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玻璃纤维 氯丁橡胶 复合材料 导电 性能 研究

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毕业论文任务书论文题目： 玻璃纤维/氯丁橡胶复合材料导电性能的研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074422 学生： 谭金明 指导教师（含职称）： 孟美俊（讲师） 1课题意义及目标以氯丁橡胶为主体材料，用玻璃纤维和其他补强剂制得复合材料，对其力学性能和导电性能进行研究，对复合材料界面的形成及作用机理进行研究。通过合理配方设计，研究复合材料所具备的较好的导电性能。对影响导电性能各种主要因素进行讨论。2主要任务1）查阅相关文献, 提出试验方案；2）玻璃纤维的剪切处理及表面改性；3）改变玻璃纤维含量制备玻璃纤维/氯丁橡胶复合材料；4）进行力学性能导电性能测试及相应的结构表征测试；5）对影响导电性能的各种因素进行控制和考察；6）记录实验结果, 分析处理实验数据；7）完成毕业论文的撰写工作。3. 基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考资料1 李玉芳. 国内外氯丁橡胶的生产消费现状及发展前景J. 橡胶科技市场, 2007(2): 1-3.2 王作玲. 氯丁橡胶与加工技术J. 天津橡胶, 2002(1): 6-18.3 黄勇, 陈善勇, 刘俊红. 导电复合橡胶研究进展J. 贵州化工, 2009, 34(4): 14-17.5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，确定实验方案1月3日3月18日2玻璃纤维的剪切处理及表面改性3月19日3月23日3制备玻璃纤维/氯丁橡胶复合材料3月24日4月5日4进行力学性能导电性能测试及相应的结构表征测试4月6日4月28日5分析实验数据，查漏补遗4月29日6月3日6完成毕业论文及答辩工作6月4日6月22日审核人： 年 月 日 太原工业学院毕业论文开题报告学 生 姓 名：谭金明学 号：102074422系 部：材料工程系专 业：高分子材料与工程论 文 题 目：玻璃纤维/氯丁橡胶复合材料导电性能的研究指导教师:孟美俊 2014年3月18日开题报告填写要求1开题报告作为毕业论文答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业论文工作前期内完成，经指导教师签署意见及所在系审查后生效；2开题报告内容必须用按教务处统一设计的电子文档标准格式（可从教务处网页上下载）打印，禁止打印在其它纸上后剪贴，完成后应及时交给指导教师签署意见；3学生的“学号”要写全号（如072074123），不能只写最后2位或1位数字；4. 有关年月日等日期的填写，应当按照国标GB/T 740894数据元和交换格式、信息交换、日期和时间表示法规定的要求，一律用阿拉伯数字书写。如“2009年3月15日”或“2009-03-15”；5. 指导教师意见和所在系意见用黑墨水笔工整书写，不得随便涂改或潦草书写。毕 业 论 文 开 题 报 告一论文研究目的及意义：橡胶导电性能的研究是当今研究的热点，橡胶的导电性能是橡胶制品的一项非常重要的指标，橡胶制品导电性能的好坏与它们的使用寿命和使用安全性密切相关。添加玻璃纤维可以有效的改善橡胶的导电性能，通过改变玻璃纤维的用量，观察玻璃纤维对氯丁橡胶导电性能和力学性能的影响，找到玻璃纤维的最佳用量。二国内外研究进展： （1）国外研究进展美国DuPont公司开发的丁二烯液相氯化制氯丁二烯生产技术比原有气相法安全，产物收率较高，生产成本较低，并且可使有机废水排放量减少60%。可以较低的成本生产较高产率的产品，提高了安全度，减少了维修费用。1992年，该公司将其单体生产线由单回路控制系统改造为能监控整个过程的计算机分配控制系统，进一步提高了自动化程度1。DuPont公司聚合工艺由单回路控制系统转变成向计算机分配控制系统，利用触摸式屏幕调节聚合釜搅拌器转速、引发剂流量、以及乳液和冷却用盐水的温度，主要改进了引发剂流量控制和乳液温度控制。工艺稳定，门尼黏度控制得到重大改进2。CR后处理技术的新进展，表现在螺旋挤压脱水、干燥技术取得了突破性成果。氯丁胶乳和凝聚剂同时进入一台专门设计的螺旋挤压机，被凝聚的胶乳在挤压机的脱水区段靠反压力脱去大部分水。螺旋挤压脱水、干燥技术在能耗和劳动力方面比冷冻转鼓凝聚层式热空气干燥技术节省得多3。该工艺的成功，给工业生产CR与沥青的并用物及CR与短纤维的并用物创造了条件，从而增大了操作弹性，可以处理冷冻成膜性和成带特性欠佳的CR品种。1992年，DuPont公司推出了以Kevlar(聚芳酸胺)短纤维为增强材料的一系列包括CR在内的弹性体母炼胶，证明该工艺已开始用于生产共混产品4。（2）国内研究进展1958年，我国四川的长寿化工厂建成乙炔法生产CR的装置。为了解决氯丁胶后处理工艺落后的状况，我国曾从美国DuPont公司引进3条1万吨/年冷冻凝聚CR后处理生产线，使我国的CR生产能力突破5万吨/年。国内主要CR生产不控制转化率，多处采用手工操作，基本处于作坊式的生产现状5。我国除原有重庆长寿化工有限责任公司、山西合成橡胶公司、江苏涟水化工总厂和毕 业 论 文 开 题 报 告天津东海胶粘剂公司等单位少量生产CR胶外，山东莱州康佰力胶业公司对复合溶剂进行科学选择和配比，于2003年10月成功开发出一种既保持传统胶的性能、又达到环保要求的新型CR。据称，康佰力系列胶粘剂万吨级生产装置在国内处于领先水平。重庆长寿化工有限责任公司目前研发成功一种粉末CR，使橡胶制品质量更均匀，比传统的块状胶更具市场竞争力7。三本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）： 研究的问题：玻璃纤维/氯丁橡胶复合材料，主要考察玻璃纤维的含量对复合材料的影响。 采用的研究途径：1.实验部分：（1）原材料：氯丁橡胶: CR-W，无碱玻璃纤维(ECS-06-35)， 直径0.013mm，长6 mm，表面用硅烷偶联剂处理。（2）基本配方：CR-W 100；氧化锌 5；硬脂酸 0.5；氧化镁 5；促进剂NA-22 0.35；短波纤维 变量；防老剂D 2。 （3）玻璃纤维/氯丁橡胶复合材料导电性能测试。 （4）玻璃纤维/氯丁橡胶复合材料力学性能的测试。2.具体步骤： （1）短玻璃纤维的表面处理：将硅烷偶联剂配成 0.51%浓度的稀溶液把短波纤维浸渍其中充分搅拌。 （2）采用机械共混法制备混炼胶。使用开炼机进行包辊塑炼，配合氧化镁、氧化锌、硬脂酸、改性玻璃纤维、防老剂D、促进剂NA-22等，经多次打包或打卷制得玻璃纤维/氯丁橡胶复合材料。（3）采用ZC36型1017超高电阻10-14A微电流测试仪对复合材料进行测试。毕 业 论 文 开 题 报 告四论文工作进度安排： 1论文各阶段名称起 止 日 期2查阅文献资料，确定实验方案2014年1月3日2014年3月18日3玻璃纤维的剪切处理及表面改性2014年3月19日2014年3月23日4制备玻璃纤维/氯丁橡胶复合材料2014年3月24日2014年4月5日5进行力学性能导电性能测试及相应的结构表征测试2014年4月6日2014年4月28日6分析实验数据，查漏补遗2014年4月29日2014年6月3日五主要参考文献： 1 黄勇, 陈善勇, 刘俊红. 导电复合橡胶研究进展J. 贵州化工, 2009, 34(4): 14-23.2 黄勇, 陈善勇, 刘俊红. 导电复合橡胶用导电填料的应用研究进展J. 云南化工, 2009, 36(5): 47-51.3 赵志正. 电性能稳定的导电橡胶J. 