（材料物理与化学专业论文）sn基多组元高温无铅焊接材料的设计及性能研究.pdf

摘要 在半导体分段封装工艺中，目前使用的高温焊接材料是含铅的s n 9 5 p b ( w t ) 焊接材料和无铅的s n 8 0 a u ( w t ) 焊接材料。但这两类焊接材料的应用因环境因 素和成本问题而受到很大限制。同时，目前的研究方法多是以“炒菜式 的单纯 实验尝试法来摸索最佳的合金成分，这不仅消耗了大量的人力和物力，且研发效 率低，研发周期长。 本研究基于此背景，借助无铅焊接材料设计系统( a d m i s ) ，并结合 c a l p h a d 方法，进行了高温无铅焊接材料的设计。利用d s c 实验测定及其它 研究手段，针对焊接材料的熔点及相关物理化学性能进行了测试分析，研发出符 合高熔点要求( 3 0 0 * ( 2 附近) 的s n 基多组元高温无铅焊接材料s n s b c u 系列和 s n a g a u 系焊接材料合金，并对焊接材料与c u 基板之间的界面反应进行了讨 论。其主要研究内容如下： ( 1 ) 通过相图计算并结合d s c 实验测定，设计得到符合高温无铅焊接材料 熔点要求的s n s b c u 系列合金和s n a g a u 系合金，其最佳成分配比为 s n - 3 0 s b - 1 3 c u - l l a g ( w t ) 和s n 一1 0 a g 4 0 a u ( w t ) ，熔化温度范围是2 9 8 7 - 3 2 1 8 和2 9 5 8 3 2 4 8 。 ( 2 ) a g 元素的加入不仅降低s n s b c u 三元系合金的固相线温度，还提高 了合金的润湿性。当掺杂0 3 w t 微量稀土元素c e 后，合金的润湿性和导电性 达到最佳。另外，该合金在高温下的表面抗氧化性能优异。 ( 3 ) s n a g a u 系合金在有氧和无氧环境下与c u 基板之间的铺展性能优异 ( 润湿角小于2 0 0 ) ，在显微硬度和导电性方面与s n s b c u a g 系合金相当，同 时，在高温下的表面抗氧化性能优异。与s n 8 0 a u ( w t ) 合金相比，成本更低。 ( 4 ) 通过剪切实验与热处理时效，研究s n 1 0 a g 一4 0 a u ( w t ) 合金与c u 基 板之间的界面互连反应。研究表明，该焊料与c u 基板之间互连的最佳回流时间 为l m i n ，界面最先析出相为c u 3 s n 化合物相，在2 4 0 时的界面剪切强度最大。 关键词：高温无铅焊接材料；相图计算；界面反应 a b s t r a c t n o w a d a y s ，s n 一9 5 p b ( w t ) a n ds n - 8 0 a u ( w t ) a r eh i g ht e m p e r a t u r es o l d e r si n s e m i c o n d u c t o rs t a g e p a c k a g i n gt e c h n o l o g y b u tt h e i ra p p l i c a t i o n sa r el i m i t e db e c a u s e o ft h e i rd i s a d v a n t a g eo fp o l l u t i o na n df a n t a s t i cp r i c e a tp r e s e n t ，t h em e t h o do f 哪 a n de r r o r w a sa l w a y su s e dt os e a r c hf o rt h eb e s ta l l o y i n gc o m p o s i t i o no fs o l d e r i n g a l l o y s ，w h i c hs q u a n d e r sm a n p o w e ra n dm a t e r i a lr e s o t e c e sa n dm a k e sr e s e a r c hc y c l e l o n g 、m t ht h ed e s i g ns y s t e mo fl e a d f r e es o l d e r ( a d m i s ) a n dc o m b i n i n gc a l p h a d m e t h o d ，t h en e wh i g ht e m p e r a t u r el e a d f r e es o l d e r so fs n - s b - c u a ga n ds n - a g - a u w e l d i n ga l l o y sw e r ed e s i g n e da n ds t u d i e d b yt e s t i n ga n da n a l y s i n g ，w ea c q u i r e dt h e i r