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不同 结构 参数 DOC SCR 轻型 柴油机 排放 特性 影响

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中国环境科学 2016,36(11)：32803286 China Environmental Science DOC+CDPF 配方对柴油公交车颗粒物排放特性影响 楼狄明,万 鹏*,谭丕强,胡志远 (同济大学汽车学院,上海 201804) 摘要： 为研究不同 DOC+CDPF(催化型连续再生颗粒捕集器)配方对公交车颗粒物排放特性的影响,以一辆满足国排放的柴油公交车为试验样车,在重型底盘测功机上分别进行了加装 3 种不同 DOC+CDPF 的柴油机在中国典型城市公交车循环(CCBC)中的排放特性试验,分析了不同贵金属负载量对柴油机颗粒物排放特性的影响. 结果表明:在相同贵金属配比情况下,当 DOC+CDPF 催化剂配方中贵金属负载量较高时,颗粒物浓度降幅较大.3 种方案的颗粒物质量浓度综合减排率分别为 99.3%、98.8%、96.4%,平均降幅达到 98.2%;当使用 DOC+CDPF后,柴油机颗粒物粒径分布由双峰对数分布变为三峰对数分布,但不同催化剂配方下对应的粒径最大峰值点会偏移;采用 DOC+CDPF 装置后,发动机排放背压略有增加.且当贵金属负载量越高时,装置压降增量越少,被动再生性能越优异. 关键词：柴油机；催化型连续再生颗粒捕集器；颗粒排放；催化剂 中图分类号：X511 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2016)11-3280-07 Effects of formulations of DOC+CDPF on characteristics of particle emission from a diesel bus. LOU Di-ming, WAN Peng*, TAN Pi-qiang, HU Zhi-yuan (School of Automotive Studies, Tongji University, Shanghai 201804, China ). China Environmental Science, 2016,36(11)：32803286 Abstract：To study the impacts of formulations of DOC+CDPF on characteristics of particle emission from a Diesel Bus, a China- diesel bus with three different DOC+CDPF diesel engines were tested on heavy chassis dynamometer under China typical cities bus driving cycle (CCBC). The results showed that the mass concentration of PM was lower when precious medal load in DOC+CDPF catalyst was increased with the same ratio of proportion. The decrease of mass concentration of three recipes are 99.3%, 98.8% and 96.4% respectively, by an average of 98.2%. After using DOC+CDPF, particle size distribution of particulate matter changed from bimodal lognormal distribution to tri-modal lognormal distribution and the maximum peak point of corresponding particle size shifted with different catalyst formulations. At the same time, backpressure of engines emission increased slightly. In addition, while the precious metal load went higher, the pressure drop increment became less and the passive regeneration performance improved. Key words：diesel engine；DOC+CDPF；particle emission；catalyst 柴油机由于高热效率、 低油耗、 高转矩输出等优点,近些年来在商用车领域得到了广泛的应用1.然而,柴油机的颗粒物(PM)排放是汽车有害排放的主要来源.由于颗粒物本身含有有毒重金属元素和多环芳烃类化合物,在影响能见度的同时,这些颗粒还能够穿透肺泡参与血气交换,被血液和人体组织吸收,对人体健康造成危害2-3.因此,为满足日益严格的排放法规,通过尾气后处理技术控制柴油机颗粒物排放已经成为减少柴油机颗粒物排放的主要手段4-5. 颗粒捕集器(Diesel Particulate Filter, DPF)是公认的能大幅降低柴油机颗粒排放且技术成熟的后处理装置6-7,而催化型颗粒捕集器(Catalyzed Diesel Particulate Filter,CDPF)通过在 DPF 过滤体内部涂覆催化剂,可以同时具备颗粒捕集及催化再生两大功能.降低碳粒的起燃点,使得 CDPF 对柴油机颗粒物具有很高的过滤效率 8-9.本文所使用的连续再生颗粒捕集器(CCRT)由氧化催化转化器(Diesel Oxidation Catalyst, DOC)与催化型颗粒捕集器(CDPF)耦合而成 10-11.DOC 氧化NO得到NO2, NO2的氧化性能比O2更强,更易于碳粒的低温燃烧以实现 CDPF 的被动再生12. York 等13在 CR-DPF 的基础上研究了CR-CDPF 收稿日期：2016-04-12 基金项目：上海市科委科研计划项目(14DZ1202702) * 责任作者, 硕士, wanpeng_ 11 期 楼狄明等：DOC+CDPF 配方对柴油公交车颗粒物排放特性影响 3281 (CCRT)技术对柴油机颗粒物排放特性的影响.本课题组14-17主要研究了在台架和实际道路试验下,燃用不同燃料(生物柴油和纯柴油)柴油机加装后处理(DOC、DPF、CCRT)后的颗粒物排放特性.结果表明, CCRT 装置对柴油机尾气中的核态颗粒及聚集态颗粒均有90%以上的减排效果,对生物柴油多环芳烃颗粒物的毒性和排放均有显著降低.国内外关于 CCRT 装置的应用研究主要集中在柴油机的实际道路试验和台架试验,而关于不同催化剂配方的 CCRT在重型转毂试验下对柴油机颗粒物的排放特研究鲜见报道. 重型车底盘测功机试验可以根据特定的驾驶循环,在特定的环境下对公交车进行排放性能试验.底盘测功机法相比于发动机台架测试,考虑了整车属性和真实的道路运行条件,模拟准确性和一致性较好,同时减少发动机的拆装工作,缩短了测试周期,节约了成本18.底盘测功机法相比于车载道路测试,提供了更容易控制的条件,从而排除天气和其他交通量的影响,提高测量的准确性、特殊性、重复性和可比性. 由于其具有试验结果稳定性、 一致性和代表性好的特点,底盘测功机法已成为国外学者研究重型车排放和油耗性能的主要手段. 催化剂配方对 CCRT 的颗粒净化效果以及CCRT 的成本有重要影响19-21.为研究不同CCRT 催化剂贵金属涂层配方对柴油机颗粒的净化效果,本文以某国柴油公交车为研究对象,采用重型车底盘测功机(转毂)试验方法,对不同CCRT 催化剂配方下的柴油机颗粒排放特性进行了研究.通过试验,探寻 CCRT 催化剂配方对柴油机颗粒排放的影响机制. 1 试验方案和设备 底盘测功机实验室设备主要包括 3 个系统:测功系统、转毂试验系统和 CVS 排放测试系统.结构示意图如图 1. 实时工采集系OBELPI 排气 流量计电脑电脑 车速信号主控电脑 转毂试验系统测功系统排放测试系统 视 频 信 号 颗粒物稀释单元 实时工况 采集系统 排气采样管 转毂OBS 图 1 试验系统示意 Fig.1 Schematic diagram of experimental system (1) 测功系统包括交流动态测功单元、交流电机、滚筒、车速传感器等组成. (2) 转毂试验系统主要包括有道路模拟系统、功率吸收装置、惯性模拟系统、冷却风机以及转毂主控电脑等组成.实验室中,主要利用滚筒来模拟实际的道路情况.汽车在运行过程中所受的空气阻力、 非驱动轮的滚动阻力及爬坡阻力等,采用功率吸收加载装置来模拟. 使用各种水力、电涡流和电力式功率吸收装置,依据道路载荷曲线,模拟在汽车实际行驶过程中所受到的阻力. 同时,通过惯性模拟装置去模拟汽车实际行驶过程和与底盘测功机上之间的惯量差,在底盘测功机上利用飞轮的转动惯量或电子惯量来模拟两者之间的惯量差.通过控制系统可以对加载装置以及惯性模拟系统进行自动或手动控制,实现对车辆的动力性,如加速性能、整车净功率、整车驱动力、 滑行性能、 以及排放和燃油消耗量等的检测. (3) 排放测试系统主要包括主控计算机(含软、硬件)、气体污染物分析系统、颗粒物取样3282 中 国 环 境 科 学 36 卷 系统(ELPI)、 排烟测量系统、 车辆油耗测试系统、气体(标准气体及标定气体)、温度和压力采集系统和设备标定用装置以及其他必须的管路及附件等辅助设备. 1.1 试验车辆 试验车辆为一辆排放满足国标准的柴油公交车,发动机为直列 6 缸 7.1L 排量的增压中冷柴油机,其主要技术参数如表 1 所示.试验燃油为市售沪 V 柴油. 表 1 试验车辆主要技术参数 Table 1 The main technical parameters of test vehicle 项目 参数 发动机类型 增压中冷柴油机 排量(L) 7.1 气缸 直列 6 缸 最低燃料消耗率g/(kWh) 196 额定功率/转速kW/(r/min) 177/2300 最大扭矩/转速(Nm)/(r/min) 920/12001700 排放等级 国 后处理技术 DOC+CDPF 1.2 试验设备 试验设备主要包括 MAHA 重型车转鼓和EEPS3090 颗粒粒径仪.美国 TSI 公司生产的颗粒 粒 径 分 析 仪 (engine exhaust particle size, EEPS3090)测量范围为 5.6560nm,它可在 0.1s内快速测取一个完整的颗粒粒径分布图谱,并同步输出 32 个粒径通道的颗粒数量和粒径分布数据. 1.3 后处理系统 转毂试验的后处理系统为催化型连续再生后处理系统,由 DOC 与 CDPF 串联组成.为考察不同催化剂配方的 CCRT 对柴油机颗粒排放特性的影响,设计了 3 种不同的 CCRT 催化剂配方. 其中,3 种 CCRT 的 DOC 部分均相同;3 种 CDPF载体参数、催化剂种类、涂层以及配比均相同,但贵金属负载量不同. DOC及CDPF载体具体参数见表 2,催化剂配方具体参数见表 3.表 3 所示 3种 CDPF 配方均采用 Pt/Pd/Rh(铂/钯/铑)作为贵金属催化剂,其中 A 配方的贵金属负载量为35g/ft3,配比为 10:2:1(Pt:Pd:Rh);B 配方保持 3 种贵金属的配比不变,但将负载量下调至 25g/ft3;C配方则将负载量进一步下调至 15g/ft3,同时保持3 种贵金属的配比不变. 此外 3 种配方中催化剂涂层均为 Al2O3+TiO2. 表 2 DOC 及 CDPF 载体参数 Table 2 The carrier parameters of DOC and CDPF 载体参数 DOC CDPF 载体孔密度(cpsi) 400 200 载体过滤层壁厚(mm)0.06 0.35 载体孔隙率(%) / 55 载体平均孔径(mm)1.21 1.45 载体主要材料 FeCrAl 堇青石 表 3 DOC 及 CDPF 催化剂组分参数 Table 3 The catalyst parameters of DOC and CDPF 催化剂组分参数 DOC A 型 CDPF B 型 CDPF C 型 CDPF 贵金属种类 Pt/Pd/Rh Pt/Pd/Rh 贵金属负载量及配比 55g/ft3, 10:1:0 35g/ft3, 10:2:1 25g/ft3, 10:2:1 15g/ft3, 10:2:1 涂层 -Al2O3 Al2O3+TiO2 1.4 试验方案 试验依据国家标准 GB/T 19754-2005 重型混合动力电动车能量消耗量试验方法22,试验循环采用 CCBC(中国典型城市公交测试循环),循环共持续 1314 秒,最高车速 60km/h.试验时重复 5 次,每次试验时间间隔 5min,发动机怠速.在相同条件下,分别对加装 3 种不同催化剂配比CCRT 装置的公交车,在不同行驶工况下的颗粒物排放特性进行研究.并与原车排放进行对比,分析 CCRT 装置对柴油机颗粒物排放特性的影响. 2 试验结果分析 2.1 颗粒物质量浓度 为研究试验车辆在不同行驶工况下的瞬态11 期 楼狄明等：DOC+CDPF 配方对柴油公交车颗粒物排放特性影响 3283 排放特性,将CCBC循环按加速度分为怠速(车速v0.5km/h,加速度|a|0.1m/s2)、减速(加速度a0.1m/s2)三种行驶工况.其中再按车速将加速工况再进一步细分为低速(0.5v20)、中速(20v40)和高速(40v60)行驶工况.由图 2 可见,当试验车辆不使用 DOC+ CDPF后处理系统(即原车)时,其排气颗粒物质量浓度约为 1.8105g/m3;而采用 DOC+ CDPF 装置作为后处理系统后,其颗粒物质量浓度在各工况点均有明显下降. 1.0100 1.0101 1.0102 1.0103 1.0104 怠速 减速 低速中速 高速 颗粒物质量浓度(g/m3) 原车 A 型 CCRT B 型 CCRTC 型 CCRT 图 2 不同行驶工况下的颗粒物质量浓度 Fig.2 Particulate mass concentrations under different driving conditions 此外,催化剂中贵金属涂敷量的不同对后处理装置颗粒物捕集效果的影响很大. 在采用相同贵金属配比的情况下(Pt/Pd/Rh,10:2:1),采用 A型 CCRT 后处理方式,颗粒物质量浓度平均下降99.3%;采用 B 型 CCRT 后处理方式,颗粒物质量浓度平均下降 98.8%;采用 C 型 CCRT 后处理方式,颗粒物质量浓度平均下降 96.4%.造成这种现象的原因是,A 型 CCRT 中 CDPF 贵金属的负载量最高,而较高的贵金属负载量可以提升催化剂的活性,达到较好的颗粒催化效果. 2.2 颗粒物数量浓度 由图 3 可见,在使用后处理系统后,试验车辆颗粒物数浓度在各工况下均有非常明显的降低. 其中采用 A 型 CCRT 后处理方式,颗粒物数浓度平均下降 99.6%;采用 B 型 CCRT 后处理方式,颗粒物数浓度平均下降 99.5%;采用 C 型 CCRT 后处理方式,颗粒物数浓度平均下降 99.0%.由此可见,催化剂中贵金属负载量的不同对颗粒物数浓度的影响也很明显.在涂层相同、贵金属相同、配比相同的情况下,贵金属负载量越高,颗粒物数浓度减排效果越好. 1.01031.01041.01051.01061.01071.0108怠速减速低速 中速 高速 颗粒物数浓度(个/cm3) 原车A 型 CCRT B 型 CCRTC 型 CCRT 图 3 不同行驶工况下的颗粒物数浓度 Fig.3 Particulate number concentrations under different driving conditions 2.3 颗粒物粒径分布特性 图 4 为试验车辆按不同行驶工况运行时,不同 CCRT 催化剂配方下尾气颗粒粒径分布变化趋势. 由图 4 可见,在使用 CCRT 后处理系统后,在所有行驶工况下,不同粒径颗粒物数浓度均明显低于原车.本文在数据处理时将粒径在 50nm 以下的颗粒视为核态颗粒,粒径在 50nm 以上的颗粒视为聚集态颗粒.从图中还可以看到,5 种行驶模式下,原车的颗粒物粒径分布趋势相同呈双峰对数分布,第 1 个峰值粒径在核态颗粒区域(10nm 附近),第 2 个峰值粒径在聚集态颗粒区域(100110nm 之间).采用 CCRT 后处理系统后,试验车辆颗粒物粒径分布呈三峰对数分布,两个峰值粒径在核态颗粒区域,一个峰值粒径在聚集态颗粒区域.A 型 CCRT 第 1 个峰值粒径在 12.4nm附近,第2个峰值粒径在19.1nm附近,第3个峰值粒径在52.3nm附近,对核态颗粒物的捕集效率为99.59%,对聚集态颗粒物的捕集效率为99.73%;B型 CCRT 第 1 个峰值粒径在 9.3nm 附近,第 2 个峰值粒径在 16.5nm 附近,第 3 个峰值粒径在69.8nm 附近,对核态颗粒物的捕集效率为99.10%,对聚集态颗粒物的捕集效率为99.65%;C型 CCRT 第 1 个峰值粒径在 10.8nm 附近,第 2 个峰值粒径在 25.5nm 附近,第 3 个峰值粒径在3284 中 国 环 境 科 学 36 卷 80.6nm 附近,对核态颗粒物的捕集效率为97.66%,对聚集态颗粒物的捕集效率为 99.22%. (a)怠速工况1.0 1.0101 1.0102 1.0103 1.0104 1.0105 1.0106 1.0107 1 10100 1000 粒径(nm)原车 颗粒物数浓度(个/cm3) A 型 CCRTB 型 CCRTC 型 CCRT (b)减速工况 1.0 1.01011.01021.01031.01041.01051.0106110100 1000 原车粒径(nm) 颗粒物数浓度(个/cm3) A 型 CCRTB 型 CCRTC 型 CCRT (c)低速工况 1.0 1.0101 1.0102 1.0103 1.0104 1.0105 1.0106 1 10100 1000 原车 粒径(nm)颗粒物数浓度(个/cm3) A 型 CCRTB 型 CCRTC 型 CCRT (d)中速工况 1.0 1.01011.01021.01031.01041.01051.0106110100 1000 原车粒径(nm) 颗粒物数浓度(个/cm3) A 型 CCRTB 型 CCRTC 型 CCRT (e)高速工况1.0 1.0101 1.0102 1.0103 1.0104 1.0105 1.0106 1.0107 1 10 1001000原车 粒径(nm)颗粒物数浓度(个/cm3) A 型 CCRTB 型 CCRTC 型 CCRT 图 4 不同行驶工况下的颗粒物粒径分布 Fig.4 Particulate matter size distribution under different driving conditions 这说明 CCRT 系统对聚集态颗粒物的捕集效率高于核态颗粒物,且 A 型 CCRT 的净化效果最好. 造成这种现象的原因,一方面是由于催化剂的作用:DOC 及 CDPF 孔道表面的催化剂将聚集态颗粒表面的 SOF 氧化,使颗粒向小粒径方向移动,促进 SO2氧化,增加了硫酸盐的生成量. 同时又促进排气中氧化成分对碳颗粒进行氧化,不仅使长碳链断开成短碳链,还使排气中碳核心数浓度下降,其吸附挥发性组分的吸附能力下降,导致颗粒均质形核作用增强;另一方面,虽然聚集态颗粒粒径大于核态颗粒,导致 CDPF 对其捕集的扩散机理作用下降,但与此同时,其惯性碰撞和拦截机理作用增强,因此,CCRT 系统对聚集态颗粒物捕集效率要高于核态颗粒物. 2.4 不同贵金属负载量对 CCRT 压差影响分析 CCRT 装置的再生问题一直是国内外专家研究的重点,这是由于 CCRT 在使用一段时间之后,颗粒及灰分沉积导致装置背压上升、碳烟容11 期 楼狄明等：DOC+CDPF 配方对柴油公交车颗粒物排放特性影响 3285 量降低、发动机油耗增高,从而降低装置的使用寿命.因此我们需要选择背压增量低、再生性能优异、灰分容量高的 CCRT 装置.图 5 所示的 3种后处理装置,由于其贵金属负载量不同,其进出口压差也有所差异,A 型 CCRT 进出口压差最小. 其中,A 型 CCRT 在 CCBC 循环中的平均压差为7.9kPa,B型CCRT平均压差为8.9kPa,C型CCRT平均压差为 12.3kPa.这说明催化剂涂敷量越多,则贵金属活性组分的有效表面积越大,催化剂活性越强,反应速率越快,CDPF 中的碳烟转化效率越高,从而压降越小.由此可见,使用CCRT装置后,发动机排放压降会略有增加;且当贵金属负载量越多时,压降增量越少,被动再生性能越优异. (a) A型CCRT010203040506070050010001500时间(s)压差(kPa) (b) B型CCRT020406080050010001500时间(s)压差(kPa) (c) C型CCRT020406080100120050010001500时间(s)压差(kPa) 图 5 不同 CCRT 进出口压差 Fig.5 The pressure drop of different CCRT 2.5 不同 CCRT 的 PM 及 PN 减排率效益对比 图 6 是采用不同 CCRT 配方下,试验车辆颗粒物质量(PM)及颗粒物数量(PN)减排率. 由图 6 可见,A 型 CCRT 对 PM 的综合减排率达到 99.3%,对 PN 的综合减排率达到 99.6%;B型 CCRT 对 PM 的综合减排率达到 98.8%,对 PN的综合减排率达到99.5%;C型CCRT对PM的综合减排率达到 96.4%,对 PN 的综合减排率达到99.0%. 这说明贵金属负载量越多,颗粒物捕集效果越好.然而考虑到 CCRT 的成本问题,A 型、B 型和 C 型 CCRT 贵金属负载量分别为 35g/ft3、25g/ft3 和 15g/ft3,其中 A 型 CCRT 比 B 型 CCRT贵金属负载量多涂敷 40%,而 PM、PN 减排率仅分别提高 0.5%和 0.1%,由此可见虽然贵金属催化剂负载量提高但利用率有所降低.因此在这三种催化剂配方中,B 型 CCRT 为最优方案. 