电性能稳定的导电橡胶, 2010, 31(3): 45-47.4 王忠, 王铎, 李中选. 氯丁橡胶/丁基橡胶的成形工艺研究J. 陕西理工学院学报(自然科学版), 2013, 29(4): 1-4.5 江畹兰. 橡胶的物理与化学改性J. 世界橡胶工厂, 2008, 15(7): 20-24.6 周晓东, 陈德东, 林群芳, 戴干策. 橡胶分子链在玻璃纤维表面的接枝J. 高分子材料科学与工程, 2001, 17(1): 137-140.7 李玉芳. 国内外氯丁橡胶的生产消费现状及发展前景J. 橡胶科技市场, 2007(2): 1-3.8 许文娟. 短纤维-氯丁橡胶复合材料力学性能及耐热性的研究D. 青岛: 青岛科技大学, 2006: 1-65.9 王作玲. 氯丁橡胶与加工技术J. 天津橡胶, 2002(1): 6-18. 毕 业 论 文 开 题 报 告指导教师意见： 该生在查阅大量中外文文献的基础上，采用玻璃纤维改善氯丁橡胶的导电性，通过改变玻璃纤维的添加量与氯丁橡胶之间的相互作用，借助橡胶拉伸机分析复合材料的力学性能，ZC36型1017超高电阻10-14A微电流测试仪分析复合材料的导电性能的变化。实验思路清晰，方案设计合理，可行。对于玻璃纤维/氯丁橡胶复合材料的导电性能的研究有较强的理论指导意义和使用价值。同意开题。 指导教师： 年 月 日教研室审查意见： 专业负责人： 年 月 日所在系审查意见： 系主任： 年 月 日 毕业论文玻璃纤维/氯丁橡胶复合材料导电性能的研究材料工程系谭金明102074422学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 孟美俊专 业： 指导教师： 二一四年六月诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。 本人签名： 年 月 日毕业论文任务书论文题目： 玻璃纤维/氯丁橡胶复合材料导电性能的研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074422 学生： 谭金明 指导教师（含职称）： 孟美俊（讲师） 1课题意义及目标 橡胶导电性能的研究是当今研究的热点，橡胶的导电性能是橡胶制品的一项非常重要的指标，橡胶制品导电性能的好坏与它们的使用寿命和使用安全性密切相关。添加玻璃纤维可以有效的改善橡胶的导电性能，通过改变玻璃纤维的用量，观察玻璃纤维对氯丁橡胶导电性能和力学性能的影响，找到玻璃纤维的最佳用量。2. 主要任务 1）查阅相关文献，提出试验方案；2）玻璃纤维的剪切处理及表面改性；3）改变玻璃纤维的含量制备玻璃纤维/氯丁橡胶复合材料；4）进行力学性能导电性能测试及相应的结构表征测试；5）对影响导电性能的各种因素进行控制和考察；6）记录实验结果，分析处理实验数据；7）完成毕业论文的撰写工作。3. 基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4主要参考文献1 李玉芳. 国内外氯丁橡胶的生产消费现状及发展前景J. 橡胶科技市场,2007(2): 1-3.2 王作玲. 氯丁橡胶与加工技术J. 天津橡胶, 2002(1): 6-18.3 黄勇, 陈善勇, 刘俊红. 导电复合橡胶研究进展J. 贵州化工, 2009, 34(4): 14-17.5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，确定实验方案1月3日3月18日2玻璃纤维的剪切处理及表面改性3月19日3月23日3制备玻璃纤维/氯丁橡胶复合材料3月24日4月5日4进行力学性能导电性能测试及相应的结构表征测试4月6日4月28日5分析实验数据，查漏补遗4月29日6月3日6完成毕业论文及答辩工作6月4日6月22日审核人： 年 月 日太原工业学院毕业论文玻璃纤维/氯丁橡胶复合材料的导电性能的研究摘要：本论文采用氯丁橡胶添加玻璃纤维的复合材料为基体，以硅烷偶联剂570对玻璃纤维进行改性，研究了玻璃纤维/氯丁橡胶复合材料在室温下电阻率随着不同用量的玻璃纤维填加的变化关系，讨论了玻璃纤维对氯丁橡胶复合材料导电性能的影响。通过对添加不同用量的玻璃纤维的复合材料电阻率的研究，发现在玻璃纤维添加量在0份到50份时，添加玻璃纤维越多，复合材料的导电性能越差。关键词：玻璃纤维，导电橡胶，复合材料，电阻，稳定性 - 1 -Conductive properties of glass fiber / chloroprene rubber compositesAbstract: This paper use neoprene adds glass fiber composite material as matrix, glass fiber was modified by silane coupling agent 570, the relationship between resistivity of glass fibre / chloroprene rubber composites at room temperature and changes of different amount of glass fiber filling was researched, the effect of conductive properties of glass fiber on Chloroprene rubber composites was discussed. The results showed that the conductive properties of sample became more worse with increasing amounts of added glass fiber.Key words: Glass fiber, conductive rubber, composites, resistance, stability II目 录1 前言11.1 CR的概述11.2 玻璃纤维简介21.2.1 玻璃纤维的特性31.2.2 玻璃纤维的分类31.3 硅烷偶联剂31.3.1 硅烷偶联剂简介41.3.2 硅烷偶联剂的作用机理41.4 功能橡胶工业简介51.5 导电橡胶简介61.5.1 概述61.5.2 导电橡胶的组成71.5.3 导电橡胶的导电机理及其影响91.5.4 导电橡胶的应用101.6 本课题研究的目的及意义172 实验部分182.1.1 实验原料182.1.2 实验仪器182.2 实验配方192.3 实验工艺202.4 玻璃纤维/氯丁橡胶复合材料的制备222.4.1 玻璃纤维的预处理212.4.2 混炼212.4.3 硫化212.4.4 制样223 复合材料的性能测试233.1 体积电阻率233.2 常规力学性能测试243.2.1 拉伸性能测试243.2.2 抗撕裂性能测试253.3 邵尔硬度264 实验结果及分析294.1 拉伸性能测试数据及分析274.2 抗撕裂性能测试数据及分析294.3 硬度数据及分析314.4 体积电阻率数据及分析324.5 正硫化时间分析335 结论34参考文献35致谢361 前言美国杜邦(DuPont)公司Neoprene系列氯丁橡胶；日本电气化学公司Denka系列氯丁橡胶的；德国拜耳(Bayer)公司Bay pren系列氯丁橡胶；法国迪斯狄吉尔(Distugil)公司Butaehlor系列氯丁橡胶；俄罗斯Nairit系列氯丁橡胶；日本东洋曹达(Soda)公司Skyprene系列氯丁橡胶；美国Petro-Tex化学公司Neoprere系列氯丁橡胶。氯丁橡胶在压敏胶制备中单独使用得不多，一般是与天然橡胶配合使用。氯丁橡胶宜贮存于阴凉、通风、干燥的库房内，切勿重压，以防结团。贮存期1年。