（材料物理与化学专业论文）新型锂二次电池正极含硫复合材料的研究.pdf

摘要 开发高比容量的正极树科是现今德高键( 离子) 电池的麓量密度的最有 效途径之一。本论文研究种高容量含硫复合材料的制备，结构表征和电化 学特性。 它是由单质硫与聚丙烯腈在一定条件下反应，合成出的一种新型含硫复 合材料，其首次充放电可逆比容量达6 6 0 m a h g ，经1 1 0 次充放电循环，比容 量仍保持为5 0 0 m a h g ，并在1 5 。c 和4 d o c 均呈现了良好充放电特性。 通过对合成材料逶行x r d 、f t r 、b s e 、t g a 等结构表征，扔步议为 合成物是由有机多硫化物和单质硫构成的复合体，并探讨了反应机理。这种 有机多硫化物是以导电高分子为主体硫原子以侧链的形态连接在主链碳原 子上的聚合物，同时珥化成网状结构使过量的擎质硫嵌套其中。基于这种 结构，探讨了该复合材料的充放电机制。硫的这二种存在形态可以抑制硫及 其电化学反应产物溶解到电解质中，从而改善了硫电极的循环性能。 本工作还采用相分离技术制备了多孔聚合物电解质膜，它克服了b e l l c o r e 抽提工艺的操作复杂的缺陷。聚合物电解质有助于提高锂金属作为负极使用 的潜力。将上述复合材料制备成的正极，多孔聚合物电解质和锂盒属组装成 锂电池，考察了正极复合材料的眈容量、循环性能、充放电可逆性、自放电 等，表明其良好的电化学性能。 本工作亦考察了较大量复台材料制备和相应复合材料的性能。 关键词：硫，n n n n ，有机硫化物，聚合物电解质，锂电池和锂离子电池 a b s t r a c t an o v e ls - c o n t a i n i n gc o m p o s i t em a t e r i a l f o rt h ec a t h o d e so f r e c h a r g e a b l e l i t h i u mb a t t e r i e s l i y i n g d i r e c t e db yp r o f e s s o rx i e j i n g y i n g i ti sa ne f f e c t i v ew a yt od e v e l o pn e wa c t i v em a t e r i a l s ，w i t ht h eh i g hs p e c i f i c c a p a c i t y ，o fc a t h o d e sf o ri n c r e a s i n gt h es p e c i f i cc a p a c i t yi nt h el i t h i u m ( i o n ) b a t t e r i e st h i ss t u d ym a i n l yf o c u s e so nan o v e ls - c o n t a i n i n gc o m p o s i t e ，w h i c hi s d e v e l o p e di no u rg r o u p an e wc o m p o s i t em a t e r i a lh a sb e e ns u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db yh e a t i n g m i x e d p o w d e r so f p o l y a c r y l o n i t r i l ea n de l e m e n t a ls u l f u ri nc e r t a i nc o n d i t i o n s t h e m e a s u r e m e n to fe l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e ss h o w e dt h a ti th a di n i t i a lr e v e r s i b l e c a p a c i t y o f6 6 0 m a h g a n d k e p t5 0 0 m a h g a f t e r11 0 c y c l e s ，a l s og o o d c h a r g e d i s c h m g ea b i l i t ya t 一15a n d 4 0 0 c b a s e do nt h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o nb yx r d ，f t i r ，b s e ，t g aa n di c p e t c ，i t i s p r e l i m i n a r i l yc o n c l u d e dt h a tt h es y n t h e t i cm a t e r i a l i sac o m p o s i t e ， c o m p o s e d o f o r g a n op o l y s u l f i d e sa n d e l