1.0 1.01021.01041.01061.01081.010101.010121.010141.01016原车A 型 CCRT B 型 CCRT C 型 CCRT 后处理方式 PM, PN 95 96 97 98 99 100 综合减排率(%) 图 6 颗粒物 PM 及 PN 减排率 Fig.6 The PM and PN emission reduction efficiency of particulate matter PN(个/s)PM(g/s)PN 减排量 PM 减排量 3 结论 3.1 CCRT 催化剂配方中,在相同贵金属配比、相同贵金属类型的情况下,贵金属负载量对柴油机排气颗粒物质量浓度、数浓度均有明显影响.贵金属负载量越多,颗粒物净化效果越好.在本次试验选取的 3 个样本中,A 型 CCRT 配方中贵金属负载量最多,达到 35g/ft3,对颗粒物净化效果最好. 3.2 不采用CCRT后处理系统的原车,其颗粒物粒径分布呈双峰对数分布,核态、聚集态区域各有一个粒径峰值;采用 CCRT 后处理系统后,其颗粒物粒径分布呈三峰对数分布,于核态颗粒区域3286 中 国 环 境 科 学 36 卷 有两个粒径峰值,与聚集态颗粒区域有一个粒径峰值.说明 CCRT 装置对聚集态颗粒的捕集能力优于核态颗粒. 3.3 采用CCRT装置后,发动机排放背压略有增加;且贵金属负载量越多,CCRT 装置压降增量越少,被动再生性能越优异. 3.4 尽管贵金属负载量越多,CCRT 颗粒物捕集能力越强.但是其负载量达到一定程度后会出现一个效益峰值,达到这个峰值后虽然继续增加贵金属负载量仍然能够提高其捕集能力,但是效益已不明显.在本次试验选取的三个样本中,B 型CCRT 配方为最优方案. 参考文献： 1 李 新,资新运,姚广涛,等.柴油机排气微粒捕集器燃烧器再生技术研究 J. 内燃机学报, 2008,26(6):539-542. 2 楼狄明,赵可心,谭丕强,等.不同后处理装置对柴油车排放特性的影响基于行驶里程的后处理装置对柴油公交车气态物排放特性的影响 J. 中国环境科学, 2016(8):2282-2288. 3 Tao T, Zhang J, Cao D, et al. 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Modeling of the Catalyzed Continuously Regenerating Diesel Particulate Filter (CCR-DPF) System: Model Development and Passive Regeneration Studies C/ Fuels and Emissions Conference, 2007:77810C-77810C-9. 14 楼狄明,温 雅,谭丕强,等.连续再生颗粒捕集器对柴油机颗粒排放的影响 J. 同济大学学报(自然科学版), 2014,42(8): 1238-1244. 15 楼狄明,温 雅,王家明.催化型连续再生颗粒捕集器对生物柴油发动机排放颗粒理化特性的影响 J. 环境科学学报, 2014, 34(8):1900-1905. 16 楼狄明,高 帆,姚 笛,等.不同后处理装置生物柴油发动机颗粒多环芳烃排放 J. 内燃机工程, 2014(4):31-35. 17 楼狄明,钱思莅,冯 谦,等.基于DOC+CDPF后处理技术的公交车实际道路颗粒物排放特性 J. 环境工程, 2013(s1):348-353. 18 高 章.基于底盘测功机法的公交车整车排放和油耗测试研究 D. 武汉:武汉理工大学, 2011. 19 王 晓.碱金属负载的氧化物在催化碳烟燃烧中的机理研究 D. 济南:济南大学, 2013. 20 王 斌,吴晓东,冉 锐,等.稀土在机动车尾气催化净化中的应用与研究进展 J. 中国科学:化学, 2012,42(9):1315-1327. 21 方奕栋,楼狄明,谭丕强,等.催化型颗粒捕集器配方对柴油机颗粒排放特性的影响 J. 内燃机工程, 2014,9(1). 22 GB/T 19754-2005 重型混合动力电动车能量消耗量试验方法S. 作者简介：楼狄明(1963-),男,浙江东阳人,教授,博士生导师,工学博士,主要研究方向为汽车发动机替代燃料应用技术、发动机CAD/CAE 技术和发动机排放控制后处理技术.发表论文 160 余篇. 硕士学位论文硕士学位论文 （专业学位）（专业学位） 职业职业型型硕士博士（打印时删除）硕士博士（打印时删除） 不同结构不同结构参数参数 DOC+SCR 对对轻型轻型 柴油机柴油机排放特性的影响排放特性的影响 姓 名：万鹏 学 号：1434450 所在院系：汽车学院 学科门类：工程 学科专业：动力工程 指导教师：林瑞 教授 二一七年三月 A dissertation submitted to Tongji University in conformity with the requirements for the degree of Doctor of Philosophy March, 2017 Mar, 2017 Candidate: Wan Peng Student Number: 1434450 School/Department: School of Automotive Studies Discipline: Engineering Major: Power Engineering Supervisor: Prof. Lin Rui Effects on emission characteristics of light-duty diesel engine equipped with different structure parameters DOC+SCR 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各项内容： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版， 并采用影印、 缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文； 学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务； 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年 月 日 同济大学学位论文原创性声明同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人创作的、 已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。 对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 年 月 日 同济大学 硕士学位论文 摘要 I 摘要摘要 柴油机由于高热效率、低油耗、高转矩输出等优点，近年来在各个领域得到了广泛应用。但是柴油车是大气污染中 NOx 及 PM 排放的主要污染源，对人体健康造成极大伤害。 目前， 国后处理主流路线采用 DOC+SCR 的方式来同时降低 NOx 及 PM 排放，但国内外学者对该组合系统的研究相对偏少，主要集中在SCR 的性能仿真和整体系统的结构优化，缺乏对催化剂本身的性能优劣评价以及发动机台架试验的系统数据验证。 本文通过催化剂结构表征、小样性能评价的方法，分析了催化剂参数和结构对其性能的影响机理；并以一台 1.91L 国五轻型柴油机作为试验样机，选取 8 组不同结构参数的 DOC+SCR 后处理系统：改变 DOC 系统的催化剂贵金属配比、贵金属负载量、载体长径比、载体目数，其余参数不变。SCR 系统参数不变，将DOC 与 SCR 系统进行耦合，在发动机台架试验中进行数据验证。本文的主要研究内容及结果如下： （1）研究了不同结构参数 DOC 小样的催化性能 随着贵金属负载量的增加，DOC 样品会向晶格收缩、晶胞参数变小的趋势发展，在一定程度上会抑制贵金属原子成为活性位点，降低催化剂的活化性能； 载体表面的活性比表面积增加，样品表面活性位点数增加，催化活性升高；涂敷贵金属催化剂含量最高的 3 号 DOC 在不同的温度范围内均有最高的 CO、C3H8转化率及 NO2生成率。 随着贵金属催化剂中 Pt 比例的增加，贵金属在载体表面重叠和烧结团聚的趋势增加，但当 Pt 含量增加到一定比例后，并不会对 DOC 载体的晶格结构造成太大的影响； DOC 样品的活性比表面积增大， 说明 Pt 在载体中的分散度比较高；DOC 样品对 CO 和 C3H8转化速率下降，但对 NO2的生成率增加。这是由于在中低温范围，Pd 与 -Al2O3载体的强相互作用起决定性作用。 随着载体目数的增加，DOC 载体的晶格结构基本没有变化；DOC 有效活性比表面积增加，催化剂表面活性位点数增加，催化活性升高；DOC 对 CO、C3H8的转化率及 NO2生成率均有增加，但 1 和 8 号 DOC 温升曲线基本一致。 （2）研究了不同贵金属催化剂 DOC+SCR 对轻型柴油机的排放特性的影响 随着贵金属负载量的增加，DOC 后排气压差和温差略有升高；CO、THC 减排率和 NO2生成率增加；PM 及 PN 均有一定的降低，但贵金属负载量过高时，在高负荷及高转速下 PM 和 PN 还会有一定程度的增加。 同济大学 硕士学位论文 摘要 II 随着贵金属 Pt 比例的增加，DOC 后排气压差和温差没有明显变化；CO、THC 减排率和 NO2生成率增加，但在低负荷和中低转速下，Pd 比例高的样品具有更好的低温转化性能；PM 及 PN 均有一定的降低，Pt 比例的增加有助于提高碳烟转化率，但会增加高转速高负荷时的硫酸盐生成。 （3）研究了不同载体参数 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 随着载体长径比的增加，DOC 后排气压差和温差略有升高；CO、THC 减排率和 NO2生成率增加，增大长径比在低负荷及低转速工况的催化性能提升极为显著；PM 及 PN 随着长径比的增加大大的降低，长径比的增加有利于颗粒的充分氧化。 随着载体目数增加，DOC 后排气压差和温差有一定升高，在高负荷及高转速下压差损失较为明显；CO、THC 减排率和 NO2生成率增加，催化剂活性比表面积增加；PM 及 PN 随着目数的增加进一步的降低。 关关键词键词：不同结构参数，DOC+SCR，催化活性，排放特性Tongji University Master of Philosophy Abstract III ABSTRACT Because of the high thermal efficiency, low fuel consumption and high torque output of diesel engine, it has been widely used in various fields in recent years. But the diesel is the air pollution in the NOx and PM emissions of the main source of pollution, causing great harm to human health. At present, the main route of the china-after-treatment system is the methed of useing DOC + SCR to reduce NOx and PM emissions, but domestic and foreign scholars on the composite system is relatively small, mainly in the SCR performance simulation and the overall system structure optimization. Lack of evaluation of the performance of the catalyst itself and the engine bench test system data validation. In this paper, the influence mechanism of catalyst parameters and structure on the performance of the catalyst was analyzed by means of catalyst structure characterization and sample performance evaluation. The DOC + SCR of 8 groups with different structural parameters was selected as a test prototype of 1.91L five diesel diesel engines after-treatment system: change the catalyst system of precious metal ratio, precious metal load, carrier aspect ratio, carrier mesh, and the remaining parameters of DOC system. SCR system parameters unchanged, the DOC and SCR system coupling, in the engine bench test data validation. The main contents and results of this paper are as follows: (1) The catalytic performance of DOC samples with different structural parameters is studied. With the increase of the amount of precious metals, the DOC samples will shrink to the lattice, and the change of the unit cell parameters will be reduced to a certain extent, which will inhibit the activation of the noble metal atoms and reduce the activation performance of the catalyst. The activity specific surface area of the carrier surface increased, the surface active site of the sample increased and the catalytic activity increased. The NO. 3 DOC has the highest CO, C3H8 conversion rate and NO2 production rate in different temperature range. With the increase of the Pt ratio in the noble metal catalyst, the tendency of the noble metal to overlap and condense agglomerate on the carrier surface increases, but when the Pt content increases to a certain proportion, the lattice structure of the DOC Tongji University Master of Philosophy Abstract IV carrier will not be much affected. The dispersion of Pt in the carrier is higher than Pd. The conversion rate of CO and C3H8 is decreased, but the production rate of NO2 is increased. This is due to the strong interaction between Pd and -Al2O3 supports in the middle and low temperature range. With the increase of the number of the vector, the lattice structure of the DOC carrier did not change; the DOC effective activity increased with the surface area, the number of active sites increased and the catalytic activity increased. The conversion of DOC to CO, C3H8 and NO2 production rate increased, but 1 and 8 DOC temperature rise curve is basically the same. (2) The effects of different noble metal catalysts DOC + SCR on the emission characteristics of light diesel engines were studied. With the increase in the amount of precious metals, DOC after the exhaust pressure difference and a slight increase in temperature, CO, THC reduction rate and NO2 production rate increased, PM and PN are reduced. When the precious metal load is too high, in the high load and high speed PM and PN will have a certain degree of increase. With the increase of the proportion of Pt in the noble metal, there was no significant change in the post-discharge pressure difference and temperature difference, CO, THC emission reduction rate and NO2 production rate increase, but in the low load and low speed, Pd high proportion of samples with better low temperature conversion performance. PM and PN seem reduced and the increase in Pt ratio helps to increase the conversion rate of soot. (3) The effects of different carrier parameters DOC + SCR on the emission characteristics of light diesel engine were studied. With the increase of the aspect ratio of the carrier, the DOC rear exhaust pressure difference and the temperature difference slightly increase. CO, THC emission reduction rate and NO2 production rate also increase and in low load and low speed conditions, increasing the aspect ratio helps to improve the catalytic performance. With the increase of aspect ratio, PM and PM decreased and the increase of aspect ratio favored the full oxidation of particles. With the increase of the number of carriers, DOC after the exhaust pressure difference and the temperature difference increases, in the high load and high speed differential pressure loss is more obvious. Moreover, CO, THC emission reduction rate and NO2 production rate increases, and the catalyst activity than the surface area increases. PM and PN are further reduced as the number of heads increases. Tongji University Master of Philosophy Abstract V Key words: Different structural parameters, DOC + SCR, catalytic activity, emission characteristics Tongji University Master of Philosophy Abstract VI 同济大学 硕士学位论文 目录 VII 目录目录 第 1 章 绪论 . 