我国有三套氯丁橡胶生产装置，总能力5万吨/年以上。这三套装置分别位于重庆长寿化工厂、山西省化工厂和青岛化工厂。 1.1 CR的概述氯丁橡胶又称氯丁二烯橡胶，英文全称：Chloroprene Rubber。是氯丁二烯（即2-氯-1，3-丁二烯）为主要原料进行-聚合生成的弹性体。分子量：88.5365；密度：1.15-1.25（g/cm3），CAS编号：9010-98-4。它由杜邦公司的华莱士卡罗瑟斯于1930年4月17日首先制得，杜邦于1931年11月公开宣布已经发明氯丁橡胶，并于1937年正式推向市场，使氯丁橡胶成为第一个实行工业化生产的合成橡胶品种。氯丁橡胶均以乳液聚合法生产，生产工艺流程多为单釜间歇聚合。聚合温度多控制在4060，转化率则在90%左右。聚合温度、最终转化率过高或聚合过程中进入空气（氧气）均会导致产品质量下降。生产中用硫磺秋兰姆（四烷基甲氨基硫羰二硫化物）体系调节分子量。硫磺秋兰姆体系的主要缺点在于硫键不够稳定，这是影响贮存性的重要原因之一。若用硫醇调节分子量，则可改善此种性能。氯丁橡胶与一般合成橡胶不同，它不用硫磺硫化，而是用氧化锌、氧化镁等硫化。氯丁橡胶的品种和牌号较多，是合成橡胶中牌号最多的一个胶种。氯丁橡胶的品种和牌号可按如下几种情况划分：（1）按分子量调节方式分为硫黄调节型、非硫黄调节型、混合调节型。（2）按结晶速度和程度大小分为快速结晶型、中等结晶型和慢结晶型。（3）按结晶速度和程度大小分为快速结晶型、中等结晶型和慢结晶型。（4）按门尼粘度高低分为高门尼型、中门尼型和低门尼型。（5）按所用防老剂种类分为污染型和非污染型。CR由于极性及较高的的结晶性，使它具有良好的力学性能和极性橡胶的特点，基本性能如下：（1）较高的力学性能拉伸强度较大，与天然橡胶相当；长期使用中耐磨性、耐疲劳性优于天然橡胶；其撕裂强度比天然橡胶略差。（2）优良的耐热老化、耐臭氧老化性能CR耐热老化、耐臭氧老化性能优于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶，次于乙丙橡胶、丁基橡胶。（3）优异的阻燃性 CR的阻燃性是通用橡胶中最好的，具有不自燃的特点，接触火焰可以燃烧，离火便自行熄灭。（4）优良的耐油耐溶剂性能（5）良好的粘合性（6）电绝缘性能一般只能用于电压低于600V的低压场合，常被用作低压电缆的保护层及低压电线绝缘层。（7）较差的低温性能使得氯丁橡胶低温时失去弹性，甚至发生断裂。最低使用温度为-301。1.2玻璃纤维简介玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，种类繁多，优点是绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好，机械强度高，但缺点是性脆，耐磨性较差。它是以玻璃球或废旧玻璃为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺制造成的，其单丝的直径为几个微米到二十几米个微米，每束纤维原丝都由数百根甚至上千根单丝组成。玻璃纤维通常用作复合材料中的增强材料，电绝缘材料和绝热保温材料，电路基板等国民经济各个领域2。1.2.1玻璃纤维的特性（1）物理性质：玻璃纤维作为补强材料应用时，最大的特征是抗拉强度大。抗拉强度在标准状态下是6.36.9MPa，湿润状态5.45.8MPa，密度2.54（g/cm3），耐热性好，温度达300时对强度没影响，有优良的电绝缘性，是高级的电绝缘材料，拉伸性能较好，弹性模量大，强度大，有很好的刚性，透光性很好。 （2）化学性质：不易发生化学腐烛，耐腐蚀性良好，且不易吸水受潮，同时耐高温，可用于绝热材料和防火屏蔽材料。1.2.2玻璃纤维的分类玻璃纤维的主要成分为SiO2、AI2O3、CaO、氧化硼、MgO、NaO等，根据不同的分类方法，玻璃纤维可以划分成不同的种类。通常情况下，根据其含碱量多少可分为无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维12%，高碱玻璃纤维；根据玻璃纤维的长度划分，有连续纤维、定长纤维、玻璃棉等，此外还有高强度、高弹性模量和抗碱玻璃纤维等。1.3硅烷偶联剂复合材料的性能不仅取决于增强纤维与基体的性能，而且在很大程度上取决于界面粘结的强弱。为了确保有效的应力传递和获得较好的综合力学性能，良好的界面粘结是必要的。用偶联剂进行表面处理就是通过化学或物理的作用将两种性质差异很大的不易结合的材料牢固地结合起来。用偶联剂处理玻璃纤维表面既可保护纤维不受磨损，也可为玻璃纤维与聚合物基体间的粘结提供良好的界面，从而达到提高复合材料性能的目的。硅烷偶联剂最早是于20世纪40年代由美国联合碳化合物公司和道康宁公司首先开发的，最初把它作为玻璃纤维的表面处理剂而用在玻璃纤维增强塑料中。随后，由于硅烷偶联剂独特的性能和显著的改性效果，以及新产品的不断问世，使其应用领域日益扩大3。1.3.1硅烷偶联剂简介偶联剂是一类具有两不同性质官能团的物质，其分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作“分子桥”，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能，如物理性能、电性能、热性能、光性能等。偶联剂用于橡胶工业中，可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能，并且能减小NR用量，从而降低成本。偶联剂在复合材料中的作用在于它既能与增强材料表面的某些基团反应，又能与基体树脂反应，在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了增强材料与树脂之间粘合强度，提高了复合材料的性能，同时还可以防止其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于制品的耐老化、耐应力及电绝缘性能。偶联剂的结构通式可表示为：（RO）x-M-Ay，其中RO代表亲无机基团的易水解或交换反应的短链烷氧基，可与玻纤表面发生化学反应；M代表中心原子（Si、Ti、Al、B等）；A代表与中心原子结合稳定的亲有机基团的长链分子（酯酰基、长链烷基等），它能扩散和溶解于聚合物的界面区，与聚合物链发生缠结和反应并与基体有很好的相容性。从其结构看，偶联剂具有在玻璃纤维表面与树脂之间形成化学键的功能，在树脂基复合材料中起架桥作用，用偶联剂处理玻纤表面能够改善纤维与基体之间的润湿性，形成一个力学上的微缓冲区，提高了界面之间的粘结力，能显著提高复合材料的综合性能，并可延长复合材料的使用寿命，降低玻璃纤维自身的吸水性。偶联剂的种类很多，不同的偶联剂对复合材料力学性能有不同的影响，增强玻璃纤维表面处理中研究最多的偶联剂是硅烷偶联剂，铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂也有研究。硅烷偶联剂在国内有KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171这几种型号。1.3.2硅烷偶联剂的作用机理偶联剂是具有两种以上不同性质官能团的化合物。这两种性质不同的官能团分别是亲无机基团的短链烷氧基，可在玻璃纤维表面发生交换反应；以及亲有机基团的酯酰基、长链烷基等长链分子，可与橡胶发生反应，很好溶解于橡胶表面。玻璃纤维与橡胶作为两种性质完全不同的物质，在偶联剂协助下，二者之间可以形成化学链接。用偶联剂处理玻璃纤维表面能够改善纤维与基体之间的润湿性，形成一个力学上的微缓冲区，改善界面之间的粘结力，显著提高复合材料的综合性能，并可延长复合材料的使用寿命，降低玻璃纤维自身的吸水性。