p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，e l e c t r i c a la n dh e a tp r o p e r t i e s a tt h es a m et i m e ，w e r e s e a r c h e do nt h ew o r ko fi n t e r f a c i a lr e a c t i o no ns o l d e r sa n dt h es u b s t r a t e t h em a i nc o n t e n t so ft h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) w i t ht h ec a l p h a dm e t h o da n dd s ce x p e r i m e n t ，t w ok i n d so fh i g h t e m p e r a t u r el e a d - f r e es o l d e r s ，s n s b - c u - a ga n ds n a g - a uw e l d i n ga l l o y s ，t h eb e s t c o m p o s i t i o no fs n 3 0 s b l 3 c u l1a g ( w t ) a n ds n l0 a 9 4 0 a u ( w t ) w i t ht h eb e s t m e l t i n gp o i n t sw e r ed e s i g n e d t h e i rm e l t i n gp o i n t sa r e2 9 8 7 。c - 3 2 1 8 ca n d 2 9 5 8 n 3 2 4 8 ( 2 ) t h ea d d i t i o no fa gc a nr e d u c et h em e l t i n gt e m p e r a t u r er a n g eo fs n s b - c u a l l o ya n di n c r e a s e st h ew e t t a b i l i t yo nt h ec us u b s t r a t e w h e n0 3 c ei sa d d e d ，t h e b e s tp o r p e r t i e so fw e t t a b i l i t ya n de l e c t r o c o n d u c t i v i t yc a no b t a i n e d b e s i d e s ，t h e a n t i o x i d a t i v i t yo ft h i sa l l o yi sa l s oe x c e l l e n t ( 3 ) t h ew e t t a b i l i t yo fs n a g - a ua l l o ya n dt h ec us u b s t r a t ei se x c e l l e n tb o t hi n t h ea b s e n c eo fo x y g e na n do x y g e nc o n d i t i o na n di t sw e t t i n ga n g l ei ss m a l l e rt h a n2 0 d e g r e e t h ep r o p e r t i e so fm i c r o h a r d n e s sa n de l e c t r o c o n d u c t i v i t yo ft h es n a g a u a l l o y sa r et h es a m ew i t ht h o s eo fs n - s b - c u - a ga l l o y s s i m i l a r l yi na n t i o x i d a t i v i t y , t h e s n - a g - a ua l l o y si sv e r ye x c e l l e n t i ti sc h e a p e rt h a ns n - 8 0 a u ( w t ) a l l o y ( 4 ) i n t e r f a c i a lr e a c t i o n so ns n - a g a ua l l o ya n dt h ec us u b s t r a t ew a si n v e s t i g a t e d b yt h es h e a r i n gt e s ta n da g i n gh e a tt r e a t m e n t ，a n dw ec o n c l u d e dt h a tt h eb e s t r e f l o w i n gt i m ei s 1r a i n ，a n dt h ef i r s tp r e c i p i t a t