（材料学专业论文）高性能混凝土减水剂jus的研究.pdf

河北理工学院硕士学位论文 捅要 混凝土的高性能化已经成为混凝土技术发展的重点和方向。要满足高性能混凝 土的各项性能要求，外加剂是必不可少的。聚羧酸系减水剂因其克服了一般高效减 水剂使混凝土坍落度损失增大的缺点而受到广泛的关注，但昂贵的价格往往限制了 它的使用。为降低成本，本研究将自制的聚羧酸系组分j 与其它多种具有各种功能 的组分复合制成了高性能减水剂j u s 。实验考察证明，j u s 的减水效果与一般萘系 高效减水剂相近，但掺加j u s 的水泥浆体在不延长水泥浆体终凝时间的前提下减小 了浆体的流动度经时损失，对早期强度还略有促进作用。 通过考察j u s 对水泥浆体流变性能的影响，并根据电位、结合水量、水化 热、d t a 及t g a 等测试结果就j u s 能够改善水泥浆体流变性能的原因进行了分 析。当j u s 覆盖在水泥颗粒表面时，由于j u s 中聚羧酸系减水组分j 具有梳型结 构，j 伸向外部的长侧链( c 1 6 ) 成为阻碍粒子相互搭接的最好屏障，有利于长时间保 持粒子的分散状态。j u s 不仅使水泥颗粒表面的负电位比未掺剂试样显著增大， 而且保持较大负电位的时间也比一般萘系高效减水剂长。较长时间内保持较高的 凝聚势垒，是浆体减小流动度经时损失的又一个原因。此外，包裹在水泥颗粒表面 的j u s 因其具有较强的屏蔽作用，造成了掺剂水泥诱导期水化速率的进一步降低， 而这一段时间的缓慢水化正好对应浆体流动度的逐渐损失，因此，对诱导期间水泥 水化较强的抑制作用，应该也是j u s 减小浆体流动度经时损失的一个重要原因。 j u s 的作用主要在水泥的水化初期。诱导期后随着对水化屏蔽作用的解除，由 于掺剂水泥界面反应阶段的水化反应活化能比未掺剂时小，水化反应速率比未掺剂 时增大，水化产物的数量很快赶上未掺剂水泥。因此，j u s 不仅不延缓水泥的终凝 时间，而且还有助于早期强度的发展。掺剂水泥浆体的x r d 、d t a 和t g a 表明， j u s 不改变水泥水化产物的类型和数量；s e m 照片表明，j u s 加入后水泥浆体中水 化产物的形态、大小和分布没什么变化；j u s 对水泥强度的发展无不利影响。 关键词：聚羧酸；减水；流变性；水化 河北理工学院硕士学位论文 a b s t r a c t h i 曲p e r f o r m a n c eh a sb e c o m et h ee m p h a s i sa n do r i e n t a t i o ni nt h ed e v e l o p m e n to f c o n c r e t et e c h n o l o g y a d m i x t u r e sa r ea b s o l u t e l yn e c e s s a r i l yt om e e ta l lk i n d so f p r o p e r t i e s o fh i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t e p o l y c a r b o x y l i cw a t e rr e d u c i n ga g e n t sh a v eb e e nn o t i c e d w i d e l yb e c a u s ei t c a nd e p r e s st h eq u i c ks l u m pl o s st h a ti se a s i l yb r o u g h tb yh i g hr a n g e w a t e rr e d u c i n ga g e n t s ，b u tt h e i ra p p l i c a t i o n sh a v eb e e nl i m i t e db e c a u s eo ft h eh i g hp r i c e t or e d u c et h ec o s t ，t h ep o l y c a r b o x y l i cc o m p o n e n tt h a ti sm a d e b yo u r e s e l v e si sc o m m i x e d w i t ht h eo t h e r c o m p o n e n t s t h a th a v ea l lk i n d so f p u r p o s e s ，a n dak i n do f h i g h p e r f o r m a n c e w a t e rr e d u c i n ga g e n tj u sh a sb e e nm a n u f a c t u r e d t h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tj u s h a st h e w a t e rr e d u c i n ge f f e c tm u c ht h es a m ea sn a p h t h a l e n es e r i e sh i g hr a n g ew a t e rr e