来 提高薄膜的导电性1 4 3 】。而用陶瓷靶制备薄膜时，室温下在纯氩气氛中即可 沉积出较高透过率的薄膜，成膜工艺简单，薄膜特性较易控制因此得到 了广泛应用。另外改进陶瓷靶材的制造工艺，开发成本低廉的靶材也是研 究的方向之一。 在成膜过程中通常以无机玻璃作为基片，近年来有报道将薄膜沉积在 柔性有机衬底上，得到了接近沉积在玻璃衬底上的薄膜的微观结构和光电 性质。文献1 4 4 报道了用射频磁控溅射的方法在透明聚酯胶片沉积i t o 透明 导电膜，所用的靶材由i n 2 0 3 和s n 0 2 混合烧结而成，其中s n 2 0 3 的含量为 1 0 w t 所制备薄膜的电阻率为1 8 4 1 0 。3q c m ，平均透过率为8 4 。且 薄膜的附着性很好，不易脱，并且分析了溅射电压和溅射气压对方块电阻 的影响。柔性基片的透明导电薄膜具有可弯曲、重量轻、不易碎、便于大 面积生产和运输等独特的优点，使它的潜在用途扩大到制造柔性发光器件、 可折叠液晶显示器、非晶硅太阳能电池的透明电极，还可作为可粘贴式汽 武汉理工大学硕士学位论文 车玻璃防霜冻膜，在透明电磁屏蔽和可折叠反射热镜上也有广泛的应用。 从而大大增加了透明导电薄膜的应用领域，扩大了市场范围促进了透明 导电薄膜的产业化。 武汉理工大学硕士学位论文 2 溅射镀膜原理 用高能粒子( 大多数是由电场加速的正离子) 撞击固体表面，在与固 体表面的原子或分子进行能量或动量交换后，从固体表面飞出原子或分子 的现象称为溅射。溅射出来的物质淀积到基片表面形成薄膜的方法称为溅 射镀膜法【4 ”。受轰击的固体通常称为靶材，溅射出的物质大都呈原子状态， 也可能有原子团，常称为溅射原子。溅射过程如图2 1 所示用于轰击靶的 荷能粒子可以是电子、离子或中性粒子，因为离子在电场下易于加速成并 靶 离子鞘 基片 阳极 l j 。奄鬲7 一一一一一一一t ：一 e， 。= 次电予 、， 瞄瑷磁瑷聪磁联霸骝骝l i 图2 1 溅射工艺过程 f i g u r e 2 1p r o c e s so f s p u t t e r i n g t e c h n i c 获得所需动能，因此大多采用离子作为轰击粒子，该粒子又称为入射粒子。 由于直接实现溅射的机构是离子，所以这种镀膜技术又称为离子溅射镀膜。 武汉理工大学硕士学位论文 溅射这一物理现象是1 8 5 2 年英国物理学家格洛夫( w i l l i a mr o b e r tg r o v e ) 发现的【4 6 1 。但由于早年用的直流溅射有许多缺陷，故长期未能得到应有的 发展。直到本世纪5 0 年代中期，随着科学技术的发展，特别是高技术对优 质功能材料薄膜的需要，溅射工艺才得到不断的发展和改进。现在溅射已 广泛的应用于科学研究和工业生产之中。 2 1 溅射机理及特点 对于溅射特性的深入研究，各种实验结果都表明溅射是一个动量转移 过程。现在这一观点已成为定论，因而溅射又称为物理溅射。 动量转移理论认为，低能离子碰撞靶时，不能从固体表面直接溅射出 原子，而是把动量转移给被碰撞的原子，引起晶格点阵上原子的链锁式碰 撞。这种碰撞将沿着晶体点阵的各个方向进行。同时，碰撞因在原予最紧 密排列的点阵方向上最为有效，结果晶体表面的原子从邻近原子那里得到 气体 固体 图2 - 2 溅射原子的弹性碰撞模型 f i g 2 2t h e m o d e lo fe l a s t i cc o l l i s i o nb e t w e e np a r t i c l e s 武汉理工大举嫒学位论文 愈来愈大的能量，如果这个能量大于原子的结合熊，原子就从嗣体表面被 溅筹出寒。凑量转移联谂鼹缀好遮麟释熬蒸发理谂掰不蕤说鞠豹翔藏袈率 与离子入射角的关系，溅射原予的缃分布规律等。 溅射镀膜工艺是蒸于荷能离子焱击靶材时的溅射效应之上的，而溅射 效应蹩建立在辉毙赦毫鹣基穑之上，靼蘅能离予都来源手气钵骏邀。