1.4 功能橡胶工业简介在过去的一个世纪里，橡胶的科学和技术有了长足的进步，这是有目共睹的事实，人们有理由相信，进入二十一世纪后，有关的科学和技术将引导橡胶材料及其制品向高性能和功能化两个目标继续前进，其结果就是以辅助配套为主的橡胶行业将能更好的为现代科学技术和整个国民经济服务。特别是像现代航空，汽车制造，电子技术那样的高科技尖端产业，橡胶配件起着举足轻重的不可替代的作用。20世纪70年代中期，随着材料科学的发展，出现了功能材料这个概念。按照日本机械工业联合会功能材料交流会的意见，功能材料与结构材料不一样，它是为赋予材料有价值的功能，通过改变本身的组成，结构，添加剂，生产过程等具有高附加值的知识密集型材料。据此，人们把通过物理，化学的手段或者这两者结合而获得的一般橡胶材料及其制品不具备的某些特殊的，具有实用价值的弹性体材料及其制品称作功能橡胶材料及其制品4。这里所指的特殊性能，是指力学性能方面的，如超高强度，超低硬度；热学方面的，如导热，热变色；电学方面的，如导电，电磁屏蔽和吸收；光学方面的，如光刻胶，光储能；生物医学方面的，如人工假肢，人工脏器，药物缓释制剂；还有诸如磁性，形状记忆，吸水亲水，等诸多特殊的功能。要实现这些功能，就要在橡胶基体中添加不同的填充剂，具体参见表1.1。1.5 导电橡胶简介1.5.1 概述近年来，导电高分子材料的研究取得了较大的进展，科学家对其合成、结构、导电机理、性能、应用等方面经过多年研究，已经使其成为一门独立的学科。导电高分子材料由于其易成型、质量轻、易于加工等优点已经在各个领域有了广泛的应用。导电高分子材料可按其导电性和组成来分。按导电性能（电阻率的大小）可分为半导体材料、防静电材料、电阻体材料、电极材料、高导体材料五类。按组成分为结构型和复合材料型两大类，后者又可以分为抗静电型、表面处理型和导电填料型。复合导电高分子材料是材料领域的一大体系，由于它有许多优异特性，已经在许多领域中得到应用5。表1.1 各种功能性添加剂Table1.1 All kinds of functional filler功能所用填充剂导电性金属粉、金属箔、金属纤维、炭黑、碳纤维、导电氧化物（氧化锡、氧化锌、氧化钼）、非电解镀层物（氧化钛、云母、玻璃纤维）磁性电波吸收性铝钛镍钴磁合金、稀土类铁素体、钡铁氧体、锶铁氧体羰基铁、碳类、铁素体类、钛酸钡压电性钛酸锆石酸铅、钛酸铅、钛酸钡减振性云母、石墨、铁氧体、钛酸钾、硬硅钙石、石墨纤维导热性氧化铍耐火材料、氮化硼、氮化铝、氧化铝、石墨、金属粉、金属纤维、碳纤维（沥青系）石墨、二硫化钼、氮化硼（六角晶体状）、石墨、二硫化钼、氮化硼（六角晶体状）、氟化石墨、聚四氟乙烯粉、滑石粉绝热轻量性球类（玻璃、触须、粉煤灰、苯酚、萨兰树脂、碳）光散射、反射性玻璃细球、玻璃鳞片、二氧化硅、铝箔隔音性氧化铁、铅、硫酸钡X线防护性铅、硫酸钡导电橡胶是填充型导电高分子的一大类。它主要是将导电性材料与橡胶混合，从而赋予橡胶一定的导电性。与其他导电材料相比，导电橡胶由于具有原料易得、生产工艺简单、成本较低和电阻率调节范围较大等优点，已经成为应用十分广泛的复合材料6。早在19世纪末期，人们已经对导电橡胶有了初步的认识，但是直到1930年，为防止电晕放电导电橡胶才在电缆上得到应用。早期的导电橡胶的体积电阻率介于11015cm，被用来防静电和和作为发热材料，随着导电性和其他性能的改善，导电橡胶以各种形式应用于电子工业中，如高压电缆的被覆材料，电磁屏蔽材料和电极材料等。与金属导体相比，导电橡胶柔软，耐腐蚀，低密度，高弹性，可选择的电导率范围宽，加工性好，价格比较便宜，因此得到广泛使用。图1.2是在橡胶基体中添加的各种添加剂，使其具有不同的电阻率，满足不同需要可以制造的不同产品7。表1.2 不同添加剂填充后制品的用途Table1.2 The use of products filled by different fillers材料分类（体积电阻）填充剂应用例电绝缘材料1010cm各种绝缘材料半导体材料1071010cm金属氧化物低电阻板带（传真电极板）抗静电材料1041010cm炭黑、金属粉、炭纤维、金属纤维除静电器、非带电传送带、医用橡胶制品导电轮胎、电子干扰仪、纺织胶辊导电材料10104cm炭黑、金属粉、炭纤维弹性电极、电镀模型、加热元件（空调室外装置）高导电材料10-310cm炭黑、金属粉导电涂料、导电油墨、导电橡胶（计算机键盘和开关连接元件）、导电弹性粘合剂导电橡胶广泛的应用于航天，飞机制造和机械制造业、医学、电气及电子工程，可以作为传感器、电阻器、加热器、弱电流的整流系统，也可以作为电子仪表和系统的电屏蔽和防漏电，以及用来生产防静电的其他许多产品。1.5.2 导电橡胶的组成导电填料导电填料是使绝缘橡胶具有导电性的主要物质，其电阻率一般在10-61010cm。目前广泛使用的导电填料有以下几种：（1）金属系。为了获得具有一定导电性能的高分子材料，人们最早在塑料中加入金属粉，如铜粉、铝粉以改善高分子材料的导电性能，但金属粉表面易氧化、界面结合不良，而且会加速高分子材料的老化过程。后来，有人用银粉和镍粉，效果良好，但成本昂贵。填充金属纤维和金属片也可制备屏蔽用导电橡胶材料，能制成纤维的金属有铝、铁、铜、钼、铅和钨等。但常用的是铝纤维、不锈钢纤维和铜纤维。（2）碳素填充高分子材料是应用最广且前景广阔的一大系列，包括石墨、导电炭黑和碳纤维三类。其中石墨导电性能不稳定，使用时间很短。30年代后，第二次世界大战期间，前苏联发展了导电炭黑（乙炔炭黑）电热涂料及导电橡胶。第二次世界大战后，随着电子工业的发展，导电炭黑填充高分子材料获得了迅速的发展，如电子工业中广泛应用的导电硅胶按钮、聚乙烯屏蔽电缆等。随着碳纤维材料的工业化批量生产成功和军转民的扩大，碳纤维导电高分子材料的研究引起了世界各国广泛的关注。北京化工大学高分子材料共混改性研究室自1993年起，在国内率先开始系统地研究碳纤维共混填充高分子导电材料，研究PVC糊树脂与各种CF（碳纤维）的导电性能，CF与植物纤维共混制造碳纤维纸电加热材料等CF/聚合物复合材料的电性能，最近又开发了CF电磁屏蔽材料。（3）复合型填料。复合导电填料是采用价廉质轻的材料作为芯材，在其表面包覆一层或几层化学稳定性好、耐腐蚀性强、电导率高的导电物质（如银、镍、铜等）制备而成。它改善了许多纯金属粉或片作填料的缺点，如成本高、性能单一、金属密度大，成膜树脂与填料粒子比重差异大，易于沉降等。这种金属包覆型粉体可由化学镀工艺制得，同时具有金属和芯材的优良性能。化学镀工艺是一种用来沉积金属的、可控制的、自催化的氧化还原过程，还原得到的金属包覆在芯材表面。可用做芯材的材料有多种，比如玻璃微珠，粉煤灰等。美国的SDS（Spectral Dynamics Systems）公司生产的微陶瓷球粉末（名为Cenospheres），由涂覆有金属的空心陶瓷球组成，能同时吸收雷达和红外能量。Cenosphere球直径的范围是575m，是以烧煤电厂的飞灰为原材料制备的，因而原料来源充足，价格低廉。S.Shukla.，S.Seal等对空心微珠表面镀铜进行了详细的研究，利用一种改进的化学镀方法，在微珠粒子表面获得了厚度约为350nm的均匀连续镀层，并将其作为填料添加到聚合物基体中，制备了导电聚合物用于电磁防护领域。Jorgen.Akesson等采用独创的方法即利用扫描电镜控制空心微珠表面镀铜过程，并将获得的导电填料用于电磁防护材料。在复合导电纤维之中，作为芯材被研究的有尼龙，玻璃丝等。这些复合导电填料在综合性能（包括导电性能、电磁防护性能等）与价格因素方面具有优势和发展潜力8。橡胶属于绝缘体，但是不同的橡胶具有不同的体积电阻率。天然橡胶和各种合成橡胶具有不同的物理性能，可以根据不同需要应用于不同场合。在导电橡胶的范围之内，被作为基体应用较为广泛的有氯丁橡胶，丁晴橡胶，硅橡胶和氟硅橡胶。