i o np h a s ei sc u 3 s n t h es h e a rs t r e n g t h i st h eg r e a t e s to ft h ei n t e r f a c eb e t w e e ns n - a g a us o l d e ra n dc us u b s t r a t ei n2 4 06 c k e y w o r d s ：h i g ht e m p e r a t u r el e a d - f r e es o l d e r ；c a l p h a d ；i n t e r r a c i a lr e a c t i o n 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体己经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ：李己：忍 叫年罗月扩日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ：李z ：西、 川尸年7 月日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 在传统电子行业中，锡铅合金是一种广泛应用于微电子封装及电子产品组装 的焊接材料，在所有的电子焊接材料中占据着重要的地位。随着集成电路( i c ) 电 子封装技术的发展，焊接材料的使用量进一步增加。目前全球每年产量为6 0 0 亿 只的集成电路都必须封装，然后再与系统主板进行组装连接【l 捌。然而，含铅焊 接材料的大量使用给生态环境带来了严重的威胁，开发无铅焊接材料替代传统的 锡铅焊接材料已经成为世界关注的焦点之一【3 】。 1 2 无铅焊接材料的研究背景 1 2 1 传统锡铅焊接材料的基本特性 ( 1 ) 锡铅焊接材料的优点 传统的锡铅( s n p b ) 焊接材料在电子封装中已经应用了近一个世纪。其中， 作为应用的具体成分合金为s n 6 3 p b 3 7 ( w t ) 共晶合金，共晶反应温度为l8 3 ， 其二元相图| 4 l 如图1 1 所示。由于锡铅共晶焊接材料具有优异的导电和导热性、 良好的热稳定性、抗蚀性和焊接工艺性，并具有优异的综合机械性能，而且资源 丰富，价格便宜，因而是一种极为理想的电子焊接材料【5 】。 在s n p b 二元合金中，铅的存在为s n p b 焊接材料提供了许多优良的性质。 纯s n 的熔点是2 3 1 8 9 。铅的加入使熔点有了明显的下降，其共晶点的温 度为1 8 3 ( 2 ，为焊接工艺提供了较低的工作温度【6 j 。此外，纯s n 有生长晶须的倾 向。一些研究表明，电子产品在服役过程中，由于器件自身产生的热效应，可使 锡的晶须生长到0 6 4 m m ，这就可能造成焊点之间发生连通，而铅能够非常有效 地抑制晶须的生长，在s n p b 焊接材料的使用过程中，没有发生晶须生长现象1 6 1 。 p b 降低了纯s n 的表面张力，大大提高了s n p b 焊接材料的湿润性、流动性 和铺展能力。s n 的表面张力在2 3 0 下为5 5 0 m n m ，而s n 6 3 p b 3 7 ( w t ) 的表面 张力在2 8 0 。c 下仅为4 7 0 m n m 。表面张力的下降使焊接材料在多种界面表现出的 l s n 基多组元高温无铅焊接材料的设计及性能研究 铺展性能得到较大改善，提高了焊点可靠性1 7 j 。同时，p b 的加入有效阻止了焊接 材料在温度降低到1 3 。c 时白锡p ( s n ) 向灰锡a ( s n ) 的相变。如果此相变发生，将会 使焊接材料体积增大2 6 而导致焊点在低温下失效1 8 1 。 在焊接时，作为溶剂金属，p b 有利于与其它焊点元素如s n 和c u 等在液态 下扩散而快速形成有中间相的连接p 1 。此外，由于p b 很容易获得，而且价格低 廉，使得s n p b 合金成为电子工业中应用最广泛的焊接材料。 p 、 巴 暑 巴 & e 2 p b w t 图1 1s n p b 二元相图 4 1 f i g 1 1t h ep h a s ed i a g r a mo ft h es n - p bs y s t e m ( 2 ) s n p b 焊接材料的缺点 铅是目前电子焊接材料中的主要组元之一，在全球电子行业中作为焊接材 料，每年消耗的铅约为两万吨【l o 】。众所周知，铅是一种有毒的金属，它甚至已经 被美国环保署( e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y , e p a ) 歹t j 为1 7 种对人类威胁最大 的元素之一。铅及其化合物属于有毒物质，长期使用会给人类生活环境和健康带 来较大的危害。人体通过呼吸、进食、皮肤吸收等都有可能吸收铅或其化合物， 铅被人体器官摄取后，将抑制蛋白质的正常合成功能，危害人体中枢神经，造成 精神混乱、呆滞、生殖功能障碍、贫血、高血压等慢性疾病。