d u c i n g a g e n t sa n dd e p r e s s e st h es l u m pl o s si nt h ec o n d i t i o nt h a tt h ef m a is e t t i n gi sn o t r e t a r d e d t h e e a r l ys l x e n g t hi sa c c e l e r a t e ds l i g h t l y t h ee f f e c t so fj u so nt h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h ep a s t ew e r ee x a m i n e da n dt h e r e a s o n st h a t i m p r o v et h et h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e nd i s c u s s e db ym e a n so f p o t e n t i a l ，c o m b i n e d w a t e ra m o u n t ，h e a to fh y d r a t i o n ，d t a ，t g aa n ds oo n t h e p o l y c a r b o x y l i cc o m p o n e n t j p o s s e s s e s t h ec o m bt y p es t r u c t u r e i ti st h eo u ts i d e c h a i n s ( c 1 6 ) o f jt h a tc o u n t e r a c tt h ep a r t i c l e st oc o m b i n eo n ea n o t h e rw h e nt h es u r f a c eo f p a r t i c l e s i sc o v e r e d 、i t l lj u s s ot h e p a s t e a r ea v o i d e dt of l o c c u l a t ef o rs o m et i m e c o m p a r e d w i t h n a p h t h a l e n es e r i e sh i g hr a n g e w a t e r r e d u c i n ga g e n t , n o to n l yt h en e g a t i v e p o t e n t i a li sa u g m e n t e d ，b u ta l s ot h ep e r i o do ft i m ek e e p i n gt h eh i g h e rn e g a t i v e p o t e n t i a li sp r o l o n g e dw h e nj u si sm i x e di n t ot h ec e m e n tp a s t e m a i n t a i n i n gt h eh i g h c o h e s i o np o t e n t i a le n e r g yf o ral o n gt i m ei so n eo ft h er e a s o n st h a tt h ef l u i d i t yl o s si s d e c r e a s e d i na d d i t i o n ，b e c a u s eo ft h es 仃o n g s c r e e n i n gf u n c t i o no fj u st h e c e m e n t h y d r a t i o nv e l o c i t yf a l l sm u c h m o r ei nt h ei n d u c e m e n t s t a g et h a tc o r r e s p o n d s t ot h ef l u i d i t y l o s so f t h ep a s t e t h e r e f o r e ，i ti sa n i m p o r t a n t r e a s o na sw e l lt h a tj u sr e d u c e sc e m e n t p a s t e f l u i d i t yl o s s t h ea c t i o n so fj u sa r em o s t l ya tt h ei n i t i a lh y d r a t i o ns t a g e a f t e rt h ei n d u c e m e n t s t a g e a l o n g 、i t lt h es c r e e n i n g a c t i o nr e m o v i n gt h eh y d r a t i o na c t i v a t i o ne n e r g ya tt h es t a g e c o n t r o l l e db yt h