e m e n t a ls u l f u r i nt i f f so r g a n o p o l y s u l f i d e s ， t h ep o l y s u l f i d eb o n d sl i n ko nt h ec o n d u c t i v ep o l y m e r t h er e s i d u a l e l e m e n t a l s u l f u ri se m b e d d e di nt h en e t w o r ko ft h e o r g a n op o l y s u l f i d e s b a s e do nt h i s s t r u c t u r e ，t h ec h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s sa n dm e c h a n i s ma r ed i s c u s s e d t h o s et w o k i n do fe x i s t e n c ef o rs u l f u r c a r l d e p r e s s t h ed i s s o l u t i o no fs u l f u ra n di t s e l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o np r o d u c t ，w h i c hc a nm u c h i m p r o v et b ec y c l e a b i l i t yo ft h e c a t h o d e t h ep o l y m e re l e c t r o l y t ew a sp r e p a r e db yap h a s e - s e p a r a t i o nt e c l m i q u e i t a v o i d st h ed i s a d v a n t a g eo fb e l l c o r et e c h n i q u e ，w h i c ha s k sf o rm o r ec o m p l i c a t e d o p e r a t i o n t h ep o l y m e rb a t t e r y ，c o m p o s e do fs - c o n t a i n i n gc o m p o s i t e ，p o l y m e r e l e c t r o l y t e ，b o t h a b o v em e n t i o n e d ，a n dl i t h i u mf o i lw e r ea s s e m b l e da n dt h e c h a r g e d i s c h a r g ec a p a c i t y ，c y c l e l i f ea n d s e l f - d i s c h a r g ep r o p e i l y w e r e s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d f o rs c a l i n gu p ，t h er e a c t i o ns y n t h e s i sw i t hl a r g e rm n o u n to fr e a g e n t sw a s e x a m i n e dm a dd i s c u s s e d k e yw o r d s ：s u l f u np o l y a c r y l o n i t r i l e ；o r g a n op o l y s u l f i d e s ；p o l y m e re l e c t r o l y t e p o l y m e rl i t h i u mb a t t e r y 一一；垒三垦兰二垒；一 ；i i i ；j i ；j i i ；j i i i j i i i i i i ；i i i i i i 。一 引言 第一章综述 随着空间技术和电子技术的迅速发展，特别是军事装备现代化的需要，对 化学电源的性能要求愈来愈高。在这种情况下，世界各先进国家都积极研究丌发 一利，新型的化学电源锂电池。 锂电池是以电极电位最负、质量最轻的金属锂作为电池负极，再配以电极 电位较高的化合物作为正极材料，以非水溶剂和电解质作为电解液，从而组成了 不同电化学体系的电池。到目前为止，包括一次和可充锂电池的各品种已发展到 5 0 多个体系。由于该电池体积小、重量轻、比能量高、贮存寿命长、工作电压平 稳、使用温度范围宽、喇湿性强、资源丰富及价格性能比低等诸多优越性，而使 其开发、应用已扩展到军事、工业和日常生活等领域的各个方面l 卜6 1 。 锂电池和锂离子电池是2 0 世纪开发成功的新型高能电池。其中锂一次电池的 研究始于2 0 世纪5 0 年代，7 0 年代进入实用化。