铅对儿童的危害更 大，会影响智商和正常发育。而电子工业中大量使用的s n p b 合金焊接材料正是 2 第一章绪论 造成污染的重要来源之一，在制造和使用s n p b 焊接材料的过程中，由于熔化温 度较高，有大量的铅蒸气逸出，将严重影响操作人员的身体健康。 1 2 2 无铅焊接材料研发的必要性 基于长期广泛地使用含铅焊接材料会给人类环境和健康造成不可忽视的威 胁，1 9 9 8 年，日本开始讨论修订家用电子产品再生法，驱使电子企业开发无铅 电子产品【l l l 。2 0 0 0 年6 月，美国电子电路与电子互联行业协会( a s s o c i a t i o n c o n n e c t i n ge l e c t r o n i c si n d u s t r i e s ，r p c ) 发表第4 版无铅化指南( l e a d f r e e r o a d m a p ) ，建议美国企业界于2 0 0 1 年推出无铅化电子产品，2 0 0 4 年实现全面无 铅化【1 2 】。2 0 0 3 年2 月1 3 日，欧洲议会与欧盟部长会议组织正式批准关于废 旧电子电气设备( w a s t eo fe l e c t r i ca n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ，w e e e ) 指令i l2 j 和关 于在电子电气设备中限制使用某些有害物质( r e s t r i c t i o no fc e r t a i nh a z a r d o u s s u b s t a n c e s ，r o l l s ) 指令生效【1 2 1 ，形成了第一部强制禁止电子产品使用铅的法令。 法令要求自2 0 0 6 年7 月1 日起，在欧洲市场上销售的电子产品必须为无铅的电 子产品。目前，由我国环保总局等六部委签署的电子信息产品污染防治管理办 法已经完成立法程序，有关要求与欧盟指令基本一致，并要求电子企业在2 0 0 6 年7 月1 日之前实行含铅产品的减量化生产措施【1 2 】。可以预见，随着欧洲关于电 子产品中禁止使用p b 的相关立法开始执行，以及世界上其它国家电子行业对无 铅化的推动，世界范围内采用无铅焊接材料替代传统s n p b 焊接材料将通过立法 的形式很快实现。因此，开发出具有理想性能的无铅焊接材料是目前工业界和学 术界普遍关心的问题。 随着电子器件微细化和焊接技术的迅猛发展，电子器件的组装密度越来越 高，焊点越来越小，其所承载的力学、电学和热学负荷则越来越重，对焊点的可 靠性要求日益提高，传统s n p b 合金的抗蠕变性差，不能满足近代电子工业对可 靠性的要求，这就要求寻找新的能替代s n p b 焊接材料而且抗蠕变疲劳性能好的 焊接材料。 传统的电子组装通常采用通孑l 安装技术p t h b 】，其焊点依靠本身的结构特 点保证了其机械连接的可靠性，而焊接材料主要是起电气连接的作用。但对于表 面组装焊点来说，由于焊点的尺寸小及其结构上的特点，决定了焊接材料不仅要 s n 基多组元高温无铅焊接材料的设计及性能研究 起到电气连接的作用，同时还起到机械连接的作用。因此，研制高可靠性、抗蠕 变疲劳的焊接材料，焊点微观组织演变的预测和控制己经成为改善s m t 焊点可 靠性研究中的重要问题之一。 随着电子元器件高速化、多功能化的发展，在现代许多电子工业中多层复杂 元器件的焊接中，如多芯片模式m c m ( m u l t i c h i pm o d u l e ) 封装时，通常采用分 步焊接( s t e ps o l d e r i n g ) 需要一系列不同熔点范围的焊接材料【1 4 】，这也不是传统 的s n p b 合金所能满足的。 因此，新型无铅焊接材料的开发和应用，不仅是出于环境保护的需要，而且 还担负着提高电子产品质量的重要任务，其进程刻不容缓。 1 2 3 无铅焊接材料的性能要求 对于锡铅焊接材料的替代物一无铅焊接材料而言，现今还没有一套获得普遍 认可的规范。为了实现保护环境和提高产品质量的目标，并满足电子组装工艺条 件的要求，经过该领域专家学者的反复讨论，无铅焊接材料应满足以下基本的性 能要求： ( a ) 低毒性：合金及其组分必须无毒或毒性弱，对环境影响要小，这一条 件把铅排除在外，有些规定还要求成份不能是有毒材料所提炼出来的副产品【垮】。 ( b ) 熔点：为了减小设备开支，还要求一般的软焊接材料熔点接近s n p b 共晶温度1 8 3 ，另外，多数制造商希望最小的固相温度为1 5 0 ，以满足工作 温度的要求，而最大液相温度取决于实际应用f 1 6 】。 ( c ) 金属价格：一般要求无铅焊接材料合金的价格与广泛使用的锡铅合金 6 3 s n 3 7 p b ( w t ) 的价格相差不大。 ( d ) 良好的导热性和导电性：合金传热速度要快，以便于散热。同时，导 电率也是其一项基本的要求。 ( e ) 凝固温度范围小：即固相线与液相线的温差小。非共晶合金都有一定 的从液态到固态的凝固范围，大多数专家建议凝固温度范围小于1 0 0 ，以达到 最佳的焊接性能和较少的缺陷f 1 7 】。 ( f ) 可焊性：焊接材料合金应具有足够的浸润性，能够很好地铺展在基板 匕。 4 第一章绪论 ( g ) 机械性能：要有足够的抗拉强度、延伸率和抗疲劳强度。 ( h ) 焊接可靠性：焊接材料和被焊接基板之间要能形成可靠的界面，即能 形成稳定的界面化合物，使得焊接材料和基板能够很好地结合在一起。 ( i ) 可重复生产：焊接材料的合金应能满足工业上的批量生产，且批量生 产中熔点总发生变化的合金不宜采用【1 7 1 。 1 3 无铅焊接材料的研究现状 国际上对于无铅焊接材料的研究在近几年发展迅猛，各国竞相研究开发无铅 焊接材料。日本制造商于1 9 9 9 年向海外运送了他们的第一批无铅电子产品。2 0 0 4 年，欧洲生产的电子系统都贴上了绿色的不干胶标签来表明它们是无铅的产品。 通过近年来对无铅焊接材料的研究，普遍发现无铅焊接材料工艺和外观性能不如 s n p b 焊接材料，但这些都可以通过钎剂、气氛以及人们观念的调整使其可为市 场接受，同时无铅焊接材料的物理性能、机械性能等都优于s n p b 焊接材料，当 然成本有所上升。另外对外部条件( 如钎剂、元器件、p w b 板等的表面处理和 耐温性等) 有了新的要求，一旦解决此类问题，加上环境呼声的日益高涨，以及 发达国家立法执法日的日益临近，无铅焊接材料必将有着广阔的市场1 1 8 】。 美国的a m e t a l 公司，日本的千住金属株式会社等都有自己注册的无铅焊接 材料的商标产品，并开始在全球市场试销，同时在中国已打出无铅产品的广告， 但价格昂贵。我国短期内不会出台禁止锡铅焊接材料使用的法规，但不少机电产 品和家用电器等产品是出口的，在这些产品中无处不见铅制品的存在。一旦发达 国家禁止使用锡铅焊接材料的法规生效，这些产品的出口将受到很大的影响。因 此，开发具有我国自主知识产权的无铅焊接材料系列产品，对提高我国的机电产 品和家用电器产品的市场竞争力是非常必要的【1 9 乞1 1 。 1 3 1 新型无铅焊接材料的研制 ( 1 ) 金属及合金的选择 近几年来，有关无铅焊接材料的研究工作发展很迅速。世界上各大著名公司、 国家实验室和研究所都投入了大量的人力和物力开展无铅焊接材料的研发。同 时，业界推出了一系列合金成分建议，并且对这些无铅替代方案进行了评估。 5 s n 基多组元高温无铅焊接材料的设计及性能研究 在各种候选无铅焊接材料合金中，锡( s n ) 被用作基体金属，因为它成本很低， 货源充足，并具有理想的物理性能，如导电、导热性和润湿性，同时它也是 6 3 s n 3 7 p b 合金的基体金属。通常与锡配合使用的其它金属包括银( a g ) 、铟( i n ) 、 锌( z n ) 、锑( s b ) 、铜( c u ) 以及铋( b i ) 等，这些金属与锡组成合金时一般会降低金属 的熔点，并能获得良好的机械性能和热学性能刀i 。 ( 2 ) 常用的无铅焊接材料合金及其优缺点 目前，在工业上应用的几种无铅焊接材料主要有用于低温焊接的 4 9 s n 5 1 i n ( w t ) 合金、中温分步焊接用的5 7 b i 一4 3 s n ( w t ) 共晶合金、在中高温 焊接环境下使用的9 6 5 s n - 3 5 a g ( w t ) 和9 1 s n 9 z n ( w t ) 共晶合金，以及用于高 温光纤封装抗疲劳焊接和半导体分段封装焊接的8 0 a u - 2 0 s n ( w t ) 合金等。 s n i i l 系无铅焊接材料的熔点为1 2 0 。c ，其最突出的优点是具有良好的润湿 性能，在金属基板上的铺展性好，但由于1 1 1 的成本较高，从而限制了其大范围 的应用，且该体系合金熔点偏低，塑性方面也存在着一定的缺陷。 s n b i 系无铅焊接材料的特点是熔点低，对于耐热性差的电子元器件的焊接 较为有利。另外s n b i 系无铅焊接材料的保存稳定性好，可使用与s n p b 焊接材 料大体相同的助焊剂在空气气氛中焊接，润湿性能良好。该合金的不足之处在于 随着b i 含量的增大，焊接材料合金的脆性增加，导致加工性能大幅度下降，焊 接可靠性变差。因此，必须控制好b i 的添加量。 s n a g 系无铅焊接材料的熔点为2 2 1 ，与s n p b 体系焊接材料的很多情况 较接近，应用较为广泛。在s n a g 体系中，适当加入一些c u ，不仅能使熔点有 所降低，还能提高焊接的可靠性。s n a g 系无铅焊接材料的最大特征，是耐热疲 劳性明显优于s n - p b 体系焊接材料，其可以应用在对于焊接处有较高可靠性要求 的设备中。但与s n p b 体系焊接材料相比，s n a g 系无铅焊接材料的熔点偏高， 且价格昂贵。 s n z n 系无铅焊接材料的拉伸强度、初期强度、长时间强度变化都比s n p b 系焊接材料优越，其延展性也与s n p b 系焊接材料相当。另外，z n 的毒性弱， 成本低，从焊接材料的机械强度、熔点、成本和毒性等方面考虑，s n z n 系无铅 焊接材料替代s n p b 系焊接材料较为合适。