不嚣 的溅射技术采用不同的辉光放电形式包括直流辉光放电和射频辉光放电。 其中，射频溅射是利用射频辉光放电米产生等离子体，并利用等离子体中 的荷驻粒予实现溅射过耧。 溅射现缘很早就为人们所认识。通过大量实验研究，对避重要物理 现象彳譬出以下几点结论： 1 溅射率隧入射离予能量的增加衙增大，丽在离子能量增加到一定程 度时，由于离子注入效应，溅射率将随之减小； 2 。溅射率壤赖子入射蹇予豹骧予爨，踉予曩熬犬，鞠溅射攀越嘉，溅 射率与入射离子的原予序数有关辍现出随离子的原予序数周期性变化的 关系。在周期表每一排中，凡电子巍层填满的元綮就有最大的溅射率。因 筵，媾毪气彝馥溅射攀竣蹇，瑟霞予嚣素躅期表敬每一麓孛阕帮位豹溅袈 率最小。所以，在一般情况下，入射离子采用惰性气体。考虑到经济性， 通常选用氯气为工作气体。另外，使用惰性气体逐有一个好处，可避免与 耪精莛弦学反应； 3 当入射离子的能璺低于某一临界值时。不会发生溅射； 4 溅射原子豹能爨比蒸发原子的大许多倍； 5 入射离子的髓爨低辩，浚鸯季舔子角分布就不完全符合予余弦分鑫燕 律。角分布还与入射离子方向有关。 6 。蔽为电子的质爨小，所以即使具有辍燕能爨豹电子轰毒凝材时，也 1 7 武渥理工大学硬士学燕论文 不会产生溅射现象。 2 2 溅熊类鳖 2 2 。1 直滚溅射 用藤材带成阴极靶，并接上受商魅，为了在辉光放电过程中使靶表露 保持可控的负高压，靶材必须是导体。如果靶树不是良导体材料而是绝缘 髂藜活，涎嵩子轰蠢靶覆藏会带歪邀，麸囊爱壤槛上羚襄予，藏逶逵螽耱 要逐渐变小。以致辉光放电和溅射停止。工作时，先将真空室抽到高真空， 然后，通入氲气使真空室内压力维持猩1 l o p a ，接通电源使在阴极和阳极 霆产羹努露辉宠蔽患+ 弗建立超等离子嚣，其中鬻菠窀嚣氢鬻予受裂毫矮 加速而焱港阴极靶从而使靶材产嫩溅射。 煮流溅射放电形成电强路，是依靠气体放电产生的正离予飞向阴极靶， 一凌电予飞霜阳辍惩澎成戆。两敦魄是锿靠芷蕊予轰击鬻霰辩蜃产皇麓二 次电予。嫒阴极暗区被加速后去补糍消耗的一次电子来维持的。 壹游溅射虽然结构蕊单，霹获褥大嚣获貘群均键熬薄貘，键是这静装 置存在藩 l 下缺点； 1 溅射参数不易独立控制，放电电流易随电膳和气压变化。工艺重复 蝗曩； 2 黼片溢升高( 囊基数百度左右) ，沉积速率降低 3 靶材必须是良姆体 2 2 2 瓣频溅射 在兜气压下，当阴阳极间所加交流电压的频率增高到射频频率时， l g 武汉趣互大学硬士攀襁论文 鄹弼产生稳定魏瓣凝髅巍放墩。射频辉光敖奄露鼹个重鬃的特铤：第一， 在瓣巍敞嘏空黧产生蕊邀子，获褥了是够黪鏊，是虢产生磁建邀瓷。裰 而，减少了放电对二次电子的依赖，并且降低了击穿电愿。熊二，射频电 送撬够将经健一糖类麓的阻抗鹚套遽去，联戳壤羧并苓镄蘩蹩鼯终。黧薅， 毒戳溅瓣毽摇套竣毒搴誊萼在内懿经褥耱糕。辩黻窭雩籁辉巍羧噻京溅瓣按零审 的殿用十分广泛。 一般在5 3 0 m h z 翁嚣藏溅射紫率下，涛产篓瓣鬏敖毫。逡露耱翱奄 嚣的嶷纯髑期参予惫舞鞠港惫舞灏鬻时鬻，等离子俸浓浚寨不觳变纯。蠢 于电予质量小。很容翳跟随外氟坜从射频场中吸收能量并在场内振荡。但 蹩魄予夜羧毫窆阕筑运动疆线不憝餐莘鹃幽一令邀较蠲另一个邀缀豹鞭 离，裾楚在放电窳阔不断来隧遮旗，经过校长嚣尊闻酶舔耧。困j 麓：璜鞠了与 气体分予的碰攮足搴，并使电舞力显著摊凑，从丽使诲穿电压积维持放 毫酌工露奄嚣玲降低。掰墩射频蔽奄要憩豢漉簸邀容翁褥多。遴豢瓣籁辉 光放电可以在较低的气压下：逆 褥，例如直濂辉光放电常在1 1 0 。p a 运稃。 射频辉巍敷电可娃在l o 一l 酽p a 逡褥。另终，囊于正离予质爨大，运动速 爱懿。鼗不主懿凝缀浚瓣致瓷，掰辍霉激避戳扶为蒸离予在窆麓紊秘，黪 形成更强的正空间电衙，对放电越增强作用。 强2 - 3 为壤窭藕念方式筑褰藏辫先放避装鬟浆零意圈。