锂二次电池的研究始于7 0 年代， e x x o n 公司虽然宣布在7 0 年代中期实现商品化，但是遭到了失败，关键原因在于 在反复充放电过程中金属锂的表面容易形成枝晶，生成不可逆的金属锂，导致循 环性能不理想、安全性能不如意。9 0 年代初人们用石墨或石墨化碳取代金属锂作 为负极，从而彻底解决了其循环性和安全性，产生了锂离子二次电池。但是石墨 的理论容量为3 7 2 m a h g ，不及金属锂( 3 8 6 0m a h g ) 的十分之一，因此人们开始 研究1 一些新型的材料，如无定形碳、锡的氧化物等，但是从总体效果而言，取得的 进展有限，从图1 1 所示的各种负极材料的比容量来看，金属锂可能仍将是最终 的负极捌料。 现阶段人们通过在电解液中加入各种不同的添加剂如h f 、c o ：、无机离子、碘 化物、有机物和表面活性剂来改善金属锂的表面和或表面膜的结构，从而改善金 ；些彗銎些蝥尘譬型型些二；一 属钽二次电池电化学性能。这些方法对金属锂二次电池的改进有明显的效果，但是 离实用还有一段距离。锂电池的实用化主要有以下两方面的要求：一是充放电效率 须达到9 9 5 以上；二是在充放电效率高的同h , j 须保证其良好的安全性能。从电 解质的角度来看，固态电解质是比较理想的，特别是全固态电解质，可以彻底解决 锂j ：二次电池的安全性问题。从目前的结果看，合金负极材料的充放电效率可以达到 实用要求，合金负极可以达到7 0 0 次充放电循环。 锉二二次电池实用化问题的进一步深化解决，有望在二十一世纪初诞生金属锂 二次电池的商品，从而推动电子产品的小型化等方面的发展【”。 5 0 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 l0 0 0 0 图11 部分锂离子电池负极材料的容量比较 f i g1 ，ls p e c i f i cc a p a c i t i e so f s o m e a n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s 1 、1 聚合物电解质 七一 年代初f e n t o n 等发现聚氧乙烯( p e o ) 与碱金属盐的络合物具有微弱的离 子导电性，从此揭开了聚合物电解质( p o l y m e re l e c t r o l y t e ) 研究的序幕。采用聚合 物电解质代替传统的液体电解液，隔膜体系在一定程度上可以抑制锂枝晶的形成， 尤其是使用纯固态的电解质可以极大地提高锂电池的循环性能。再者，由于聚合 物电解质可以使电池基本处于干态，无须采用钢壳包装，而可以采用重量和体积 ；i ；i i ；垒：l l； 均大大小于钢壳的多层a 1 聚合物膜封装，这种软态包装使电池可以制作成各种 形式甚至薄膜电池，于是根据需要实施串联、并联或双极性结构。聚合物电解质 具有质轻、粘弹性好、易成膜等独特的优点，尤其适合作为全固态聚合物电池的 电解质材料，具有极其广阔的应用前景。 但是，仅由聚合物与碱金属盐组成的聚合物电解质，其室温电导率通常小于 1 0 。5 s c m ，用之组装的聚合物电池必须在8 0 1 4 0 下刁能正常工作，远1 i 能满足 实用的需要，所以人们又开发了复合型聚合物电解质( c o m p o s i t ep o l y m e r e l e c t r o l y t e ) 、新型的金属盐类和有机增塑剂等，将室温电导率提高到了1 0 。s c m 以上，并以复合型聚合物电解质为电解质，成功地制成了聚合物电池8 1 。 聚合物电解质的一个重要的性质为：离子导电性。非晶体聚合物电解质离予 导电性的温度特性通常符合v o g e l t a m m a m f u l c h e r ( v t f ) 方程： f 口= 爿r ”e x p f ， ( 1 - 1 ) 1 g 其中r 是由d s c 方法测得的聚合物电解质的玻璃化温度，t 为测量温度，a 为指 前因子，e 为活化能，可通过构型熵理论或自由体积理论估算，或测量不同温度下 电解质的导电率o ，由阿累尼乌斯公式： f 口= 0 - oe x p ( 一 j ( 1 2 ) k 作图求出。 离子迁移主要发生在聚合物电解质的非晶相中，抑制聚合物结晶，降低聚合 物的玻璃化温度t 。能有效地提高聚合物电解质的离子导电性。从图1 2 中可以看 出，采用交联、共聚、形成具有支链的梳状结构以及掺杂无机固体颗粒都能大大 地提高干固态体系的室温离子导电率：相对于干固态体系，凝胶和多孔体系中离 子的扩散系数均较大，故这两种聚合物电解质的室温导电率都较高哼3 。 目前，只有凝胶型聚合物电解质被成功地应用于商业化生产聚合物二次锂电 池。用凝胶型聚合物电解质制成的这种聚合物二次锂电池性能优良，可以满足朝 着体积小、重量轻、便携化方向发展的移动电话、携带式通讯器材、笔记本式计 算机等设备的需要。由于性能和价格方面的优势，使它具有巨大的消费市场，发 展前景十分广阔。 对于凝胶型聚合物电解质，整个体系可以看成是碱金属盐和有机增塑剂形成 的溶液分布在聚合物基体的网络中，离子传导主要发生在聚合物基体里的电解质 溶液中，所以聚合物基体列聚合物电解质的离子传导活化能和导电性能影响很小， 聚合物只起到承担机械性能的作用。