但s n z n 系焊接材料存在一严重的不 6 第一章绪论 足，其稳定性较差，容易被空气氧化，需选用有效的助焊剂。 s n - a u 系无铅焊接材料的熔化温度达到2 8 0 。c ，其具有优异的抗蠕变和耐腐 蚀性能，但a u 的成本太高，同时该焊接材料在力学性能上表现出“硬脆的缺 点，因而在工业生产中常制成条带状。 表1 1 给出了几种具有代表性的无铅焊接材料与s n - p b 焊接材料的性能比较 【2 3 】。如表1 1 所示，没有一种二元无铅焊接材料在性能和工艺上可以完全取代 s n p b 焊接材料。 表1 - 1 ：锡铅焊接材料和几种代表性的无铅焊接材料性能比较2 3 l t a b l e1 - 1 ：p e r f o r m a n c ec o m p a r i s o nw i t hs n - p bs o l d e ra n do t h e rt p y i c a i l e a d f r e es o l d e r s s n a g c u 三元系合金焊料被公认是目前最有希望替代s n p b 焊接材料的无 铅焊接材料，其共晶温度约为2 1 7 。c ，比s n - a g 共晶温度低，且具有润湿性好、 抗热疲劳等优点。同时，该合金与c u 基板焊接时，能有效减缓对于c u 基板的 溶解。已有的研究结果表明：s n a g c u 合金的焊接可靠性良好，且s n 、a g 、c u 7 s n 基多组元高温无铅焊接材科的设计及性能研究 都是电子封装行业中应用最为广泛的元素，因此，s n a g c u 合金受到了开发商 和研究者的青睐，逐渐成为无铅焊接材料的主流标准焊接材料1 2 4 。 美国a m e s 实验室对无铅共晶焊接材料合金s n a 9 4 7 c u l 7 ( w t ) 【25 j 及其近 共晶合金s n a 9 3 8 c u 0 7 ( w t ) 和s n a 9 3 6 一c u l o ( w t ) 【2 5 】进行了研究，并在焊 接材料中添加c o 和n i 等合金元素来改善合金的凝固组织，抑制界面处金属间 化合物的生长【2 5 】。s n - a 9 4 7 一c u l 7 ( w t ) 三元系合金具有良好的可焊性，是目前 在欧洲应用最广泛的无铅焊接材料合金之一。此外，在韩国和日本，对 s n - a 9 3 o - c u o 5 ( w t ) 的研究和应用较多f 2 6 1 。为了更好地发挥s n - a g c u 系焊接材 料的优点，进一步提高焊接材料的综合性能，国内外纷纷开始实施多元微合金化。 北京有色金属研究总院和北京康普锡威焊接材料有限公司联合研发的 s na g c u c r 系焊接材料f 2 6 】具有良好的高温抗氧化、抗腐蚀性能，并早在1 9 9 8 年就获得国家发明专利，此外，还有北京工业大学、大连理工大学开发的 s n a g c u r e 焊接材料，清华大学开发的s n a g c u 。i n b 以及性价比良好的 s n - a g c u s b 焊接材料等f 2 6 。其中，s n a 配5 2 一c u 0 8 2 s b 0 5 ( w t ) 焊接材料加入 少量的s b 后，可以细化晶粒、降低熔点、提高润湿性。除此之外，还有 s n a g c u b i ，s n a g c u o e ( p ) 等焊接材料的研究报道【2 6 - 2 7 。 图1 2 是近期世界主要电子产品中各种无铅焊接材料的使用情况1 2 引，从图1 2 中可以明显的看出，不论是在欧美还是日本，商业化应用中s n a g c u 无铅焊接材 料所占比例大都在5 0 以上。虽然s n a g c u 合金逐渐成为无铅焊接材料的主流标 准焊接材料，但欧洲、日本和美国推荐的s n a g c u 焊接材料在成分上又有一些差 别。表1 2 y d 出了欧洲、美国和日本推荐的s n a g c u 无铅焊接材料成分【2 9 1 。在焊 接材料中添j j h c o 、n i 以及稀土元素等元素可以改善合金的凝固组织、抑制界面 处金属间化合物的生长以及增加焊接材料的润湿性f s o - 3 。 8 第一章绪论 图1 2 ( a ) 再流焊用无铅焊接材料锡膏( 焊接材料膏) ；( b ) 手工烙铁焊用无铅焊 接材料一锡线( 焊锡丝) ；( 0 波峰捍用无铅焊接材料一锡棒( 焊锡条) f i g 1 2 ( a ) r e f l o ws o l d e r i n gp r o p o r t i o no f d i f f e r e n ts o l d e ra l l o y s ；( b ) h a n d - s o l d e r i n gp r o p o r t i o no f d i f f e r e n ts o l d e ra l l o y s ；( c ) w a v es o l d e r i n gp r o p o r t i o no f d i f f e r e n