ei n t e r f a c er e a c t i o ni nt h ep a s t em i x i n gj u si ss m a l l e rt h a nt h a ti nt h ep a s t e w i t h o u ta n ya d m i x t u r ea n dt h eh y d r a t i o nv e l o c i t yi nt h ep a s t em i x i n g3 u si sh i g h e rt h a n 河北理工学院硕士学位论文 t h a ti nt h ep a s t ew i t h o u ta n ya d m i x t u r e t h ea m o u n to fh y d r a t i o np r o d u c t si nt h ep a s t e m i x i n gj u sc a t c h e su pw i t ht h a ti nt h ep a s t ew i t h o u ta n ya d m i x t u r eq u i c k l y t h e r e f o r e ， j u sd o e s n tp r o l o n gt h ef i n a ls e t t i n gt i m ea n di n c r e a s e st h ee a r l ys t r e n g t hs l i g h t l y x r d ， d t aa n dt g as h o wt h a tj u sd o e s n tc h a n g et h et y p ea n dq u a n t i t yo ft h eh y d r a t i o n p r o d u c t s s e mp h o t o g r a p h ss h o w t h a tj u sd o e s n tc h a n g et h es h a p e ，s i z ea n dd i s t r i b u t i n g s t a t eo f t h e h y d r a t i o np r o d u c t s j u sd o e s n oh a r mt ot h es t r e n g t hd e v e l o p m e n t k e yw o r d s ：p o l y c a r b o x y l i c ；w a t e rr e d u c i n g ；r h e o l o g i e a lp r o p e r t y ；h y d r a t i o n m 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北理 工学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 签名：够磊君日期：卯压f 歹月，百 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名： 爹鸯居 翩躲逛弘吼必三月鳜 河北理工学院硕士学位论文 引言 高性能混凝_ z ( h p c ) 在二十世纪末的出现正适应了人们更大规模改善环境和保护 环境的需要。混凝土的高性能化已经成为今后混凝土技术发展的重点和方向。 近年来，世界各国政府高度重视高性能混凝土的研究开发。如加拿大“高性能 混凝土协作网”1 9 9 0 年获得了5 0 0 万美元资助进行为期4 年的研究，1 9 9 4 年又获得 第二阶段的资助5 5 0 万美元，重点是将混凝土新技术转化到施工应用；又如，法国 政府公共工程部和教育与研究部于1 9 9 6 年组织了“高性能混凝土2 0 0 0 ”的国家研 究项目，为期4 年，研究经费折合5 5 0 万美元：美国联邦政府1 6 个机构联合于 1 9 9 4 年提出在基础设施工程建设中应用h p c 和其他材料的建议，并计划1 0 年内在 混凝土项目投资2 亿美元进行研究和开发。另外诸如挪威、日本、德国、瑞典等国 家也投巨资进行h p c 的研究和开发。 我国对高性能混凝土( h p c ) 的研究工作虽然较欧美发达国家有所滞后，但也得到 足够的重视和迅速的发展。1 9 9 4 年国家自然科学基金项目“高强与高性能混凝土材 料的结构与力学性态研究”由清华大学主持进行并已完成；1 9 9 6 年北京市科委、北 京市建材研究院、北京市建筑工程研究院等数家单位实施“高强与高性能混凝土” 重点科研项目；1 9 9 9 年建设部将“高性能混凝土外加剂应用技术”列入建筑业重点 推广应用第二批新技术项目昵3 。 高性能混凝土的发展对外加剂提出了更高的要求，所用外加剂，除了要满足力 学性能、耐久性能等方面的要求，更加严格要求其施工性能。而一般常用的普通减 水剂诸如萘系、三聚氰胺系减水剂适应性较差。因此，开发出高减水、高保塑、适 应性广的高效减水剂，对高性能混凝土发展具有重大意义。 聚羧酸系减水剂的研究正适应了这种需要。这类减水剂不仅与水泥有更好的相 容性，而且因其克服了一般高效减水剂使混凝士坍落度损失增大的缺点而受到了广 泛的关注，但昂贵的价格往往限制了它的使用。