该类聚合物电解质的导电性与碱金僖盐的有 机溶液的导电性相当，室温电导率一般在l f f 3 s c m ，但其电导率不再遵守v t f 方 程，电导率只与有机增塑剂的物理性质如介电常数、粘度等有关。使用核磁共振 分析以p a n 为聚合物基体制成的凝胶型聚合物电解质，结果表明：虽然碱金属离 子主要溶解在增塑剂中，但是，聚合物和碱金属离子之间实际上可能存在着相互 作用，所以凝胶型聚合物电解质的导电机理十分复杂。随着聚合物含量的增加， 体系的介电常数下降，聚合物链段与碱金属离子间的作用力增强，载流子数目减 少，离子迁移活化能升高，体系的电导率将急剧下降。凝胶型聚合物电解质的突 出优点在于室温电导率较高，阳离子迁移数也有所提高。但是，聚合物电解质体 系中含有大量的有机增塑剂( 如p c 、e c ) ，这些增塑剡易对金属锂电极发生腐蚀作 用，在电池工作中形成钝化膜，而且大量有机增塑剂的存在也严重地影响了聚合 物电解质的机械强度。 为了补偿聚合物电解质电导率较低的缺陷，以及减小电池的内阻、提高空闯 利用率，通常把聚合物电解质制成薄膜形。制备不含有溶剂的聚合物电解质薄膜 最常用的方法是溶液浇铸法。聚合物和碱金属盐溶解在某种溶剂( 如乙腈、甲醇) 中，把溶液浇注在模具中，缓慢地蒸发掉溶剂，得到的薄膜在烘箱中干燥以除去 残余的溶剂，最后制成聚合物电解质薄膜。另外一种方法是热压法，把聚合物和 碱金属盐用液氮冷却后研碎，再将得到的粉末热压成薄片。这种方法可以用来制 取相对较厚( 2 0 0 n m ) l 拘薄膜。从制备工艺上来看，热压法无溶剂操作，工艺流程 简单，又可以防止环境污染，因此具有较大的优越性。对于凝胶型聚合物电解质， ；l l ；量；鎏；一 薄膜的加工方法主要取决于聚合物基体的性质，比如是否交联、结晶等。一般地， 凝胶型聚合物电解质的组分可以简单地混合起来，用类似子制备不含溶剂的聚合 物电解质薄膜的方法制成薄膜。这种方法虽然简单，但是难以控制聚合物电解质 中聚合物基体的形态结构。 用聚合物电解质代替常规二次锂电池中的有机电解液，不仅能够实现电池的 轻量化、薄膜化、快速充电和高能量密度，还可以解决诸如漏夜、燃烧、爆炸等 安全性问题。美国b e l l c o r e 公司开发成功了一种以凝胶型聚合物电解质为电解质 的聚合物二次锂电池，生产工艺如图1 2 所示。 “帅 u n n 瞳谭l d e 州啊w l m b - 巾嘶 n w m m 图1 2 凝胶型聚合物电解质电解质的生产工艺图 f i g 1 2t h e m a n u f a c t u r eo f t h ec p e 电池负极材料为碳，正极材料为l i m n 2 0 4 ，一、负极集电体分别为铝网和铜 网，所用聚合物电解质的聚合物基体是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物 ( p v d f h f p ) ，其中六氟丙烯( n v p ) 可以减少p v d f 组分的结晶度，提高吸收液体 的能力，( p v d f h f p ) 能够吸收近两倍于其原始体积的增塑剂。用浇铸或挤压的方 法制成的聚合物电解质薄片中含有大量的增塑剂，用溶剂f 如乙醚) 溶去增塑剂和 可溶性杂质后，薄膜上就会出现相应的孔，这样可以优化聚合物中晶区和非晶区 的分布，改善聚合物电解质的力学性能和加工性能，再用电解质溶液代替被除去 的增塑剂，最后制成凝胶型的聚合物电解质。 另外，采用类似于b e l l c o r e 公司的方法，b e i 公司和y u a s a 公司也利用凝 胶型聚合物忘解质制成了聚合物二次锂电池。b e i 公司生产的聚合物二次锂电池 的平均电压为3 7 v ，放电容量为1 0 0 m a h ，循环寿命高达5 0 0 1 0 0 0 次，而且安 全性能也大大地提高了，在过度充电、过度放电、短路等情况下也不会出现破裂、 漏液或着火等现象。 1 ，2 锂电池的单质硫与硫化物正极的研究现状 发展高能量锂离子电池的关键之一是研发高容量的正极材料。众所周知，作 为负极材料，锂电池中金属锂比容量为3 8 6 1 m a h g ，锂离子电池中碳基嵌入材料 亦可高达3 7 2 m a h g ，而实用的锂过渡金属氧化合物( l i c 0 0 2 ，l i m n 2 0 4 等) 正 极材料的比容量约为1 0 0 1 5 0 m a h g ，大大低于实用负极材料比容量，显然锂离 予电池的容量受到了正极容量的限制，研究和发展具有高比容量的新型正极材料 对进一步拓宽锂离子电池应用瓤发展有重大意义【1 0 , 1 1 1 。 12 1 单质硫正极 在已知的电池正极材料中，单质硫的比能量是最高的。在l i s 电池中，假 设正极的硫完全反应生成l i 2 s ，正极的理论比容量是1 6 7 2 m a h g ，理论比能量是 2 6 0 0 w h k g 。另外，锂和硫的反应是可逆的，因此这个体系可发展为二次电池。 单质硫是自然界中能以游离态存在的少量元素之一，是地球上比较富集的元素， 尚未得到充分利用。