水热法生长晶体前沿技术.doc

水热法生长晶体新发展姓名：孙帆 学号：21101711041摘要：在本篇论文中讲述了水热法晶体生长的基本原理以及水热法应用的最新发展。水热法在发展中出现了许多新方法，有微波水热法、水热晶化法、水热沉淀法以及其他的一些方法，并且利用这些方法，一些研究者做了一系列的实验并取得了一些成果。关键词：水热法 微波水热法 水热晶化法 水热沉淀法在现在的高科技领域中，人工晶体作为一种功能材料被广泛用于光学、医疗生物、光电子等领域。而用于生长晶体的方法多种多样，例如水热法，这是在高温高压下从饱和热水溶液中培养晶体的方法；还有提拉法，是一种直接从熔体中拉出单晶的方法；焰熔法也是晶体生长的一种方法，它是用氢氧火焰熔化粉料并使之结净的方法。此外还有物理气相沉淀、低温溶液生长、坩埚下降等各种方法，都能够使得晶体生长。其中水热法晶体生长可以使晶体在非受限的条件下充分生长，能够长出各种形态的、结晶完好的晶体，从而水热法得到了广泛的应用。1 水热法晶体生长的基本原理水热法又称为水热反应法，它是以水为反应介质，在高压釜内高温高压条件下进行化学反应来制备所需要的晶体的一种方法。用水热法得到的晶体位错密度较低，可以生长出极少缺陷、去想好、完美的晶体，并且能够合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物，此外，水热法晶体具体有较快的生长速率等等优点。水热法的实质就是一种相变过程，也就是说生长基元从周围环境中不断的通过界面而进入晶格座位的过程，水热条件下的晶体生长是在密闭很好的高温高压水溶液中进行的。利用釜内上下部分的溶液之间存在的温度差，使釜内溶液产生强烈对流，从而将高温区的饱和溶液放入带有籽晶的低温区，形成过饱和溶液。水热条件下晶体生长包括以下几个步骤：（1）营养料在水热介质中溶解，以离子、分子团的形式进入溶液（溶解阶段）；（2） 由于体系中存在十分有效的热对流及溶解区和生长区之间的浓度差，这些离子、分子或离子团被输运到生长区（输运阶段）；（3）离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；（4） 吸附物质在界面上的运动；（5）结晶（3），（4），（5）统称为结晶阶段）。2 水热法应用新发展目前，水热法被很多人用于研究合成人工宝石、磁性材料及硅酸盐、钨酸盐晶体等方面。水热法在研究的过程中出现了许多新方法，例如微波水热法、水热晶化法、水热沉淀法等等方法。研究者们利用者这方法研究制备粉体等各种材料，使制得的材料具有优良的性能。下面就简单介绍这几种方法以及研究者们利用这些方法所得到的材料。2.1 微波水热法利用水热法制备的磁性粉体材料，具有粒径均匀、团聚少和结晶良好等特点，并能较好地控制粒子大小、形貌和粒度分布而引起了人们的极大兴趣 引，是一种具有工业化实用前景的高质量粉体制备方法。国内外学者研究比较多的是水热法制备氧化铁、锰锌铁氧体及其他磁性材料。水热法制备氧化铁在国外报道比较早，国内在这方面的研究也取得了一些进展，例如。魏雨等1 以Fe(NO3)39H2O溶液和NaOH溶液为原料，采用HEDP(羟基乙叉二膦酸)作为晶体助长剂，通过水热法制备出了针形-Fe2O3。传统水热法制得的产物粒径小、粒径分布比较均匀。但普遍存在生产率低、耗时长等不足。与传统水热法相比，微波水热法合成的粉体具有结晶完好、晶粒更小、粒度分布均匀和产率高、耗时短等一系列优点。微波水热法是1992年美国宾州大学Roy2提出的，他是把传统水热法与微波场结合起来，利用微波的独特性与水热法本身的优势，这是一种有巨大应用潜力的新方法。微波水热法合成磁性材料粉体是用微波场作为热源，反应介质在特制的、能通过微波场的反应釜中进行反应。在微波辐射作用下，微波能使反应介质以偶极分子旋转和离子传导两种机理产生耗散，通过离子迁移和极性分子的旋转使分子运动，这个过程虽然不会引起分子内部结构的改变，但是被作用的分子在瞬间从相对静态转变为动态，即极性分子接受微波辐射能量后，偶极子以每秒数亿次的高速旋转产生热效应3,4。近年来，微波水热法合成-Fe2O3取得了明显的进展。