英国Dunlop公司于九十年代初期开发出了以硅橡胶和氟硅橡胶为基础的导电橡胶材料。它们都是填充金属材料的导电弹性体。Dunlop公司称，这种产品可屏蔽的EMI高达10GHz的频率，减低干扰达100dB。这些材料适宜作各种类型的密封件、扁平密封带和密封垫，其中有充气的，还有阻燃的。这种替代品比相应的金属材料具有更好的弹性和屏蔽能力。JamesWalker公司也开发了一种填充镀银玻璃珠的导电橡胶，它可屏蔽的频率范围为20MHz10GHz，可以达到100db的屏蔽EMI效果。Walker公司认为，由于其屏蔽性能好于其它导电弹性体，所以从总体上看，使用该屏蔽材料还能降低成本。这家英国公司生产的型号为Shieldseal105的橡胶材料可用以取代军事领域所采用的高价位的导电弹性体。这种新橡胶可以满足英国国防标准59103（MILG835280），对电磁脉冲(EMP)寿命、振动性和体积电阻等性能的技术指标要求，它的工作温度范围为-55C+220C9。1.5.3 导电橡胶的导电机理及其影响因素导电橡胶的导电机理取决于所使用的导电填料。碳系导电填料，如石墨，炭黑等，是通过本身电子的迁移而在高分子中形成电流。关于碳系导电高分子材料的导电机理有两种，包括导电通路和隧道效应。导电通路理论认为导电粒子是直接接触引起电流的流动，但在导电橡胶中由导电粒子构成的导电网络并非完全接触，当粒子之间的间隙很小时（小于10nm），就能产生电子的跃迁隧道效应。金属系填料是本身互相接触是自由电子移动而产生电流。金属粉末的导电机理不像炭黑粒子那样会发生电子隧道跃迁或者电子跳跃，因而在粉末之间必须有连续的接触，故需要有大量的填充量。否则导电性会不稳定，甚至得不到导电性。纤维状导电填料是通过纤维之间的互相搭接在高分子材料里形成三维的导电网络，使电流流动。导电填料的特性及其在橡胶中的含量是影响导电橡胶导电性能的重要因素之一，使用粉末状填料要达到满意的效果需要的填充量就很大，一般填料与胶料的比例在1:1左右。相比之下使用导电纤维，作为填料就可以在比较低的填充量下得到满意的结果。在获得高导电性的同时，还要考虑导电橡胶的机械性能，通常纤维填料的含量在15%30%范围内。填料在橡胶基体中的分散程度和取向也对导电橡胶的性能有影响。填料在橡胶中的取向问题是针对纤维状填料而言的，可以分为单向混杂，二维铺列和三维混杂三种情况。除了三维混杂外，用前两种方式添加而成的导电纤维是各向异性的，不同方向上导电性和机械性能都有所区别，而由三维混杂形式制成的导电橡胶被认为各相同性。生胶的种类和分子量，交联的程度和其他添加剂，工艺条件，填料与橡胶基体的结合方式，界面的种类等对最终的导电性都有影响。目前使用比较多的是硅橡胶，氟硅橡胶，丁晴橡胶，氯丁橡胶等。为了让填料在橡胶基体中更好的分散，通常也在橡胶中加入偶联剂10。橡胶的摩尔质量越大，则体积电阻率就越大，导电性能就下降。不同种类的导电橡胶，即使含有相同分数的填料，也会表现出不同的导电性。不同的硫化方法也对橡胶的导电性有影响。在炭黑填充的硅橡胶中，用加工硫化，过氧化物硫化，辐射硫化和聚合填充法会引起最终导电性能的不同，其中聚合填充法制成的硫化胶具有最高的导电性，正是由于采用这种方法，填充粒子可以在聚合物中达到最大程度的分散。硫化程度越高，交联密度越高，导电炭黑的接触面就越牢靠，形成的三维导电网络就越稳定，导电性就越好。1.5.4 导电橡胶的应用导电橡胶在不同外部作用力（如压力、拉力）、温度和电压下表现出的一些特殊效应，如压敏效应、拉敏效应、热敏效应和电压开关效应等，也日益受到更广泛的应用。电磁屏蔽用导电橡胶衬垫随着科学技术的不断进步，电子产业及通信事业也在突飞猛进地发展，越来越多的电气和电子设备已经渗透到社会的各个角落。由此产生的电磁辐射已成为一种新的社会公害。电磁干扰的来源就是电磁辐射污染，它有两个来源；一是来自自然界，二是来自人为。电磁辐射能量对人类活动有三大害：电磁干扰会破坏或降低电子设备的工作性能；电磁干扰能量可能引起易燃易爆物的起火和爆炸，造成武器装备的失灵、储油罐起火爆炸，带来巨大经济损失和人身伤亡；电磁干扰能量可对人体组织器官造成伤害，危及人类的身体健康。电磁屏蔽就是抑制电磁干扰的方法之一11。当电磁波辐射到材料表面时，一部分被反射，另一部分进入材料的内部。根据Schelkunoff电磁屏蔽理论，金属材料的电磁屏蔽效果为电磁波的反射损耗、电磁波的吸收损耗与电磁波在屏蔽材料内部多次反射过程中的损耗三者之和。这个过程可以用以下公式表示：SE=R+A+B （1-1）式中：SE电磁屏蔽效果，单位dB；R表面单次反射衰减；A吸收衰减；B内部多次反射衰减（只在A15dB情况下才有意义）。对于电磁屏蔽材料，由于SE在10dB以上时，B值因过小可以忽略，因此式（1-1）可以调整为：SE=R+A50+10log（f)-11.7d（f/）1/2 （1-2）式中：屏蔽物体积电阻率（cm）；f频率（MHz）；d屏蔽层厚度（cm）。由上述公式可以看出，当其他因素确定时，材料的体积电阻率十分重要。进行EMC设计时，应该综合考虑很多问题，比如系统的机械与电气性能，电路的滤波技术，电磁屏蔽的方法以及接地元件的接地设计。在完成系统的整体设计后，要特别注意机壳的接地，所有接缝，通风口，电缆穿孔等位置的处理，他们均破坏了屏蔽的完整性。这往往很大程度影响整个系统的电磁屏蔽性能。这是因为当屏蔽体上有缝隙时，电磁波会沿缝隙进入系统内部，特别是当缝隙的尺寸接近波长时，由于缝隙的天线效应，屏蔽壳体本身可能成为一个有效的电磁波辐射器。所以对缝隙以及孔隙等位置的屏蔽尤为重要。导电橡胶就可以很好的解决这个问题。它是置于两块金属之间，对射频密封的衬垫元件，目的是保证它们之间的的接缝处有良好的电气接触。这就要求这些衬垫有良好的导电性。他们的使用原则是：衬垫材料不能与相接触的两个接触表面形成化学原电池。同时为了保证电气连接，两边金属不能涂漆，无氧化层和绝缘膜。电磁波屏蔽橡胶的制备有3种方式：（1）在橡胶材料表面镀金属膜；（2）在橡胶材料中间夹金属丝网；（3）在橡胶材料内加入导电材料，如导电炭黑、金属粉末、箔片和金属短纤维等。由于电磁波屏蔽橡胶多用于制作密封制品，如手机、电脑壳体接缝处的密封条，为成型方便，宜采用第3种方式制备12。国外对导电衬垫的研究始于五十年代，至今已经形成了理论分析，生产技术，应用方法，测试技术等一整套体系。有很多外国厂商已经在我国建立了分销处，但是他们的价格比较高。我国目前的衬垫材料品种比较少，生产厂家也少。感压导电橡胶感压导电橡胶是导电橡胶中的一种具有电阻应变效应的敏感材料，又称压敏导电橡胶，压电橡胶。这种橡胶只有在加压时才体现出导电性，而且仅体现在加压部分，未加压部分仍为绝缘。80年代初，国外对感压导电橡胶进行了大量的研究，并使之成为一种新型的电子材料，但是公开的文献不多，大多数都是专利，国内报到不多。压敏导电橡胶对压力变化的灵敏度和稳定性是由金属填料的形态决定。一般来说，采用球状、纤维状（晶须状）和针状金属填料并用，或在硫化过程中施加磁场使金属填料取向，可使压敏导电橡胶的压力变化灵敏度提高和稳定性变好。另外，采用特殊配合工艺使压敏导电橡胶表面形成绝缘性薄层梯度结构，可以保证压敏导电橡胶在微压或无压时电阻值较高。感压导电橡胶可以采用天然橡胶或者合成橡胶，与导电粒子混合后硫化制得。并非所有的导电橡胶都可以作为感压导电橡胶。华南理工大学的霍玉云等研究了感压导电橡胶的导电机理，认为导电橡胶的导电粒子含量不能太高也不能太低，要正好处于发生在发生隧道效应穿透几率迅速上升前的水平，这样的复合物在压力下，橡胶基才发生一定的形变，受压部分的导电粒子含量增大，受压部分的电阻迅速减小，一般复合物的电阻在压力下能有四个数量级以上的变化，该橡胶才可能成为感压导电橡胶。除了导电粒子含量的影响之外，胶种、温度等因素对感压导电胶的性能也有很大影响。