作为锂二次电池的正极材料，硫还具有容易还原，价格便宜， 安全等优点。正是由于这些优点，单质硫是一种十分有吸引力的二次铿电池的正 极活性物质 1 2 , 1 3 】。 但是，f 极为1 0 0 硫的l i s 电池在室温时不可能放电，因为硫的离子导 ； ； 垒垒；一 ；i i i i i i i ；i ；日i i i ；i ；i i i i i i ；j i i 。一。 乜性和电子导电性都很低。所以在实际应用中，l i s 电池f 极中要加入添加剂， 以提高正极的电子导电性和锂离子导电性。 碱金属硫电池很早就引起人们重视，但液态电解液的l i s 电池存在严重的 问题：电池的充放电效率低，即活性物质利用率低；金属锂与电解液发生反应； 容量衰减严重。放电产物l i 2 s 是绝缘材料，放电过程中l i 2 s 沉积在e 极表面， 形成绝缘层，阻止电池的进一步放电；并且正极话性物质放电反应生成1 溶的多 硫化物，会降低电解液的电导率；反应生成低级硫( l i 2 s 2 ，l i 2 s ) 的不完全可逆 性，造成活性物质的损失。这些缺点使l i s 难于得到实际应用。 另外液态有机电解质在锂电极上的分解也限制了电池的性能。而且，在非 承溶剂中，硫的各种还原类型盐的一些行为还不清楚。有待于进一步科究i “j 。 122 过渡金属硫化物 作为锂电池正极材料，过渡金属硫化物的种类很多有c u s ，f e s ，m o s 。以及 稀土金属硫化物等等。过渡金属硫化物比较稳定，是化学惰性的，没有环境污染。 过渡金厘硫化物与锂的反应产物也是十分安全的。目前研究的层状过渡金属化合 物主要有氧化物、硫化物、硒和碲的化合物以及三元体系化合物等，它们大都具 有二维层状结构或一维隧道结构。其共同特点是：当电池放电时，客体金属离子 嵌入基体化合物的品格中，而生成物基本上保留反应前化合物具有的橹征。 1 2 2 1 二硫族化物 过渡金属硫族化合物的构造单元是由两个立方紧密堆积的硫族化合物和层间 过渡金属离子构成，这些过渡金属离子或在八面体对称位置或在三角棱形对称位 置上，v i b 族过渡金属在棱形对称位置，而铌和钽则既有在棱形对称位置又有在八 面体对称位置。目前研究最多的为二硫化钛。 这种材判重量轻，原材料易得，容易生产，用其生产层状化合物最经济。反 应l i + t i s 2 伴随着g = 2 0 6 k jt o o l 一1 这样大的自由能变化，电池的理论电极电位 高。在“。t i s 2 组成的情况下，为单相区，因此不必在形成新相中消耗能量a t i s 2 在嵌入锉的过程中品格膨胀率小于1 0 ，因而不至于造成电池正极结构的破坏。 i f 极电池化学实验表明，在】0 m a c m 皂的电流密度下初始放电的利用率很高，并且 完全没有副作用。锂电池中t i s 2 的电化学行为见图1 3 。 电3 池 电 动2 势 ( v ) 1 电2 池 电 动2 势 ( v ) 1 。 a 第1 2 1 循环的充放电曲线b 第4 2 0 循环的放电曲线 图1 3 锂电池中t j s 2 的电化学行为( 2 m a c m 2 ) f i g 1 3t h e e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f t i s 2 ( 2 r n a c m 2 ) 在正极中锂的扩散系数不随放电状态的变化而发生明显的变化，因此与其它 常见的正极反应物相比，锂与1 i s 2 的反应是迅速和商度可逆的，锂在t i s 2 固相内 的扩散系数高，这就为实现大电流充放电提供了可能。t i s 2 是电子的良好导体，在 组成正极时。不需加入象石墨之类的添加剂，制成的l i t i s 2 电池的能量密度高。 t i s 2 在锂电池常用的有机物质中不溶解，这就为电解质选用带来极大的方便，只要 选择合适的电解质，t i s 2 可在较宽的范围内使用。该正极材料的最大特点就是在低 温下，仍可正常工作。n s 2 室温锂电挞只需要少量的热绝缘材料和防腐材料，该材 料制成的电池对环境无太大的污染。此外如把t i s 2 与其它的二硫化物混合起来， 通过选择适当的负极材料，就可制得在15 - 3 v 下使用的，可适应电流密度从每平 方厘米几微安到几十毫安的各种电池。当然非化学计量的t i 。s 2 的钛占据层间会 阻碍l i + 的扩散，这是其缺点。 表1 1j 二硫族化合物锂电池的能量密度 一硫族 自由能初始l 【m x ，理论能电流密度第一次放第一次放 化合物g电动势电动势量密度m a c m 、。 电利用率电能量密 k jt o o l 一 vvw h k g 1 度 w h k 9 1 t i s 2 2 0 62 4 71 8 74 8 11 01 0 04 5 5 n b s 2 _ o 3 39 03 0 7 v s e 2 1 9 12 19 62 4 62 9 72 4 3 t i s e 2 18 62 1 2 1 ，6 82 4 3o 59 22 3 1 v s 2 2 2 22 52 1 5 0 5o 24 22 3 0 n b s e 2 2 0 02 3 2 1 6 82 1 6o 5 8 51 8 2 t a s 2 2 1 12 9 2 1 4 62 3 316 0l3 4 综上所述，l i t i s 2 电池的性能与目前大量应用的其它过渡金属二硫族化物体 系不相上下。