（微电子学与固体电子学专业论文）前驱体法制备pztzro2纳米复相陶瓷性能研究.pdf

中文摘要p z t 基压电陶瓷在许多领域有着广泛的应用。为了适应现代应用对压电陶瓷力学性能和压电性能提出的更高要求，本文采用前驱体法制备了p z t z r 0 2 纳米复相压电陶瓷。通过引入少量纳米第二相z r 0 2 粒子，p z t z r 0 2 陶瓷的力学性能大幅度提高，同时压电性能也能得到改善。改进的聚合物法制备的b 位前驱体( z h t i l 。) o9 8 n b 0 0 2 0 2 0 1 + 1 9 6 x 、z t i l a 0 2 + 撕( z t i l a ) o 9 8 5 f e 0 0 1 5 0 19 9 2 5 “9 7 x 与p b c 0 3 通过固相发应7 4 0 。c 4 h合成为亚稳态的a 位缺p b 的单相钙钛矿p z t 粉末。t e m 显示，合成粉末粒径小于1 0 0n m 。烧结过程中p z t 晶粒将析出的z r 0 2 晶粒包裹起来，形成晶内型p z t z r 0 2 纳米复相压电陶瓷。通过x r d 、s e m 、e d s 、t e m 分析，发现并确认了p z t 基体中四方和单斜z r 0 2 粒子。t e m 观察到由于马氏体相变和热失配产生的应力条纹和应力斑，发现z r 0 2 粒子截断电畴和使电畴弯曲的现象。应力场有效吸收裂纹扩展能量，加之z r 0 2 粒子强化基体晶界，p z t z r 0 2 纳米复相陶瓷得到了强韧化。s e m 显示陶瓷断裂模式随z r 0 2 加入向穿晶断裂模式转变。抗弯强度和断裂韧性随z r 0 2 加入量增加提高明显，1 2 6 0 c 2h 烧成p z t n 2 ( x = 0 0 5 ) 可达1 4 1 6m p a 和2 3m p am 2 。1 2 6 0 2h 烧成的p z t n l 和p z t n 2 体系及1 2 5 0 2h 烧成的p z t p i 体系在加入z r 0 2 后主要压电性能有升高，这三个体系在加入z r 0 2为2m 0 1 压电性能最优。对于p z t n 2 ，x = 0 0 0 时主要性能指标为：瓦t ，g o = 1 4 6 4 ，t a n8 = 0 0 13 ，d 3 3 = 2 4 6p cn ，k = 0 5 0 ，q m = 8 8 2 ，田= 9 7 1 1m p a ，局c = 1 0 7m p am “2 ，x = 0 0 2 时：s 刍= 1 5 3 1 ，t a n6 = 0 0 1 3 ，d 3 3 = 2 5 0p cn ，酶= o 5 2 ，q m = 9 5 9 ，t r f = l1 6 2 7m p a ，k i c = 1 4 4m p am 2 。p z t z r 0 2 纳米复相压电陶瓷的压电性能不降反升与z r 0 2 粒子对基体的应力有关。对比研究了铌掺杂和铁掺杂p z t z 巾2 陶瓷，发现铌掺杂能够提高介电性能的温度稳定性，同时使介电弥散性增强。铁掺杂抑制晶粒生长，大幅度提高q m 值。1 2 5 0 c 2h 烧成，p z t n 3 晶粒大于5 a n ，p z t f 小于1 a m 。p z t f 试样可以在1 1 8 0 以上实现致密烧结。1 2 3 0 2h 烧成的p z t n 3 ( x = 0 0 2 ) 重要性能指标：占三愉= 18 6 4 ，t a n6 = 0 0 13 ，d 3 3 = 3 7 7p cn 一，岛= o 5 9 ，q m = 9 7 ，名l _ - 15 6 4p cn ，k 3 l = 0 3 2 ，鞘= 1 5 2 1 0 叫m 2n ：1 2 3 0 2h 烧成的p z t f ( 沪o 0 2 ) 重要性能指标：占毛缅= 1l7 4 ，t a n8 = 0 0 0 6 ，d 3 3 = 2 9 0p cn ，珞= o 4 8 ，q m = 3 6 0 ，d 3 1 - - - - - - 9 8 2 5p cn ，k 3 l = 0 2 8 ，戳= 1 2 2x1 0 _ 2m 2n 。关键词：b 位前驱体p z t z r 0 2 纳米复相陶瓷内应力强韧化掺杂a b s t r a c tp z tb a s e dp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sa r ew i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s i no r d e rt om e e tt h eh i g h e rd e m a n d so fm e c h a n i c a la n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sf o rm o d e ma p p l i c a t i o n ，p z t z r 0 2 n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yu s i n gp r e c u r s o rm e t h o d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp z tc e r a m i c sw e r es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e db yi n t r o d u c i n gs m a l la m o u n ts e c o n d - p h a s en a n o s i z ez r 0 2p a r t i c l e s ，t h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sc a na l s ob ei m p r o v e d a sb s i t ep r e c u r s o r ,( z r a + x t i l a ) o 9 8 n b 0 0 2 0 2 ，o i + j 9 6 x ，z 翰并t i l - a 0 2 + 2 x ,( z 翰呵t i l a ) 0 9 8 5 f e 00 1 5 0 1 9 9 2 5 + i 9 7 xw a sp r e p a r e db yt h ep o l y m e r i cm e t h o d t h eb - s i t ep r e c u r s o ra n dp b c 0 3a r es y n t h e s i z e di n t op z tp o w d e r sb ys o l i ds t a t er e a c t i o na t7 4 0f o r4h t h ep z tp o w d e r sa r ep u r em e t a s t a b l ep e r o v s k i t el a c k i n go fp bi nas i t e a n dt e ms h o w e dt h a tt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ei sl e s st h a n10 0n m t h ep r e c i p i t a t e dz r 0 2p a r t i c l e sw i l lb ep a c k e t e di n t op z tg r a i n ，s ot h ei n t r a g r a n u l a r - t y p ep z t z r 0 2n a n o c o m p o s i t ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i cs u c c e s s f u l l yg e n e r a t e dd u r i n gt h es i n t e r i n gp r o c e s s i tw a sb yx r d ，s e m ，e d s ，t e ma n a l y s i st of o u n da n dc o n f i r m e dt h a tt h et e t r a g o n a la n dm o n o c l i n i cz r 0 2p a r t i c l e se x i s ti n s i d ep z tm a t r i x z 1 0 2n a n o p a r t i c l e sa b o u t4 0 - 1 0 0n mw e r ef o u n db yt e m ，t h es t r e s ss t r i p e sa n ds p o t sc a u s e db ym a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o na n dt h e r m a lm i s m a t c h w e r ef o u n db yt e m ，a l s ot h ep h e n o m e n o no fd o m a i nb r o k i n ga n db e n d i n gb yz r 0 2p a r t i c l e s b e c a u s et h ec r a c kp r o p a g a t i o ne n e r g yw e r ee f f e c t i v e l ya b s o r b e db ys t r e s sf i e l d ，a n dt h ez r 0 2p a r t i c l e sh a ds t r e n g t h e n e dt h eg r a i np z tm a t r i xb o u n d a r ya d d i t i o n a l l y , s op z t z r 0 2c e r a m i c sh a sb e e ns t r e n g t h e n e da n dt o u g h e n e d s e ms h o w e dt h a tt h ef r a c t u r em o d ec h a n g e sf r o mi n t e r g r a n u l a rt oi n t r a g r a n u l a rw i t ht h ei n c r e a s et h ea d d i