针对我国的国情，本课题拟通过分 子结构设计合成聚羧酸系减水组分、再与其他具有特定功能的组分复合的方法，研 制一种与聚羧酸系减水剂具有相似功能但成本较低的复合减水剂，为了避免环境污 染，聚羧酸系减水组分的合成工艺必须符合环保要求。本课题还对研制成的复合减 河北理工学院硕士学位论文 水剂对水泥水化硬化过程的影响进行全面的考察，并探讨其作用机理。本课题的研 究，不仅为工业生产这种新型高效减水剂做了大量的技术准备工作，而且为该减水 剂的有效性提供了充分的理论依据。 河北理工学院硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 高性能混凝土( h p c ) 的定义 1 9 9 0 年五月于马里兰州g n t h e r s h u r g 城，由美国国家标准局( n i s t ) 和混凝土 学会( a c i ) 首先提出高性能混凝土( h p c ) 这一名词。一般来说高性能混凝土 ( h p c ) 定义3 为具有所要求的性能和均质性的混凝土。这些性能包括：易于浇 注、捣实而不离析；高超的、长期保持的力学性能；早期强度高、韧性高和体积稳 定性好，在恶劣条件下寿命长。多年来各国由于认识不同，所经历的实践不同，所 获得的高性能混凝土也不相同。欧美国家一般比较注重混凝土硬化后的高性能，如 较高的强度、耐久性和耐腐蚀性；而日本强调的是新拌混凝土的性质，认为高流 态、免振自密实混凝土就是高性能混凝土；在我国则偏重于更多地掺加以工业废料 为主的细掺料，更多地节约水泥熟料，将它的生产和使用放到保护环境和可持续发 展的高度上加以考虑。 我国的吴中伟教授认为3 ，h p c 是在大幅度提高常规混凝土性能的基础上，采 用现代混凝土技术，选用优质原材料，除水泥、水、集料之外，必须掺加足够数量 的活性细掺料和高效外加剂的另一种新型高技术混凝土。根据不同用途和目的，除 对h p c 的工作性、耐久性、强度、体积稳定性、经济合理性等性能有一定的高要求 外，必要时对某些性能还应给予重点保证，以提高其适应性。显然，要满足高性能 混凝土的各项性能要求，外加剂发挥了举足轻重的作用。 l _ 2 常用高效减水剂的类型及聚羧酸系减水剂的发展 目前，国内较多使用的混凝土高效减水剂主要有萘系，三聚氰胺系以及氨基磺 酸盐等。 萘磺酸甲醛缩合物( b n s ) 是1 9 3 6 年由k e n n d e y 发现的，日本在1 9 6 2 年由服 部研制成功萘磺酸的甲醛缩合物为主要成分的高效减水剂，它是萘、磺酸、甲醛的 高分子缩聚产物。图1 1 是萘磺酸的甲醛缩合物( h c n s ) 结构式。该类聚合物属离 子型减水剂，透过电性斥力使水泥浆体絮凝状结构改变为均匀的分散结构，从丽大 河北理工学院硕士学位论文 幅度减少用水量，增加水泥石的密实性，改善孔结构，从而使混凝土的早期强度、 后期强度、抗渗性、抗冻性、蒸养适应性提高。 o 十c h 厂。请h j j s o j h、o a h h 。c 酬h i n x 弋c - - n h c h 2 0 - - c m 吼强n x n f n n c n z 。十州h n h c h 2 s 0 3 n a e n h c h 2 s 0 3 n a 图1 2 三聚氰胺系高效减水剂 f i g 1 2 m e l a m i n es e 尊e s h i 【g hr a n g e w a t e rr e d u c i n ga g e n t 氨基磺酸盐聚合物减水剂主要是以苯胺、浓硫酸、酯类化合物、甲醛及其他苯 酚类助剂为主要原料缩合的产物，其结构通式如图1 3 所示。其中苯酚类化合物助 h 幢一湃铲斗h 4 河北理工学院硕士学位论文 剂，包括一元酚( 如苯酚) 、多元酚( 如间苯二酚，对苯二酚) 、烷基酚( 甲酚，乙酚) 、 双酚( 双酚a ，双酚s ) 或以上化合物的亲核取代衍生物。而甲醛也可以用其他醛类 化合物或能产生醛类的化合物代替，如乙醛、糠醛、三聚甲醛等。其分子结构的主 要特点是多支链甚至网状结构，分支多、疏水基分子链短、极性较强。由于分支 多，氨基磺酸盐分子一般在混凝土粒子表面呈立式吸附，这种立体效应可以使混凝 士在较长的时间内保持其坍落度及流动性。但其分子中疏水基链短、极性较强的结 构却决定了其应用于混凝土时保水性能差、容易泌水的特性。 对于新型聚羧酸系减水剂，我国应用较少。聚羧酸系减水剂是2 0 世纪8 0 年代 中期国外开发的一种新型减水剂，通常可用图1 4 来表示聚羧酸系减水剂的化学结 构通式，而实际代表物的化学式只是其中某些部分的组合，其中m 1 ，衍分别代 表、碱金属离子；m 3 代表h 、碱金属离子、铵离子、有机胺。 r lr 2一r 5m 3 - - - - - 啊i c - - - - c h 2 ) n 一( 午一c 2 ) b - 一( f - - c h 2 ) c _ f c h 2 ) r 。( c - c l i ) 矿 xc2 0c o l s 0 3 i o m 2o lr 4 c2 0 o 畔o ) 。