该电池电流密度可超过1 0 m a c m 2 ，可与在2 0 0 工作的以0 a 1 2 0 3 为固体电解质的n a s b c l 。熔盐电池相比。据报道美军已使用t i s 2 锂二次电池，其 中l i a i t i s 2 是唯一的二次锂扣式电池。 与t i s 2 比较起来，其它的二硫化合物的生产原料较难得到，生产条件也要严 格些。锂在t i s 2 、t i s e 2 、v s e 2 中的扩散系数比锂在其它二硫化合物中大得多。 由于锂的嵌入反应，改善了v s e 2 中晶格的扭曲，加上l i 。v s e 2 增大了晶格的离子 性，这就增大了产物的稳定性。与t i s 2 相比，锂在v s e 2 中的嵌入利用率和反应的 可逆性都较好，其放电曲线相当平坦。t i s e 2 在循环充放电过程中，容量几乎不变， 充放电可逆性好，因此这两种化合物也可成为二次电池的材料。锂在t i s 2 中可容 易地嵌入和脱出，正极的实际利用率不高，但可逆性尚可，开路电压在2 6 2 7 v 之阳j 。m o s 2 在放电过程中利用率不高，甚至在较小的电流密度下，放电在1 3 v 的截i _ | 二电位下，其放电容量仅为1 0 。m o s 2 易发生不可逆反应，在电解质离子可 嵌入其范德华力相结合的层间。 为更好地比较各种二硫化合物的优劣，现将部分二硫族锂电池的能量密度列 入表l1 。 1 ，2 2 2 过渡金属三硫化物 过渡余属三硫化物正极材料在锂电池中有较大的活性，它们的结构与上述层 状二硫化物相似，不同之处是在范德华层中排满多硫化物。 一个棱形过渡金属离 子与邻近的棱形中的s 一2 离子中有一些弱键形成。这些弱键产生附加的解理性使晶 格象纤维一样，而不象二硫族化合物那样的片晶。1 i s 3 与t i s 2 的结构示意图见图 l4 。 由图14 可知，t i s 3 具有理想的层状结构。 t i s 3 与锂的反应分两步： t i s 3 + 2 l i + l i 2 t i s 3 ( 1 - 3 ) l i 2 t i s 3 + x l i l i 2 + x n s 3 ( o x 1 ) ( i - 4 ) 开始，t i s 3 放电反应的电动势几乎与锂的含量无关，其开路电压为2 1 7 v 。嵌 入两个锂后，再嵌入第三个锂时电动势才逐渐降低到1 8 7 v ，在反应过程中t i s ( s - s ) 中的多硫键被破坏。在很低的电流密度下，t i s 3 与锂的反应只在一定程度上是可逆 的。放电初期的电动势比放电平稳阶段高。即使锂嵌入的量很低时，也只有1 3 的 锂是可重复嵌入和脱出的。在n b s 3 中，虽s s 键是易变的，并且比常见的硫键长， 但在与锂反应过程中，在结构上确实是发生了不可逆的变化。此外，t i s 3 与锂反应 时，还会引起范德华层的膨胀。其它类似的三硫族化合物嵌入时，情况与此相似。 这说明过渡金属三硫族化合物只适合作为次锂电池的材料【1 5 】。 图1 4 t i s 2 和t i s 3 的结构示意图 一 ； ；一垄| ：i ；查； ；i i i i i i i i ；i i ；i i i i ；i i ；i i i i i i ；i i i i 。一 1 2 3 有机硫化物正极 含s s 键的有机硫化物是近年发展起来的新型聚合物电极栩料，作为锂电池 的j 卜极利制，它是通过有机硫化物中的s s 键的可逆断裂和键合进行并完成还原 和氧化反应，实现能量释放和存储，即 充电 - s r s b + 2 n e 一= n - s r s 一( 1 5 ) 放电 这种材料的理论比能量( 4 0 0 1 4 0 0 m w l l g ) 远远超过那些传统的电池材料和那 些嵌入材料，这类材料还具有较低的工作温度( 室温至1 5 0 v ) ，原材料易得、价 廉、低毒等优点，并具有可设计性即可通过改变其中基团或者与其他物质共聚或 共混来改善其物理或化学性能，是潜在的实用高比能量f 极材料，有较大的研究 和应用价值，但其电化学反应可逆性差及动力学反应速率低等仍限制了它的实际 应用，探索和发展能改善这些缺点的新型含硫聚台物材料是必要的。 1 2 31 有机二硫化物正极 用金属锂作负极时，一些有机二硫化物，如聚t t c a ( 1 ，3 ，5 三聚硫氰酸) 的 理论比能量可达到1 2 8 0 w l a j k g ，聚d m c t ( 2 ，5 一二巯基一1 ，3 ，4 噻二唑) 的理论比 能量可以达到9 9 0 w h k g ，因此有机二硫化物是一种非常有吸引力的电极活性物 质。但由于在室温下有机二硫化物的氧化还原反应速度很慢，必须进行催化。这 些材料的充放电过程伴随有l i + 的迁移，l i + 在还原时迁入聚合物中，氧化时从聚 合物中迁出。通过可逆的聚合和裂解，可以实现正极材料的高比能量f 】。 