ts o l d e r a l l o y s 表1 2 不同国家或地区推荐的s 一a g - c u t a b l e l - 2 r e c o m m e n d e dd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n so f s n - a g - c us o l d e ra l l o y 虽然，在对世界主要电子产品制造商的问卷调查结果表明，s n - a g c u 系合 金的用量居于旨位，但该合金在润湿性能、屈服强度、延伸率( 即韧性) 等方面仍 有许多不足之处l “，可以说，至今能够替代s n p b 系焊接材料的无铅焊接材料还 没有完全研制出来，而大部分商业化的无铅焊接材料依然存在着一些问题j 。无 铅焊接材料还需继续研究改进，逐步提高性能，以满足电子产品的可靠性要求。 警，一。峄岛釉 s n 基多组元高温无铅焊接材料的设计及性能研究 综上所述，由于已有s n 基无铅焊接材料的熔点( 固液相线温度) 或是过高， 或是过低，或是液固相线温差太大，且在机械性能和润湿性能等方面还存在不足 之处，因此，目前新型高性能无铅焊接材料合金的设计正朝着多元合金的方向发 展，通过多元焊接材料合金化来改善合金的焊接综合- h 工r b 6 日匕p , ，提高其可焊性。多元 合金化成为新型无铅焊接材料设计的一大特点p 引。 1 3 2 焊接材料与基板间界面反应的研究 焊接时中间化合物相的出现是形成良好冶金连接的标志f 3 副，薄而且连续的中 间化合物层不仅是良好润湿和连接的必要条件，同时会大大提高焊点的机械性 能。但另一方面，由于中间化合物相本身具有一定的脆性，因此，如果形成太厚 的中问化合物层会大大降低焊点的可靠性p 州。此外，在焊接后的时效或使用期间， 中间化合物相会继续长大甚至有可能生成新的中间化合物相，这些微观组织的变 化会严重影响焊点的可靠性【3 6 1 。在传统的表面贴片技术中，每个焊点的平均尺寸 为0 0 1 1 m m 3 ，而现代焊接技术的发展使焊点越来越小( 1 0 4 。1 0 。5 m m 3 ) i 3 6 1 。在这种 情况下，对焊点的机械性能和可靠性要求更高。事实上，只要电子元件内任一焊 点失效，都会造成整个电子器件的故障。因此，研究焊接材料与基板的界面反应 和焊点的界面组织演变过程和机理，预测并控制中间化合物相的生成和长大是材 料界和电子业一个很重要的课题。 s n a g 系焊接材料是当前最为成熟的无铅焊接材料，因熔点比s n p b 焊接材 料高，相应的再流焊温度也将增加，这将使c u 基板在熔融焊接材料中的溶解和 扩散速率提高，且无铅焊接材料中s n 的含量都比s n p b 焊接材料高，而这也会 使基板c u 的溶解和扩散速率增大，这两者都增大了焊点和基体间形成金属间化 合物的速率。一般说来，焊接材料和金属基板间形成少量的金属间化合物相能增 加焊接材料对基板的润湿性，但由于金属间化合物相的本征脆性，随着金属间化 合物相的增加，接头的力学性能将被严重削弱，导致焊点提前失效。现主要采用 在c u 基板上镀一层n i 或a u 来防止基板在焊接材料中的熔融，但又可能出现吃 金 现象p 6 1 ，即随着反应不断进行，致使镀a u 层完全被反应溶蚀消耗。至今， 科学界依然还没有完善的解决方案。 目前，关于s n 基合金与基板间界面反应的研究己有许多报道1 3 h ，如s n a g 1 0 第一章绪论 基合金与c u 基板间的界面反应【3 7 l ，当二者发生焊接时，在界面处形成了c u 6 s n 5 化合物相，并随着时效时间的持续增加，该化合物相持续长大，并最终导致界面 处的焊接界面失效。s n b i 基合金与n i 基板间的界面反应1 3 8 】，在界面处首先形 成n i 3 s n 化合物相，并随着n i 的进一步扩散，还将生成n i 3 s n 4 化合物相，这些 化合物相的存在并持续长大，将导致界面的可靠性大大下降。另外还有s n z n 基 合金与金属c u 基板间的界面反应【3 9 1 、s n a g 基合金与金属a u 基板【4 0 1 的界面反 应等。b j l e e 还利用热力学模型模拟并计算出界面中间化合物相的析出情况， 并提出了焊接材料在与基板发生反应时驱动力最大的中间相将首先析出的观点 1 4 1 0 多数无铅焊接材料与s n p b 焊接材料相比，其合金成分偏离共晶点较远，液 相线和固相线之间存在着较大的温差，在实际焊接过程中，焊接材料往往处于部 分熔融或凝固的状态，很容易导致“虚焊”( 1 i f t o f f ) 现象( 即焊件表面没有充 分镀上锡层，焊件之间没有被锡固住而造成接触不良，时通时断) 1 4 2 1 。 目前采用的元件基材和电路板材通常都是聚合物，主要为环氧树脂和b t 树 脂1 4 引，因其能够很好地承受现行组装工艺所要求的“时间一温度”条件。但是对 于熔点更高的无铅焊接材料而言，还不能确定其对焊接元件或电路板是否有不良 的影响，因为组装工艺温度的提高可能导致聚合物材料性能的劣化，并最终带来 其在使用过程中所产生的可靠性问题f 4 3 1 。 