r 7 c2 0 i z f a 6 0 ) m r 7 化学式中：x = c h 2 、一c h 2 一o 一、；y = c h 2 、c = o ；z = o 、n h ； r 1 、r 2 、r 3 、r 5 = h 、c h ：r 4 、r 6 、r 7 为烷基 图1 4 聚羧酸系臧水剂的结构通式 f i g i 4p o l y c a r b o x y l i cw a t e rr e d u c i n ga g e n t s t r u c t u r et o t a l l y 由聚羧酸系减水剂结构通式可知，聚羧酸系减水剂的特点是分子结构呈梳形， 主链上带多个活性基团，侧链带有亲水性的聚醚链段。正是由于这种结构，使聚羧 酸系减水剂具有减水率高、引气量小、耐久性高、不泌水、不离析等优点。与萘 系、三聚氰胺系高效减水剂相比，它与水泥有更好的相容性，尤其克服了一般高效 减水剂使混凝土坍落度损失增大的缺点，坍落度保持性很好。聚羧酸类外加剂己成 为代表混凝土外加剂材料最先进技术的产品，自然成为外加剂研究开发的重点。日 本是研究和应用聚羧酸系减水剂最成功的国家晒 9 3 。据报道，至1 9 9 8 年底日本聚 羧酸系产品已占所有高性能减水剂产品总数的6 0 以上，其主要生产厂商有花王、 竹本油脂、日本制纸、藤泽药品等n 。北美和欧洲各国近几年的研究重心也向聚 5 一 河北理工学院硕士学位论文 羧酸系转移，进行聚羧酸系减水剂商品化开发和推广，如g r a c e 公司的a d v a 系列、 m b t 公司的p h e o m i x 7 0 0 f c 牌号、r h e o b u i l d 3 0 0 0 f c 超早强减水剂、s i k a 公司的 v i s c o c r e t e 3 0 1 0 等都具有良好的性能1 盯。 在我国对聚羧酸系减水剂的研究尚处于起步阶段“”。，清华大学、复旦大学 等高校及一些科研院所已经开始实验室研究，也取得了一定的实验效果。如清华大 学的李崇智等人成功的在实验室研究合成了聚羧酸系p c 2 3 高性能减水剂，该减水 剂具有较好的分散性和流动度保持效果。 1 - 3 高效减水剂的适应性问题 随着混凝土技术的发展，高效减水剂广泛用来改善混凝土的性能，拌制大流动 度混凝土，提高混凝土强度或制造高强度混凝土，但却出现了一个实际问题，即外 加剂与水泥之间有时存在着不适应状况，尤其是水泥新国标的实施，这一问题更加 突出。这种不适应状况有时会导致严重的工程事故和不可估量的经济损失。 所谓水泥与高效减水剂之间的不适应状况，通常主要表现在两个方面，一是要 达到相同初始流动度，需要的高效减水剂的用量大；二是掺加高效减水剂后的混凝 土坍落度经时损失过大，这两方面的不适应状况有时又会同时存在。 就水泥而言，水泥的矿物成分及石膏( 作为调凝剂) 形态、水泥的细度、水泥中 混合材的种类和掺量、水泥的新鲜程度、水泥的含水率和温度等等，都会影响到水 泥与高效减水剂的相容性。比如，水泥中c 3 a 和含碱量较高时，减水剂的作用效果 较差。主要由于c 3 a 由于水化速度最快，迅速形成的水化产物具有高比表面积，而 且带有正电荷，对减水剂有机阴离子吸附力较大，吸附量较多，结果使掺入的减水 剂大量被吸附在其水化产物的表面上，因此水泥中的铝相含量过高时，在减水剂掺 量相同的条件下混凝土的减水率会降低，浆体流动度减小。如果要得到相同的流动 度，就不得不增加减水剂的掺量。又如，用作水泥调凝剂的石膏，在粉磨水泥熟料 时，一部分二水石膏脱去部分结晶水转变为半水石膏，或脱去全部结晶水转变为无 水石膏f 硬石膏1 。石膏结晶形态不同，其对木钙或糖钙等减水剂的吸附能力不同， 顺序为：c a s 0 4 c a s 0 4 h 2 0 c a s 0 4 2 h 2 0 。当以无水石膏为调凝剂的水泥中掺 加木钙或糖钙减水剂，再与水一起拌和时，无水石膏表面立即吸附大量的木钙或糖 6 一 河北理工学院硕士学位论文 钙分子，形成减水剂吸附膜层，该膜层将无水石膏严密地包围起来，使之无法溶出 为水泥浆体系所需的s 0 4 2 - 离子，也就无法快速地在c 3 a 表面上形成大量的a f t ， 因而造成c 3 a 大量水化，出现相当数量的相互连接的水化铝酸钙结晶体，导致混凝 土坍落度损失过快，甚至导致混凝土异常快凝。同时由于品种不同的高效减水剂， 其作用机理不同，因而在某种程度上减水剂的作用机理决定了减水卉1 j 的适应性。 1 4 菝酸系减水剂的合成方法及其作用机理 从聚羧酸系减水剂的化学结构通式来看，聚羧酸系减水剂大体可分为两大类， 一类是以马来酸酐为主链接枝不同的聚氧乙烯基( e o ) 或聚氧丙烯基( p o ) 支链； 另一类是以甲基丙烯酸为主链接枝聚氧乙烯基( e o ) 或聚氧丙烯基( p o ) 支链。这 两类是不同的两种接枝工艺， 依据相关资料和国内外的专利来看，聚羧酸系减水剂合成方法可分为以下几 种： ( 1 ) 聚合单体直接共聚 这种合成方法一般是先制备具有聚合活性的侧链大单体( 通常为甲氧基聚乙二 醇甲基丙烯酸酯) ，然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成 品。这种合成工艺看起来很简单，但前提是要合成大单体，中间分离纯化过程比较 繁琐，成本较高。株式会社日本触媒公司。