d m c t 是有机二硫化物作为锂电池正极材料的首选材料。d m c t 通过电化学氧化 和还原而聚合和裂解，也就是说通过电化学氧化使有机二硫化物聚合，形成s s 键，电化学还原使s - s 键断裂，聚合物还原为单体。反应过程伴随着l i + 从聚合物 母体中的迁入( 还原过程) 和迁出( 氧化过程) 。通过聚合物的可逆的聚合和裂解， 可以实现高能量的交换。d m c t 的循环伏安曲线表明氧化还原峰电位相差很大， 表明氧化还原反应速度很慢。 1 6 吲1 既然在室温下二硫化物的氧化还原反应速度非 常慢，因此可以适当提高反应温度来得到较高的活性。 d m 订 s h l r 、 m h o n 、s h r r t o x i d a t i o n( 1 _ 6 ) 名# = = _ _ _ # 吐 r 硝u 磁 专 i r 、 亡，k 矿k s h 早在1 9 世纪6 0 年代，就有人发现聚苯胺( p a n ) 对有机二硫化物的氧化还原反 应有很好的催化作用，因此，目前的研究主要集中在d m c t p a n 复合正极上。复 合证极的比能量约为6 0 0 w h k g ，高于l i c 0 0 2 正极的4 0 0 w h k g 。而且复合正极价 格便宜，重量轻。p a n 可以促进d m c t 的氧化还原性能，即极化变小。可以认为性 能的提高是因为在聚苯胺的氮位置上，形成了加成化合物。在d m c t 和p a n 之i - b j 有质子转移发生，质子转移对反应活性起重要作用。d m c t 与p a n 加成形成的物 质对电阻的影响，是影响电极电化学活性的关键。d m c t 正极的充放电电流应小于 0 0 5 m a c n l _ 2 ，较高的电流会迅速降低放电容量。d m e t 的放电反应分两步进行，第 一步是d m c t 单体的二聚，第二步是二聚体的聚合。 d m c t 分子间s s 键的裂解和重组的效率，即电荷保持能力，在很大程度上依 赖于电化学合成聚合体的结构或构象。如果材料有一定结构或构象( 以s - s 键相 互结合) ，此时裂解和重组容易，能提高重组的效率。二硫化物的氧化还原反映 伴随有单体、二聚体、聚合物在结构上的变化。尽管一些交联型聚合物的理论比 能量比线形的d m e t 更高，但实际的研究表明，由于交联型结构限制了l i 在正极 材料中的传输，线形二硫化物的能量利用效率比交联型要高 2 2 , 2 3 l 。 尽管有许多优点，d m c t p a n 还是存在许多不足，一是d m c t 不稳定，循环 性能差，这个机理还不十分清楚，可能是因为放电时生成的锂的化合物可溶于电 解液中；二是活性物质电导率低，因此活性物质利用率低，不能大电流放电。 1232 有机多硫化物正极 有机多硫化物直接作为正极材料使用，主要是利用其分子结构中所含+ s n 手的 特点，如果在分子结构中存在有s n 争结构，在放电过程中就可以打开一s s 键 并与i j + 结合，起到与其他有机二硫化物相同的作用。所以关键在于合成的化合物是 否含有+ s n 手结构。 有机多硫化合物分子中含多个硫原子s n 手时，它的能量密度远远高于二二硫化 合物。以m t t ( 5 - m e t h y l 一1 ，3 ，4 一t h i a d i a z o l e 一2 一t h i 0 1 ) 为例，m t t 的二聚物的理论容 量密度范围在1 5 0 0 一3 5 0 0 w h k g 。这个值随分子中硫数目的增加而增加。m t t 的二聚化 合物的三硫化物，四硫化物，其循环伏安曲线，比相应的二硫化物有更多的还原峰。 根据m t t 二聚体的二硫化合物，三硫化合物，四硫化合物的循环伏安曲线，三硫 化合物和四硫化合物在约一0 8 v 和一1 2 v 有额外的还原峰，i g l e - 硫化合物的还原峰要 负。因为循环伏安曲线的扫描速度与还原行为有关，它们的氧化还原被认为是s s 键 的电化学裂解，这个电化学裂解是复杂的化学过程，如产生阴离子( s ”) 。 两个s 根相配对，形成s ，一或s 一，热力学更稳定。三硫化合物和四硫化合物的 反应是多电子交换过程，这个过程包括二硫根阴离子( s s ) ，硫化物阴离子( s 2 ) 的 产生，释放的s 2 又发生复杂的化学反应。 在一定程度上，释放的s 可以迁移，与锂负极发生反应，在表面上生成l i ：s 。 l j z s 引起内部电压降，但可以作为锂片的保护膜。聚d 耐c 卜三硫化物，聚d m c l 、- 阱硫 化物在反复充电时存在容量衰减严重的问题。这是由于多硫化物反应生成可溶的 低级硫化物，溶解在电解液中。在现阶段可以说，这些材料只适合一次电池。 0 。