在获得感压性能后，耐久性也是要重点考虑的一个问题，因为作为压敏元件，经常要受到很高频率循环外力作用，没有很好的耐久性，产品不能达到使用的要求。抗静电制品静电荷不仅仅具有不良的生理作用（从轻微的针刺感到敏锐的电击振麻感），而且会破坏纺织、印刷、电子和其它工业部门的一系列生产过程，此外，在有易爆物蒸汽和尘埃场合下也可能成为火源和引爆源。消除静电对化学工业、生产和使用橡胶制品以及塑料的行业，半导体制品工业，有着重要的意义。聚合物材料在起电过程中有两重作用。一方面，制品的带有静电荷的表面是可能产生火花放电的根源，另一方面，聚合物将导体与地面隔离，从而有助于在导体上积累静电荷。采用导电聚合物材料制造产品，是防护静电的最合理的方法。为了保证不断消除静电荷，在许多场合下为了防止因电路故障而发生电击，制品应具有一定的电阻，它取决于制品的构造，静电荷的产生方式，以及电网电压对制品作用的机率。制品的电阻是在一定的点之间测定的，点的选择与电荷流动途径有关。例如，抗静电胶鞋鞋底的电阻是在人体和地面之间测定的，麻醉用胶管的电阻在两端点间测定的，而且可以一端设在胶管的外表面，另一端设在胶管内壁。在标准中列出了制品测量点的实例。医用制品吸入气体实施麻醉时，要使用氧与二乙醚和其它物质的易爆蒸气混合物，这些物质的着火能非常低，这就会因起静电而使麻醉剂蒸汽爆炸。此外，麻醉器械中使用了大量的橡胶管，它们与麻醉剂蒸汽接触。因此，这些胶管都应是能抗静电的。工业制品在许多生产中，传动带和输送带是产生静电荷的最常见的原源，因为它们脱离皮带轮的速度可能达到10m/s。Norman阐述了以5.6m/s速度工作的传动带的实验结果，表明了传动带上的电荷与固定零件和地面之间的电阻无关。胶带的拉伸只产生很小的影响，电荷与速度之间不存在线性关系。大量的电荷积聚在皮带轮和固定零件上。采用外部手段，例如用放射性源来去除电荷的效果不大，且不能保证工作的安全性。电阻率为6109m以上的胶带会产生电荷，而电阻率约108m以下的胶带不会明显起电。众所周知，在与带静电的汽车车身接触瞬间会受到电击。无线电电滋波受到干扰是静电荷影响的另一结果。由于轮胎起电，汽车轮子与轮毂之间（通过轴承）产生电位差。汽车行驶时由于轴承零部件的断续接触，通过轴承放电，产生无线电脉冲电磁波。即使采用抗静电轮胎，这种脉冲电磁波也不会减少，因为几伏特的很小电位差就足以产生干扰。通过轴承建立导电通路是解决问题的有效方法。与轮胎起电有关的另一现象是所谓的轮胎内胎臭氧穿刺。轮胎内表面的高电场强度会导致气体离子化和生成臭氧，引起内胎承受应力部位加速老化和龟裂。目前由于采用护法炭黑，批量生产的轮胎有足够的导电性。因此，研究轮胎积累大量电荷的问题只具有历史意义了。表1.3列出了一些工业制品电阻值的数据13。表1.3抗静电橡胶工业制品和导电橡胶工业制品的电阻值Table1.3 ntistaticrubberproducts andelectricresistancevaluesformechanicalrubber goods制品电阻（）不小于不大于堆放易爆物品场所的胶板5104用于抗静电目的的胶板5104108操作易爆物品时穿着的导静电胶鞋1.5105胶管3103/m106/m含导电内衬的胶管3103/m106/m含导电外层的胶管3103/m106/m未铠装胶管3103106运输易爆物品的载重车轮胎（实心轮胎或充气轮胎）105（实心的或充气的）抗静电轮胎5104107织物围裙和折叠床108片材和由片材制造的制品（双面试验）106抗静电胶鞋51045107飞机在飞行和降落时会积累大量电荷。因此，根据英国标准，机身和安装轮胎的湿板之间的电阻值。在任何使用时间内都不应大于107，而胎面和轮缘之间的初始电阻值不应大于5104。在给飞机加油时，必须保证机身与加油人员之间通过金属进行接触。另一个课题是飞机机头无线电设备的整流罩的抗静电防护，这种整流罩是由复合聚合物材料制造的。安装在整流罩表面上的避雷系统的金属汇流条没有完全不受大气电作用的安全性，也不能防止表面起电。因此，在整流罩表面要涂布导电涂层，它必须同时具有最大的辐射透明度。已经开发了整流罩的抗静电辐射透明的涂料，它是以含5%炭黑的聚酰亚胺为基础的材料。在-180300温度范围内稳定14。在德国，盛放汽油的容积达10升以上的塑料桶都是由抗静电聚乙烯混合料制造的。由聚氯乙烯导电混合料制造的柔性带和片材，常被用于工作场所的接地，制造机械台架的抗静电罩，而工作台、料斗和装卸材料槽的复盖层用导电乳胶浸渍以保证其导电性能。弹性泡沫聚氨酯常被用作产品包装的减震垫和垫圈。聚烯烃和其它热塑性塑料的导电混合料的电阻率随温度升高而明显增大，填充石墨碳纤维的混合料有高的导电率，在弯曲时其导电率也稳定。这种混合料的电阻率为1m（聚砜材料）或大于5m（以乙烯和四氟乙烯，偏氟乙烯和四氟乙烯共聚物为基础的材料），可用于制造纺织设备用的抗静电齿轮、轴承和零件。但是其成本明显高于填充炭黑的混合料。含10到20%丁二烯苯乙烯垫塑性弹性体-30和2030%炉法炭黑的低密度聚乙烯混料，其电阻率为10103m，可用于制造抗静电的导管、薄膜和电缆制品。开发了含30%以下丁苯橡胶的聚乙烯混合料，制造一系列工业制品。在含25%乙炔炭黑的混合料中用丁苯橡胶取代聚异丁烯，其电阻率从460m减小到57m。在含30%100炭黑的聚乙烯混合料中加入3%低分子硅橡胶，可改善其工艺性能和减小电阻率。导电胶鞋有两种导电胶鞋：抗静电鞋（例如接触易爆物料时穿的鞋）和防护电场的鞋。抗静电鞋在易燃易爆生产场所可从人体导走静电荷有很大意义。操作人员穿的鞋的电阻值应在51045107范围内。只有当地面也是抗静电的场合，才能使用抗静电胶鞋。根据ISO2251-75标准，抗静电胶鞋的电阻值应为5104到108。但ISO288380标准却把这种胶鞋的电阻值上限减小到了5107确定电阻值的上限和下限的测量方法是不同的。建议使用者在较短的间隔时间内检测胶鞋的电阻值，在穿着200h后则必须进行检测。在高压输电线路旁工作时，用通可穿着导电织物服装和导电胶靴来防护电场作用，胶靴和衣服间要有电接触。安放鞋底的金属板和粘在靴筒上部的金属板接触之间测量出的胶靴电阻值应尽可能小。开发了用于制造导电胶靴的(电阻值达104)含乙炔炭黑的橡胶配方。将石墨碳纤维与炭黑并用，可制得电阻值为2103和力学性能满意的胶靴。含2质量份长5mm的石墨碳纤维的聚氯乙烯人造革，其表面电阻率为2.2104。电缆导电橡胶、聚氯乙烯和聚烯烃混合料被广泛用于电缆制品。可以将导电混合料层直接涂布在金属线或绝缘层表面上。前苏联制定的“名词术语”把这种导电层称谓“屏蔽层”，虽然它们一般并不作为屏蔽使用。当金属芯线与绝缘层之间产生孔穴时，会发生电晕放电，破坏绝缘，这是高压电缆发生故障的一个原因。在金属芯线和绝缘层之间旋转导电混合料层，能减弱电场，有利于消除电晕的影响。采用导电混合料层能提高电缆的可靠性和使用寿命，并可将绝缘层厚度减小1015%。电阻器和传感器在制造电阻器的混合料成分中，除聚合物和炭黑(或石墨)外，一般还有无机填料，它可以降低电阻率和热膨胀系数。高分散炭黑有助于降低电阻器的噪声，它取决于炭黑的粒子尺寸和分散程度。改变炭黑和石墨的用量比，可以调节电阻器的电阻温度系数。改变电阻器的热处理时间可以调整其电阻值。为了制造电阻器，常采用热固性苯酚树脂，磷苯二甲酸二烯丙酯和异磷苯二甲酸二烯丙酯，它们能制成热膨胀系数较低的硬质混合料。文献中曾介绍了由磷苯二甲酸二烯丙酯制造的精密电位器。它比陶瓷电位器和线绕电位器的使用寿命长和耐磨性高，因为它耐湿、耐腐蚀，而且没有导线。电位器可在液体中工作，在-55到150温度区间内工作性能稳定。普通导电弹性体的电阻值与形变的关系复杂，有滞后现象存在，排除了用这种弹性体作拉伸传感器的可能性。尽管如此，也没有停止过应用橡胶拉伸传感器的尝试。文献确信，含70质量分乙炔炭黑的橡胶传感器在拉伸50%时有稳定的线性伏安特性，可用于测定岩石强度的装置中。