t i o nc o n t e n to fz r 0 2f l e x u r a ls t r e n g t ha n df r a c t u r et o u g h n e s sw e r es i g n i f i c a n t l yi m p o v e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fz r 0 2 ，p z t n 2 ( x = 0 0 5 ) s i n t e r e da t12 6 0 f o r2 hh a st h eh i g h e rf l e x u r a ls t r e n g t ha n df r a c t u r et o u g h n e s so f141 6m p aa n d2 3m p am 2 t h ep i e z o e l e c t r i cp e r f o r m a n c eo fp z t n1 ，p z t n 2a n dp z t p1n a n o c o m p o s i t e dc e r a m i c si m p r o v e do b v i o u s l yb ya d d i n gas m a l la m o u n tz r 0 2 ，t h e s et h r e es y s t e m sa l lh a v et h eo p t i m a lp i e z o e l e c t r i cp e r f o r m a n c ew h e na d d i n g2m 0 1 z r 0 2 ，f u r t h e rz r 0 2a d d i t i o nl e a d i n gp o o rp i e z o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e t h em a i np r o p e r t i e so fp z t n 2w h e nx = 0 0 0a n dx = 0 0 2a r e 3 = 1 4 6 4 ，t a n8 = 0 0 1 3 ，, 3 3 = 2 4 6p cn ，酶_ 0 5 0 ，q m = 8 8 2 ，t r f= 9 7 11 m p a ，蝎c = 1 0 7m p am 2 ，o f p z t n 2 ) a r e 占：3 s o = 1 5 3 l ，t a nd = o 0 1 3 ，d 3 3 = 2 5 0p cn ，绵2 0 5 2 ，鳊= 9 5 9 ，a r = l1 6 2 7m p a ，k i c = 1 4 4m p am 2 。t h ea b n o r m a li m p r o v e m e n to fp i e z o e l e c t r i cw i t hs m a l la m o u n to fz r 0 2i sr e l e a t e dw i t ht h es t r e s s c o m p a r a t i v es t u d yo nn b d o p e da n di r o n d o p e dp z t z r 0 2c e r a m i c sw a sm a d e i ti sf o u n dt h a tn bd o p i n gc a ni m p r o v et h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft e m p e r a t u r es t a b i l i t y ,w h i l ee n h a n c i n gd i e l e c t r i cd i f f u s ea n df ei n h i b i t sp z tm a t r i xg r a i ng r o w t hw h i l es i g n i f i c a n t l ye n h a n c et h ev a l u eo fq m w h e ns i n t e r e da t12 5 0 f o r2h ，t h eg r a i ns i z eo fp z t n 3i sm o r et h a n5 a m ，b u tf o rp z t fi sl e s st h a n1 a m c o m p a c tp z t fc e r a m i c sc a nb ea c h i e v e dw h e ns i n t e ra to ra b o v e118 0 t h em a i np i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sf o rp z t z r 0 2n a n o c o m p o s i t e ss i n t e r e da t12 3 0 f o r2 h ，f o rp z t n 3 ( x = 0 0 2 ) a r e 占五佃= l8 6 4 ，t a n8 = 0 0 13 ，, 3 3 = 3 7 7p cn ，玉铲0 5 9 ，q i m 2 9 7 ，以1 = 1 5 6 4p cn ，；3 l = o 3 2 ，s 轰= 1 5 2 1 0 。