采用短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸 酯、长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸三种单体直接共聚合成了一 种高效减水而且坍落度保持性好的混凝土外加剂。 ( 2 ) 聚合后功能化法 该方法主要是利用现有的聚合物进行改性，一般是采用已知分子量的聚羧酸， 在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行按枝，但这种方法也存在 很大的问题：现成的聚羧酸产品种类和规格有限，调整其组成和分子量比较困难； 聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化实际操作困难；另外，随着酯化的不断进行，水 分不断逸出，会出现相分离。当然，如果能选择一种与聚羧酸相容性好的聚醚，则 相分离的问题完全可以解决。 ( 3 ) 原位聚合与接枝 河北理工学院硕士学位论文 该方法主要是为了克服聚合后功能化法的缺点而开发的，以聚醚作为羧酸类不 饱和单体的反应介质。该反应集聚合与酯化于一体，可以避免聚羧酸与聚醚相容性 不好的问题。如t s h a w l 等人口2 1 把丙烯酸单体、链转移裁、引发剂的混合液逐步漓 加到反应釜中，在n ：保护下不断除去水分( 约5 0 r a i n ) ，催化升温，反应1 h ，进一 步接枝得到成品。这种方法虽然可以控制聚合物的分子量，但主链一般只能选择含 - - c o o h 基团的单体，否则很难接枝，且这种接枝反应是个可逆平衡反应，反应前 体系中已有大量的水存在，其接枝度不会很高且难以控制。这种方法工艺简单，生 产成本较低，缺点是分子设计比较困难。 目前我国大多采用的方法是聚合单体直接共聚法，如复旦大学教育部聚合物分 子工程开放实验室的胡建华等人 3 3 】在氧化还原的引发体系中，分别将聚乙二醇，马 来酸酐，丙烯酸，a m p s ，丙烯酸羟丙酯，醋酸乙烯酯聚合成含羧基、羟基、磺酸 基多官能团的共聚物和链含羧基、羟基、磺酸基多官能团、支链含醚基的多官能团 的聚羧酸系共聚物。 混凝土的减水效果通常取决于水泥粒子的分散性和分散稳定性，而水泥粒子的 分散稳定性又取决于吸附表面活性剂的电性斥力和立体效应。传统的减水剂在被颗 粒表面吸附后，呈刚性链平卧吸附状态，减水性能主要利用了d l v o 理论即电性斥 力，立体效应没有发挥出来坍损问题无法从根本上解决。聚羧酸系减水剂则一方 面通过化学结构中的羧基、磺酸基等负离子提供电斥力，同时，结构中的醚键与水 分子可以形成氢键，从而形成亲水性立体保护膜，该保护膜也进一步保证了粒子的 分散稳定性。掺加聚羧酸系列减水剂后，水泥系统粒子的表面被一种嵌段或接枝共 聚物分散剂所稳定，减水剂的主链分子的疏水性和侧链分子的亲水性以及侧基一 ( o c h 2 c h 2 ) - - - 的存在，有助于保持体系粒子的分散，可以防止发生无规凝聚”“，即 产生了所谓的“立体稳定机理”( s t e r i o s t a b i l i z a f i o n ) 。立体稳定作用是由聚合物( 减水剂) 分子之间因占有空间或构象所引起的相互作用而产生的，这种稳定作用同一般的静 电稳定作用的差别在于：它不存在长程的排斥作用，而只有当聚合物构成的保护层 外缘发生物理接触时，粒子之间才产生排斥力，导致粒子弹开，这一点与文献 3 5 3 8 所主张的立体排斥作用理论是相符合的。 一8 一 河北理工学院硕士学位论文 第二章研究方案的设计 2 1 总体思路 复合减水剂的研制，是国内外高性能混凝土外加剂发展的一种趋势，是改善掺剂 混凝土适应性的一种最有效的措施。同时，减水剂通过复合可以降低成本，还可以扬 长避短，更好的发挥减水剂的协同效应。 本课题首先研制聚羧酸系减水剂，然后在其基础上研制一种以聚羧酸系高效减 水剂为重要组分的复合型减水剂。在研制过程中要实现生产工艺的环保性，以及减 水剂使用的环保性。 实验中选用冀东水泥集团的盾石牌p 1 1 4 2 5 r 水泥作为试验水泥。这是由于其 作为一种优质水泥，配制的混凝土具有高强度以及其它优异性能，但在使用传统的 混凝土外加剂，诸如萘系以及三聚氰胺系等高效减水剂时适应性较差，其坍落度经 时损失过大，因而不能很好的满足工业化预拌生产和机械化泵送施工的混凝土需 要。因此选用盾石牌p 1 1 4 2 5 r 水泥，更具有代表性和经济意义。同时，选择混凝 土中较常用的一种外加剂u n f 2 作为对比样，来研究一种更具有适应性的高性能混 凝土外加剂，在保证各项性能要求的前提下，重点解决混凝土坍落度经时损失过大 的问题。 2 _ 2 试验方案 2 2 1 聚羧酸系减水剂组分的合成 1 分子结构设计 r 1r 2一m iijl 竹r o f 2 ) , - - - ( r c 2 ) 广( 宁- - c h 2 ) c _ ( r c 鳓雨 c = oc = oc = oc = o i l il o mo m o ( c 2 l t 4 0 ) nro ( c 2 h 4 0 ) 。