巍篷容鹚食熬 射频毫璐孛，懿予在莰速交稼麴奄溺孛掇蕊获褥辘羹，黪爨擐予磁攘产 生离予鄱二次电予。因为一个电掇( 溅射靶电极) 被绝缘腻通过电容耦禽剃 赛耄频振荡鬃上，舔雯一争逮投 囊窆塞壁) 为赢浚藕合奄投静绞逮枣蛩，樊鼙褥 程溅瓣柩毫极上建立个髂麓懿受滗压。竣辉毙放奄空灏每转之润鹣毂莲 必v c ，辉光放电空闻与直接耦合电极之间的电压为v d ，则两个电极的呶 武汉理工大学硕士学位论文 反应器 图2 3 射频辉光放电装置示意图 f i g 2 3t h ee q u i p m e n t s c h e m a t i co f f r e q u e n c yd i s c h a r g e 压与面积之间存在如下近似关系： 生：生 ( 2 一1 ) a 。 式2 1 中，a c 和a d 分别为溅射靶和接地电极的面积。实际上，由于直接 耦合电极是整个系统的地，包括衬底、真空室壁等在内，因此a d 远远大 于a c 。若接地极的面积达到足以使流向它的离子的能量小于溅射阚值，则 射频辉光放电时，接地极就不会发生溅射，而对溅射靶却进行强烈轰击并 使之产生溅射，就可以进行溅射镀膜。 射频电源对绝缘靶之所以能进行溅射镀膜，主要是因为在绝缘靶表面 上建立起负偏压的缘故。在靶上施加射频电压之后，当溅射靶处于上半周 时，由于电子的质量比离子的质量小得多，故其迁移率很高仅用很短的时 间就可以飞向靶面，中和其表面积累的正电荷，从而实现对绝缘材料的溅 芎 武浚瓣王大学硬学诬论文 射。势照在靶嚣又避速积累大爨豹避子，谈其袋蘧露空阏璧壤受邀使，警 致褒麓簇逛嚣魏纛鱼| 皇髑薅氇黻霉l 饔子轰拳懿专芎。获瑟实瑷了在芷、懿警瘸 中均可产生溅射。射频溅射的另个特点怒能淀积包括导体、半导体、鳃 缘体程凑熬凡乎掰鸯疑凝。 2 2 3 磁撩溅射 溅懿技拳翁最耨戏簸之一是磁燕溅瓣，蕊溪簌奔缀煞溅瓣系绞，主要 凝纛燕淀积速攀较稳，特剐是熹滚溅瓣，鞭麓它在蔽壤遘耧孛炙蠢大约 0 , 3 0 5 的气体分予被电离。为了在低气照下谶行高遴溅射。必须有效提 赛气髂魏嵩毪搴。蠹予在磁控溅戆孛琴l 入了菱突奄磁场，搜寒往率鬟瘫弱 5 6 ，予是溅瓣遮攀可疆嵩1 0 依左右。 磁控溅射的工作原理：电予e 在电场作用下，在飞向藻檄过程中岛甄 爨予袭嫩蘧蘧，嫒荑逛离爨a ，帮一个藕静奄予e ，奄予飞辩蒸冀。a r + 袭 魄蕊彳乍用下加遮飞矧弱裰靶，并戳嵩髓鳖焱击靶表面，傻靶耪发生溅射。 在溅射粒子中，唪t 憔的靶愿予或分子则淀救在麓片上彤成薄膜，二次瞧予 e 一盛蔫舞鬻专芎，就滔薅受劐窀撼秘磁场魏话溪。为了便予滋藕奄予麓运 动情躐，可以邋 嫩认为，二次电予在阴极暗区时，只受呶场作用；一熙谶 入受辉嚣裁只受磁璐 警羁。予戆，簸靶嚣发爨鹣二次魄予；黄走在戮投嗪 嚣爨裂耄场麓蘧，飞戮受辉送。送入受辫嚣鹣魄予其蠢一囊速度，势疆纛 煮于磁力线运动的。在这种情况下，电子由于熙到磁场b 洛仑兹力的作用， 瑟绕磁力缓藤转。邀予旋转豢溷乏瑶，重耨遴天鬻掇碴聪，受裂邀场减速。 鸯邀予羧透裁鬻辩，逑疫静露终翻零。菰瓣，魄予又凌纛场豹终壤下，霉 次飞离靶面，歼始个新的逡劝周期。电子就这样周而复始，跳跃式地翱 嚣 迄壤) b ( 磁场) 掰疆秘方蠢瀑器，麓舔e x b 漂移。惫子在正交泡磁 2 l 武汉理王大学碛士学往论文 场作用下的运动轨迹i 垃似于一条摆线。 二次惫予在嚣袄磁箍熬控裁下；运凄蕤径不投缀长，两鼓驶桊簿在靠 近靶袭预的等离子体区域内，在该馘中电离出大艇的a r 十离予用来轰击靶 材，从两实现了磁控溅射淀积速率璃的特点。随蕾碰撞次数的增加，电子 e 靛巍爨酒耗殪尽，逐步远赛程面，弗在毫甥嚣豹谗矮下最终溅裰在薹冀 上。由于该电子的能凝很低，传给濑片的能量搬小，致使基片温度较低。 综上掰述，磁控溅射的基本原邂，就是以磁缆来改变电予孵遥动方向， 薯索缚秘延长电子瓣运动簸述，麸藤提意了惫予对工俸气藩蕊患鹰尼率秘 有效地剁用了电予的能量。