1 2m 2n 。1 ；f o rp z t f ( 萨o 0 2 ) a r e占互e o = l17 4 ，t a n 萨o 0 0 6 ，, 3 3 = 2 9 0p cn ，峰= o 4 8 ，q m = 3 6 0 ，, 3 1 _ - 9 8 2 5p cn 一，恐1 _ o 2 8 ，s 二= 1 2 2 1 0 1 2m 2n k e yw o r d s ：b - s i t ep r e c u r s o r , p z t z r 0 2 ，n a n o c o m p o s i t ec e r a m i c s ，s t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n g ，i n t e r n a ls t r e s s ，d o p i n g独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。一繇哆野撕期：。7 年，月名日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解苤鲞苤鲎有关保留、使用学位论文的规定。特授权苤鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：答字日期：y 产哆嘶f 月“日导师签签字嗍吖年r 月诉第一章绪论第一章绪论1 1 压电效应及其产生的机理众所周知，电场的作用可以引起电介质中带电位粒子的相对位移而发生极化。有些电介质却可以通过纯粹的机械作用而发生极化，并导致介质两端内出现符号相反的束缚电荷，其电荷密度与外力成比例。这种出于机械力的作用而激起介质表面荷电的效应，称为正压电效应。反之，在电场作用下使介质内部正负电荷中心位移导致介质产生形变，称为逆压电效应。压电体的正压电效应与逆压电效应统称为压电效剧卜引。1 1 1 晶体的压电性晶体的压电效应可用图1 1 来表示。图1 1 ( a ) 是压电晶体的示意图。当晶体不受外力作用时，晶体中的正负电荷重心相重合，晶体对外不呈现极性。但在外力作用下，晶体在发生形变的同时，正负电荷的重心在应力作用下分离，重心不再重合，这时单位体积内的电矩不再为零，故晶体对外表现出极性。在图1 1 ( b )中，由于晶体构造中的对称中心，无论有无外力的作用，晶体中的正负电荷重心总是重合在一起，因此不会出现压电效应。晶体构造不存在对称中心是产生压电效应的必要条件。在三十二种点群中有二十一种晶体结构不存在对称中心，在这些无对称中心的晶体中有二十种点群的晶体可能为压电晶体。但是压电晶体首先必须是不导电的( 至少也应是半导体性的) ，同时其结构还必须要有分别带正电荷和负电荷的质点离子或离子团存在。也就是说，压电晶体还必须是由离子性晶体或由离子团组成的分子晶体。压电晶体中，又有十种点群的晶体具有唯一单向极轴，即存在自发极化，可能具有热释电性，为热释电晶体。在热释放电晶体中，有些晶体其自发极化方向能随外电场方向反向而反向，这类晶体为铁电体。对于压电陶瓷来说，他们都是铁电陶瓷材料。第章绪论t，缘篡鹫二黪：= 。矿! | 巴知；箬 蠹：尊；一：o t - ，- 器图1 2 钙铣矿型晶体结构a ) 立方晶胞；洳 氧八面体结构我们以p b t i 0 3 为倒来讨论雎电效应的产生。在p b t i 0 3 中，t 1 4 1 处于氧八面伴的中心f 躅i 3 ) ，但氧八面体的空隙大于t 1 4 + 离子的体积，t l ”可以偏离中心位置由于晶胞是一个对称性很高的立方体，正、负电荷中心重合，不显极性。1 日在居里点以下p b l i o ，的晶胞已经由立方晶系变为四方晶系了，此时，a = b c 。在直流电场的作用下，吾品粒的自发极化方向都趋向于册最靠近电场的方向排列，当直流电场主除后陶瓷内仍能保留相当的剩余极化强度，总体出现沿电场方向的剩余极化，于是泼方向成为特殊极性方向，与其他任何方向不再对称等效，第一章绪论而与此方向垂直的平面则是各向同性的。因此，这种陶瓷就具有压电性了。o 2 左图1 - 3p b t i 0 3 的晶胞的离子位移示意图0 。2 下由以上分析知道，陶瓷具有压电性必须满足两个条件：一是晶粒有铁电性；二是经过强直流电场处理。压电陶瓷就是经过人工极化处理的铁电陶瓷。能够产生压电效应的材料很多，包括压电陶瓷、压电单晶、压电半导体、压电高聚物、压电复合材料及压电液晶。其中，p z t 基压电陶瓷是使用最多的钙钛矿型压电材料 4 _ 7 1 。1 2 压电方程组压电材料的主要机电性能参数1 2 1 压电方程组压电效应的物态方程反映了弹性变量，即应力、应变和电学变量，即电场、电位移之间的关系。对于不同的边界条件和不同的自变量，就有不同的压电方程组【8 】。1 第一类压电方程组取应力气( , t 2 1 ，2 ，6 ) 和电场强度e ，( j = l ，2 ，3 ) 做自变量，压电方程可表示为量臻d je j 麓m ，s = 五+ 了乞乙、式中f ，j = l ，2 ，3 ；五，= 1 ，2 ，6 。占7 。是恒定力下的电容率，称自由介电常数。s 是恒电场- - f 雕j 弹性柔顺系数，称短路柔顺系数。d 是压电应变常数，第一章绪论简称压电常数。