r 图2 1 实验设计的聚羧酸系减水剂结构式 f i g ，2 ，1t h ed e s i g no f p o l y c a r b o x y l i cw a t e rr e d u c i n ga g e n t s t r u c t u r e 根据聚羧酸系高效减水剂的作用机理，结构与性能的关系，聚羧酸系减水剂理 想的分子结构应该是呈梳形的，疏水基团与亲水基团相间，主链较短、数量少，侧 一9 一 河北理工学院硕士学位论文 链较长、数量多，且主链上带有多个活性疏水基团，侧链带有极性很强的亲水性活 性大单体。以聚合原理为基础，本研究通过结构设计确定了所研究的聚羧酸系减水 剂的化学结构式如图2 1 所示，其中m 代表h 、碱金属离子、铵离子、s 0 3 h 、 s 0 3 ，r 为烷基，r 1 、r 2 、r 3 为h 、c h 3 等烷基，在进行试验研究中聚羧酸系减水 剂分子量控制在5 0 0 0 左右。 2 聚羧酸系减水剂的合成 根据各文献所述的三种合成方法及其特点，本实验条件下采用聚合单体直接共 聚法，首先合成活性侧链大单体，再与主链单体共聚。 活性侧链大单体的制备可以以卤化烷与聚乙二醇( 不同聚合度) 为原料，或以 异丁烯与聚乙二醇( 不同聚合度) 为原料，或以羧酸与聚乙二酵( 不同聚合度) 为 原料，或以w i l l i a m s o n 法，或以甲醇与环氧乙烷为原料，在一定条件下合成聚乙二 醇单醚活性侧链大单体。根据实验研究的可行性，本试验拟采用卤化烷与聚7 , - - 醇 为原料或以羧酸与聚乙二醇为原料来制备活性侧链大单体。 主链是以马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸三种原料为单体，并在主链上接枝一 定比例的活性官能基团( 如聚氧烷基e o 、- - c o o h 、- - c o o 、- - s 0 3 h 、- - s 0 3 等) 。 以三种主链单体，与活性侧链大单体进行乳液聚合，根据聚合原理阻引，合成聚羧 酸系减水剂。 聚羧酸系减水剂的性质由其结构决定，而其结构又由聚合物接枝工艺所决定。 因此重点考察聚合物的接枝工艺，同时要考察工艺的环保性，尽可能的实现一釜多 步反应。 2 2 ，2 考察聚箍酸系减水剂组分与其它组分的复合效果 将本试验合成的聚羧酸系减水剂j 复合其它外加剂，如无机缓凝剂，有机缓凝 剂，以及一些发泡剂等，再对水泥性能进行考察。主要考察水泥净浆、水泥胶砂流 动度，以及流动度经时损失，凝结时间，胶砂强度等。 2 2 3 复合减水剂组成及掺量的确定 调整复合减水剂组分，以其性能测试为依据，确定减水剂的优劣。最终得到最佳 配比的复合减水剂j u s 。性能主要通过复合减水剂对水泥净浆塑化效果、强度等的影 一1 0 河北理工学院硕士学位论文 响来衡量，测试研究主要包括减水率、坍落度经时损失、混凝土坍落度、凝结时间、 强度等。通过一系列性能的比较，从而确定复合减水剂的合理掺加范围。 2 2 4 考察复合减水剂对水泥分散性的影响 通过研究j u s 对水泥浆体电位、表面张力、吸附量的影响，来解释复合减水 剂j u s 减水分散机理。 2 2 5 掺剂水泥与未掺剂水泥水化动力学的比较 通过对一定龄期掺剂水泥化学结合水量和水化程度的研究，根据水泥水化各阶 0 段动力学方程4 0 4 1 、捌，以及a r r h e n i u s 公式k = k ol - 亩，计算水泥不同水化阶段 的水化速率、水化反应的活化能，结合差热分析、热重分析、水化熟曲线来进行掺 剂与未掺剂水泥水化动力学的比较，从而研究复合减水剂j u s 对凝结时间、水泥浆 体流变性能的影响。 2 2 6 考察复合减水斋0 对水泥净浆微观结构的形成与发展的影响 通过研究水泥净浆定龄期的差热分析，热重分析，电镜照片，x 衍射分析 等，来考察复合减水剂度水泥净浆微观结构的形成与发展的影响。 河北理工学院硕士学位论文 第三章实验 3 1 试验采用的原料 3 1 1 合成聚羧酸系减水剂的主要原料 聚乙二醇4 0 0 ，聚乙二醇6 0 0 ，溴乙烷，丙烯酸，马来酸酐，甲基丙烯酸，无水 乙醇，氢氧化钠，过硫酸铵等，均为化学纯试剂。 3 1 2 减水剂性能测试所用原料 1 水泥 试验中所用水泥为冀东水泥厂盾石牌p 1 1 4 2 5 r ，其熟料化学组成和矿物组成 见表3 1 ，表3 2 。 表3 1 冀东水泥厂熟料化学组成 t a b l e3 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f j i d o n gc l i n k e r 2 石、砂 试验中混凝土用石为碎石，颗粒为2 5 r a m ；砂为建筑用砂，颗粒小于l o m m ，通 过筛析法测定砂的粗细程度，和颗粒级配，其标准筛规格见表3 3 ，从砂样的筛分结 果( 见表3 4 ) 来看，砂的颗粒级配符合j g j 5 2 - - 7 9 规定。通过细度模数公式计算， 可得砂的细度模数为m = 1 6 ，为细砂。 一1 2 塑! ! 望三堂堕堡主望堡煎茎 表3 3 砂的标准筛规格 t a b l e3 3s t a n d a r d i z e ds i f t e ro fs a n d 表3 4 筛分试验计算表 t a b l e3 4r i d d l i n g e x p e r i m e n t a t i o n a c c o u n t 3 2 水泥性能的测定方法 1 水泥净浆流动度及经时损失率的测定 本方法是用于测定外加剂对水泥净浆分散效果，用水泥净浆在玻璃平面上自由 流淌的最大直径来表示。 