1 1.1 研究背景 . 1 1.2 柴油车主要排放污染物的生成机理和危害 . 5 1.2.1 柴油机气态污染物排放 . 5 1.2.2 柴油机颗粒污染物排放 . 6 1.3 柴油车尾气污染物的控制技术 . 7 1.3.1 柴油机氧化催化器 DOC（Diesel Oxidation Catalyst） . 7 1.3.2 选择性催化还原 SCR（Selective Catalytic Reduction） . 10 1.3.3 DOC/POC+SCR 技术路线 . 14 1.4 本文主要研究内容 . 15 第 2 章 研究方法及试验装置 . 17 2.1 引言 . 17 2.2 DOC 小样催化剂组分及载体结构设计 . 17 2.3 DOC 小样表征方法 . 19 2.3.1 X 射线衍射（XRD） . 19 2.3.2 电感耦合等离子体（ICP） . 19 2.3.3 比表面积（BET） . 21 2.4 催化活性评价系统 . 21 2.5 柴油机台架试验 . 23 2.5.1 试验台架搭建 . 23 2.5.2 试验样机 . 24 2.5.3 后处理装置方案及参数 . 24 2.5.4 排放试验测试仪器 . 26 2.6 台架试验方法 . 29 2.6.1 测点分布 . 29 2.6.2 试验工况 . 29 2.7 本章小结 . 29 第 3 章 不同结构参数 DOC 小样催化性能研究 . 31 3.1 引言 . 31 3.2 不同贵金属负载量 DOC 小样催化性能研究 . 31 3.2.1 DOC 样品的表征 . 31 3.2.2 DOC 样品的活性评价 . 33 3.3 不同贵金属配比 DOC 小样催化性能研究 . 36 同济大学 硕士学位论文 目录 VIII 3.3.1 DOC 样品的表征 . 36 3.3.2 DOC 样品的活性评价 . 38 3.4 不同载体目数 DOC 小样催化性能研究 . 41 3.4.1 DOC 样品的表征 . 41 3.4.2 DOC 样品的活性评价 . 43 3.5 本章小结 . 45 第 4 章 不同贵金属催化剂 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 . 47 4.1 不同贵金属负载量 DOC+SCR 对柴油机排放特性的影响 . 47 4.1.1 不同贵金属负载量 DOC+SCR 对柴油机排气状态的影响 . 47 4.1.2 不同贵金属负载量 DOC+SCR 对柴油机气态污染物排放特性的影响 . 50 4.1.3 不同贵金属负载量 DOC+SCR 对柴油机颗粒污染物排放特性的影响 . 57 4.2 不同贵金属配比 DOC+SCR 对柴油机排放特性的影响 . 60 4.2.1 不同贵金属配比 DOC+SCR 对柴油机排气状态的影响 . 60 4.2.2 不同贵金属配比 DOC+SCR 对柴油机气态污染物排放特性的影响 . 64 4.2.3 不同贵金属配比 DOC+SCR 对柴油机颗粒污染物排放特性的影响 . 70 4.3 本章小结 . 74 第 5 章 不同载体参数 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 . 79 5.1 不同载体长径比 DOC+SCR 对柴油机排放特性的影响 . 79 5.1.1 不同载体长径比 DOC+SCR 对柴油机排气状态的影响 . 79 5.1.2 不同载体长径比 DOC+SCR 对柴油机气态污染物排放特性的影响 . 82 5.1.3 不同载体长径比 DOC+SCR 对柴油机颗粒污染物排放特性的影响 . 89 5.2 不同载体目数 DOC+SCR 对柴油机排放特性的影响 . 92 5.2.1 不同载体目数 DOC+SCR 对柴油机排气状态的影响 . 92 5.2.2 不同载体目数 DOC+SCR 对柴油机气态污染物排放特性的影响 . 96 5.2.3 不同载体目数 DOC+SCR 对柴油机颗粒污染物排放特性的影响 . 102 5.3 本章小结 . 106 第 6 章 全文总结及展望 . 109 6.1 主要研究结论 . 109 6.2 研究展望 . 113 致谢 . 115 参考文献 . 117 个人简历、在读期间发表的学术论文与研究成果 . 123 第 1 章 绪论 1 第第 1 1 章章 绪论绪论 1.1 研究背景 自从汽车在 1886 年由德国人卡尔 本茨发明以来，其作为一个巨大的产业在过去的 100 多年中，在全球范围内，得到了迅速的、规模空前的发展。我国的汽车工业起步较晚，历史较短，相对落后。但在改革开放之后，我国的汽车工业得到了迅猛的发展，尤其是在步入新世纪之后。 随着国民经济的日益繁荣，我国的汽车相关统计数据不断创出新高。截止至 2016 年 6 月底，中国的机动车保有量达到了 2.85 亿辆，其中，汽车保有量为1.84 亿辆1。 交通运输部发布的 交通运输业智能交通发展战略 （20122020 年） 预测，到 2020 年我国汽车保有量甚至将超过 2 亿辆2。 汽车作为一种高效的交通工具，百年来给人们带来了极大的舒适和便利，同时也大大加快了人类社会生产力和经济的发展。但与此同时也应注意到， 汽车的大力推广及广泛使用对大气环境也造成了极为严重的污染。 环境保护部发布的2015 年中国机动车污染防治年报3明确指出： 机动车是大气污染的重要污染源，直接影响到人民群众的身体健康。年报数据显示，2014 年，全国机动车污染物排放达 4547.3 万吨， 其中一氧化碳 （CO） 3433.7 万吨， 碳氢化合物 （HC） 428.4万吨，氮氧化物（NOx）627.8 万吨，颗粒物（Particulate matter，PM）57.4 万吨。全国柴油车排放的 NOx占汽车排放总量的 70%，PM 则超过 90%。 NOx是导致酸雨和光化学污染的重要诱因4，而 PM 中的超细颗粒，尤其是 PM2.5，对人体的呼吸系统和免疫系统更易造成伤害， 严重的甚至能引发呼吸系统和心血管疾病等5-8。 有鉴于此， 世界各国日益提高了柴油车排气污染物的控制标准， 面对越来越严格的排放法规，仅依靠机内净化技术已经很难满足未来排放法规的需求，因此应用尾气后处理技术来消除 PM 及 NOx排放势在必行。 在机动车排放法规方面，汽车尾气的排放物限定标准也越来越严格。其中，美国率先提出了机动车排放物的具体限制标准，在 1970 年底制定了大气清洁法修正案 ；欧洲、日本等发达国家及地区紧随其后，也陆续根据各国国情针对性的提出并实施了机动车排放污染物限值法规。 伴随着发动机技术的提高及尾气后处理技术的发展，世界各国的排放法规限值也越来越严格。我国对机动车尾气处理关注的时间相对较晚， 结合我国实际国情， 主要参考了欧盟的排放标准体系,对其进行适度修改后制订了我国的发动机排放法规。 现阶段使用的 车用压燃式、同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 2 气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法（中国、阶段） (GB17691-2005) 9对国、国及国阶段发动机和汽车排气污染物的限值和测量方法做了具体规定。2014 年环保部颁布了城市车辆用柴油发动机排气污染物排放限值及测量方法（WHTC 工况法） (HJ 689-2014) 10，规定了柴油机按照全球统一瞬态测试循环（WHTC）对排气污染物的限值。2016 年 10 月11 日， 环保部又出台了车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法（中国第六阶段） 征求意见稿，对国阶段发动机和汽车排气污染物的限值和测量方法做了具体规定。表 1.1、1.2 分别是我国国、国及国阶段针对重型车用柴油机按照欧洲稳态测试循环（ESC）和欧洲瞬态测试循环（ETC）对尾气污染物的排放限值；表 1.3 是我国国及国阶段世界统一瞬态测试循环（WHTC）冷启动及热启动试验排放限值；表 1.4 是我国国阶段针对重型车用柴油机按照世界统一稳态测试循环（WHSC）和世界统一瞬态测试循环（WHTC）对尾气污染物的排放限值。 表 1.1 中国重型车用柴油机 ESC 试验限值 实施阶段 CO g/(kW h) THC g/(kW h) NOX g/(kW h) PM g/(kW h) 国 2.1 0.66 5.0 0.10 国 1.5 0.46 3.5 0.02 国 1.5 0.46 2.0 0.02 表 1.2 中国重型车用柴油机 ETC 试验限值 实施阶段 CO g/(kW h) THC g/(kW h) NOx g/(kW h) PM g/(kW h) 国 5.45 0.78 5.0 0.16 国 4.0 0.55 3.5 0.03 国 4.0 0.55 2.0 0.03 表 1.3 WHTC 冷启动和热启动试验排放限值 实施阶段 CO g/(kW h) THC g/(kW h) NOx g/(kW h) PM g/(kW h) 国 4.0 0.55 4.2 0.03 国 4.0 0.55 2.8 0.03 第 1 章 绪论 3 表 1.4 中国第阶段重型车用柴油机标准循环排放限值 试验 CO g/(kW h) THC g/(kW h) NOx g/(kW h) NH3 ppm PM g/(kW h) PN #/(kW h) WHSC 工况 1.5 0.13 0.4 10 0.01 8.01011 WHTC 工况 4.0 0.16 0.46 10 0.01 6.01011 2011 年 1 月 1 日，全国开始全面铺开国四排放标准，然而由于燃油（硫含量 50ppm）不能到位，最终国四柴油车生产、销售、注册登记的实施日期，比标准要求推迟了两年半的时间，于 2013 年 7 月 1 日正式全面实施。到第五阶段，燃油品质要求更高 （硫含量 10ppm） ， 但上海地区在 2013 年就开始实施机动车柴油“沪五”排放标准，自 2014 年 4 月 30 日起，公交、环卫、邮政用途重型柴油车实施第五阶段排放标准，为全国推广实施“国五”标准率先试点。由表 1.1 及 1.2可知， 与国标准相比， 国标准中的PM、 NOx限值分别下降了7080%和30%；与国阶段相比，国阶段的 NOx 限值又下降了约 43%。由表 1.3 及 1.4 可知，与国阶段相比，国阶段 WHTC 循环下的 THC、NOx 及 PM 限值分别下降了71%、84%及 67%，并首次对颗粒物数浓度（PN）提出了要求。各种更高排放标准的实施不仅表明人们环保意识越来越高，也给排放技术带来了更严峻的挑战，各主机厂开展污染物排放控制技术研究开发工作迫在眉睫。 在国际上，为实现欧及同等水平的排放标准，主要有两条技术路线：一是通过优化燃烧，再使用选择性催化还原（SCR）来降低因燃烧产生的 NOx 排放（欧洲路线） ；二是废气再循环（EGR）+颗粒捕集器（DPF） ，先通过 EGR 降低排放污染物中的 NOx 含量，再使用 DPF 捕集因使用 EGR 产生的略微增加的PM，达到同时降低 NOx 和 PM 的效果（美国路线） 。 在我国，SCR 因其燃油效率高等优势，是最主要的技术路线，目前所有已经获得核准的第四阶段机型中，采用选择性催化还原（SCR）后处理技术的机型占比为 80%。相比于 SCR 路线，EGR+DPF/DOC 技术路线的优势在于初始成本低， 对封装要求低。 劣势在于升级国或国时， 需要对国主机进行技术改进，标定复杂，增加开发成本及标定难度；耐硫性差；燃油经济性差，因此国内很少采用这种路线。 在 EGR+DPF/DOC 技术路线基础上的 EGR+POC （部分流式过滤器）路线，价格更加低廉，对 PM 有一定的减排效果，如图 1.1 所示，POC 在国四阶段有 16%左右的市场份额，国内小部分厂家使用 POC 技术路线。但是 POC不具备主动再生功能，PM 减排效果极为有限，且当排气背压足够大时就会将剩余颗粒物吹出排气管，达不到真正改善排放的作用。 同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 4 图 1.1 中国第阶段机型各类排放控制技术占比 到第五阶段，目前国际上的排放技术路线较为明确，机内主要是通过高压共轨、多次喷射、 EGR、增压中冷等技术来实现，机外主要是 SCR 和 DPF 两种方式，单体泵等技术将逐渐面临淘汰。从环境保护部型式核准情况来看，目前国五重型柴油机高压共轨所使用比率已经达到 99.05%，已经成为主流技术路线，单体泵的使用率将继续降低。如图 1.2 所示，在后处理技术路线上，SCR 技术是行业内主要选择，在国五重型柴油机机型中占据 98.58%的份额，受限于技术、成本、油品和法规因素，DPF 的使用率仍较低。 图 1.2 中国第阶段机型各类排放控制技术占比 本文研究的国五轻型柴油机采用的就是 DOC+SCR 的后处理技术路线，通过改变 DOC 的不同结构参数（贵金属负载量、贵金属配比、载体长径比、载体目数） ，系统地研究和分析不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油机排放物减排特性的影响因素和影响规律，为国五 DOC+SCR 的耦合匹配提供一定的参考。 0.95%1.42%99.05%98.58%0.00%20.00%40.00%60.00%80.00%100.00%机内净化技术机外控制技术单体泵SCRDPF高压共轨80%16%4%SCRPOC其他（DPF等）第 1 章 绪论 5 1.2 柴油车主要排放污染物的生成机理和危害 1.2.1 柴油机气态污染物排放 柴油机有害气体的产生主要来自缸内的燃烧过程，受到柴油的油品质量、发动机设计构造以及周围的环境条件等诸多因素影响。 （1）CO CO 是无色无味的气体，是烃燃料在局部缺氧或低温下不完全燃烧的产物。它能破坏血液吸收氧的能力，使人窒息而死。 排气中 CO 的浓度基本上取决于空燃比，当过量空气系数小于 1 时，碳在缺氧条件下燃烧，生成 CO；当过量空气系数大于 1 时，虽然氧气过量，但在实际气体混合时会出现局部不均匀的情况，缺氧产生 CO。另外，燃烧生成物 CO2和H2O 也会在高温条件下发生热解反应生成 CO。 （2）THC 排气中的碳氢化合物（THC）既包括燃烧过程中新生成的碳氢化合物，也包括残余的未燃烧的碳氢化合物。 开环链烃是无味的， 沸点低。 闭环链烃 （不纯苯、甲苯、多环芳烃）有独特的气味，人们长期处于这种环境下可能会致癌。含氧烃（醛类、烯类）散发出难闻的气味，是光化学烟雾的重要组成部分。 柴油机排放的未燃 THC 完全由燃烧过程产生。由于柴油机的工作原理与汽油机不同，喷出燃油停留在燃烧室中的时间比汽油机短得很，因而受到壁面激冷效应、缝隙效应、油膜吸附、沉积物吸附作用很小。这是柴油机 THC 排放较低的原因。 （3）NOx NOX是高温条件下由氧和氮反应所形成的， 它和其他废气不同， 不是来自燃料。柴油机排出的 NOX虽含有少量的 NO2，但大部分是 NO。排气中的 NO 在大气中被氧化成 NO211。通常将 NO2和 NO 统称为 NOX。 NO 的生成主要取决于燃烧温度、反应时间以及氧的浓度12。燃烧过程中根据 NOx 产生机理的不同，NOx 的生成方式主要有三种：热力型、燃料型和瞬时型13。热力型是柴油机 NOx 生成的主要方式；由于柴油中的氮含量很低，因此燃料型 NOx 的生成可以忽略不计；柴油机的燃烧过程中，瞬时型 NOx 在混合器过浓时比较容易生成，但在总 NOx 生成总量来说，瞬时型 NOx 所占比例比较少。由于柴油机燃烧一般处于高温富氧状态，因而 NOx 排放较高。柴油机气态污染物整体呈低 CO、THC，高 NOX现象。 同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 6 （4）SO2 二氧化硫（SO2）是含硫燃油燃烧后生成的，在整个气态污染物排放中占得比例很小。但是硫的含量会极大的影响后处理装置的工作效率，因此在全国推广国四及以上标准燃油势在必行。 1.2.2 柴油机颗粒污染物排放 柴油机颗粒物的组成取决于发动机类型，燃油油品以及运行工况，一般由干碳烟 （soot） 、灰分、挥发性有机化合物（VOC）以及盐类和水分等构成，如图 1.3所示13。 干碳烟起初是气相的燃料分子在高温缺氧条件下部分氧化发生裂解， 生成乙烯、乙炔、多环芳烃等不饱和烃，不饱和烃又在高温下不断脱氢生成碳粒子，碳粒子合成为直径 2nm 左右的碳烟晶核，之后气相的烃类以及其余产物聚集在晶核表面， 使晶核不断扩大成为 20-30nm 的碳烟基元， 碳烟基元继续堆积最终形成直径 1m 以下的链状或球状的多孔聚合物。 燃料和润滑油具有挥发性，在颗粒物中占的比例很大，通常被称为可溶性有机组分（SOF），因为这些高碳氢比的烃吸附在颗粒的外表面，可以被有机溶剂溶解或萃取。 SOF 主要包括一些有毒的多环芳烃， 其生成主要与发动机的运行工况有关，负荷较低时，SOF 含量较高。 硫酸盐主要来源燃料中的硫， 所占比例较少， 一般与燃料中的硫含量成正比；燃料和润滑油中的金属成分则成为颗粒物中的小部分无机灰份；活塞、活塞环与气缸套摩擦磨损也会产生金属颗粒。 柴油车是大气 PM 污染尤其是超细颗粒物排放的主要源头， 因此对柴油车颗粒物的数量排放、粒径分布以及组分特征进行深入研究显得尤为重要。 图 1.3 柴油机颗粒污染物组成 干碳烟, 41%挥发的燃料, 7%挥发的润滑油, 25%硫酸盐和水, 14%灰份及其它, 13%第 1 章 绪论 7 1.3 柴油车尾气污染物的控制技术 1.3.1 柴油机氧化催化器 DOC（Diesel Oxidation Catalyst） 柴油机氧化催化技术的研发开始于 1967 年，当时主要用于改善室内叉车及地下采矿机械周围的空气质量14。DOC 通过去除柴油机尾气污染物中颗粒物中的可溶性有机组分，从而降低颗粒物的排放，同时也可以降低气态污染物中一氧化碳和碳氢化合物的排放15。DOC 可以与其它的机内及机外排放技术结合，耦合使用，以满足当前更严格的排放法规16-17。DOC 对 TC 具有较高的转化率，因此对颗粒物质量 （PM） 和颗粒物数量 （PN） 也有一定的捕集效果。 且成本较低，不需要过多的维护费用，所有 DOC 是目前应用最为广泛的尾气后处理技术。 DOC 一般采用贵金属催化剂来降低柴油机尾气中的 HC、 CO 及 SOF 等的化学反应活化能，使之转化为 CO2及 H2O 等无害物质。DOC 通常由封装壳体、衬垫、载体及催化剂构成，催化剂是 DOC 的核心组成部分，它决定着 DOC 的催化氧化活性。 DOC 中催化剂的化学组成 催化剂由涂层和贵金属活性成分组成。由于蜂窝载体本身的比表面积较低，因此常在其壁面涂覆一层多孔介质来承载活性成分以提高催化剂的比表面积18。蜂窝陶瓷载体孔道的壁面通常会涂敷一层以 -Al2O3为主的多孔涂层，使载体壁面的实际活性比表面积增加， 该涂层应具有较好的粘性和热力性。涂层浆料和涂敷技术会大大影响整个催化剂的氧化活性和耐久性。 由于柴油中具有一定的含硫量， 这就要求涂层浆料不能轻易与 SO2结合， 且在催化剂活性较低的低温条件下能加强 HC、SOF 的转化效率。分子筛结构的比表面积较高，稳定性、粗糙性和耐酸性较强， 对污染毒物有很强的吸附和分离作用19。 在涂层中添加分子筛可以吸附 HC，且分子筛在贵金属催化剂活性较低的低温区域对 HC、SOF 具有很好的脱附性能，且耐热性较强。常用的分子筛材料有硅土、丝光沸石、 分子筛和Y 型分子筛等20-26。另外，涂层材料对硫酸盐的生成也有很大的影响。 DOC 催化剂中常用的活性组分有铂、钯和铑等贵金属，助剂为铈、镧等稀土元素和铜、铁、铬、锰等过渡金属，以及碱金属和碱土金属氧化物27。对于贵金属催化剂， 不同贵金属组成决定其不同的催化剂特性。 铂 CO 和 HC 的转化效率很强，对 NOx 也起到一定的还原作用；钯也有较强的氧化性，但对 CO 和 HC氧化能力比铂弱。钯和铂之间有一定的协同作用， 这种贵金属间的协同作用不仅可以提高催化剂的耐久性， 还可以降低超细颗粒硫酸盐的生成，对催化剂的整体同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 8 催化性能有较大影响28。 助剂的主要成分是稀土元素，有储存和释放氧、加固载体涂层、促进水煤气反应、改变反应动力学等作用29。Farrauto 等30研究表明，稀土氧化物 CeO2催化氧化性能远高于其他氧化物，且不掺杂贵金属也可达到类似的催化效果。因为中国有丰富的稀土资源，而贵金属资源相对匮乏且价格昂贵， 所以将稀土元素加入柴油车用催化剂的涂层浆料，降低贵金属的使用量，有着很好的应用前景。过渡金属氧化物，如 TiO2、V2O5、Cr2O3、MnO2等对碳烟、SOF 和 THC 均有一定的催化作用，不同催化剂的氧化性能各不相同，且可以组合使用31。比如以 Cu为活性组分的催化剂，在碳烟颗粒的催化氧化方面就具有较好的催化性能32。 碱金属和碱土金属氧化物在 DOC 中的主要作用是作为助剂和稳定剂。碱金属和碱土金属能显著降低碳黑颗粒的起燃温度，是较好的氧化碳黑颗粒催化剂。例如， 钾可以通过增加载体表面的移动活性从而增强碳烟颗粒与催化剂之间的相互作用。由于碱金属和碱土金属及其氧化物在空气中稳定性较差，因此常使用其氢氧化物或盐33。金属之间的相互协同作用对催化剂综合性能的改善尤为明显。由稀土元素和过渡金属元素组成的钙钛矿或类钙钛矿型复合氧化物催化剂在高温下性能比较稳定，可同时氧化 CO、THC 并还原 NOx，抗 Pb、P 和 S 中毒的性能较强。此外，添加少量贵金属的钙钛矿结构氧化物催化性能大幅提升，这也是近期国内外学者研究的热点34-36。 另外，将碱金属盐涂覆于钙钛矿或类钙钛矿型氧化物上， 同样能显著提高其催化活性并改善热稳定性， 涂覆钾盐的效果最好。 影响 DOC 转化效率的因素 研究表明影响 DOC 对气态物转化效率的因素包括空速以及入口温度37。 空速是指每小时流过催化器的排气体积流量 （标准状态） /催化器体积。 它反映了排气在催化剂中的停留反应时间， 空速越高说明反应气体在催化剂中的停留时间越短，转化率越低。但是另一方面，空速增加，有利于气体向催化剂表面的扩散及产物的脱附，因此一定范围内空速对转化率的影响不是很大。当空速低于临界值时，转化率受排气在催化剂的驻留时间影响较大。 