Dhage等人5采用微波水热法制备了-Fe2O3，研究了反应体系的pH值对反应产物的影响；吴东辉等人6采用微波水热法制得了纳米-Fe2O3。在微波水热法合成磁性粉体材料的最新进展中，Shu Hong Yu 将金属锌片和FeC12作为起始反应物通过水热法制备出了ZnFe 2O4超微粒子，粒径达到300nm。得到的粒子磁学性能好，饱和磁化强度在80K和300K时分别达到612 Am2kg和546Am2/g。实验证明，水热法是一种非常有效的制备高质量铁氧体微粒的合成方法。Seema Verma等人7在温和的微波水热条件下合成了MgFe2O4纳米粒子，平均粒径为3nm，粒度分布范围很窄，并呈现出了超顺磁性。目前，利用水热法制备磁性材料粉体还处于研究阶段，并没用用于工业生产，但是经过大量的研究表明，利用该方法值得的磁性粉体材料性能很优异，有利于提高磁性材料产品的质量，具有很好的工业化前景。2.2 水热晶化法水热晶化法是在特制的密闭反应器(高压釜 )中，采用水溶液作为反应介质，通过对反应器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶以形成分散的纳米晶核的方法。它是无定形前躯体在水热环境下经过溶解再结晶转变为晶核并长大的过程。水热晶化，一般要加入矿化剂，矿化剂的用途就是改变溶液的pH值，这样就能够加速无定形前躯体的生成或者促使其相变为所需的晶型。Byeong Woo等人8用氨水沉淀硝酸盐溶液，再用水热处理前躯体，在110的低温下即制得立方钙钛矿型BaTiO3超细粉体。陈兴等9采用水热晶化法制备了一系列超顺磁性铁氧体纳米颗粒。目前水热晶化法是研究晶体较为常用的方法，利用此方法。2.3 水热沉淀法水热沉淀法中的沉淀是在水热过程中产生的，并且与前躯物反应生成金属氧化物沉淀结晶出来。这种技术在目前的研究中使用有很多优点，可以得到的粉体粒径分布范围极窄。Xu Gang10以尿素作为沉淀剂采用两步水热的方法制备出了二氧化铅粉体，就是先用金属离子溶液和尿素在80低温下水热处理一段时间，然后再在180高温下水热处理。Somiya11制备ZrO2时在水热釜中直接加入尿素，尿素在水热条件下逐渐分解为CO2和NH3，NH3改变了溶液的pH值，重当了沉淀剂的作用，CO2在溶液中起到了缓冲剂的作用，由于沉淀剂是水热条件下缓慢释放出来的，制得的粉体较为均一，粒径分布很窄。2.4 其他方法此外，还有溶胶/凝胶-水热法，这种方法是先制备出凝胶或者溶胶，然后水热处理得到所需要的粉体，这种方法得到的粉体综合了溶胶-凝胶和水热两种方法的优势，在得到均匀的粉体的同时又不用煅烧，从而避免了颗粒的长大和杂质的引入。还有一种方法就是水热球磨法，这种方法是球磨过程与水热过程同时进行，互相补充，既降低了单纯水热所需要的温度，又缩短了但春球磨所需要的时间，这种方法所用的装置如下图：3 展望我们可以预言，随着现代材料科学与工程研究的发展，水热法的应用范围、技术手段、基本理论都将得到更大的发展。让更多的人了解水热，并且研究利水热，这样才能使水热法得到更大的发展。还有，随着科学技术的深入发展，研究水热方法的装置也必然会不断地改进，这样，新的水热技术就会不断的出现，使得水热方法得到更大的发展。文献资料1 魏雨, 郑学忠, 邵素霞等. 应用科学学报，1997,15（2）：242-2472 Tu Y L, Maria L C, Nicolas J P，et al. J Am Ceram Soc, 1996,79(2):441-4483 梁亮, 梁逸曾. 化学通报, 1996,(3):289-2934 黄昆, 刘华. 辐射研究与辐射工艺学报, 1994,12(2):5-705 Licci F, Besagni T. IEEE Trans Magn,1984, MAG-20(5):1639-16416 陈志君, 傅正义等. 陶瓷科学与艺术, 2003,(3):31-357 Verma S, Joy P A, Khollam Y B, et a1. Materials Letters, 2004, 58(6): 1092-10958 Byeong Woo, Lee seung-Beom Cho. J Electroceramics, 2004,13:3979 陈兴