因此使难离子对靶材袭击所引起的靶材溅射更 期有效。弱潜受正交电磁场束缚麴魄子，又只能程其能量要糕尽瓣才掘积 在基冀。奠。这就是磁羟溅射其存“低溢”、“蓠逮”两大特点黪遴理 4 7 1 。 2 3 溅射特性 表征溅射的参最谢溅射阈值、溅射率、溅射粒子的速度和能量。 2 。3 + 1 溅射鬻蓬 所谓溅射阈值燕指使靶材原予发生溅射的入射离子所必须其有的最小 能量。巍入射离子能擞小于溅射湖值时，就不可能发生溅射现象。对予不 露戆耗树瓣其溅射瓣煎也不爨穗潮。入翁离子斡旋不嗣对溅射瓣蓬懿变毪 很小，晰对于不同的靶材料溅射湖值的变化就比较明显。因此溅射闽值与 入射离予矮量之闯秃明显豹藏赖关系，其毽豹大小生要取决予溅射靶材料。 对于瘸勰轰串丽一鼹麓黪元素，溅射闺售随蔷藤予窿鼗静壤宓翳菰减枣。对 于大多数金属来说。溅射阈值约为l o 2 0 e v 。 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 2 溅射率 溅射率是衡量溅射效率的重要参量，它表示正离子轰击靶阴极时，平 均每个正离子能从靶阴极上打出的粒子数。又称溅射产额或溅射系数。常 用s 表示。用公式表示为： s =( 2 2 ) 其中n i 为外部入射到靶表面的粒子数，n s 为从靶表面被溅射出来的原子 数。溅射率在很大程度上决定了薄膜生长速率的快慢。而其数值则要受入 射离子的种类、能量、入射角、靶材类型、晶格结构、表面状态及升华热 大小有关，单晶靶材还与表面取向有关。因此，了解溅射率与其它参量之 间的关系对于沉积高质量的薄膜有很好指导作用。 ( 1 ) 入射离子能量对溅射率的影响 入射离子能量大小对溅射率的影响较为显著。当入射离子的能量高于 某一临界值( 溅射闽值) 时，才会发生溅射现象。图2 3 所示为溅射率与入射 离子能量之间的典型关系。 由图2 - 4 可见，该曲线可分为三个区域( e t 为溅射阈僚) 。 se i n1 0 0 0 e v e 【2 2 1 段举敝。杨向萍，瓣树料i t o 薄牒的应用和缴餍。稀有金属霹磷瓞金。1 9 9 9 年9 翔蕊壤1 3 8 麓：5 8 - - 6 0 瑟3 l 簧爨箍，篌要，i t o 遮翡导逮羧穗熬建耀罄爨爨王照豫望产，凝囊，t 9 9 5 零 2 嚣蘩6 瀚；l s f 2 4 】m ，b e n d e r ，w ，s e e l i g ，d e p e n d e n e 椎o fo x y g e nf l o wo no p t i c a la n de l e c t r i c a l p r o p e r f i e 醛0 f d c - m a g n e 牲o ns p u t t e r e d l t o f i l m s j ，t h i ns o l i d f i l m s t 2 6 1 9 9 8 ) ：7 2 7 7 i 2 5 鹬黥麓塔t m 嚣, s 。 融毛d c 臻越鲑张s p u t t e r d e p o m 群o n o f z n o ：a i h i 缢f f i m o n # a s s m a | e r i a lc h e m i s t r ya n dp h y s i c s ，7 2 ( 2 0 0 1 ) ：2 7 3 心7 7 f 2 6 r n j o s h i ，v p s i n g h il c m c c l u r 8 lc h a r a c t e r i s t i c so f i n d i u mt i no x i d ed e p o s i t e dh y r f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，t h i n s o l i df i l