温度对催化剂转化效率的影响也很大。 当温度低于气体在催化剂表面反应的最低温度（起燃温度）时，由于催化剂的吸附作用，只有较低的净化作用。当温度高于起燃温度时，催化剂处于最佳工作状态，此时出现最高转化率。当温度达到一定值时其不再变化。当温度过高时，由于 -Al2O3载体的相变以及 SO2的氧化，转化效率下降。 硫对 DOC 转化性能的影响 第 1 章 绪论 9 燃料中常含有少量的硫，燃烧后生成 SO2，部分被氧化为 SO3，SO3与水结合生成硫酸进而形成硫酸盐。催化剂的活性成分也可以氧化 SO2，促进硫酸盐的生成。由于 SO2占据了催化剂活性的中心空位，且与 CO 竞争吸附态氧原子，所以 DOC 对 CO 的转化率下降。 同样的 SO2也会使 DOC 对 HC 的转化率下降， 但其影响程度受温度影响较大。 Pd 在 150-500范围内产生的硫酸盐的变化幅度很小，Pt 在 200以下与钯相同，高于 200后硫酸盐排放增加。贵金属的抗硫能力与贵金属的种类、贵金属负载量、 催化剂的焙烧温度和时间以及助剂的使用都有关38。 适当减少贵金属的负载量虽然会降低转化率但是也可以控制硫酸盐的生成。 稀土元素的使用会提高贵金属的稳定性，一定程度上削弱其对 SO2的敏感程度。 DOC 对柴油机排放特性影响的国内外研究现状 DOC 能大幅降低 HC 及 CO 的排放， 但是前后 NOx总量的变化不大39。 DOC通过减少 SOF 排放等间接方式实现颗粒物排放的下降，根据贵金属含量不同可降低 3%-25%的颗粒物排放量40。发动机排放的颗粒物数量浓度下降，对核态颗粒的转化效率相对较高。中高速时其对粒径大于 120nm 的颗粒数量浓度无明显影响41。 楼狄明等42利用 GT-power 软件对氧化催化转化器（DOC）建立模型并进行模拟仿真，得出了 DOC 主要结构参数流通截面积、载体长度与 CO、HC 转化率及背压的关系。 何喜朝等43在进行了大量的配方筛选和工艺试验的基础上，研制出具有高转化率、良好低温活性的柴油机氧化催化剂，催化剂对于 CO 和 HC 的起燃温度低于 250，柴油机十三工况循环试验中催化剂对于排气中 CO 和 HC 的净化效率高于 80%；催化剂具有良好的抗老化性能。能够耐受 100 小时的老化试验考核。 颗粒碳质组分 （total carbon,简称“TC”） 的主要成分是有机碳 （organic carbon，简称“OC”）和元素碳（element carbon，简称“EC”） ，OC 中含有各种未燃碳氢化合物、含氧有机物、多环芳香烃和含氧和含氮衍生物。王小臣等44还对 DOC 对柴油机排放微粒中碳质组分的影响进行了研究，发现 DOC 对 EC 的氧化转化效率较低。DOC 能降低 OC 与 EC 中各组分的排放速率但 OC 和 EC 各组分比例变化幅度不大。 Ruijun Zhu 等45在燃用不同比例欧 V 柴油与 DEA（己二酸二乙酯）混合燃料的柴油机后连接 DOC，发现颗粒质量浓度和数量浓度都有所降低。且在中低负荷时随着 DEA 比例升高降幅增大，但是几何平均粒径变大，说明 DOC 对细同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 10 颗粒（finer particles）的过滤效果相对来说更加显著。 Collura46的研究证实了 DOC 对可溶有机物 SOF 具有净化效果，一定程度上可以减少颗粒物排放。 Scheer47的研究表明， 未装备DOC的轻型柴油车燃用高硫含量柴油 （350ppm）时排气颗粒物为聚集态单峰分布，装备 DOC 后则会出现由硫引起的核态峰值。 Topi Ronkko48对装有 DOC 的欧重型柴油车的颗粒物排放研究表明， 低温和高湿度对 HC 成核有利，高温对硫化物成核有利，在低扭矩下 HC 对核态颗粒的贡献最大，在高扭矩下则是硫化物对核态颗粒起主导作用。 Florchinger P49的研究表明，高孔密度、薄壁的蜂窝陶瓷载体具有排气阻力小，反应区域大等特点，有助于提高催化剂的活性。 Khosravi M 等50研究了在使用 Pt 和 Pt:Pd（4:1）两种催化剂配方下 DOC 内CO、 NO 和 C3H6氧化反应的的反应动力学模型， 结果表明加入 Pd 的催化剂具有更高的催化活性，对 CO 和 THC 具有更高的转化效率。 由以上研究表明， 对于气态物来说 DOC 对于 HC 及CO有较好的转化效率，对于 NOx的转化效果不明显，不过能提高 NO2/NO 的比例，有利于后置 DPF 的被动再生。对于颗粒物来说，由于柴油机排放的颗粒物中核态颗粒以 SOF 及硫酸盐为主要成分，因此其对核态颗粒表现出较好的捕集效率。通过成分分析，这是由于 DOC 对于 SOF 有很好的催化氧化作用。但是经过 DOC 后无机盐排放速率和排放量均有所增加， 在燃用高硫燃油的时候其后测点甚至会出现一个以硫酸盐为主的核态峰值。 1.3.2 选择性催化还原 SCR（Selective Catalytic Reduction） 选择性催化还原（SCR）的技术原理由安格（Engelhard）公司首次发现，并在 1957 年申请了发明专利。日本后来在环保政策的驱动下，成功研制了低价的V2O5基催化剂，目前已被广泛应用，并且在燃油和燃煤锅炉上也成功的进行了应用51。目前选择性催化还原技术在燃煤电厂的脱硝方面己成为应用最多并且最为成熟、 最有成效的烟气脱硝措施52-56。随着世界各国对机动车排放制定的日益严格排放法规，应用 SCR 技术降低车用柴油机氮氧化物的排放技术，已逐步成为新的研究热点57-61 SCR 基本原理是以氨气（NH3） 、尿素或烃类物质作为还原剂，在一定温度和催化条件下，选择性地将 NOx 先还原为对环境无害的 N2和 H2O。NH3 本身没有毒性，但是具有强烈的刺激味，不能在车辆上直接应用；HC-SCR 还在研究阶段，工业大规模应用还未开始。由于尿素无毒无味，性质稳定，柴油机上 SCR第 1 章 绪论 11 系统大多使用尿素（Urea）作为还原剂62，因此 NH3-SCR 技术也被称为 Urea-SCR 技术。 NH3-SCR 技术原理 如图 1.4 所示为 NH3-SCR 系统的技术原理图，主要包括预氧化催化剂、尿素热解和水解催化剂、 SCR 催化剂以及防氨泄漏氧化催化剂， SCR 催化剂是 SCR系统的核心。 图 1.4 NH3-SCR 系统的主要组成部分 当发动机尾气进入排气管时， 由尿素喷射装置将一定量的尿素水溶液喷入排气管中，尿素水溶液在高温作用下雾化，发生水解和热解反应，生成还原反应中需要的氨气 （NH3）63， 在催化剂的作用下将 NOx 选择性的还原成为氮气。 Urea-SCR 系统可以在 SCR 催化剂前端加装 DOC 以实现快速 SCR 反应（如式 1-4） ，从而提高 NOx 的转化率64-65， 因此目前国五阶段重型柴油车大多采用 DOC+SCR路线；由于加装 NH3-SCR 会造成 NH3逃逸的二次污染，因此优化尿素喷射策略并加装 ASC（Ammonia Slip Catalyst）催化剂氧化多余的 NH3生成 N2的技术方案，已引起各主机厂的重视66。 （1）尿素的分解反应： （1-1） 同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 12 （2）NH3 与 NO 的选择性催化反应： 4NH3 + 4NO + O2 4N2 + 6H2O （基准反应） （1-2） 4NH3 + 2NO2 + O2 3N2 + 6H2O （慢速反应） （1-3） 4NH3 + 2NO + 2NO2 4N2 + 6H2O （快速反应） （1-4） NH3-SCR 催化剂研究现状 催化剂是 SCR 系统的核心部件，对系统性能起决定性的作用。SCR 催化剂应当具有活性高、N2选择性能好、活性温度窗口范围宽、抗中毒能力较好、性能稳定性好等优点。主要包括贵金属催化剂、分子筛催化剂和金属氧化物催化剂三大类。 （1）贵金属催化剂 贵金属催化剂主要包括 Pt、Pd、Rh 等，将贵金属涂敷在 -Al2O3等载体上，对 NOx 的选择性催化还原有显著的效果，且温度要求较低（300以下）67-68。但贵金属催化剂成本较高；抗硫性很差；在反应过程中的选择性较差易生成副产物 N2O 形成二次污染；且当 NO 和 NO2同时存在时催化活性较差，因此在柴油机后处理技术实际应用中难以使用69。 （2）分子筛催化剂 分子筛催化剂技术如今备受关注，因其高转化活性、无毒性、良好稳定性，在国五甚至国六阶段 SCR 技术中广受使用。Cu-沸石分子筛（Cu-SHA）是迄今发现的 NOx 转化效率最高的催化剂， 具有良好的低温活性， 但在水气老化及 SO2条件下活性会有所降低，一定程度上制约了实际应用的发展70-72。然而由于钒基催化剂在 550时具有很强的挥发性，释放出有毒气体，具有很强的致癌性，因此在国六阶段分子筛催化剂仍是首要选择。 （3）金属氧化物催化剂 V2O5-WO3/TiO2型催化剂由于成本低廉、催化活性窗口较宽（200-500）以及强的抗硫性被广泛推广，是目前使用最多的 SCR 催化剂73-74。 钒氧化物催化剂多数采用 TiO2作为载体，近年来国内外学者通过改变载体制备方法来优化载体表面结构，尝试其他替代材料，提高催化剂的各项性能75-80。Huang 等人81制备了 AC/C（活性炭/蜂窝堇青石）催化剂载体，用浸渍法负载钒基催化剂，结果显示在 125附近的 NOx 减排效果达到 80%，且催化剂具有较强的抗硫性。Zhu Z 等人82在钒基催化剂上负载贵金属，探讨了 Pd/V2O5-Al2O3在 H2/NO2/O2系统中的活性，发现在 250附近 NOx 转化率及 N2转化率均达到峰值达到 90%和 80%，然而低温性能较差，在 200时 NOx 转化率只有 10%左右。 NH3-SCR 技术国内外研究现状 第 1 章 绪论 13 龚金科等83提出了一种 SCR 载体结构参数优化的设计方法，以载体体积、长度、目数、壁厚和涂层为设计变量，建立 Kriging 模型。结果表明：Kriging 近似模型拟合度较高， 结合 NSGA-算法对 SCR 载体结构参数进行优化是可行的，能较好满足设计要求。 Santos 等84及 Tronconi 等85通过将催化器仿真结果和试验结果进行对比，得出载体长度和壁厚对 NOx 转化率的影响规律。Dhanushkodi 等86对 SCR 催化器模型进行仿真，分析了载体体积对 NOx 转化率的影响。 王谦等87对 Urea-SCR 尾气管道布置进行了流体计算的优化，分析了尿素结晶的原因并探讨了喷嘴的最佳位置， 总结得出了不同涂层负载量下载体壁厚与压力损失的关系。 刘洋等88对 SCR 系统中钒基催化剂的老化性能进行了研究，结果表明：水热老化对催化剂的活性有较大的负面影响，主要表现在比表面积的损失上，而比表面积的损失与催化剂组分中的 V 和 Si 含量紧密相关；硫老化对其性能的影响不大；台架快速老化后在 ESC 循环下性能有一定劣化。 王谦等89对 Urea-SCR 系统进行了数值分析和参数优化，研究分析了催化器内部组分浓度的分布规律，结果表明混合器有利于改善 SCR 催化剂入口还原剂的均匀性，提高 SCR 系统的 NOx 转化效率。 郑清平等90研究了 Urea-SCR 喷射系统结构参数对 NOx 转化率的影响，分析了不同喷射位置、 不同喷射角度和不同喷射距离对尿素水溶液蒸发热解成 NH3及 NOx 转化率的影响。 楼狄明等91研究了 SCR 装置在稳态条件下无尿素喷射时对柴油机颗粒物排放的影响。结果表明：柴油机连接 SCR 后，颗粒物质量浓度降低 60%，原机颗粒物排放从核态颗粒为主变为聚集态颗粒为主。 康明斯针对欧盟 05 年 10 月实施的欧排放标准， 采用集成式排放控制系统技术，将柴油机机内净化和机外净化相结合，实现“进气到排气”全程控制。采用高效 SCR 技术，并开发电控模块自动控制，根据发动机实际工作情况精确喷射尿素水溶液，有效降低 NOx 排放。 戴姆勒-克莱斯勒公司为了满足欧和欧排放法规的要求， 也采用了 Urea-SCR 技术来控制卡车及大型客车的排放污染物。 统计表明， 装配 SCR 系统的车辆其维护费用不会增加，也不需要可以使用低硫柴油。 综上所述，欧美等发达地区的车用柴油机 SCR 系统研究及应用已经比较成熟，并积累了大量工程技术经验。国内在全面推广国四柴油的条件下，SCR 已成为最主流的后处理方案， 随着国五柴油的进一步推广， SCR 技术的应用空间将越来越广。 同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 14 1.3.3 DOC/POC+SCR 技术路线 在国排放标准阶段，小排量柴油机由于裸机排放偏高以及 SCR 布置空间的因素，SCR 系统往往距离发动机增压器出口较远，单纯依靠 SCR 技术实现国排放比较困难，因此 DOC+SCR 成为了小排量重型柴油机的主要后处理技术路线。 田茂军等92研究了 DOC+SCR 系统中， 前置 DOC 在不同循环状态下对 NOx排放的影响。结果表明：前置 DOC 能显著提高 SCR 入口处 NO2/NO 的体积比，加速 SCR 反应，提高 NOx 转化效率，改善 NOx 排放；DOC 内氧化反应产生的热量有限，不足以提高 SCR 入口处的排气温度。 刘文坤等93建立了 3 种不同结构的紧凑型 DOC-混合器-SCR 后处理系统，得到了紧凑型系统的湍流动能场、速度流场、浓度场的分布规律。 刘洋94对基于 POC 和 SCR 技术降低车用柴油机颗粒物和氮氧化物的排放进行了研究，从 SCR 催化剂、POC 转化性能、POC/SCR 组合设计出发，优化系统各单元综合性能。 楼狄明等95对基于 DOC+CDPF+SCR 技术的国排放重型柴油机气态物的排放特性进行了研究。研究表明：SCR 对 NOx 和 SO2的净化起主导作用，SCR对发动机背压的影响及尿素分解引起的 CO2和醛类排放分别上升 3.1%和22.8%。 唐韬等96研究了 DOC 和 ASC（氮氧化物催化器）对 Fe 沸石 SCR 催化器在稳态和瞬态工况条件下催化性能的影响。结果表明：DOC 和 ASC 均能显著提高 SCR 的转化效率；同时使用 DOC 和 ASC 能够在瞬态循环中实现很高的 SCR转化率，且能同时控制氨泄漏，但是容易造成 N2O 副反应产物。 游靖等97探究了 DOC 对 SCR 入口处温度影响和对 SCR 中结晶物进行热重分析，分析了 DOC+SCR 对柴油机的经济性的影响、尾气排放性能的影响。试验结果表明： DOC 对提高 SCR 入口温度的作用不大； 主要改变 SCR 入口处 NO2/NO的体积比；对尿素沉积物进行分析，得出排气管壁与喷嘴出附近的结晶组分含量不同。 刘洋等98对 DOC/POC/SCR 组合后处理排放控制进行了研究。结果表明：DOC+POC/SCR only 仅能使 PM 或 NOx 达到国标准；DOC/POC/SCR 组合后处理系统可以使 PM 和 NOx 均达到标准要求；DOC+POC 系统需置于 SCR 系统之前以使 NO2满足 POC 连续再生要求， 且 SCR 后置也可以降低其入口温度， 从而减少温度对涂层的热老化影响。 第 1 章 绪论 15 1.4 本文主要研究内容 DOC+SCR 组合后处理系统具有较好的 PM 和 NOx 协同处理能力，良好的经济性，且对发动机改造的要求较低，已成为国阶段重型柴油车的主要后处理方案。但目前国内外学者对该组合系统的研究相对偏少，主要集中在 SCR 的性能仿真和整体系统的结构优化， 缺乏对催化剂本身的性能优劣评价以及发动机台架试验的系统数据验证。 本文通过催化剂结构表征、小样性能评价的方法，分析了催化剂参数和结构对其性能的影响机理；并以一台 1.91L 国五轻型柴油机作为试验样机，选取 8 组不同结构参数的 DOC+SCR 后处理系统：改变 DOC 系统的催化剂贵金属配比、贵金属负载量、载体长径比、载体目数，其余参数不变。SCR 系统参数不变，将DOC 与 SCR 系统进行耦合，在发动机台架试验中进行数据验证。 主要研究内容如下： （1）设计、制备 DOC 小样并确定表征技术方法 以 1 号 DOC 为基准参数，设计并制备了不同结构参数的 DOC 小样：不同贵金属催化剂负载量的 2、3 号样品；不同贵金属催化剂配比的 4、5 号样品；不同载体长径比的 6、7 号样品；不同载体目数的 8 号样品。采用 X 射线衍射仪（XRD） 、感应耦合等离子体（ICP） 、比表面积（BET）等表征技术对 DOC 小样进行结构表征分析。 （2）对不同结构参数的 DOC 小样进行活性评价 利用催化剂表征技术和活性评价方法，研究 DOC 载体表面涂敷不同贵金属负载量对其催化性能的影响；研究 DOC 载体表面涂敷不同贵金属配比催化剂对其催化性能的影； 研究不同目数的 DOC 载体对其催化性能的影响； 由于 DOC 小样取同一规格 20*20*20mm，因此在目数相同的情况下，改变载体长径比并不会影响 DOC 的小样性能，但是会影响 DOC 的催化剂大样性能，此部分会在第五章详细分析。 （3）研究了不同贵金属催化剂 DOC+SCR 对轻型柴油机的排放特性的影响 在发动机台架试验中，系统研究了外特性及负荷特性下，不同贵金属负载量和不同贵金属配比的 DOC 装置对 DOC+SCR 耦合系统排气背压、排气温度的影响； 对 DOC 前后 CO、 THC 转化率以及 NO2生成率的影响； 对颗粒物质量浓度、数浓度的影响。 （4）研究了不同载体参数 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 在发动机台架试验中，系统研究了外特性及负荷特性下，不同载体长径比和不同载体目数的 DOC 装置对 DOC+SCR 耦合系统排气背压、排气温度的影响；同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 16 对 DOC 前后 CO、THC 转化率以及 NO2生成率的影响；对颗粒物质量浓度、数浓度的影响。 第 2 章 研究方法及试验装置 17 第第 2 2 章章 研究方法及试验装置研究方法及试验装置 2.1 引言 为研究不同结构参数对 DOC+SCR 催化性能的影响，本文以 1 号 DOC 为基准参数（SCR 参数不变） ，设计并制备了不同系列的 DOC 小样：不同贵金属催化剂负载量的 2、3 号样品；不同贵金属催化剂配比的 4、5 号样品；不同载体长径比的 6、7 号样品；不同载体目数的 8 号样品。分别采用表征技术和活性评价方法对不同系列的 DOC 小样进行表征分析和活性评价，分析各因素对 DOC 系统催化性能的影响。随后在台架试验中，系统研究了外特性及负荷特性下，不同结构参数 DOC 装置对 DOC+SCR 耦合系统排气背压、 排气温度的影响； 对 DOC前后 CO、THC 转化率以及 NO2生成率的影响；对颗粒物质量浓度、数浓度及粒径分布的影响；对 SCR 选择性催化还原 NOx 的影响。本章将对研究中采用的研究方法及试验装置进行介绍。 2.2 DOC 小样催化剂组分及载体结构设计 本文以 1 号 DOC 为基准参数（SCR 参数不变） ，设计并制备了四个系列的DOC 小样： （1）涂敷不同贵金属含量催化剂的 DOC 小样 1、2 和 3 号样件贵金属催化剂含量依次上升，分别为 25、40 和 60g/ft3，贵金属配比保持不变（Pt/Pd/Rh，5:1:0） ； （2）涂敷不同贵金属配比催化剂的 DOC 小样 1、4 和 5 号样件贵金属催化剂 Pt/Pd/Rh 配比依次为 5:1:0、7:1:0 和 10:1:0，Pt 的比例依次上升，贵金属负载量保持不变（25 g/ft3） ； （3）不同载体长径比的 DOC 小样 1、6 和 7 号样件载体长径比依次上升，分别为（118/144，0.82） 、 （135/144，0.94）和（152/144，1.06） ，其余参数不变； （4）不同载体目数的 DOC 小样 1 和 8 号样件载体目数依次上升， 分别为 300cpsi 和 400cpsi， 其余参数不变。 四个系列 DOC 小样的载体参数和催化剂组分，见表 2.1。 同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 18 表 2.1 不同结构参数 DOC 小样载体参数和催化剂组分 研究内容 不同结构参数 DOC 样件 1 2 3 4 5 6 7 8 载体参数 变量 孔密度(cpsi) 300 300 300 300 300 300 300 400 载体直径(mm) 144 144 144 144 144 144 144 144 载体长度(mm) 118 118 118 118 118 135 152 118 长径比 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82 0.94 1.06 0.82 体积（L） 1.92 1.92 1.92 1.92 1.92 2.20 2.47 1.92 定量 壁厚(mil) 5 涂层 -Al2O3 微孔直径(m) 1-10 微孔中值(m) 1-4 材质 堇青石 催化剂 变量 负载量(g/ft3) 25 40 60 25 25 25 25 25 贵金属组分 Pt/Pd/Rh 配比 5:1:0 5:1:0 5:1:0 7:1:0 10:1:0 5:1:0 5:1:0 5:1:0 第 2 章 研究方法及试验装置 19 2.3 DOC 小样表征方法 2.3.1 X 射线衍射（XRD） 催化剂材料的晶体结构可由 X 射线衍射 （X-ray diffraction, XRD） 进行表征。通过对材料的 X 射线衍射和衍射图谱的分析，获得材料成分、内部原子或分子结构或形态信息，可精确测定物质的晶体结构、晶粒大小及应力，精确进行物相分析、定性分析和定量分析等。 本试验在 Rigaku D/Max2 550V B/PC 型仪器上进行，如图 2.1 所示，分析样品的晶相结构。 试验采用 Cu K（=0.154056 nm） 作为射线源， X 光管电压 40kV，管电流 40 mA。扫描速度 6 /min，扫描范围 2=1080 ，扫描步幅为 0.02 。将样品研磨成粉末状，放入玻璃载体的凹槽内，使松散样品粉末略高于玻璃载体平面， 从而让样品压实且不高出载体玻璃表面。 样品压片制备好后， 即可进行检测。 