2 第二类压电方程组取应变s p ( 2 1 ，2 ，6 ) 和电场强度e ，( j = l ，2 ，3 ) 做自变量，压电方程可表示为乏三荔s 盔m 2 ，t 2 川| e i + c sh式中f ，j = l ，2 ，3 ；名，i z = l ，2 ，6 。占5 是恒应变下的介电常数，称受夹介电常数。c 是恒电场下的弹性刚度系数，受夹弹性刚度系数。e 是压电应力常数，简称压电常数。3 第三类压电方程组取应力乙( = 1 ，2 ，6 ) 和电位移d j ( j = l ，2 ，3 ) 做自变量，则s 麓g j a 。d 乏麓m 3 ，a2，+ j 艺乙式中f ，j = l ，2 ，3 ；t ，p = l ，2 ，6 。7 是恒应力下的介电隔离率，称自由介电隔离率。s d 是恒位移下的弹性柔顺系数或开路弹性柔顺系数。g 是压电应力常数，或简称压电常数。4 第四类压电方程组取应变s 口( = l ，2 ，6 ) 和电位移d ，( j = l ，2 ，3 ) 做自变量，则乏溪d 名dm 4 ，t = 一h | + c 弛su式中，j = l ，2 ，3 ；五，z = l ，2 ，6 。是恒应变下的介电隔离率，称受夹介电隔离率。c d 是恒位移下的弹性刚度系数或开路弹性刚度系数。h 称压电应变常数或简称压电常数。各种压电系数的关系如图1 - 4 所示。第一章绪论图l - 4 压电体的电学量，机械量和压电常数的关系阎1 2 2 压电材料的主要机电性能参数1 。3 】压电陶瓷材料除了具有一般介质材料所具有的介电性能和弹性性能外，还具有压电性能。压电陶瓷材料经过极化之后具有各向异性，每一项性能参数在不同方向上所表现的数值不同，这就使压电陶瓷材料的性能参数比一般各向异性的介质陶瓷多得多。压电陶瓷材料的众多性能参数是它的广泛用途的重要基础。1 介电常数介电常数反映材料的介电性质，或极化性质，通常用表示。不同用途的压电元件对压电材料的介电常数要求不同。例如，压电扬声器等音频器件要求材料的介电常数要大，而高频压电元件则要求材料的介电常数要小。介电常数与元件的电容c 、电极面积a 和电极间距离t 之间的关系为：c = e * a d式中，各参数的单位为：电容c ( f ) ；数e ( f m ) 。有时使用相对介电常数岛，电极面积a ( m 2 ) ：电极间距离d ( m ) ；它与介电常数之间的关系为：( 1 1 )介电常第一章绪论e r = e e o( 1 - 2 )式中，e o = 8 8 5 x 1 0 m ( fm 一) ，研无量纲。压电陶瓷极化处理前是各向同性的多晶体，这时沿方向1 、2 、3 的介电常数是相同的，即只有一个介电常数。经过极化处理以后，由于沿极化方向产生剩余极化成为各向异性的多晶体。此时沿极化方向的介电性就与其它两个方向的介电性质不同。设陶瓷的极化方向为3 ，则有8 11 - 8 2 2 ：f - 3 3( 1 - 3 )即经过极化后的压电陶瓷具有两个介电常数s l ，和9 3 3 。由于压电陶瓷的压电效应，所以样品所处的机械条件不同，其所测得的介电常数也不同。在机械自由的条件下测得的介电常数成为自由介电常数，以1 表示。在机械夹持的条件下测得的介电常数称为夹持介电常数，以s 表示。根据上述，沿方向3 极化的压电陶瓷具有四个介电常数：占五、。2 介质损耗介电体在电场作用下，由于发热而导致的能量损耗称为介质损耗( 又称介电损耗或损耗因数) 。在交变电场下，电介质所积蓄的电荷有两种分量t 一种为有功部分( 同相) ，由电导过程引起的；一种为无功部分( 异相) ，是由介质弛豫过程所引起的。介质损耗是异相分量与同相分量的比值。通常用t a n 万( 6 为同相分量与总电流的夹角)来表示电介质的介质损耗，称为介质损耗角正切值或损耗因子。t a n6 = 1 ( f c r )( 1 4 )式中，伪交变电场的角频率，r 为损耗电阻，c 为介质电容。介质损耗是包括压电陶瓷的重要品质指标之一，大功率的换能器要求压电陶瓷材料的损耗越低越好，如果材料的损耗大，就会易于发热损坏。3 机械品质因子机械品质因数q m 表示在振动转换时，材料内部能量损耗的程度。机械品质因数越高，能量的损耗就越少。产生机械损耗的原因是存在内摩擦。压电元件振动时，就要克服摩擦而消耗能量，机械品质因数与机械损耗成反比，即：形绋- 2 兀苗( 1 - 5 )式中，形。为谐振时振子内储存的机械能量，耽为谐振时振子每周期的机械阻尼第一章绪论损耗能量。不同的压电器件对压电陶瓷材料的q m 值有不同的要求，多数陶瓷滤波器要求压电陶瓷q m 要高，而音响器件及接受型换能器则要求q m 要低。4 机电耦合系数机电耦合系数膨黾综合反映压电材料性能的参数，它表示压电材料的机械能与电能的耦合效应，是生产上用得最多的一个参数。机电耦合系数定义为：n 型鼍嚣黧警螳m 6 ，凡2 孺仄而翮r u o 或如型号慧胖m 7 ，由于压电元件的机械能与它的形状和振动方式有关，因此不同形状和不同振动方式所对应的机电耦合系数k 也不相同。机电耦合系数无单位。因为机械能转变为电能总是不完全的，所以殿总是小于l 。圆片径向振动的机电耦合系数盔、横向长度伸缩振动的机电耦合系数飓1 、纵向长度伸缩振动的机电耦合系数恐3 、厚度振动机电耦合系数k 和厚度切变振动机电耦合系数局5 等都可根据相应的测试结果按计算公式求得。