其具体方法是： ( 1 ) 将4 0 0 4 0 0 玻璃板放置在水平位置，用湿布将玻璃板、截锥圆模( 上口 直径3 6 m m ，下口直径6 0 m m ，高6 0 m m ) 、搅拌器及搅拌锅均匀擦过，使其表面湿 而不带水渍。 ( 2 ) 称取3 0 0 9 水泥，加入3 5 的水( 按固含量扣除外加剂中的水) ，搅拌3 分钟，将拌好的净浆迅速注入截锥圆模，用刮刀刮平，将截锥圆模按垂直方向提起 一1 3 河北理工学院硕士学位论文 同时计时，任水泥净浆在玻璃板上流动，至3 0 秒，用直尺量取流淌部分相互垂直的 两个方向的最大直径。 初次净浆搅拌结束时的净浆流动度值记为s ，称为初始流动度，此后每隔一定 时i 日q n 定一次，依次记为s 1 、 s2 、s 3 。为防止水分蒸发，每次测试完毕，净浆浆体 均密封放置。试验中取三次样进行重复测定水泥净浆流动度，结果平均值，误差为 5 m m 。 2 水泥胶砂流动度及经时损失率的测定 胶砂比取1 ：3 ，保持相似初始流动度下，按国标g b t 1 7 6 7 1 规定方法配制胶砂 浆体，并按g - b t 2 4 1 9 进行跳桌实验【4 卅测定其胶砂流动度。胶砂流动度经时损失的 测试方法如下：初次胶砂搅拌结束时的胶砂流动度值记为s o ，称为初始流动度，此 后每隔一定时间测定一次，依次记为s o5 h 、 s1 h 、s 15 h 。为防止水分蒸发，每次测试 完毕，胶砂浆体均密封放置。试验中取三次样进行重复测定水泥胶砂流动度，结果 取平均值，误差为5 m m 。( 说明：在实验中，如未加另外的说明，外加剂的掺量 是以固含量计算，空白样水泥胶砂w c = 0 5 。) 胶砂流动度经时损失率l & 可由3 1 式计算得到： l n = 粤1 0 0 ( 3 1 ) 0 0 式中，i = 0 5 h 、1 o h 、1 5 h 。 3 混凝土坍落度损失的测定1 测定混凝土拌合物的坍落度，用以评定混凝土拌合物的流动性及和易性。 其测定方法简述如下： 按一定混凝土配比的石子、砂、水泥加入到强制式混凝土搅拌机内，先搅拌均 匀，再徐徐加入一定量的水。搅拌2 m i n 后卸出拌合物，在拌板上人工再搅拌 2 m i n 。然后将混凝土试样用铲分三层均匀的装入到坍落度筒( r = 1 0 0 _ _ _ 2 m m ，r 下 = 2 0 0 + _ 2 r a m ，h = 3 0 0 2 m m ) 内，每层用捣棒成螺旋形的由外向中心均匀的插捣 2 5 次。浇灌顶层时，混凝土应灌满并高出筒，顶层捣完后，刮去多余的混凝土，用 镘刀抹平。清除筒边地板上的混凝土，垂直平稳地提起坍落度筒。坍落度筒的提离 一1 4 一 河北理工学院硕士学位论文 过程应在5 1 0 s 完成。提起坍落度筒后，立即测量筒高与坍落后的混凝土试样最高 点之差，此差值即为该混凝土拌合物的坍落度值。为防止水分蒸发，每次测试完 毕，将混凝土试样密封放置，以便间隔一定时间后再进行测定。初次混凝土试样坍 落度值记为s o ，称为初始坍落度，此后每隔一定时间测定一次，依次记为s o 5 h 、 s l h 、s 。5 h 。取三次样进行重复测定，结果取平均值，误差为5 r a m 。同样坍落度经时 损失率l 。可由计算胶砂流动度经时损失率l 的3 1 式计算。 4 水泥凝结时间的测定 采用调整水量法测空白样水泥净浆标准稠度用水量阳】，按此用水量加入减水 剂，采用国标g b t 1 3 4 6 标准，用凝结时间测定仪测定空白样及掺荆水泥净浆的凝 结时间。 5 水泥强度的测定 胶砂比为1 ：3 ，加入减水剂，改变水灰比，在保持相似初始流动度下，采用国标 g b t 1 7 6 7 1 标准进行水泥强度试验。试体尺寸为4 e m 4 e r a 1 6 e m ，在2 0 + 2 * 0 ， 相对湿度 9 0 的条件下标准养护2 4 h 后，脱模放入2 0 + 2 。| 0 水中养护翔规定龄期， 分别进行抗折和抗压强度测试。 3 3 其它测定及方法 1 水泥水化程度的测定 在已硬化的水泥浆体中，有作为水化物组成的化学结合水( 以o h 一或以水分 子形态存在，通过化学键或氢键与其它元素联接) ，和存在于孔隙中的非化学结合 水。其化学结合水量随水化物增多而增多，即随水化程度的提高而增加，因而可以 通过测定化学结合水量的方法研究水化程度。 其测试方法如下： ( 1 ) 称取水泥试样1 0 9 ，用滴管加入5 m l 蒸馏水调制成净浆( 水灰比o 5 ) ， 将净浆装入内壁预先涂蜡的玻璃管中，放入养护器中养护，维持一定温度。到规定 龄期将试管打碎，取出硬化水泥样用铁锤打碎后，加1 0 2 0 m l 无水乙醇以终止水 化。在玛瑙研钵中将试样磨细至全部通过0 0 8 0 m m 方孔筛，用快速滤纸过滤，将水 泥残渣再用无水乙醇洗涤两次，每次1 0 1 5 m l ，过滤后将试样移入5 0 。0 烘箱中烘干 1 5 一 河北理工学院硕士学位论文 2 3 h 后移入真空干燥器，在1 3 3 3 2 2 1 3 3 2 p a 下抽空4 6 h 取出试样置于干燥器中 保存备用。 ( 2 ) 准确称取经上述干燥处理后的硬化水泥试样1 2 9 ( 准确至o ，0 0 0 2 9 )