2 畦c a 2 - - _ _ - - - - _ - _ _ _ - - _ - _ - _ j - _ _ i _ _ - 一 一i s一1+ 0 + s0o5 图1 5 ( a ) 5 m mm t t - d i s u l f i d e ，( b ) 5 r a mm t t - t r i s u l f i d e ，a n d ( c ) 5 m mm t t - t e t r a s u l f i d e 在0 2m l i c f 2 s 0 3 g b l t 串的循环伏安曲线，扫描速率：5 0 m v s f i g 1 5c y c l i cv o l t a m m o g r a m so f ( a ) 5 r a mm t t - d i s u l f i d e ， ( b ) ，5 r a mm t t - t r i s u l f i d e ，a n d ( c ) ，5 r a mm t t - t e t r a s t d f i d e i n0 2m l i c f 2 s 0 3 1 3 b ls c a nr a t e ：5 0 m v s 放电容量顺序如下二硫化物( x s s x ) 三硫化合物( x s s s x ) 四硫化合物 ( x s s s s x ) 。可以通过在聚硫化合物分子中增加多硫键来提高放电容量。锂三硫 化合物和锂四硫化合物电池的放电曲线有两个平台，而在锂- 硫化合物电池中 只有一个。这两个平台是由于三硫化合物和四硫化合物的多个还原反应产生的。 l i d m c q - 二硫化合物，l i d m c t 一三硫化合物，l i d m e t 一四硫化合物的比能量分别 为3 8 5 w h k g ；5 9 0 w h k g ：? 0 0 w h k g l 2 4 2 6 1 。 呱办转 从 螂酞 吨 啡 钵一 p 随 净 、 对 _ 名 d i z c h a r g se a p a c i t hf 1 图i 6l i 多硫化( d m c t ) 的放电曲线 放电电流密度：o 1m a m f f 2 ，终止电压：2 0 v f i g 1 6t h ed i s c h a r g ec u y v eo f l i p o l y s u l f i d e ( d m c t ) d i s c h a r g ec u r r e n td e n s i t y ：0 1 m ac m ，t e r m i n a t i o nv o l t a g e ：2 0 v ， 3s 耋 墨“ ： tt 0：o帅 帅曲 ， 卅鲥l i 擀a 图1 7l i p o l “d m c t ) 电池的充放电循环曲线( 前三周) t 充放电电流密度为0 1 m a c m 。 f i g1 7c h a r g e - d i s c h a r g ec y c l e s ( u p t ot h i r dc y c l e ) f o rl i p o l y ( d m c t ) c e t h eg u r r e n td e n s i t yi so 1m a c m 2 - 1 5 13 本论文的研究内容和意义 通过前面对电池的负极材料、电解液和正极材料的发展现状进行的综述， 可以看出，在未来的锂电池中，最佳的负极材料应是金属锂；而电解液尤其是 聚合物电解质的发展将加速金属锂在可充锂电池中的应用；提高正极材料的比 容量成为提高金属锂电池比容量的最有效途径。 在人们研究的无机和有机化合物正极材料中，硫和词：多有机硫化物除了比 容量大外，还具有其他材料所不能比拟的优势：a 自然界中储量丰富；b 价廉； c 无毒或毒性较小；d 化学稳定性好；e 剧环境污染小：f 易于合成；g 原则上 可以获得的聚合物的种类和数量无限。再者，通过共聚或混合，可以使正极具 备某些特殊的功能，如充放电状态指示( 放电曲线呈下降趋势或存在放电平台 区域而不是放电平台) 或过充保护，同样也可结合几种材料的优点来优化电池 的性能，材料的机械和物理性能也可通过共聚得到调整。但是，纯单质硫不导 电，至少目前还不能直接用作电池的正极材料。 国内外专家曾预计在2 l 世纪，锂电池的电解质将采用聚合物，2 0 0 0 2 0 0 5 年主要的正极材料仍为l i c 0 0 2 、l i m n z 0 4 等过渡金属氧化物及其系列复合材 料，电池的重量比能量将达到1 8 0 w h k g 以上。2 0 0 5 2 0 1 0 年高能量密度的聚 合物材料和有机硫化物和无机硫化物将成为锂电池的新一代正极材料，电池的 重量比能量将超过2 0 0 w h k g 。无机非晶态化合物、导电聚合物和硫化物正极 材料的比容量将超过2 0 0 - 4 5 0 w h k g 。基于电池材料及电池技术的进步，二次 锂电池比容量达到3 0 0 w h k g 以上将不是梦想。本论文希望通过考察含硫材料 的特征、探讨并制备一种具有前景的正极材料并研究其作为正极材料的反应机 理，为人们深入研究和开发这种含硫正极材料提供一定的参考依据。 鉴于上述各方面的背景，本论文确定以锂电池正极用高容量含硫材料作为 主要研究内容，同时还涉及到锂电池的凝胶电解质这一重要部分。 一 一一 ；鍪；l ! ；垒二；一 参考文献 1 赵佳叫，杨维芝国内外锂电池的开发与应用，电池工业，1 9 9 9 ，4 ( 2 ) ：6 4 6 8 2 黄楚宝通过理论计算探寻可充锂电池正极新材料 j 电池工业，1 9 9 9 ，4 ( 4 ) ： 13 卜】3