平面机电耦合系数的大小，为正确选择何种压电材料提供重要依据。例如，制作宽带压电陶瓷滤波器应选择高的机电耦合系数的压电陶瓷。窄带压电陶瓷滤波器应用低的机电耦合系数的压电材料。5 弹性常数任何物体在外力作用下，都要发生不同程度的弹性形变。而弹性常数就是反映材料的弹性性质的参数。压电材料中用得最多的弹性常数就是弹性柔顺常数，用婊示，可由第一类和第三类压电方程得出。由于压电陶瓷极化后的各向异性，样品在电学条件不同时，所得到的弹性柔顺常数也不相同，即有：短路弹性柔顺常数：s 矗、s 舌、s 主开路弹性柔顺常数：s 0 、s 蠹、蹦、础、s 宾所谓短路和开路，分别指测量弹性柔顺常数时，外电路电阻很小或很大，相当于短路和开路的情况。6 压电常数第一章绪论压电常数是压电材料所特有的一种参数，它反映材料“压”与“电 之间的耦合效应。所以，压电常数不仅与机械边界条件有关，而且与电学边界条件有关；或者说，不仅与应力丁，应变贿关，而且与电场强度e 、电位移d 有关。由于选择不同的自变量，或者说由于测量时所用的边界条件不同，可以由上文所述四类压电方程组对应得到四组压电常数d 、g 、p 和办，其中用得最多的是d 。再考虑到压电陶瓷材料的各向异性，即可以得到它的四组压电常数：( 1 ) d 3 3 ，d 3 1 = d 3 2 ，d e 4 = 盔5( 1 - 8 )( 2 ) e 3 3 ，e 3 1e 3 2 ，p 2 4 2 p 1 5( 1 - 9 )( 2 ) 9 3 3 ，9 3 1 = 毋2 ，9 2 4 = 朗5( 1 1 0 )( 4 ) h 3 3 ，h 3 1 - - h 3 2 ，向2 4 = 办1 5 ( 1 - 11 )应该指出，这四组压电常数并不是彼此独立的，只要知道其中一组，即可求出其他三组。7 频率常数压电元件的谐振频率与沿振动方向的长度的乘积为一常数，称为频率常数n( 千赫米) 。压电元件的频率常数只与材料性质有关，与元件的外形尺寸大小无关。若知道材料的频率常数，即可根据所要求的频率来设计元件的外形尺寸。1 3 压电陶瓷材料的研究进展压电效应是居里兄弟在1 8 8 0 年发现的。从压电效应发现以来，人们对压电材料的探索一刻也没有停滞。利用压电效应制备出的压电材料按其化学组成和形态分为压电单晶、压电陶瓷、压电聚合物及复合压电材料四类【9 】。最早的压电陶瓷是b a t i 0 3 ，2 0 世纪4 0 年代初期，b a t i 0 3 陶瓷的铁电性几乎在美国、日本和苏联被同时发现。这一发现使人们从单一的压电单晶世界中走出，开始了压电陶瓷的时代咿以3 。1 3 1 压电陶瓷材料研究现状1 一元系压电陶瓷除b a t i 0 3 外，还发现了许多与b a t i 0 3 有类似结构的a b 0 3 型铁电体或反铁电体，如p b t i 0 3 、k n b 0 3 、l i n b 0 3 、p b z r 0 3 等化合物，p b t i 0 3 是其中重要的一元系压电陶瓷。p b t i 0 3 居里温度高( t c = 4 9 0 ) ，自发极化强度是也各种钙钛矿型晶体结构的铁电体中最高的，是一种具有热释电性和压电性，能在高温下使用第一章绪论的压电陶瓷。u d o m p o m 等人直接用p b o 和t i 0 2 作为初始原料，不掺入其它元素，p b t i 0 3 陶瓷的烧结温度为1 2 2 5 ，严格控制工艺参数，可成功合成了晶粒细小致密、组织均匀、烧结密度达到理论值为9 7 的p b t i 0 3 陶瓷1 1 引。镧系元素( l a ，c e ，n d ，s m ，e u 和g d ) 的掺入对于p b t i 0 3 陶瓷晶格参数及介电、压电性能的影响比较大。改性的p b t i 0 3 陶瓷的突出优点是强的压电各向异性。即在一定组分和极化条件下，可以获得高的k , k p 值，优于p z t 和p t ，这对于电子扫描超声的应用非常有利。2 二元系压电陶瓷1 9 5 2 年，美国b 贾菲等人发现了p b z r 0 3 - p b t i 0 3 ( p z t ) i 司溶体系统【1 5 ，1 6 1 。由于t i 的离子半径与z r 的离子半径相近，且两种离子的化学性能相似，p b z r 0 3 和p b t i 0 3 能以任何比例形成连续固溶体。1 9 5 5 年美国国家标准局n b s研究所( 现称n i s t ) 的j a f f e 等人发现，在因成分变化引起的所谓准同型相界或同质异晶相变成分附近l l7 1 ，四方相和三方相共存，相变激活能低，只要在微弱电场的诱导下，就能发生晶相结构的转变，极化处理时可以获得高压电活性和高介电常数，压电常数是b a t i 0 3 的两倍，且其各方面的性能比b a t i 0 3 陶瓷好得多。p z t的出现开辟了压电陶瓷应用的新局面，对压电陶瓷来说具有划时代的意义。为了适应不同的应用需要，获得不同的压电、介电性能，采用改变锆、钛比的方法，z r t i 主要集中于5 3 4 7 和9 5 5 组成范围；但单纯依靠不同z r t i 的改变来改善p z t 材料的性能，远远满足不了不同领域的要求。还可以在选择z r t i 的基础上采取等价离子及不等价离子置换或者掺加杂质、氧化物的方法。