图 2.1 Rigaku D/Max2 550V B/PC XRD 分析仪 2.3.2 电感耦合等离子体（ICP） 电感耦合等离子体（Inductively Coupled Plasma, ICP）原子发射光谱分析以射频发生器提供的高频能量加到感应耦合线圈上， 将等离子炬管置于该线圈中心，在炬管中产生高频电磁场，用微电火花引燃，使通入炬管中的氩气电离，产生电子和离子而导电。 导电的气体受高频电磁场作用， 形成与耦合线圈同心的涡流区，强大的电流产生的高热，从而形成火炬形状可自持的等离子体，由于高频电流的趋肤效应及内管载气的作用，使等离子体呈环状结构。 本试验采用安捷伦 ICP-5100 电感耦合等离子体分析仪， 如图 2.2 所示， 将试验样品全粉碎研磨，采用等分分样以确保取样的均一性和代表性，然后采用盐酸同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 20 -硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解样品，使试样全部消解形成澄清溶液，并稀释成一定的浓度。配制好的样品由载气带入雾化室进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子的轴向通道，在高温和惰性气体中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出的所含元素的特征谱线经分光系统进入光谱检测器， 光谱检测器依据元素特征光谱进行定性、定量的分析。在一定浓度范围内，元素特征谱线上的响应值与其浓度成正比。 图 2.2 安捷伦 ICP-5100 电感耦合等离子体分析仪 根据各试验样品的特征光谱峰与标准样品的浓度峰定量出各样品的贵金属含量，如图2.3所示。 图 2.3 ICP 测试的 Pt、Pd 特征光谱图 第 2 章 研究方法及试验装置 21 2.3.3 比表面积（BET） 催化剂的比表面积 （Brunauer-Emmett-Teller, BET） 是表征催化剂和载体材料表面吸附能力的主要参数。在催化剂的化学成分不变的前提下，单位体积或质量的催化剂活性由比表面积的大小决定的，催化性能随着比表面积的增大而提高。本试验由 NOVA4200e Surface Area &Pore Size 低温氮气吸脱附分析仪完成，如图2.4 所示。 样品测试前需在 180下真空脱气 6h， 然后以 N2作为吸附质， 在-196的条件下完成整个吸附过程。 图 2.4 NOVA4200e Surface Area &Pore Size 低温氮气吸脱附分析仪 2.4 催化活性评价系统 本研究采用程序升温的方法对 DOC 小样进行活性评价，性能评价装置由配气单元、反应单元和分析单元组成，如图 2.5 所示。 图 2.5 DOC 样品催化活性评价系统示意图同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 22 （1）配气单元 模拟反应气体 CO、C3H8、NO、O2及 N2按照设定配气单元浓度和流速经混合器混合， H2O 通过饱和蒸汽发生器以气态进入混合器，与混合器中的气体混合后进入反应单元。本文对 DOC 催化性能评价系统设计时，以 CO 和 C3H6的转化率以及 NO2的生成率作为主要评价指标， 模拟柴油机的气体成分和试验参数， 见表 2.2 所示。 表 2.2 模拟反应气体成分及试验参数 名称 参数值 反应气体浓度 CO （ppm） C3H6 （ppm） NO （ppm） CO2 （%） H2O （%） 1000 1000 200 8 2 O2平衡系数（%） 10 平衡气 N2 空速（h-1） 50000 加热范围（） 50500 升温速率（/min） 5 （2）反应单元 本试验固定床连续流动式反应器，测试小样规格为：20*20*20mm。 1） 将从 DOC 催化剂上取出的催化剂小样用石英棉包好， 然后将包好的小样装入样品管中，过程中应确保催化剂不破损。 2）按要求通入所需气体，调节流量。检查装置气密性，确认无漏气后待混 合气体平衡稳定，测量混合气的原始值并记录，该值可以作为活性测试中催化剂初始浓度。 3）设定电阻炉升温曲线，升温速率 5/min，记录各温度点的相关数据，并计算各温度点的转化效率。 （3）分析单元 在反应单元中反应后的气体经过除湿进入分析单元， 本试验使用西门子分析仪，利用不分光红外线（Non-Dispersive Infrared Radiation , NDIR）分析法，计算CO 的转化效率； 使用气相色谱仪， 利用氢火焰离子化 （Flame Ionization Detector , FID）分析法，计算 C3H8的转化效率；使用德国 Infralyt 分析仪，利用化学发光（Chemical Luminescence Detector , CLD）分析法，计算 NO2的生成率。样品分析检测设备如图 2.6 所示。 第 2 章 研究方法及试验装置 23 （a）西门子分析仪和气相色谱仪 （b）Infralyt 分析仪 图 2.6 DOC 样品分析检测设备 2.5 柴油机台架试验 2.5.1 试验台架搭建 如图 2.7 所示，为本次试验研究搭建的台架系统结构示意图。试验发动机选取云内 D20 柴油机；台架系统的主要设备包括：凯迈电力测功机、Tocell 油耗仪以及台架辅助设备（冷却水温调节系统、机油恒温装置、发动机数据采集箱、空气滤清器等） ；台架系统主要排放测试仪器包括：MEXA-1600D 气态物分析仪、EEPS-3090 颗粒粒径分析仪以及 Dekati DI-2000 射流稀释器。台架控制台与电力测功机、油耗仪、排放测试系统及各传感器链接通信，操作整个试验台架的动作并输出相应设备信息及测试结果。 图 2.7 台架试验系统结构示意图 同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 24 2.5.2 试验样机 图 2.8 试验样机 表 2.3 试验样机主要技术参数 D20 发动机参数 进气形式 增压中冷 气缸排列形式 直列 4 缸 排量 1.91L 额定转速 3200rpm 最大输出功率 75kw 最大扭矩 250N m 最大马力 102 马力 全负荷最低燃油消耗率 210g/kW h 最大扭矩转速 2000rpm 发动机净重 185kg 发动机形式 双顶置凸轮轴 压缩比 18.1 缸径 行程 80 92mm 排放标准 国 如图 2.8 所示，试验样机为一台 1.91L 排量、直列四缸、废气涡轮增压中冷轻型国柴油机，其主要技术参数如表 2.3 所示。 2.5.3 后处理装置方案及参数 本次试验采用 DOC+SCR 的后处理路线，在 DOC 催化剂小样试验的基础之上，采用控制变量法，将 8 个 DOC 催化剂大样与原机 SCR 一一耦合，主要技术参数如表 2.4 所示， 与催化剂小样完全相同。 后处理系统布置图， 如图 2.9 所示。进而探究不同结构参数 DOC 装置对 DOC+SCR 耦合系统排气背压、排气温度的影响； 对 DOC 前后 CO、 THC 转化率以及 NO2产率的影响； 对颗粒物质量浓度、数浓度及粒径分布的影响以及对 SCR 选择性催化还原 NOx 的影响。 第 2 章 研究方法及试验装置 25 表 2.4 不同结构参数 DOC 大样载体参数和催化剂组分 研究内容 不同结构参数 DOC 样件 1 2 3 4 5 6 7 8 载体参数 变量 孔密度(cpsi) 300 300 300 300 300 300 300 400 载体直径(mm) 144 144 144 144 144 144 144 144 载体长度(mm) 118 118 118 118 118 135 152 118 长径比 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82 0.94 1.06 0.82 体积（L） 1.92 1.92 1.92 1.92 1.92 2.20 2.47 1.92 定量 壁厚(mil) 5 涂层 -Al2O3 微孔直径(m) 1-10 微孔中值(m) 1-4 材质 堇青石 催化剂 变量 负载量(g/ft3) 25 40 60 25 25 25 25 25 贵金属组分 Pt/Pd/Rh 配比 5:1:0 5:1:0 5:1:0 7:1:0 10:1:0 5:1:0 5:1:0 5:1:0 同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 26 （a）不同结构参数 DOC 样件 （b）DOC+SCR 耦合系统图 图 2.9 后处理装置图 2.5.4 排放试验测试仪器 （1）气态物检测设备 日本 HORIBA 公司生产的MEXA-1600D气态物排放分析仪采用部分流采样系统，如图 2.10 所示。可实时采集 CO、CO2、THC、NO、NO2在内的气态物浓度数据。 MEXA-1600D 分析单元由三部分集成而成， 其中， 加热型非分散红外分析仪 NDIR（Non-Dispersive Infrared Radiation）测量 CO、CO2排放，氢火焰离子化分析仪 FID（Flame Ionization Detector）测量 THC 排放，化学发光分析仪CLD(Chemical Luminescence Detector)则测量 NOx 排放。 图 2.10 MEXA-1600D 气态物排放分析仪 第 2 章 研究方法及试验装置 27 （2）颗粒物粒径检测系统 本文试验中的颗粒物粒径检测系统由 EEPS-3090 颗粒粒径分析仪以及Dekati DI-2000 射流稀释器组成。 EEPS-3090（Engine Exhaust Particle Sizer）是一款由美国 TSI 公司专为内燃机颗粒排放测量所设计的高性能测试仪器，可测量粒径范围在 5.6560 nm 的颗粒数量浓度、体积浓度、质量浓度以及表面积浓度的粒径分布。EEPS 的测试动态响应特性非常优越，可实现颗粒分布的瞬态测量，在 0.1s 内同步输出 32 个粒径通道的颗粒数浓度。图 2.11 为 EEPS-3090 内部气流路径及流量分配示意图。 EEPS-3090 的工作原理：首先由采样泵将样气抽入，通过旋转分离器去除粒径大于 1m 的大颗粒，扩散荷电器使颗粒带电后进入中心带有高压电极柱的检测区，并被通过 HEPA 滤膜过滤后的鞘气保护，此时，带电颗粒和电离空气混合产生有序的粒径核电平衡玻尔兹曼分布。 带电颗粒在中心电极杆与外腔体之间区域向下运动，由上至下依次经过 22 个电极，电迁移性更高的粒子撞击接近顶部的电极，相反则撞击接近底部的电极。颗粒将所带电荷传递给撞击的电极，由此产生的电流经静电计放大以及信号数字化处理， 形成系统所需的粒径分布数据。 图 2.11 EEPS-3090 内部气流路径及流量分配 Dekati DI-2000 射流稀释器的工作原理是基于喷出稀释的方式：高速的压缩空气通过稀释器喷嘴（Ejector nozzle）时产生负压，使样气被吸入并在稀释腔内（Diluter body）与空气均匀混合。该稀释器的优势是在很宽的操作压力范围内，稀释比自动保持不变。并且在流量范围内，可供多台仪器采样。 每一级稀释器都可以被单独校准，校准数据（曲线）如图 2.12 所示。 同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 28 图 2.12 稀释器标定表 当稀释器进口绝对压力为 1013.3mbar 时，该稀释器稀释比为 8.23（出厂标定值） 。非标定工况时，稀释比要根据标定表进行插值修正。试验时的进口绝对压力可以参考皮托管测量的压力值。 更加精确的计算方法需要同时测量稀释器的进出口压力，当使用二级稀释时，若第一级的排气口直接通向大气，第二级的进气口压力即为大气压力，若第二级的排气口也通向大气，由于进出口压力一致，则第二级稀释比即为标定值。 因此一般来讲， 我们只需考虑第一级稀释比的修正。 若测试点离发动机排气口较近，会使得排气压力变化较大，此时可将两级稀释器的排气口（Exhaust pipe）通过管路重新接回排气口，如图 2.13 所示，此时的稀释比即为标定稀释比，与排气压力和大气压力均无关。 图 2.13 两级稀释器排气管路连接示意图 第 2 章 研究方法及试验装置 29 2.6 台架试验方法 2.6.1 测点分布 为探究不同结构参数 DOC 装置对 DOC+SCR 耦合系统排气背压、排气温度的影响；对 DOC 前后 CO、THC 转化率以及 NO2生成率的影响；对颗粒物质量浓度、 数浓度的影响。 本文台架试验采用控制变量法， 将 8 组不同结构参数 DOC系统与 SCR 系统一一耦合，采集 DOC 前后发动机尾气气态物、颗粒物浓度以及实时温度、背压等数据，力求数据的准确性和科学性。 2.6.2 试验工况 本文中台架试验发动机工况选取外特性和负荷特两种基本工况， 具体工况参数如下： (1)外特性工况： 试验发动机在全负荷状态下， 转速区间从 1000 r/min 至 3200 r/min，每隔 200 r/min 选取 1 个试验转速，共 12 个外特性试验工况点，转速分别为 1000 r/min、1200 r/min、1400 r/min、1600 r/min、1800 r/min、2000 r/min、2200 r/min、2400 r/min、2600 r/min、2800 r/min、3000 r/min、3200 r/min。 (2)负荷特性工况：根据发动机外特性试验数据，其最大转矩转速为 2000 r/min、 额定转速为 3200 r/min。 分别选取负荷为各自转速下全负荷的 10%、 25%、50%、75%、100%负荷作为负荷特性试验工况点（共计 10 个负荷特性试验工况点，其中 100%负荷采用外特性试验数据）。 2.7 本章小结 本章介绍了设计的 DOC 小样的方案、小样性能表征技术和方法、发动机台架试验的研究内容及方法，主要内容如下： （1）设计并制备 DOC 小样： 1）涂敷不同贵金属含量催化剂的 DOC 小样 1、2 和 3 号样件贵金属催化剂含量依次上升，分别为 25、40 和 60g/ft3； 2）涂敷不同贵金属配比催化剂的 DOC 小样 1、4 和 5 号样件贵金属催化剂 Pt/Pd/Rh 配比依次为 5:1:0、7:1:0 和 10:1:0； 3）不同载体长径比的 DOC 小样 1、6 和 7 号样件载体长径比依次上升，分别为（118/144，0.82） 、 （135/144，0.94）和（152/144，1.06） ； 4）不同载体目数的 DOC 小样 1 和 8 号样件载体目数依次上升，分别为 300cpsi 和 400cpsi。 同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 30 （2）DOC 小样的主要催化性能表征技术和方法 1）利用 X 射线衍射仪（XRD）对样品进行晶相结构分析； 2）利用电感耦合等离子体（ICP）对样品的贵金属含量进行分析； 3）利用比表面积（BET）对催化剂和载体材料表面吸附能力进行分析； 4）利用催化活性评价系统对 DOC 小样的催化性能进行评估和分析。 （3）台架试验研究内容及方法 1）搭建了轻型柴油机试验台架，主要测试仪器为 MEXA-1600D 气态物排放分析仪、EEPS-3090 颗粒粒径分析仪和 Dekati DI-2000 射流稀释器，并对测试原理、参数进行了详细介绍； 2）制定了试验方案、确定台架测点布置，选取外特性和负荷特性为发动机试验工况。 第 3 章 不同结构参数 DOC 小样催化性能研究 31 第第 3 3 章章 不同不同结构参数结构参数 DOC 小样小样催化性能催化性能研究研究 3.1 引言 本章研究不同结构参数 DOC 小样对其理化特性和催化性能的影响，通过XRD 对 DOC 小样进行晶相结构的分析；利用 ICP 对样件的贵金属含量进行分析；采用 BET 对催化剂和载体材料表面吸附能力进行分析；借助催化活性评价体系对样件的催化活性进行评估和分析，进而探寻贵金属及载体参数对 DOC 小样催化性能的影响机理。 3.2 不同贵金属负载量 DOC 小样催化性能研究 3.2.1 DOC 样品的表征 XRD 检测分析 采用 XRD 对 1、2 和 3 号 DOC 样品进行检测，1 号 DOC 贵金属负载量为25g/ft3、2 号 DOC 贵金属负载量为 40g/ft3、3 号 DOC 贵金属负载量为 60g/ft3，三个 DOC 样件的 XRD 谱图如图 3.1 所示。 （a）1 号 DOC （b）2 号 DOC 1020304050607080强度（a.u.）衍射角2（）1020304050607080强度（a.u.）衍射角2（）同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 32 （c）3 号 DOC 图 3.1 不同贵金属负载量 DOC XRD 谱图 从图中可以看出，1、2 和 3 号 DOC 样品均在 1011、1822 和 2630 附近出现明显的特征衍射峰，使用 MDI Jade5.0 进行物相检索，这些明显特征衍射峰大都为堇青石的晶体衍射峰，没有检测出贵金属 Pt 和 Pd 等元素的晶相存在，说明 Pt 和 Pd 在载体表面呈高度分散状态，以一种无定形或者较差结晶形式存在，与文献报道一致99。 另外，随着贵金属含量的增加，不同角度范围的特征衍射峰有向大角度偏移的趋势，这说明随着贵金属负载量的增加，DOC 小样会向晶格收缩、晶胞参数变小的趋势发展100，这也论证了贵金属由于竞争吸附会发生重叠积聚现象的理论101。因此贵金属负载量增加会引起贵金属在载体表面发生重叠和烧结团聚的现象，增加样品结晶度，在一定程度上会抑制贵金属原子成为活性位点，降低催化剂的活化性能。 ICP 检测分析 表 3.1 不同贵金属负载量 DOC 小样 ICP 检测结果 样品编号 小样重量 （g） 理论含量（g） 测试结果（g） 实测贵金属含量 （g/ft3） Pt Pd Pt Pd 1 1190.4 1.41 0.28 1.44 0.28 25.4 2 1205.6 2.26 0.45 2.37 0.45 41.7 3 1212.7 3.39 0.67 3.53 0.69 62.2 通过 ICP 检测出 DOC 样件中的贵金属实际含量，有利于 DOC 小样催化性能研究以及后续 DOC 大样对柴油机排放性能的机理研究和规律总结。如表 3.1所示，实际检测结果表明，1 号 DOC 贵金属实际负载量为 25.4g/ft3，理论值为25g/ft3，偏差 1.6%；2 号 DOC 贵金属实际负载量为 41.7g/ft3，理论值为 40g/ft3，偏差4.2%； 3号DOC贵金属实际负载量为62.2g/ft3， 理论值为60g/ft3， 偏差3.6%，均在误差范围之内，产品一致性满足试验要求，对试验结果不会造成较大误差。 1020304050607080强度（a.u.）衍射角2（）第 3 章 不同结构参数 DOC 小样催化性能研究 33 BET 检测分析 表 3.2 不同贵金属负载量 DOC 小样 BET 检测结果 样品编号 检测结果（m2/g） 1 143.25 2 144.90 3 145.43 催化剂的比表面积（BET）是表征催化剂和载体材料表面吸附能力的主要参数。在催化剂的化学成分不变的前提下，单位体积或质量的催化剂活性由比表面积的大小决定的，催化性能随着比表面积的增大而提高。从表 3.2 中可以看到。随着贵金属负载量的提高， 其比表面积也随之增大， 催化剂表面活性位点数增加，催化活性也会升高。 3.2.2 DOC 样品的活性评价 DOC 样品的催化活性与温度有着密切的关系，当达到一定温度时，DOC 载体表面的催化剂才会与废气中的气态物发生氧化反应。 转化率达到 50%的温度称之为起燃温度 T50，转化率随着温度而变化的曲线成为温升曲线，温升特性是评价 DOC 催化性能的重要指标。 T90指的是转化率达到 90%的温度， 一般被称为完全转化温度，与 T50常被用于评价催化剂其催化性能的特征温度。 CO 转化率 图 3.2 所示为涂敷 25、40 和 60g/ft3不同贵金属含量的 1、2 和 3 号 DOC 对CO 转化率的温升曲线。 图 3.2 CO 转化率的温升曲线 从图中可以看出，随着温度的升高，3 个 DOC 样件对 CO 的转化率均呈上020406080100100120140160180200220CO转化率（%）温度（）1号DOC2号DOC3号DOC同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 34 升趋势，但是由于贵金属负载量的不同，3 个样件的温升曲线呈现不同的趋势。1 号 DOC 温升曲线最为平缓，在 150时达到 10%的转化率，之后平缓上升；2号 DOC 在 143时达到 10%的转化率，较 1 号 DOC 增速有所提高；3 号 DOC有着非常良好的低温起燃特性，在 114时即有 10%的转化速率，之后温升曲线以极快的速率上升，到 157时即转化所有 CO，达到 100%的转化效率。1、2 和3 号 DOC 的起燃温度 T50分别为 168、161 和 128，完全转化温度 T90分别为185、169 和 136，3 号 DOC 低中高温均有最快的转化速率。 结合 BET 测试结果分析，3 号 DOC 具有最大的比表面积，在贵金属成分相同的情况下，贵金属含量增加，其载体表面的催化活性位点数增加，催化性能增强。另外，由于 CO 在催化剂表面活性组分 Pt 上是分子态线性吸附，很容易在Pt 表面吸附发生氧化反应而放热， 在低温范围内， 随着贵金属负载量增加活性组分增加， 其反应速率加快， 放出的反应热更有助于 CO 在催化剂上的吸附和活化，因此 3 号 DOC 在低温范围内具有非常快的转化速率。 C3H6转化率 图 3.3 所示为涂敷 25、40 和 60g/ft3不同贵金属含量的 1、2 和 3 号 DOC 对C3H6转化率的温升曲线。 图 3.3 C3H6转化率的温升曲线 从图中可以看出，随着温度的升高，3 个 DOC 样件对 C3H6的转化率均呈上升趋势，但是由于贵金属负载量的不同，3 个样件的温升曲线呈现不同的趋势。1 号 DOC 温升曲线最为平缓，在 175时达到 10%的转化率，之后以较快速率上升， 到 200时达到 100%的转化率； 2 号 DOC 在 165时达到 10%的转化率，较 1 号 DOC 增速有所提高，在 165180温度范围内增速最快，186时达到100%转化率；3 号 DOC 在 141达到 10%的转化速率，之后温升曲线以较快的速率上升，显示出非常好的低温活性，到 186时达到 100%的转化效率。