1 4 相图计算及其在无铅焊接材料中的应用 1 4 1 相图及相图计算概述 相图被称为材料设计的“地图，其表示在一定温度、压力、成分等参量为 坐标的相空间中，处于热力学平衡状态的物质系统中平衡相间关系的图形，又称 为平衡图、组成图或状态图。相图内的每一点都反映一定的条件下，某一成分的 材料在平衡状态下的相组成及平衡属性。其突出的优点是整体性和直观性，能准 确地说明各相所存在的范围和相变发生的条件。相图所研究的性质是描述状态的 热力学强度量，它可以是熔点、沸点、蒸汽压、比热等。 相图计算是目前利用传统实验相图和其它所有热力学实验信息建立现代相 s n 基多组元高温无铅焊接材料的设计及性能研究 图最成熟的一种技术，或许将其称之为“计算热力学”更为确切。它的优越性在 于可以通过研究简单的系统，采用外推的思想，对复杂的系统进行预测，并且可 以方便地计算各种相图，如稳定态相图、亚稳态相图、热力学性质相图等l 删。通 过各种模型与数学方程式不断的优化改进，最终形成并发展了相图计算 ( c a l p h a d ) 技术。图1 3 是c a l p h a d 相图计算方法的概略图。c a l p h a d 技术主要是利用实验相图和热力学性质等实验数据以及由第一性原理所得到的 理论结果，结合热力学模型来优化相关相图中各相的热力学参数，建立热力学参 数数据库，并利用这些参数和数据库来计算相图。 热力学模型电子理论 卜卜q 刭循黼钔 热力学参数 ( 数据库) 图1 3 相图计算的概略图 f i g 1 3a p p r o a c ho fc a l c u l a t i o no fp h a s ed i a g r a m 1 4 2 相图计算的优点 相图计算是热力学理论、相平衡原理和计算技术相结合的产物，其具有如下 几个方面的优点： ( a ) 体系热力学性质和相图的热力学数据之间的自洽性。由于充分考虑了体 系热力学性质和相平衡信息之间的内在联系，将所有可以获得的合理的实验数据 1 2 第一章绪论 放在一起，在一定的理论模型下用c a l p h a d 方法拟合出一组描述体系中各相 热力学性质的表达式，并基于相平衡条件下计算相图，从而确保了体系所有热力 学数据之间的自洽性。这是c a l p h a d 方法最重要的优点，为利用低元系热力 学参数和相图预测多元系的热力学性质和相关相图奠定了可靠的基础。 ( b ) 外推和预测多元系热力学性质和相图。利用c a l p h a d 方法，由相应基 础二元系的热力学优化参数和评估相图可以预测三元系和多元系的热力学性质 和相图。它对合金设计和工业过程模拟均有指导作用。c a l p h a d 方法中的多元 多相平衡计算程序对于复杂的多元多相平衡研究及其在工业中实用合金的组织 优化及工艺参数的制定等方面也有重大的价值。 ( c ) 相图计算可以外推和预测相图的亚稳部分，从而建立体系的亚稳相图， 并可以计算一些在实验条件下极难达到的平衡( 如高压、高温、放射性条件下) 。 ( d ) 能提供相变动力学研究所需要的重要信息，相图计算方法中相应的热力 学数据库和模型相结合可以研究关联体系的热力学和物理性质。 ( e ) 用t h e 蛐。一c f l c 软件计算时，可根据需要获得以不同热力学变量为坐标 的各种形式的相图，转变非常灵活，便于指导不同条件下的材料制备过程。 1 4 3 相图计算在无铅焊接材料开发中的应用1 4 5 i 无铅焊接材料体系研究的中心问题是合金的选择和成分的优化。目前，世界 范围内绝大多数国家所采用的开发无铅焊接材料的研究方法仍是以“炒菜式”的 单纯实验尝试法来摸索最佳的合金成分，这种研究方法不仅消耗了大量的人力和 物力，而且研发效率低，研发周期长。经过各国材料科学家近十年的努力表明， 无铅焊接材料不可能是单纯的二元合金，而是多组元组成的合金，这也使得利用 实验尝试法来开发该材料是非常困难的，这种方法也正在被先进的国家逐步淘 汰。因此，利用焊接材料合金相图的相关信息，并借助相图计算的方法来研究和 开发新型无铅焊接材料就显得尤为重要。 随着计算机技术的不断发展和完善，相图计算技术在该无铅焊接材料领域的 应用也相应地得到了重视，利用相图计算( c a l p h a d ) 技术进行新型无铅焊接 材料体系的优化计算，建立焊接材料体系的相图热力学数据库以指导新型无铅焊 接材料的成分设计已成为目前国际上研究和开发无铅焊接材料的一大新特点，同 s n 基多组元高温无铅焊接材料的设计及性能研究 时也是最为有效的方法之一。 近年来，相图计算方法得到了很大的发展，一些商用相图计算软件也被逐步 开发和利用。本课题组与日本东北大学石田清仁教授研究室经过多年的努力，最 终研发出一套无铅焊接材料设计系统的热力学数据库a d m i s ( a i i o yd a t a b a s ef o r m i c r o s o l d e r s ) 4 6 - 4 8 l 。 图1 4 是a d m i s 无铅焊接材料数据库的图解。如图1