微量的添加物或用置换元素进行改性后，二元系配方比一元系配方性能更为优良，具有高耦合、高机械品质因数和高稳定性等特征，在使用范围内没有明显相变点，可作为滤波器等通信材料，而高耦合、高介电常数方面的优点又明显扩大了压电陶瓷的应用范围，长期以来，锆钛酸铅陶瓷( p z t ) 在压电陶瓷领域处于统治地位，到目前为止，压电陶瓷材料已成为超声、电声、水声i l 引、医疗、高压、激光、导航、通航、生物等各技术领域不可缺少的重要功能材料 1 9 , 2 0 。图1 5 为b n o h e d a 等人【2 1 】修订的p b ( z r ，t i l 略) 0 3 体系的低温相图旧。在居里温度以上时，立方结构的顺电相为稳定相。在居里温度以下，材料为铁电相，对于富t i 组分为四方相；而低t i 组分为三方相。在低温时，三方和四方相之间的一个小区有单斜相存在。即锆钛比在某一范围的时候温度降低，发生由铁电三方和四方到铁电单斜相的转变。这样准同型相界由原来b 贾菲相图中的一个变成了现在的两个。如图1 - 6 所示【2 2 ，2 3 1 ，对于四方相，白发极化方向沿着六个 方向中的一第一章绪论个方向进行，而三方相的自发极化方向沿着八个 方向中的一个方向进行。由于自发极化方向的不同，在不同的晶体结构中产生不同种类的电畴，在四方相中产生1 8 0 0 和9 0 0 电畴，三方相中产生1 8 0 0 、1 0 9 0 、7 1 0 电畴。鼬冱i - x t i 。qx 图1 - 5p z t 固溶体相图【2 1 1r h o m b o h e d r a l( r 3 m r 3 c )图1 - 6p z t 四方相和三方相的晶体结构3 三元系及多元系压电陶瓷随着电子工业的发展，2 0 世纪6 0 年代以后，三元系压电陶瓷材料开始崭露头角。如锑锰酸铅三元系( p b ( m n l ，3 s b 2 3 ) 0 3 - p z t ) 、铌锌酸铅三元系( p b ( z n l 3 n b 2 3 )0 3 p z t ) 、铌镁酸铅三元系( p b ( m g l 3 n b 2 3 ) 0 3 一p z t ) 以及铌锰酸铅三元系( p b ( m n l 3 n b 2 3 ) 0 3 p z t ) 等等。其优越的性能，更加促进了压电陶瓷在各个领第一章绪论域的广泛应用。与p z t 二元系相比具有三元系结构的压电材料因能得到较好的综合性能以及较宽的调节范围而广泛应用于压电陶瓷的各个领域 2 4 - 2 8 】。其中铌镁酸铅系压电陶瓷( p m n p z t ) 以其很高的介电常数、相当大的电致伸缩效应、相对低的烧结温度和较低的容温变化率，已成为功能陶瓷领域的重要研究和开发对象。大量研究表明，各种驰豫铁电体固溶物与p z t 陶瓷组合，以及对这种系统的压电陶瓷进行离子置换和掺杂改性可获得高介电、高压电性能，并在三元系的基础上发展了更为复杂的四元系1 2 9 - 3 1 、五元系陶瓷材料【3 2 1 ，使压电陶瓷的研究前景更为广阔。1 3 2 压电陶瓷的发展趋势1 p z t 压电复相材料压电复相材料是指压电相材料和非压电相材料按照一定的连通方式合成而构成的一种具有压电效应的复相材料。常见的压电复合材料是由压电陶瓷和聚合物组成的两相材料。由于压电复相材料具有优良综合性能和可设计性，因此它的出现引起各国学者的极大兴趣，纷纷开展研究，其研究主要集中在美国、日本、德围、南韩等发达国家，其中日本的研究工作比较突“3 3 - 3 5 。压电陶瓷的脆性大，经不起机械冲击；而压电聚合物虽然柔性好，但是它的制备成本高，一般只能在低温范围使用。压电复相材料克服上述两种材料的缺点，兼有两者的优点，既具有优良的压电效应面又保持聚合物的机械可挠曲性。p z t 陶瓷以其优良的压电性得到广泛应用，同时压电陶瓷又是典型的脆性材料，p z t 陶瓷的力学性能( 如断裂强度和韧性等) 较差影响了该材料制作成的器件使用时的可靠性，同时高频和大功率的使用场合也强烈要求压电陶瓷具备优良的力学性能，因此，近年来人们将注意力集中在如何提高压电陶瓷的力学性能。2 0 世纪9 0 年代，m a l i c e 3 6 等人利用第z r 0 2 从高温冷却过程中发生马氏体相变对机体产生应力这一特性，向p z t 中加入z r 0 2 制成p z t - z r 0 2 复相陶瓷，力学性能显著提高，可是压电性能下降很快，当z r 0 2 加入量为1 3v 0 1 ，x p 和d 3 3已经分别由不加z r 0 2 时的0 5 7 和3 5 5p cn 卅下降为0 4 4 和2 4 0p cn ，此外，制得的p z t - z r 0 2 复相陶瓷中z r 0 2 粒子处于晶界，为微米级；y a m a m o t o i j 等人报道向p z t 中加入s i c 纤维，t a k a h a s h i l 3 8 ， j 等人在p z t 陶瓷中加入四方与单斜相z r 0 2 纤维同样提高了基体的力学性能，但是仍以压电性能显著下降为代价的；h w a n g 4 0 】等人制备出p z t a g 复相陶瓷，降低了陶瓷的烧结温度，提高了力学性能却降低了压电性能：t a j i m l 4 1j 等人制备出p z t ( z r 0 2 、m g o 和a 1 2 0 3 ) 纳米复相陶瓷，但强韧化效果并不明显，同时伴随着压电性能的显著降低。