用开孔海绵橡胶制造的传感器，其孔壁被导电填料包履时，在大形变时有稳定的性能。为了提高显示读数的精度、稳定性和同一性，在硫化传感器用的导电橡胶前，将胶料拉伸到流动极限，在拉伸状态下放入模具。电子工业制品近十年来，主要由于电子学和仪表制造业的发展，导电聚合物材料的应用领域有了明显的拓展。导电橡胶和导电涂层的制造规模扩大，采用塑料和弹性体混合料也日益广泛15。胶液和涂层导电胶液用于安装电子仪表的零件，包括装配复杂的集成电路和印刷线路，雷达系统和可见显示器。在制品不焊接或不能承受焊接时产生的高温等场合下，通常要使用胶液。胶液用于将接触点与二极管和光敏电阻粘接，用于逻辑电路板上的二极管和电阻器与薄膜引出端联接，将热敏电阻与安装座粘接，连接波导管，将罩盖与速调管的插脚粘接，在槽式天线中固定调节(活)塞，将直接安装在底盘上的电容器和其它无线电元件接地，修复印刷电路板的导电部段，用于电缆接头等。所制得的电子连接件的特点是有足够高的强度，较低的接触电阻。连接件可在直流电和交联流电、以及脉冲条件下使用。由炭黑和石墨或炭黑、石墨与石墨碳纤维并用的填料填充的环氧树脂混合料制备的加热元件，可用于加热固化钢筋混凝土结构的模子。表1.4列出的两种加热元件参数表明，模压加热元件比自由浇注法制备的加热元件有更好的特性：表1.4 两种加热元件参数Table1.4 Twoheatingelementsparameter性能参数加热元件模压法制造的自由浇注法制造的电阻率，m110-4（35）10-2表面最高温度，140110单位功率，kw/m2250.91.4使用时间，h60002000温度波动系数，%3468自由浇注法比较简单，尤其在制造大尺寸加热元件时。这就现示了在不太重要的结构中，例如钢筋混凝土结构的木型框中应用这种加热元件的广泛可能性。1.6 本课题研究的目的及意义综上所述，导电橡胶的应用范围非常广泛，前景也十分光明。本文研究了复合材料室温电阻率随不同玻璃纤维填充率变化的关系，复合材料室温电阻率随同一种玻璃纤维不同用量的变化关系，讨论了玻璃纤维对复合材料的电阻率的影响。2 实验部分2.1 实验原料试验所需要的主要原料如表2.1.所示：表2.1. 试验的主要材料Table2.1 The main test materials材料厂家氯丁橡胶青岛华润橡塑有限公司氧化锌潍坊恒丰化工有限公司氧化镁大连弘开化工有限公司防老剂D青岛奥森化工有限公司硬脂酸NA-22玻璃纤维衡水宇祥橡胶化工有限公司上海山橡化工有限公司天津金秋实化工有限公司2.2 实验仪器在试验中需要用的主要实验仪器如表2.2所示：表2.2 实验仪器Table2.2 Experimental instrument仪器名称 型号生产厂家开放式塑炼机 SK-160B平板硫化机 QLB-D拉力试验机 LJ500电脑无转子密闭型硫化仪 MDR20001017超高电阻10-14A ZC36微电流测试仪上海清华机械厂上海第一橡胶机械厂上海精密科学仪器有限公司上海登杰机器设备有限公司上海第六电表厂2.3 实验配方制备玻璃纤维/氯丁橡胶复合材料的实验配方如表2.3所示：表2.3 实验配方Table2.3 Test formula配方1234567891011CR100100100100100100100100100100100硬脂酸0.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.5ZnO55555555555MgO44444444444NA-220.350.350.350.350.350.350.350.350.350.350.35防老剂D22222222222玻璃纤维051015202530354045502.4 实验工艺图2.1是制备复合材料的工艺流程图：CR配合剂双辊开炼机混炼CR/玻璃纤维混炼胶聚合物硫化仪硫化时间T90平板硫化仪体积电阻率拉伸性能抗撕裂性能硬度图2.1 实验工艺流程Figure2.1 The experimental process2.5璃纤维/氯丁橡胶复合材料的制备2.5.1纤维的预处理（1）玻璃纤维的剪裁：将玻璃纤维剪至直径为8-12mm放入烘箱烘干备用。（2）硅烷偶联剂的配置：将硅烷偶联剂570稀释成1%的溶液，其中偶联剂与去离子水的比例为1:300，是氯丁橡胶总量的2%；无水乙醇的5%。（3）玻璃纤维的表面处理：将剪切后的玻璃纤维浸入硅烷偶联剂稀释液中，充分搅拌混合均匀后放入烘箱烘干，时间为4-12小时。2.5.2 混炼（1）启动开炼机，调整辊距为1mm；（2）加入氯丁橡胶橡胶并使其包辊；（3）加入玻璃纤维，两边各做数次3/4拉刀倒胶，操作时间约为2min；（4）加入防老剂D，两边各做数次3/4拉刀倒胶，操作时间为1min；（5）加入硬脂酸，两边各做数次3/4拉刀倒胶，操作时间约为1min；（6）加入NA-22，两边各做数次3/4拉刀倒胶，操作时间约为1min；（7）将ZnO、MgO混合在一起加入，两边各做数次3/4拉刀倒胶，操作时间3min；（8）取下胶料调节辊距至最小，进行打包打卷（六包八卷），操作时间约为5min； （9）去下胶料，调整辊距至10mm，薄通3次确定取向并下片。2.5.3 硫化胶料冷却2小时后，剪取小块儿胶料进行硫化特性测试，测得正硫化时间T90。 硫化历程图：根据硫化历程图的分析，橡胶的硫化历程可分为四个阶段。即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。如图2.2所示：图2.2 硫化历程图Figure2.2Vulcanizationprocess（1）焦烧阶段为图中ab段是硫化反应中的诱导期，称作焦烧时间。它的长短关系到生产加工安全性，决定于胶料配方成分，主要受促进剂的影响。 （2）热硫化阶段为图中的bc段，这一阶段即是硫化反应中的交联阶段。其中bc段的斜率大小代表硫化反应速率的快慢，斜率越大，硫化反应速度越快，生产效率越高。 （3）平坦硫化阶段为图中的cd段，这一阶段相当于硫化反应中网构形成的前期。这时交联反应已基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应，胶料强力曲线出现平坦区。平坦硫化时间的长短取决于胶料配方主要是促进剂及防老剂。 （4）过硫化阶段为图中d以后的部分。这阶段中，主要是交联键发生重排作用，以及交联键和链段热裂解的反应，因此胶料的抗张性能显著下降。测得硫化时间T90后，将混炼胶放入平板硫化仪，在硫化温度150下，输入硫化时间，压强为10MPa，进行硫化实验。2.4.4 制样待硫化胶冷却16小时后，利用切片机裁取实验所需的试样切取数量为3块，等待进行电阻率及其它力学性能测试。3 复合材料的性能测试3.1 体积电阻率将硫化后的100，厚20.2mm的圆板试样，按说明ZC36型1017超高电阻10-14A微电流测试仪测得并用胶的体积电阻率。下面为ZC36型超高电阻测试仪测试原理图，如图3.1所示：图3.1 ZC36型超高电阻测试仪测试原理图Figure3.1 ZC36 test schematic体积电阻Rv测量示意图，如图3.2所示：图3.2 体积电阻Rv测量示意图Figure3.2 Rv test schematic体积电阻率v：v=Rv(A/h)，A=(/4)d22=(/4)(d1+2g)2，式中，v体积电阻率(m)。Rv测得的试样体积电阻（）；A测量电极的有效面积（m2）；d1测量电极直径（m）；d2保护电机的内径（m）；h绝缘材料试样的厚度（m）；g测量电极与保护电极间隙宽度（m）；3.2 常规力学性能测试力学性能是指材料在外力作用下，产生和发生形变（可逆与不可逆）及抵抗破坏的能力，它是决定制品使用性能的一项重要指标。3.2.1拉伸性能测试冲片机上将并用胶制成如图所示的哑铃状的标准试样，然后在拉力试验机上进行实验，测得并记录拉伸强度，断裂伸长率，100%定伸强度，300%定伸强度。