1、2020406080100120140160180200220C3H6转化率（%）温度（）1号DOC2号DOC3号DOC第 3 章 不同结构参数 DOC 小样催化性能研究 35 和 3 号 DOC 的起燃温度 T50分别为 187、174 和 164，完全转化温度 T90分别为 193、178 和 172。2 号 DOC 在中高温段有最快的转化速率，3 号 DOC 低温有最快的转化速率。 DOC 样品对 C3H6的特征温度明显高于 CO 的特征温度， 一方面是由于 C3H6 中的 C-H 键断裂所需的活化能比较高；另一方面是由于 CO 在 Pt 表面的竞争吸附能力非常强，抑制了 C3H6在催化剂表面的吸附和氧化。当 CO 基本反应完全后，2 号 DOC 在中高温阶段显示出了较好的 C3H6氧化活性。 NO2生成率 图 3.4 所示为涂敷 25、40 和 60g/ft3不同贵金属含量的 1、2 和 3 号 DOC 对NO2生成率的温升曲线。 图 3.4 NO2生成率的温升曲线 从图中可以看出，随着温度的升高，3 个 DOC 样件对 NO2的生成率均呈上升趋势，到 250310的温度区间内达到峰值，之后速率均开始缓慢下降。1 号DOC 温升曲线最为平缓， 在 185时达到 10%的生成率， 之后以较快速率上升，到 306时达到峰值61%的生成率；2 号 DOC 在 156时达到 10%生成率，较 1 号 DOC 增速有所提高，在 287时达到峰值66%的生成率；3 号 DOC在 135达到 10%的生成速率，之后温升曲线以最快的速率上升，到 254时达到峰值77%的生成率。1、2 和 3 号 DOC 的起燃温度 T50分别为 278、235 和180，3 号 DOC 在不同的温度范围内，均有最高的 NO2生成率。 NO 的转化由两部分组成：与 O2的自氧化反应和催化氧化反应。在低温阶段，自氧化反应占主导地位，随着温度的不断升高，催化氧化反应逐渐占据主导地位102。随着贵金属负载量的增加，载体表面活性位点数增加，3 号 DOC 在低温段就有良好的氧化活性， 由于 NO 的自氧化反应是放热反应， 随着温度的升高，催化反应逐步加快，在两类反应共同作用下，3 个 DOC 在 250310的温度区间内达到 NO2生成率的峰值。但是到 320之后，随着反应的继续进行，NO2生01020304050607080100150200250300350400450NO2生成率（%）温度（）1号DOC2号DOC3号DOC同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 36 成率逐渐放缓， 这是由于当 NO2生成量达到一定程度后， NO2会以亚硝酸或硝酸盐的形式覆盖在贵金属 Pt 表面，具有很强的黏附系数，对 NO 在贵金属活性位上的吸附和活化形成自抑制作用。 3.3 不同贵金属配比 DOC 小样催化性能研究 3.3.1 DOC 样品的表征 XRD 检测分析 采用 XRD 对 1、4 和 5 号 DOC 样品进行检测，3 个 DOC 样件的贵金属负载量相同，均是 25g/ft3，但贵金属配比不同：1 号、4 号和 5 号 DOC 贵金属配比Pt：Pd：Rh 分别为 5：1：0、7：1：0、和 10：1：0，三个 DOC 样件的 XRD 谱图如图 3.5 所示。 （a）1 号 DOC （b）4 号 DOC 1020304050607080强度（a.u.）衍射角2（）1020304050607080强度（a.u.）衍射角2（）第 3 章 不同结构参数 DOC 小样催化性能研究 37 （c）5 号 DOC 图 3.5 不同贵金属负载量 DOC XRD 谱图 从图中可以看出，1、4 和 5 号 DOC 样品均在 1011、1822 和 2630 附近出现明显的特征衍射峰，使用 MDI Jade5.0 进行物相检索，这些明显特征衍射峰大都为堇青石的晶体衍射峰，没有检测出贵金属 Pt 和 Pd 等元素的晶相存在，说明 Pt 和 Pd 在载体表面呈高度分散状态，以一种无定形或者较差结晶形式存在。 另外，随着贵金属配比的增加，不同角度范围的特征衍射峰有向大角度偏移的趋势，这说明随着贵金属配比的增加，DOC 小样会向晶格收缩、晶胞参数变小的趋势发展。 其中， 4 和 5 号 DOC 在不同角度范围内的特征衍射峰基本一致，说明当 Pt 含量增加到一定比例后， 并不会对 DOC 载体的晶格结构造成太大的影响。 ICP 检测分析 3.3 不同贵金属负载量 DOC 小样 ICP 检测结果 样品编号 小样重量 （g） 理论含量（g） 测试结果（g） 实测贵金属含量 （g/ft3） Pt Pd Pt Pd 1 1190.4 1.41 0.28 1.44 0.28 25.4 4 1196.8 1.48 0.21 1.54 0.22 26.0 5 1208.5 1.54 0.15 1.57 0.16 25.4 通过 ICP 检测出 DOC 样件中的贵金属实际含量，有利于 DOC 小样催化性能研究以及后续 DOC 大样对柴油机排放性能的机理研究和规律总结。如表 3.3所示，实际检测结果表明，1 号 DOC 贵金属实际负载量为 25.4g/ft3，理论值为25g/ft3，偏差 1.6%；4 号 DOC 贵金属实际负载量为 26.0g/ft3，理论值为 25g/ft3，偏差4.0%； 5号DOC贵金属实际负载量为25.4g/ft3， 理论值为25g/ft3， 偏差1.6%，均在误差范围之内，产品一致性满足试验要求，对试验结果不会造成较大误差。 1020304050607080强度（a.u.）衍射角2（）同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 38 BET 检测分析 表 3.4 不同贵金属配比 DOC 小样 BET 检测结果 样品编号 检测结果（m2/g） 1 143.25 4 142.12 5 148.94 催化剂的比表面积（BET）是表征催化剂和载体材料表面吸附能力的主要参数。在催化剂的化学成分不变的前提下，单位体积或质量的催化剂活性由比表面积的大小决定的，催化性能随着比表面积的增大而提高。从表 3.4 中可以看到。4 号 DOC 较 1 号 DOC BET 减少了 1.13m2/g，降低 0.8%；但 5 号 DOC 比 1 号和4 号 DOC BET 分别增加 5.69 和 6.82m2/g，分别提高 4.0%和 4.8%。考虑到试验误差对结果的影响，综合来看，随着贵金属配比的提高，DOC 比表面积有增大的趋势，说明 Pt 在载体表面的分散度变高，催化剂表面活性位点数增加，催化活性也会升高。 3.3.2 DOC 样品的活性评价 CO 转化率 图 3.6 所示为贵金属催化剂 Pt：Pd：Rh 配比分别为 5:1:0、7:1:0 和 10:1:0 的1、4 和 5 号 DOC 对 CO 转化率的温升曲线。 图 3.6 CO 转化率的温升曲线 从图中可以看出，随着温度的升高，3 个 DOC 样件对 CO 的转化率均呈上升趋势， 但是由于贵金属配比的不同， 3 个样件的温升曲线呈现不同的趋势。 1 号DOC 在低温范围转化速率最慢，在 150时刚达到 10%的转化率，但在中高温020406080100100120140160180200220CO转化率（%）温度（）1号DOC4号DOC5号DOC第 3 章 不同结构参数 DOC 小样催化性能研究 39 范围转化速率急速提升，到 200时达到 100%的转化率；4 号 DOC 在 148时达到 10%的转化率， 较 1 号 DOC 增速有所提高， 之后以较快增速上升， 到 205时达到 100%的转化速率；5 号 DOC 在 145时达到 10%的转化速率，具有相对较好的低温起燃特性，但是在中高温范围转化速率提升缓慢，到 210时才达到100%的转化效率。1、4 和 5 号 DOC 的起燃温度 T50分别为 168、189 和 197，完全转化温度 T90分别为 185、202 和 208。1 号 DOC 中高温有最快的转化速率，3 号 DOC 在低温范围有最快的转化速率。 由于 CO 在催化剂表面活性组分 Pt 上是分子态线性吸附，很容易在 Pt 表面吸附发生氧化反应而放热，在低温范围内，随着贵金属 Pt 的比例增加，活性组分增加， 其反应速率加快， 放出的反应热更有助于 CO 在催化剂上的吸附和活化，因此 3 号 DOC 在低温范围内具有非常快的转化速率。但是，随着温度的进一步提高，Pd 与 -Al2O3载体的强相互作用起决定性作用103，Pd 的含量越高，脱附峰面积增加，催化活性更强，反应速率越快。因此，到中高温范围，1 号 DOC 对CO 有最快的转化速率。 C3H6转化率 图 3.7 所示为贵金属催化剂 Pt：Pd：Rh 配比分别为 5:1:0、7:1:0 和 10:1:0 的1、4 和 5 号 DOC 对 C3H6转化率的温升曲线。 图 3.7 C3H6转化率的温升曲线 从图中可以看出，随着温度的升高，3 个 DOC 样件对 C3H6的转化率均呈上升趋势， 但是由于贵金属配比的不同， 3 个样件的温升曲线呈现不同的趋势。 1 号DOC 在低温范围转化速率较慢，在 175时刚达到 10%的转化率，但在中高温范围转化速率急速提升，到 200时达到 100%的转化率；4 号 DOC 在 190时达到 10%的转化率， 较 1 号 DOC 增速有所提高， 之后以较快增速上升， 到 205时达到 100%的转化速率；5 号 DOC 在 200时才达到 10%的转化速率，低温起020406080100120140160180200220C3H6转化率（%）温度（）1号DOC4号DOC5号DOC同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 40 燃特性最差，但当温度到达 200后，速率急速上升，到 211时即达到 100%的转化效率。1、4 和 5 号 DOC 的起燃温度 T50分别为 187、204 和 207，完全转化温度 T90分别为 193、 208 和 209。 1 号 DOC 在中温范围有最快的转化速率，4 号 DOC 在低温范围有最快的转化速率，5 号 DOC 高温有最快的转化速率。 DOC 样品对 C3H8的特征温度明显高于 CO 的特征温度， 一方面是由于 C3H6 中的 C-H 键断裂所需的活化能比较高；另一方面是由于 CO 在 Pt 表面的竞争吸附能力非常强， 抑制了 C3H6在催化剂表面的吸附和氧化。 在 150200范围内，Pd 与 -Al2O3载体的强相互作用起决定性作用，Pd 的含量越高，脱附峰面积增加，催化活性更强，反应速率越快。因此在此温度范围内，1 号 DOC 对 C3H6有最快的转化速率。但当温度大于 200时，激发了 Pt 的强氧化能力，使催化氧化反应迅速进行，因而 3 号 DOC 在 200210的温度范围内反应速率急速增加。 NO2生成率 图 3.8 所示为贵金属催化剂 Pt：Pd：Rh 配比分别为 5:1:0、7:1:0 和 10:1:0 的1、4 和 5 号 DOC 对 NO2生成率的温升曲线。 图 3.8 NO2生成率的温升曲线 从图中可以看出，随着温度的升高，3 个 DOC 样件对 NO2的生成率均呈上升趋势，到 250310的温度区间内达到峰值，之后速率均开始缓慢下降。1 号DOC 温升曲线最为平缓， 在 185时达到 10%的生成率， 之后以较快速率上升，到 306时达到峰值61%的生成率；4 号 DOC 在 166时达到 10%生成率，较 1 号 DOC 增速有所提高，在 287时达到峰值71%的生成率；3 号 DOC在 135达到 10%的生成速率，之后温升曲线以最快的速率上升，到 275时达到峰值73%的生成率。1、4 和 5 号 DOC 的起燃温度 T50分别为 278、204 和187。5 号 DOC 在不同的温度范围内，均有最高的 NO2生成率。 NO 的转化由两部分组成：与 O2的自氧化反应和催化氧化反应。在低温阶段，自氧化反应占主导地位，随着温度的不断升高，催化氧化反应逐渐占据主导01020304050607080100150200250300350400450NO2生成率（%）温度（）1号DOC4号DOC5号DOC第 3 章 不同结构参数 DOC 小样催化性能研究 41 地位。随着贵金属 Pt 的比例增加，载体表面 Pt 活性位点数增加，因此 5 号 DOC在低温段就有良好的氧化活性，由于 NO 的自氧化反应是放热反应，随着温度的升高，催化反应逐步加快，在两类反应共同作用下，3 个 DOC 在 250310的温度区间内达到 NO2生成率的峰值。当温度达到 270左右后，4 和 5 号 DOC 的NO2生成速率基本保持持平，说明 Pt 的比例增加到一定程度后，DOC 载体表面的 Pt 活性组分位点数会达到峰值，活性不会有明显增强。但是到 320之后，随着反应的继续进行， NO2生成率逐渐放缓， 这是由于当 NO2生成量达到一定程度后，NO2会以亚硝酸或硝酸盐的形式覆盖在贵金属 Pt 表面，具有很强的黏附系数，对 NO 在贵金属活性位上的吸附和活化形成自抑制作用。 3.4 不同载体目数 DOC 小样催化性能研究 3.4.1 DOC 样品的表征 XRD 检测分析 采用 XRD 对 1、 8 号 DOC 样品进行检测， 2 个 DOC 样件的贵金属负载量和配比相同（25g/ft3， Pt：Pd：Rh=5：1：0） ，但是载体目数不同：分别为 300cpsi和 400cpsi，2 个 DOC 样件的 XRD 谱图如图 3.9 所示。 （a）1 号 DOC （b）8 号 DOC 图 3.9 不同载体目数 DOC XRD 谱图 1020304050607080强度（a.u.）衍射角2（）1020304050607080强度（a.u.）衍射角2（）同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 42 从图中可以看出，1、4 和 5 号 DOC 样品均在 1011、1822 和 2630 附近出现明显的特征衍射峰，使用 MDI Jade5.0 进行物相检索，这些明显特征衍射峰大都为堇青石的晶体衍射峰，没有检测出贵金属 Pt 和 Pd 等元素的晶相存在，说明 Pt 和 Pd 在载体表面呈高度分散状态，以一种无定形或者较差结晶形式存在。 另外，随着载体目数的增加，1 和 8 号 DOC 不同角度范围的特征衍射峰基本一致，没有发生偏移。说明当载体目数增加后，并不会对 DOC 样件的晶格结构造成太大的影响。 ICP 检测分析 3.5 不同载体目数 DOC 小样 ICP 检测结果 样品编号 小样重量 （g） 理论含量（g） 测试结果（g） 实测贵金属含量 （g/ft3） Pt Pd Pt Pd 1 1190.4 1.41 0.28 1.44 0.28 25.4 4 1162.2 1.41 0.28 1.41 0.29 25.2 通过 ICP 检测出 DOC 样件中的贵金属实际含量，有利于 DOC 小样催化性能研究以及后续 DOC 大样对柴油机排放性能的机理研究和规律总结。如表 3.5所示，实际检测结果表明，1 号 DOC 贵金属实际负载量为 25.4g/ft3，理论值为25g/ft3， 偏差 1.6%； 8 号 DOC 贵金属实际负载量为 25.2 g/ft3， 理论值为 25g/ft3，偏差 0.8%，均在误差范围之内，产品一致性满足试验要求，对试验结果不会造成较大误差。 BET 检测分析 表 3.6 不同载体目数 DOC 小样 BET 检测结果 样品编号 检测结果（m2/g） 1 143.25 8 145.73 催化剂的比表面积（BET）是表征催化剂和载体材料表面吸附能力的主要参数。在催化剂的化学成分不变的前提下，单位体积或质量的催化剂活性由比表面积的大小决定的，催化性能随着比表面积的增大而提高。从表 3.6 中可以看到，8 号 DOC 比 1 号 DOC BET 增加了 2.48m2/g，增加 1.7%。说明随着载体目数的增加，DOC 比表面积有增大的趋势，催化剂表面活性位点数增加，催化活性也会升高。 第 3 章 不同结构参数 DOC 小样催化性能研究 43 3.4.2 DOC 样品的活性评价 CO 转化率 图 3.10 所示为采用 300cpsi 和 400cpsi 不同载体目数的 1 和 8 号 DOC 对 CO转化率的温升曲线。 图 3.10 CO 转化率的温升曲线 从图中可以看出，随着温度的升高，2 个 DOC 样件对 CO 的转化率均呈上升趋势， 且随着载体目数的升高， 2 个样件的温升曲线呈现基本相同的趋势。 1 号DOC 在 150时达到 10%的转化率，之后速率较快上升，到 200时达到 100%的转化率；8 号 DOC 在 143时达到 10%的转化率，较 1 号 DOC 增速有所提高， 但温升曲线趋势基本相同， 到 200时达到 100%的转化速率。 1 和 8 号 DOC的起燃温度 T50分别为 168 和 163，完全转化温度 T90均为 185。 结合 BET 测试结果分析，随着载体目数的增加，载体表面催化剂与 CO 的有效接触面积增加，即活性比表面积增加。在催化剂贵金属成分相同的情况下，BET 越大则反应速率越快，Pt 和 Pd 的活性位点数增加，因此在中低温阶段，8号 DOC 比 1 号 DOC 的 CO 转化速率更快。又由于催化剂配方没有改变，所以CO 温升曲线趋势基本一致， 当温度达到贵金属催化剂高活性反应条件 （185）后，1 和 8 号 DOC 的 CO 转化速率基本相同。 C3H6转化率 图3.11所示为采用300cpsi和400cpsi不同载体目数的1和 8号DOC对C3H6转化率的温升曲线。 020406080100100120140160180200220CO转化率（%）温度（）1号DOC8号DOC同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 44 图 3.11 C3H6转化率的温升曲线 从图中可以看出，随着温度的升高，2 个 DOC 样件对 C3H6的转化率均呈上升趋势， 且随着载体目数的升高， 2 个样件的温升曲线呈现基本相同的趋势。 1 号DOC 在 175时达到 10%的转化率，当温度达到 180时，转化速率明显提升，到 200时即达到 100%的转化率；8 号 DOC 在 172时达到 10%的转化率，较1 号 DOC 增速有所提高，但温升曲线趋势基本相同，到 195时达到 100%的转化速率。1 和 8 号 DOC 的起燃温度 T50分别为 187 和 184，完全转化温度 T90分别为 193 和 191。 当温度低于 170时， 1 和 8 号 DOC 反应速率基本一致， 但当温度达到 180时，8 号 DOC 的转化速率明显加快。结合 BET 测试结果分析，随着载体目数的增加，载体表面催化剂与 C3H6的有效接触面积增加，即活性比表面积增加。在催化剂贵金属成分相同的情况下，BET 越大则反应速率越快，Pt 和 Pd 的活性位点数增加。因此当温度达到贵金属催化剂的高活性反应温度（180）后，8 号DOC 反应速率加快。 NO2生成率 图3.12所示为采用300cpsi和400cpsi不同载体目数的1和8号DOC对C3H8转化率的温升曲线。 020406080100120140160180200220C3H6转化率（%）温度（）1号DOC8号DOC第 3 章 不同结构参数 DOC 小样催化性能研究 45 图 3.12 NO2生成率的温升曲线 从图中可以看出，随着温度的升高，2 个 DOC 样件对 NO2的生成率均呈上升趋势，到 290310的温度区间内达到峰值，之后速率均开始缓慢下降。1 号DOC 在 185时达到 10%的生成率，之后以较快速率上升，到 306时达到峰值61%的生成率； 8 号 DOC 在 174达到 10%的生成速率，之后以和 1 号DOC 相同的温升曲线趋势不断加快反应速率， 到 315时达到峰值63%的生成率。1 和 8 号 DOC 的起燃温度 T50分别为 278 和 272。8 号 DOC 在不同的温度范围内，均有最高的 NO2生成率。 随着载体目数的增加，载体表面催化剂与 NO 的有效接触面积增加，即活性比表面积增加。 在催化剂贵金属成分相同的情况下， BET 越大则反应速率越快，Pt 和 Pd 的活性位点数增加。因此 8 号 DOC 在不同的温度范围内，均有最高的NO2生成率。随着温度的升高，催化反应逐步加快，2 个 DOC 在 290310的温度区间内达到 NO2生成率的峰值。 但是到 320之后， 随着反应的继续进行， NO2生成率逐渐放缓， 这是由于当 NO2生成量达到一定程度后， NO2会以亚硝酸或硝酸盐的形式覆盖在贵金属 Pt 表面，具有很强的黏附系数，对 NO 在贵金属活性位上的吸附和活化形成自抑制作用。 3.5 本章小结 本章利用 XRD、ICP 和 BET 表征技术，研究了不同结构参数 DOC 小样的晶格特征、实际贵金属含量和催化剂及载体表面吸附能力等性能，所测 8 个样品ICP 误差均在 5%以内，符合产品一致性要求；采用催化活性评价系统对 DOC 样品进行活性评价，分析了不同结构参数 DOC 对 CO、C3H6及 NO 催化活性的影响规律，主要结果如下： （1）不同贵金属负载量 DOC 催化性能研究 1 号 DOC 贵金属负载量为 25g/ft3、2 号 DOC 贵金属负载量为 40g/ft3、3 号01020304050607080100150200250300350400450NO2生成率（%）温度（）1号DOC8号DOC同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 46 DOC 贵金属负载量为 60g/ft3。研究结果如下： 1）随着贵金属负载量的增加，DOC 样品会向晶格收缩、晶胞参数变小的趋势发展，贵金属在载体表面会出现重叠和烧结团聚的现象，增加样品结晶度，在一定程度上会抑制贵金属原子成为活性位点，降低催化剂的活化性能； 2）随着贵金属负载量的增加，载体表面的活性比表面积也随之增大，样品表面活性位点数增加，催化活性升高； 3） 随着贵金属负载量的增加， 涂敷贵金属催化剂含量最高的 3 号 DOC 在不同的温度范围内均有最高的 CO、C3H6转化率及 NO2生成率。 （2）不同贵金属配比 DOC 催化性能研究 1 号、4 号和 5 号 DOC 样件的贵金属负载量相同，均是 25g/ft3，但贵金属配比不同：1 号、4 号和 5 号 DOC 贵金属配比 Pt：Pd：Rh 分别为 5：1：0、7：1：0、和 10：1：0。研究结果如下： 1）随着贵金属催化剂中 Pt 比例的增加，贵金属在载体表面重叠和烧结团聚的趋势增加，但 4 和 5 号 DOC 在不同角度范围内的特征衍射峰基本一致，说明当 Pt 含量增加到一定比例后，并不会对 DOC 载体的晶格结构造成太大的影响； 2）随着贵金属催化剂中 Pt 比例的增加，DOC 样品的活性比表面积增大，说明 Pt 在载体中的分散度比较高； 3）随着贵金属催化剂中 Pt 比例的增加，DOC 样品对 CO 和 C3H6转化速率下降，但对 NO2的生成率增加。这是由于在中低温范围，Pd 与 -Al2O3载体的强相互作用起决定性作用。 （3）不同载体目数 DOC 催化性能研究 1 和 8 号 DOC 的载体目数分别为 300cpsi 和 400cpsi。研究结果如下： 1）随着载体目数的增加，DOC 载体的晶格结构基本没有变化； 2）随着载体目数的增加，DOC 有效活性比表面积增加，催化剂表面活性位点数增加，催化活性升高； 3）随着载体目数的增加，DOC 对 CO、C3H6的转化率及 NO2生成率均有增加，但 1 和 8 号 DOC 温升曲线基本一致。第 4 章 不同贵金属催化剂 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 47 第第 4 4 章章 不同不同贵金属催化剂贵金属催化剂 DOC+SCR 对对轻型轻型柴油机排放特柴油机排放特性的影响性的影响 4.1 不同贵金属负载量 DOC+SCR 对柴油机排放特性的影响 4.1.1 不同贵金属负载量 DOC+SCR 对柴油机排气状态的影响 柴油机使用后处理装置时， 不同 DOC+SCR 耦合系统会对柴油机排气背压和排气温度等状态参数产生一定的影响。 排气状态参数的变化关系到柴油机的性能、后处理装置的减排效果以及试验的测试条件等， 具有一定的研究意义。 1 号、 2 号和 3 号 DOC 贵金属负载量分别为 25g/ft3、40g/ft3和 60g/ft3。 排气背压 图 4.1 为 1000 r/min3200 r/min 外特性工况下、最大转矩转速 2000 r/min 负荷工况下以及额定转速 3200 r/min 负荷工况下， 不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置对轻型柴油机排气背压的影响规律（P1 为 DOC 前测点背压，P2 为 DOC 后测点背压，压差为 P1 与 P2 的差值） 。 （a）外特性 （b）2000 r/min，负荷特性 （c）3200 r/min，负荷特性 图 4.1 不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气压差 01234561000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200排气压差（kpa）转速（r/min）1号DOC+SCR2号DOC+SCR3号DOC+SCR00.511.522.5310255075100排气压差（kpa）负荷百分比（%）1号DOC+SCR2号DOC+SCR3号DOC+SCR01234510255075100排气压差（kpa）负荷百分比（%）1号DOC+SCR2号DOC+SCR3号DOC+SCR同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 48 由图 4.1(a)可知，外特性下，不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气压差随转速的升高呈先上升后下降再上升的波动趋势。由表 4.1 可知，在2800 r/min 下， 1 号、2 号和 3 号 DOC+SCR 的最大压差分别为 3.4、3.7 和 4.9 kpa。这是由于随转速升高其排气流速增大，DOC+SCR 装置产生额外的排气阻力也越大，且由于贵金属负载量的升高，催化剂涂层的厚度增加，因此 3 号DOC+SCR 的排气压差在各转速下均高于 1 号和 2 号 DOC+SCR。由图 4.1(b)可知，最大转矩转速 2000 r/min 负荷特性下，不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置DOC 前后排气压差随负荷的增加呈上升的趋势，在 100%负荷时达到最大值。由表 4.1 可知， 2000 r/min 时， 1 号、 2 号和 3 号 DOC+SCR 的最大压差分别为 1.7、1.8 和 2.6kpa。由图 4.1(c)可知，额定转速 3200 r/min 负荷特性下，不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气压差随负荷的增加呈上升的趋势，在 100%负荷时达到最大值。由表 4.1 可知，3200 r/min 时，1 号、2 号和 3 号 DOC+SCR的最大压差分别为 3.3、3.6 和 4.3kpa。排气背压升高会影响发动机正常的换气过程，部分废气在排气背压作用下回流到气缸内，链式反应速率下降，燃烧恶化。 表 4.1 不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气压差 工况点 1 号 DOC+SCR 2 号 DOC+SCR 3 号 DOC+SCR 转速 （r/min） 负荷百分比 （%） P1 （kpa） P2 （kpa） P1 （kpa） P2 （kpa） P1 （kpa） P2 （kpa） 1000 100 2.2 1.7 1.5 1.2 2.2 0.7 1200 100 4.3 3.6 2.9 2.6 3.8 0.6 1400 100 4.6 3.9 5.7 5.4 5.5 0.4 1600 100 7.7 6.2 6.5 5.5 7.2 1.3 1800 100 9.6 8.1 9 7.7 8.5 2 2000 100 10.8 9.1 9.7 7.9 10.5 2.6 2200 100 12.6 10.7 12.6 10.8 11.9 2.4 2400 100 14.5 12.4 14.4 12.2 14.1 1.9 2600 100 17.5 14.3 17.2 14.3 15.4 2.7 2800 100 18.4 15 18.9 15.2 17.1 4.9 3000 100 21.4 18.5 21.5 18.6 19.1 2.8 3200 100 24.3 21 24.4 20.8 21.9 4.3 2000 10 3.5 2.9 3.7 3.1 3.7 0.7 2000 25 3.8 3.1 3.7 3.1 2.9 0.7 2000 50 5.5 4.5 5.7 4.4 4.2 1.1 2000 75 8.4 7.1 7.7 6.2 6.5 1.8 2000 100 10.8 9.1 9.7 7.9 10.5 2.6 3200 10 8.7 7.5 9.3 8.1 8.9 7.7 3200 25 11 9.1 11.2 9.6 11.5 10 3200 50 14.6 12.5 15 13 16.2 13.7 3200 75 21.3 18.3 19.3 16.1 20.5 18.1 3200 100 24.3 21 24.2 20.3 25.4 20 第 4 章 不同贵金属催化剂 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 49 排气温度 图 4.2 为 1000 r/min3200 r/min 外特性工况下、最大转矩转速 2000 r/min 负荷工况下以及额定转速 3200 r/min 负荷工况下， 不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置对轻型柴油机排气温度的影响规律（T1 为 DOC 前测点温度，T2 为 DOC 后测点温度，温差为 T1 与 T2 的差值） 。 （a）外特性 （b）2000 r/min，负荷特性 （c）3200 r/min，负荷特性 图 4.2 不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气温差 由图 4.2(a)可知，外特性下，不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气温差随转速的升高呈先上升后下降再上升的波动趋势。由表 4.2 可知，在1200 r/min 下， 1 号、 2 号和 3 号 DOC+SCR 的最大温差分别为 55、 51 和 56 。在 12002400 r/min 转速范围内，三套后处理装置温差曲线趋势基本一致，3 号DOC+SCR 温差略高于 1 号和 2 号 DOC+SCR，温差范围在 10以内。但在24002800 r/min 转速范围内，2 号 DOC+SCR 温差突然增大，在 3000 r/min 时又趋于正常，平缓下降。由图 4.2(b)可知，最大转矩转速 2000 r/min 负荷特性下，不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置 DOC 前后排温差随负荷的增加呈上升的趋势，在 100%负荷时达到最大值。由表 4.2 可知，2000 r/min 时，1 号、2 号和 3 号DOC+SCR 的最大温差分别为 25、45 和 45。由图 4.2(c)可知，额定转速 3200 r/min 负荷特性下，不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气压差随负01020304050601000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200排气温差（）转速（r/min）1号DOC+SCR2号DOC+SCR3号DOC+SCR-80-60-40-20020406010255075100排气温差（）负荷百分比（%）1号DOC+SCR2号DOC+SCR3号DOC+SCR-60-40-20020406010255075100排气温差（）负荷百分比（%）1号DOC+SCR2号DOC+SCR3号DOC+SCR同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 50 荷的增加呈上升的趋势，在 100%负荷时达到最大值。由表 4.2 可知 3200 r/min时，1 号、2 号和 3 号 DOC+SCR 的最大温差分别为 29、43 和 52。可以看出，随着贵金属负载量的升高，在各负荷特性下的温差也会相应升高；额定转速下的温差在负荷范围内都高于最大转矩转速， 这是由于转速升高后装置内的空气流动速度增加，热损失增加；另外，在额定转速和最大转矩转速的 10%负荷下，T2 温度都高于 T1 温度，这是由于当发动机从高转速高负荷切换到低转速低负荷时，DOC 前端温度会随着发动机排温的降低而降低， 但 DOC 后端温度由于堇青石载体的蓄热性会延缓温度降低的速度。 排气温差的升高，会影响排气中氧化成分对颗粒的氧化作用、催化剂的活性以及核态颗粒的均质形核作用等，从而影响颗粒数量浓度粒径分布。 表 4.2 不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气温度 工况点 1 号 DOC+SCR 2 号 DOC+SCR 3 号 DOC+SCR 转速 （r/min） 负荷百分比 （%） T1 （） T2 （） T1 （） T2 （） T1 （） T2 （） 1000 100 398 355 328 299 415 376 1200 100 438 383 364 313 445 389 1400 100 408 373 364 336 421 379 1600 100 411 373 364 328 425 386 1800 100 395 373 367 339 418 383 2000 100 389 364 383 355 431 398 2200 100 408 379 405 370 448 411 2400 100 438 405 435 395 480 442 2600 100 459 431 459 418 476 445 2800 100 480 448 483 448 487 459 3000 100 505 469 502 469 494 462 3200 100 509 480 505 480 509 480 2000 10 150 200 157 215 188 263 2000 25 174 171 166 157 162 148 2000 50 236 218 221 193 208 174 2000 75 313 290 290 255 287 247 2000 100 389 364 383 355 431 398 3200 10 143 150 152 176 138 145 3200 25 169 162 181 174 183 176 3200 50 268 257 265 249 282 265 3200 75 415 390 386 352 410 373 3200 100 509 480 505 480 509 480 4.1.2 不同贵金属负载量 DOC+SCR 对柴油机气态污染物排放特性的影响 CO 排放特性 第 4 章 不同贵金属催化剂 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 51 图 4.3 所示为不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置在外特性、最大转矩转速2000 r/min 和额定转速 3200 r/min 负荷工况下， DOC 前测点、 1 号 DOC 后测点、2 号 DOC 后测点及 3 号 DOC 后测点一氧化碳 CO 气态物排放特性。 如图 4.3(a)可知，外特性时，DOC 前测点 CO 排放随转速升高而下降。三套DOC 对 CO 均有较高的氧化效率，1 号 DOC、2 号 DOC 和 3 号 DOC 各转速下对 CO 的平均转化率分别达到 62.7%、 72.0%和 92.6%，说明随着贵金属负载量的增加，催化剂的活性越强，对 CO 转化率越高。外特性时，排气温度较高，达到了 CO 的起燃温度，所以 DOC 对 CO 的氧化效率整体保持较高水平。但随着转速的增加，排气流量增加，载体空速特性提高，CO 反应时间较短，反应速率降低。且排气温度逐渐升高，贵金属催化剂在高温老化条件下易与载体或金属氧化物发生烧结现象，活性位点数减少，有效比表面积下降，活性降低。 （a）外特性 （b）2000 r/min，负荷特性 （c）3200 r/min，负荷特性 图 4.3 不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置 CO 排放特性 如图 4.3(b)所示，最大转矩转速 2000 r/min 负荷特性时，随负荷升高，发动机 DOC 前测点 CO 排放呈降低趋势。不同负荷下，1 号 DOC、2 号 DOC 和 3 号DOC 对 CO 平均氧化效率分别为 52.5%、60.5%和 80.7%。这主要是因为 10%、25%负荷百分比时，DOC 对 CO 的氧化效率较低。10%负荷下，1 号、2 号和 3号 DOC 的 CO 转化率分别为 19.3%、39.9%和 49.1%；25%负荷下，1 号、2 号和3 号 DOC 的 CO 转化率分别为 39.3%、44.3%和 76.7%。这主要是由于在 10%和0100020003000400050001000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200CO排放（ppm）转速（r/min）DOC前1号DOC后2号DOC后3号DOC后050010001500200010255075100CO排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后2号DOC后3号DOC后050010001500200010255075100CO排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后2号DOC后3号DOC后同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 52 25%负荷下排气温度相对较低，催化剂活性较差。 如图 4.3(c)所示， 额定转速 3200 r/min 负荷特性时， 随负荷升高， 发动机 DOC前测点 CO 排放呈降低趋势。不同负荷下，1 号 DOC、2 号 DOC 和 3 号 DOC 对CO 平均氧化效率分别为 52.5%、59.9%和 68.8%。同样是因为 10%、25%负荷百分比时，DOC 对 CO 的氧化效率较低。10%负荷下，1 号、2 号和 3 号 DOC 的CO 转化率分别为 1.9%、23.1%和 31.8%；25%负荷下，1 号、2 号和 3 号 DOC 的CO 转化率分别为 22.3%、24.7%和 26.6%。 综合来看，随着贵金属负载量的增加，DOC 对 CO 的催化活性越强；DOC催化活性随着转速的提升而不断降低；贵金属负载量越多，催化剂在低负荷下的转化率越高；中低负荷下，额定转速下的转化率低于最大转矩转速，高负荷下，额定转速下的转化率高于最大转矩转速。 THC 排放特性 图 4.4 所示为不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置在外特性、最大转矩转速2000 r/min 和额定转速 3200 r/min 负荷工况下， DOC 前测点、 1 号 DOC 后测点、2 号 DOC 后测点及 3 号 DOC 后测点总碳氢 THC 气态物排放特性。 如图 4.4(a)可知，外特性时，DOC 前测点 THC 排放随转速无明显规律。三套 DOC 对 THC 均有较高的氧化效率，1 号 DOC、2 号 DOC 和 3 号 DOC 各转速下 THC 的平均转化率分别达到 78.6% 、83.4%和 88.9%，说明随着贵金属负载量的增加，催化剂的活性越强，对 THC 转化率越高。随着转速的增加，DOC对 THC 的氧化效率逐渐下降，这是因为转速增加，排气流量相应增加，载体空速特性提高， THC 反应时间较短。 且排气温度逐渐升高， 贵金属催化剂在高温老化条件下易与载体或金属氧化物发生烧结现象，活性位点数减少，有效比表面积下降，活性降低。 （a）外特性 0204060801001000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200THC排放（ppm）转速（r/min）DOC前1号DOC后2号DOC后3号DOC后第 4 章 不同贵金属催化剂 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 53 （b）2000 r/min，负荷特性 （c）3200 r/min，负荷特性 图 4.4 不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置 THC 排放特性 如图 4.4(b)所示，最大转矩转速 2000 r/min 负荷特性时，随负荷升高，发动机 DOC 前测 THC 排放呈降低趋势。不同负荷下，1 号 DOC、2 号 DOC 和 3 号DOC 对 THC 平均氧化效率分别为 62.3%、 66.2%和 74.2%。10%负荷下，1 号、2 号和 3 号 DOC 的 THC 的转化率分别为 50.1%、66.6%和 70.6%；25%负荷下，1 号、2 号和 3 号 DOC 的 THC 的转化率分别为 44.3%、46.4%和 61.9%。这主要是由于在 10%和 25%负荷下排气温度相对较低，催化剂活性较差。 如图 4.4(c)所示， 额定转速 3200 r/min 负荷特性时， 随负荷升高， 发动机 DOC前测点 THC 排放呈降低趋势。不同负荷下，1 号 DOC、2 号 DOC 和 3 号 DOC对 THC 平均氧化效率分别为 43.6%、 56.4%和 61.0%。10%负荷下，1 号、2 号和 3 号 DOC 的 THC 转化率分别为 19.3%、43.3%和 35.3%；25%负荷下，1 号、2 号和 3 号 DOC 的 THC 转化率分别为 2.3%、26.1%和 23.1%。 综合来看，随着贵金属负载量的增加，DOC 对 THC 的催化活性越强；DOC催化活性随着转速的提升而不断降低；DOC 催化活性随着负荷的提升而不断升高；贵金属负载量越多，催化剂在低负荷下的转化率越高；中低负荷下，额定转速下的转化率低于最大转矩转速，高负荷下，额定转速下的转化率高于最大转矩转速。 NOx 排放特性 图 4.5 所示为不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置在外特性工况下，DOC 前测点、1 号 DOC 后测点、2 号 DOC 后测点及 3 号 DOC 后测点 NOx 排放特性。 010020030040010255075100THC排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后2号DOC后3号DOC后05010015020025030010255075100THC排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后2号DOC后3号DOC后同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 54 （a）NOx （b）NO （c）NO2 （d）NO2/NOx 图 4.5 外特性工况下 NOX排放特性 如图 4.5(a)所示，外特性时，发动机 DOC 前测点 NOX排放随转速升高呈先增大后降低的趋势。1 号、2 号和 3 号 DOC 后各转速下 NOx 分别降低 10.3%、15.7%和 17.6%。