第一章绪论压电薄膜随着电子器件的小型化以及新的微电子机械系统( m e m s ) 创建新型电子器件的实现，电子器件概念上的突破在很大程度上推动从体材料研究转向薄膜。只要性能达到要求，可以薄膜代替单晶或多晶材料，而且薄膜易于满足对几何尺寸的要求，成本低于昂贵的单晶铁电材料。2 0 世纪9 0 年代初兴起的铁电薄膜发展十分迅速。压电薄膜的制备方法主要有溅射法、溶胶凝胶法、金属有机物热分解法和丝网印刷法、脉冲激光淀积法等。溶胶凝胶法的优点是能够与光刻工艺兼容，可以制备大面积涂层，能精确地控制膜的组分，制作成本低并且也可以制备厚膜的块体陶瓷，因此溶胶一凝胶法制备的p z t 薄膜应用于m e m s 器件受到重视。3 无铅压电陶瓷国内外研究的无铅压电陶瓷体系主要有：钛酸钡基、铋层状结构、钛酸铋钠基、碱金属铌酸盐系及钨青铜结构无铅压电陶瓷。铌酸钠钾( k n n ) 基无铅压电陶瓷是目前世界范围内无铅压电铁电材料研究的热点。当前，铌酸钠钾( k n n ) 基无铅压电陶瓷以其相对优越的压电性能和较高居里温度倍受关注，如压电常数( 以3 )已达到3 1 4 3 2 8 x 1 0 。1 2p cn ，平面机电耦合系数( 凰) 为0 4 8 左右1 4 2 ，4 3 1 ，被认为是p z t 材料的替代体系之一。随着掺杂、取代改性工作的不断深入，以及制备工艺的逐步成熟，采用传统陶瓷制备工艺在实验室条件下得到了各项性能指标较以往优异的k n n 基无铅压电陶瓷，目前，助烧剂或化合物掺杂、复合的铌酸盐材料和l i 、s b 、t a 等元素替位的铌酸钾钠基无铅压电陶瓷材料性能优越 4 2 - 4 5 】。1 4 纳米复相陶瓷概述2 0 世纪末随着纳米技术的兴起，纳米材料以其独特的性能而日益受到关注。与传统的微米陶瓷不同，纳米陶瓷在纳米尺度上对材料的微观结构进行调控，进而使陶瓷在性能上实现飞跃，甚至赋予其新的性能。近几年来，纳米复相陶瓷越来越引起了材料学专家的广泛注意。纳米复相陶瓷现已成为提高陶瓷材料力学性能的一个重要途径，成为当今陶瓷研究的热点之一【舡5 0 】。1 4 1 纳米复相陶瓷概念、分类与力学特性【4 6 ，4 7 1纳米复相陶瓷是指异质相纳米颗粒均匀地弥散在陶瓷基体中所形成的复合材料。根据基体晶粒尺寸的大小和纳米增强颗粒在基体中分布状态的不同，纳米第一章绪论复相陶瓷在理论上大致分晶内型、晶界型、晶内晶界复合型、纳米纳米型四种。如图1 7 所示，当纳米粒子主要分布在陶瓷基体晶粒内部时，称为晶内型纳米复相陶瓷；当纳米粒子主要分布在陶瓷基体晶粒间界时，称为晶界型复相陶瓷。通常这两种形态很容易同时存在，称为晶内晶界复合型；按基体与分散相粒径的大小，纳米级复相陶瓷包括微米级晶粒构成的基体与纳米级分散相的复合，纳米级的基体与纳米级分散相的复合二种情况。通常所说的晶内型或晶界型纳米复相陶瓷实际上是指纳米颗粒的绝大部分处于基体晶粒内部或晶界的晶内晶界复合型纳米复相陶瓷。晶内晶界复合型纳米复相陶瓷具有强烈的强韧化效果，材料的综合力学性能得到很大改善。器冒舄鼹( a ) 晶内型( b ) 晶界型( c ) 晶内- 晶界复合型( d ) 纳米- 纳米型图1 74 种纳米复相陶瓷的显微结构示意纳米复相陶瓷的力学性能与微观结构观察研究表明，纳米复相陶瓷具有两个显著的特点：对陶瓷基进行纳米复合时，其力学性能有显著提高，提高的程度有时达数倍；纳米复相陶瓷具有多重界面的内部结构。首先，微米级的基体颗粒( 0 5 5 m ) 形成主晶界；其次，弥散的颗粒往往不在晶界，而是处于机体颗粒内部，形成“晶内型”复合结构，在纳米颗粒与主晶界颗粒间形成次级晶界。“晶内型”和次级境界是陶瓷基复合材料出现的新的结构形式，而且这种结构的存在对材料的力学性能有重要的影响t 4 6 - 4 8 】。1 4 2 陶瓷基纳米复相粉体的制备方法4 9 ，5 0 1制备陶瓷基纳米复相材料的关键是使纳米粒子均匀地弥散在基体中。按照纳米弥散相颗粒的分散方式进行归纳，制备陶瓷基纳米复合材料粉体的方法有机械混合法、复合粉体法、原位生成法和液相分散包裹法四类。1 机械混合法将基体粉体与纳米粉体进行混合、球磨，得到复相粉体。在制备过程中，对粉体进行预处理以克服团聚是必要的。用这种方法已经制备出s i 3 n 4 s i c 、a 1 2 0 3 s i c 、a 1 2 0 3 s i 3 n 4 、a 1 2 0 3 ( s i c + z r 0 2 ) 等系列纳米复相陶瓷。第一章绪论2 复合相粉体法复相粉体法是经化学、物理过程直接制备机体粉体与弥散相均匀分散的复合粉体。溶胶凝胶法、c v d 法等都可以用来制备复合粉体。如用c v d 法制备了s i 3 n 4 s i c 纳米级复合粉体。3 原位生成法原位生成法是将基体粉体分散于含有可生成纳米相组分的前驱体的溶液中，经干燥、浓缩、预成型，最后在热处理或者烧结过程中生成纳米相颗粒。这种合成方法可以保证两相的均匀分散，且热处理或烧结过程中生成的纳米颗粒不存在团聚的问题。在合成过程中，纳米相前驱体的制备可以通过热解法、c v d 法、溶胶一凝胶法、非均匀相沉淀法等。4 液相分散包裹法液相分散包裹法分三步：首先将已有的纳米粉体分散于含有基体组分的溶液中，在这一步骤中要使用超声波、分散及及调节p h 值，以达到充分分散、破坏原有团聚的目的；然后通过调整合成工艺参数，在没有析晶、团聚、沉淀等造成分散不均匀的因素存在的情况下使体系沉淀、凝胶、聚合；