哑铃状试样的形状如图3.3所示： 平行长度 夹头间距图3.3 哑铃状试样的形状Figure3.3 Dumbbell shape specimen具体操作步骤如下：（1）用专用模具切割制得拉伸样条，每片硫化胶可制得3条样条。拉伸样条的分子取向应与拉力方向平行； （2）测量样片的厚度并记录；（3）调整拉力试验机参数，并输入样条的厚度；（4）将与厚度相对应的样条夹入拉力试验机开始测试；（5）保存并清除数据，准备下一组实验。3.2.2抗撕裂性能测试橡胶的撕裂是由于材料中的裂纹或裂口受力迅速扩大开裂而导致破裂的现象。橡胶的撕裂一般是指沿着分子链数目最少，即阻力最小的途径发展。因此裂口的发展途径是选择内部结构较弱的线路进行的。撕裂强度的真正含义是撕裂能。橡胶撕裂所需要的能量称为撕裂能，定义为每单位厚度的试样产生单位裂口所需要的能量。撕裂能包括材料表面能、塑性流动耗散的能量以及不可逆粘弹性过程所耗散的能量。撕裂强度与拉伸强度没有直接的关系，一般断裂伸长率以及粘弹损耗的胶料会有较高的撕裂强度。裤型撕裂强度：用平行于割口的平面的外力作用于规定的裤型试样上，将试样撕断所需的力除以试样厚度。橡胶撕裂强度测量的试样种类有裤型试样、直角形试样、新月形试样。通常采用的直角形试样，如图3.4所示：具体操作步骤如下：（1）专用模具切割制得撕裂样条，每片硫化胶可制得3条样条。撕裂样条应的分子取向应与拉力方向垂直；（2）量样片的厚度并记录；（3）调整拉力试验机参数，并输入样条的厚度；（4）将与厚度相对应的样条夹入拉力试验机开始测试；（5）保存并清除数据，准备下一组实验。图3.4直角形试样Figure3.4 Rectangular-shaped specimens每个试验样品至少要五个样，实验结果以每个方向试样的中值和最大值和最小值表示，数据精确，数字精确到整位数。撕裂强度按GB/T529-1999进行测试。3.3 邵尔硬度橡胶硬度值表示其抵抗外力压入及反抗变形的能力，其值的大小表示橡胶的软硬程度，其硬度的大小可以判定半成品的配炼质量及硫化程度，所以硬度作为混炼胶性能检测指标之一，同时可以间接了解橡胶的其他力学性能。目前硬度计可分为两类，一类是圆锥形平端针压头，二是圆头形压针，二者的共同点是在一定力的作用下，测量橡胶抗压能力。不同的是，除了针的形状不同外，加入负荷的形式也不同。4 实验结果及分析4.1 拉伸性能测试数据及分析制样后，使用拉力试验机对样条进行测试，测定样条的拉伸强度（MPa）、断裂伸长率（%）、100%定伸应力（MPa）、300%定伸应力（MPa）。拉伸实验数据如表4.1所示：表4.1 拉伸实验报告Table4.1 Tensile test report试样编号玻纤用量g拉伸强度MPa断裂伸长率%100%定伸应力MPa300%定伸应力MPa0016.28650.91.81515.98461.22.321015.68251.52.431515.18131.92.542014.88002.12.852513.77571.82.563010.27071.82.57359.46462.22.88408.86382.33.09458.36252.33.010505.06001.52.1由表4.1可知，玻璃纤维的添加有效的提高了复合材料的拉伸性能，当玻璃纤维用量大于15份，复合材料的拉伸性能有明显的下降趋势。同时，随着玻璃纤维的混入，复合材料的定伸应力不断增加，但增加的趋势逐渐放缓，并且在添加量为50份时，定伸应力也下降了。图4.1为玻璃纤维/氯丁橡胶复合材料各组分拉伸强度的变化趋势及对比。图4.1 不同含量的玻璃纤维与拉伸强度的关系曲线Figure4.1 Different glass fiber content of Tensile strength crystallization rate由图4.1可以看出，当玻璃纤维用量在0份到20份之间时，拉伸强度有缓慢的下降趋势，当玻璃纤维添加量超过20份时，拉伸强度开始有明显下降趋势。玻璃纤维为无机相，经过硅烷偶联剂表面处理，使得无机相和有机相能均匀的结合在一起。由于玻璃纤维有较大的长径比，在橡胶中容易形成取向，当复合材料中的玻璃纤维过量时，玻璃纤维扰乱了氯丁橡胶的整体结构，从而消弱了复合材料拉伸性能。图4.2为玻璃纤维/氯丁橡胶复合材料各组分定伸应力的变化趋势及对比。定伸应力是指样条在固定伸长量时应力强度的大小。由图4.2可以看出，玻璃纤维的加入很大程度上增强了玻璃纤维/氯丁橡胶的定伸应力。随着玻璃纤维含量的增加，100%定伸应力和300%定伸应力都相应增大，最大值分别达到了2.2MPa和3.0MPa。随着玻璃纤维含量的增加，复合材料的硬度逐渐增加，拉伸至相同的形变量需要的应力强度更大，所以，样条测得的100%定伸应力及300%定伸应力都随着玻璃纤维的增加而增强。图4.2 不同含量的玻璃纤维与定伸应力的关系曲线Figure4.2 Different glass fiber content of Tensile strength crystallization rate4.2 抗撕裂性能测试数据及分析表4.2撕裂性能测试结果Table4.2 The test report of tear performance试样编号玻纤用量g撕裂强度N/mm0029.11530.721031.331532.242031.752526.463025.478354025.123.194519.8105016.5表4.2为玻璃纤维/氯丁橡胶复合材料各组分撕裂性能测试结果。由表4.2可知，随着玻璃纤维用量的增加，复合材料的撕裂性能得到显提升，但相较于复合材料的拉伸性能，当玻璃纤维用量超过15份，复合材料的撕裂性能开始下降。 图4.3 不同含量的玻璃纤维与撕裂强度的关系曲线Figure4.3 Different glass fiber content of tensile strength crystallization rate由图4.3可知，对于样条的撕裂性能，当玻璃纤维用量小于15时，复合材料的撕裂性能随着玻璃纤维用量的增加而增强，当玻璃纤维用量大于15时，复合材料的撕裂性能开始下降。当玻璃纤维的添加量为15时，撕裂强度达到32.2N/mm，相较于未添加玻璃纤维的胶组，有提升但是不是很大。由于撕裂的方向与复合材料自身的取向相垂直，在进行撕裂实验时，撕裂能主要由分子间的作用力决定，分子取向对撕裂的影响很少。玻璃纤维经过表面处理，能与橡胶表面紧密粘合，同时基于玻璃纤维抗拉韧性强等特点，使得玻璃纤维的添加有效增强了复合材料的撕裂性能。当复合材料中的玻璃纤维过量时，使得复合材料的撕裂性能，有明显的下降。 4.3硬度数据及分析表4.3为玻璃纤维/氯丁橡胶复合材料硬度测试结果。表4.3 硬度测量报告Table4.3 Hardness measurement report玻璃纤维用量/份邵氏硬度(HA)043544104715492051255230543555405545555059橡胶的硬度用邵氏硬度进行表征。邵氏硬度简称HS，是表示材料硬度的一种标准。由表4.3可以看出，胶片的硬度随着玻璃纤维添加量的增加有明显的增强。由于玻璃纤维自身硬度大于氯丁橡胶，在玻璃纤维/氯丁橡胶复合体系中，随着玻璃纤维含量的增加，复合材料的邵氏硬度明显增强。随着玻璃纤维添加量的进一步增大，玻璃纤维的刚硬特性扰乱基体的分子结构。图4.4为玻璃纤维/氯丁橡胶复合材料各组分硬度的变化趋势。由图4.4可以看出，胶片的硬度随着玻璃纤维的添加量的增加有明显提升。在玻璃纤维添加量在35-45之间时趋于平缓，当玻璃纤维添加量为50时，其硬度有很大提升。由于玻璃纤维的硬度远大于氯丁橡胶的硬度，在玻璃纤维/氯丁橡胶复合材料的体系中，随着玻璃纤维含量的增加，复合材料的邵