NO 一方面通过还原反应生成 N2O 或 N2，另一方面通过氧化反应生成 NO2， NO2直接释放到排气中或以硝酸盐或亚硝酸盐的形式储存在载体中104。 由图 4.5(b)可知，柴油发动机氮氧化合物排放主要以 NO 为主，占总氮氧化合物的 90%以上。其随转速的变化趋势与 NOX相同，均随转速升高而呈先增大后降低的趋势。 1 号、 2 号和 3 号 DOC 后 NO 分别降低 15.6%、 33.0%和 28.6%。 由图 4.5(c)、(d)所示，外特性工况下，1 号、2 号和 3 号 DOC 后的 NO2生成量及其占总氮氧化合物的百分比均有所升高。1 号、2 号和 3 号 DOC 后 NO2生成量分别提高 105.6%、210.8%和 113.8%，NO2在总氮氧化物中的占比分别提高5.1%、18.3%和 12.0%。在 10002000 r/min 转速范围内，NO2生成速率增快，这是由于 THC、CO 及 NO 在催化剂的活性位上存在竞争关系，NO 的氧化反应的前提是 THC 及 CO 排放较低。当转速增加时，DOC 前测点 CO、THC 排放下降为 NO 空出较多的活性位。但是在 20003200 r/min 转速范围内，NO2生成速率降低，甚至低于 DOC 前的排放值，这是因为 NO 的氧化反应是放热反应，高转速下发动机排温升高，在一定程度上抑制氧化反应的进行。 05001000150020002500NOx排放（ppm）转速（r/min）DOC前1号DOC后2号DOC后3号DOC后0500100015002000NO排放（ppm）转速（r/min）DOC前1号DOC后2号DOC后3号DOC后0100200300400500600700NO2排放（ppm）转速（r/min）DOC前1号DOC后2号DOC后3号DOC后0510152025303540NO2/NOx（%）转速（r/min）DOC前1号DOC后2号DOC后3号DOC后第 4 章 不同贵金属催化剂 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 55 图 4.6所示为不同贵金属负载量DOC+SCR 装置在最大转矩转速负荷特性工况下，DOC 前测点、1 号 DOC 后测点、2 号 DOC 后测点及 3 号 DOC 后测点NOx 排放特性。 如图 4.6(a)所示，随负荷升高柴油发动机 DOC 前测点的 NOX排放升高。在中低负荷下 DOC 前后 NOx 排放变化不大，但在高负荷下，贵金属负载量越高。NOx 排放相对越低。如图 4.6(b)所示，NO 排放随负荷升高而上升，在中低负荷下， NO 减排效果不明显， 甚至略有上升。 在高负荷下减排升幅不断升高， 在 100%负荷下，1 号、2 号和 3 号 DOC 后 NO 分别降低 33.3%、40.1%和 39.4%。低负荷时， 由于排气温度较低不利于 NO 的自氧化反应， 因此其变化不大。 如图 4.6(c)、(d) NO2排放随负荷升高而升高，NO2在总氮氧化合物中所占百分比均随负荷升高呈先降低后升高的趋势。在 100%负荷下，1 号、2 号和 3 号 DOC 后 NO2生成量分别提高 86.0%、157.6%和 111.8%。其升幅随负荷升高呈先升高后下降的趋势， 一方面是由于随负荷升高， 排气温度升高， 由于 NO 的氧化反应时放热反应，在一定范围内，该反应会受到抑制。另一方面只有当 NO 浓度较高时，NO 与 O-对催化剂活性位才会产生竞争关系，而 NO 与 Pt 的机构强度弱于 O-与 Pt 的关系。NO2是 O-的来源之一，随 NO2浓度升高，NO 的氧化反应得到抑制。 （a）NOx （b）NO （c）NO2 （d）NO2/NOx 图 4.6 最大转矩转速 2000 r/min 负荷特性工况下 NOx 排放特性 050010001500200010255075100NOx排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后2号DOC后3号DOC后050010001500200010255075100NO排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后2号DOC后3号DOC后010020030040050060070010255075100NO2排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后2号DOC后3号DOC后01020304010255075100NO2/NOx（%）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后2号DOC后3号DOC后同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 56 图 4.7 所示为不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置在额定转速负荷特性工况下，DOC 前测点、1 号 DOC 后测点、2 号 DOC 后测点及 3 号 DOC 后测点 NOx排放特性。 如图 4.7(a)所示，随负荷升高柴油发动机 DOC 前测点的 NOX排放升高。在中低负荷下 DOC 前后 NOx 排放变化不大，但在高负荷下，贵金属负载量越高。NOx 排放相对越低。如图 4.7(b)所示，NO 排放随负荷升高而上升，在中低负荷下，NO 减排效果不明显，甚至略有上升。在高负荷下减排升幅呈先升高后降低的趋势，在 75%负荷下，1 号、2 号和 3 号 DOC 后 NO 分别降低 20.1%、36.4%和 38.4%。低负荷时，由于排气温度较低不利于 NO 的自氧化反应，因此其变化不大。如图 4.7(c)、(d) NO2排放及其在总氮氧化合物中所占百分比均随负荷升高呈先上升后降低的趋势。在 75%负荷下，1 号、2 号和 3 号 DOC 后 NO2生成量分别升高 46.6%、56.4%和 88.0%。 综合来看，随着贵金属负载量的升高，NOx 降幅随之增大，NO2在外特性及负荷特性工况点的生成率越高； 外特性工况下的 NO2/NOx 比例峰值在 1400 r/min转速，最大转矩转速负荷工况下的 NO2生成峰值在 100%负荷，额定转速负荷工况下的 NO2生成峰值在 75%负荷。 （a）NOx （b）NO （c）NO2 （d）NO2/NOx 图 4.7 额定转速 3200 r/min 负荷特性工况下 NOx 排放特性 05001000150010255075100NOx排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后2号DOC后3号DOC后02004006008001000120010255075100NO排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后2号DOC后3号DOC后05010015020025030010255075100NO2排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后2号DOC后3号DOC后01020304010255075100NO2/NOx（%）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后2号DOC后3号DOC后第 4 章 不同贵金属催化剂 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 57 4.1.3 不同贵金属负载量 DOC+SCR 对柴油机颗粒污染物排放特性的影响 颗粒物数浓度 （1）外特性 图 4.8 外特性工况下颗粒物数浓度 图 4.8 所示为不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置在外特性工况下，DOC 前测点、 1 号 DOC 后测点、 2 号 DOC 后测点及 3 号 DOC 后测点总颗粒物数浓度。 外特性下，在 10002600 r/min 转速范围内，DOC 前测点和后测点的颗粒物数浓度均随转速升高而上升，数量浓度数量级均在 1014（个/s） 。转化率随着转速的增大而波动下降，且贵金属负载量越高，颗粒物转化率越高。但在 28003200 r/min 转速范围内，DOC 前测点颗粒物数浓度低于后测点颗粒物数浓度，这是由于该转速范围内颗粒物数浓度呈以聚集态为主的正态分布， 而聚集态颗粒不易被DOC 氧化。且在高转速下发动机排温较高，有利于硫酸盐的生成105。贵金属负载量越高，硫酸盐生成量越大，这是由于 Pt、Pd 等贵金属量的增加，其高氧化性易产生硫酸盐颗粒物。1 号、2 号和 3 号 DOC 外特性工况下的平均转化率分别为 13.8%、18.1%和 22.6%，贵金属负载量越高，颗粒物数浓度减排率越高。 （2）最大转矩转速负荷特性 图 4.9 最大转矩转速负荷工况下颗粒物数浓度 01231000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200数浓度（1014/个 s）转速（r/min）DOC前1号DOC后2号DOC后3号DOC后01.21.510255075100数浓度（1014/个 s）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后2号DOC后3号DOC后同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 58 图 4.9 所示为不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置在最大转矩转速工况下，DOC 前测点、1 号 DOC 后测点、2 号 DOC 后测点及 3 号 DOC 后测点总颗粒物数浓度。 最大转矩转速 2000 r/min 时，DOC 前测点颗粒物数浓度随负荷升高先下降后上升，这是由于随着负荷升高，供油量增加，空燃比增小，燃烧向缺氧方向发展，促进颗粒物的生成。DOC 后测点颗粒物数浓度随负荷升高而升高，对颗粒物数浓度的转化率随负荷的增大而降低，1 号、2 号和 3 号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 26.7%、 39.6%和 71.5%， 贵金属负载量越高， 颗粒物数浓度减排率越高。 （3）额定转速负荷特性 图 4.10 额定转速负荷工况下颗粒物数浓度 图 4.10 所示为不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置在额定转矩转速工况下，DOC 前测点、1 号 DOC 后测点、2 号 DOC 后测点及 3 号 DOC 后测点总颗粒物数浓度。 额定转速 3200 r/min 时，DOC 前测点颗粒物数浓度随负荷升高先下降后上升，这是由于随着负荷升高，供油量增加，空燃比增小，燃烧向缺氧方向发展，促进颗粒物的生成。DOC 后测点颗粒物数浓度随负荷升高而升高，对颗粒物数浓度的转化率随负荷的增大而降低，在 100%负荷时，颗粒物数浓度甚至高于DOC 前。1 号、2 号和 3 号 DOC 额定转速工况下的平均转化率分别为 31.0%、38.7%和 51.6%，贵金属负载量越高，颗粒物数浓度减排率越高。 颗粒物质量浓度 （1）外特性 012310255075100数浓度（1014/个 s）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后2号DOC后3号DOC后第 4 章 不同贵金属催化剂 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 59 图 4.11 外特性工况下颗粒物质量浓度 图 4.11 所示为不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置在外特性工况下，DOC 前测点、1 号 DOC 后测点、2 号 DOC 后测点及 3 号 DOC 后测点总颗粒物质量浓度。 外特性下，DOC 前测点和后测点的颗粒物质量浓度均随转速升高而先下降后上升。转化率随着转速的增大而先上升后下降。在 10001200 r/min 和28003200 r/min 转速范围内， 颗粒物质量浓度相对较高， 这是由于低转速下未燃燃料和碳氢不易被氧化，高转速时空燃比变小又促进了聚集态颗粒物的生成，使颗粒物质量浓度排放增加。 1 号、2 号和 3 号 DOC 外特性工况下的平均转化率分别为 16.1%、21.4%和 26.2%，贵金属负载量越高，颗粒物质量浓度减排率越高。 （2）最大转矩转速负荷特性 图 4.12 最大转矩转速负荷工况下颗粒物质量浓度 图 4.12 所示为不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置在最大转矩转速工况下，DOC 前测点、1 号 DOC 后测点、2 号 DOC 后测点及 3 号 DOC 后测点总颗粒物质量浓度。 最大转矩转速 2000 r/min 时，DOC 前测点和后测点颗粒物质量浓度随负荷升高先下降后上升，对颗粒物质量浓度的转化率随负荷的增大而提升。这是由于012341000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200质量浓度（mg/ s）转速（r/min）DOC前1号DOC后2号DOC后3号DOC后012310255075100质量浓度（mg/s）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后2号DOC后3号DOC后同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 60 随着负荷升高，排气温度升高，尾气中的聚集态颗粒得到充分反应，PM 转化率提升。1 号、2 号和 3 号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 19.9%、24.4%和 30.6%，贵金属负载量越高，颗粒物质量浓度减排率越高。 （3）额定转速负荷特性 图 4.13 额定转速负荷工况下颗粒物质量浓度 图 4.13 所示为不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置在额定转速工况下，DOC前测点、1 号 DOC 后测点、2 号 DOC 后测点及 3 号 DOC 后测点总颗粒物质量浓度。 额定转速 3200 r/min 时，DOC 前测点和后测点颗粒物质量浓度随负荷升高而上升， 对颗粒物质量浓度的转化率随负荷的增大先升高后降低。这是由于随着负荷升高， 排气温度升高， 尾气中的聚集态颗粒得到充分反应， PM 转化率提升，但高转速时空燃比变小又促进了聚集态颗粒物的生成，因此 PM 转化率又下降。1 号、2 号和 3 号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 11.6%、14.7%和 19.4%，贵金属负载量越高，颗粒物质量浓度减排率越高。 4.2 不同贵金属配比 DOC+SCR 对柴油机排放特性的影响 4.2.1 不同贵金属配比 DOC+SCR 对柴油机排气状态的影响 1 号、4 号和 5 号 DOC 贵金属配比 Pt：Pd：Rh 分别为 5：1：0、7：1：0、和 10：1：0。 排气背压 图 4.14 为 1000 r/min3200 r/min 外特性工况下、 最大转矩转速 2000 r/min 负荷工况下以及额定转速 3200 r/min 负荷工况下， 不同贵金属配比 DOC+SCR 装置对轻型柴油机排气背压的影响规律（P1 为 DOC 前测点背压，P2 为 DOC 后测点背压，压差为 P1 与 P2 的差值） 。 0123410255075100质量浓度（mg/s）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后2号DOC后3号DOC后第 4 章 不同贵金属催化剂 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 61 （a）外特性 （b）2000 r/min，负荷特性 （c）3200 r/min，负荷特性 图 4.14 不同贵金属配比 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气压差 由图 4.14(a)可知，外特性下，不同贵金属配比 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气压差随转速的升高呈先上升后下降再上升的波动趋势。由表 4.3 可知，在 2800 r/min 下， 1 号、4 号和 5 号 DOC+SCR 的最大压差分别为 3.4、3.6 和 4.3kpa。这是由于随转速升高其排气流速增大，DOC+SCR 装置产生额外的排气阻力也越大。在 10002400 r/min 转速范围内，三套后处理装置压差变化不大，波动范围在 0.5kpa 以内。但在 24003200 r/min 转速范围内，5 号 DOC+SCR 压差逐渐增大，在各转速范围内普遍高于 1 和 4 号 DOC+SCR。由图 4.14(b)可知，最大转矩转速 2000 r/min 负荷特性下，不同贵金属配比 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气压差随负荷的增加呈上升的趋势， 在 100%负荷时达到最大值。 由表 4.3 可知， 2000 r/min 时，1 号、4 号和 5 号 DOC+SCR 的最大压差均为 1.7kpa，在各负荷范围内压差曲线波动不大。由图 4.14(c)可知，额定转速 3200 r/min 负荷特性下，不同贵金属配比 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气压差随负荷的增加呈上升的趋势，在100%负荷时达到最大值。 由表4.3 可知， 3200 r/min 时， 1 号、 4号和 5 号 DOC+SCR的最大压差分别为 3.3、3.3 和 3.8kpa，在各负荷范围内压差曲线波动不大。 综合来看，无论是外特性还是负荷特性下的压差曲线波动均不大，说明在不改变贵金属负载量的前提下，提高贵金属 Pt 的比例对排气背压影响不大。 0123451000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200排气压差（kpa）转速（r/min）1号DOC+SCR4号DOC+SCR5号DOC+SCR00.511.5210255075100排气压差（kpa）负荷百分比（%）1号DOC+SCR4号DOC+SCR5号DOC+SCR0123410255075100排气压差（kpa）负荷百分比（%）1号DOC+SCR4号DOC+SCR5号DOC+SCR同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 62 表 4.3 不同贵金属配比 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气压差 工况点 1 号 DOC+SCR 4 号 DOC+SCR 5 号 DOC+SCR 转速 （r/min） 负荷百分比 （%） P1 （kpa） P2 （kpa） P1 （kpa） P2 （kpa） P1 （kpa） P2 （kpa） 1000 100 2.2 1.7 1.7 0.9 1.6 1.3 1200 100 4.3 3.6 2.8 2.5 2.6 2.4 1400 100 4.6 3.9 5.6 4.5 4 3.3 1600 100 7.7 6.2 7.1 6.1 7.2 6.1 1800 100 9.6 8.1 9.3 7.5 9 7.7 2000 100 10.8 9.1 10.8 9.1 10.7 9 2200 100 12.6 10.7 12.7 10.8 12.3 10.5 2400 100 14.5 12.4 14.5 13.1 14.5 12.8 2600 100 17.5 14.3 17.1 15.1 17.5 14.8 2800 100 18.4 15 20.7 17.1 20.1 15.8 3000 100 21.4 18.5 22.1 19 22.3 18.7 3200 100 24.3 21 24.4 21.1 25.5 21.7 2000 10 3.5 2.9 3.3 2.8 3.1 2.7 2000 25 3.8 3.1 3.5 3 3.6 3.2 2000 50 5.5 4.5 6 5 5.5 4.3 2000 75 8.4 7.1 8.1 6.7 7.8 6.3 2000 100 10.8 9.1 10.8 9.1 10.7 9 3200 10 8.7 7.5 9.4 8 9.4 8 3200 25 11 9.1 11.8 10 11.5 9.8 3200 50 14.6 12.5 15.2 13.2 15.3 13.1 3200 75 21.3 18.3 20 17.1 20.2 17 3200 100 24.3 21 24.4 21.1 25.5 21.7 排气温度 图 4.15 为 1000 r/min3200 r/min 外特性工况下、 最大转矩转速 2000 r/min 负荷工况下以及额定转速 3200 r/min 负荷工况下， 不同贵金属配比 DOC+SCR 装置对轻型柴油机排气温度的影响规律（T1 为 DOC 前测点温度，T2 为 DOC 后测点温度，温差为 T1 与 T2 的差值） 。 （a）外特性 0102030405060701000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200排气温差（）转速（r/min）1号DOC+SCR4号DOC+SCR5号DOC+SCR第 4 章 不同贵金属催化剂 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 63 （b）2000 r/min，负荷特性 （c）3200 r/min，负荷特性 图 4.15 不同贵金属配比 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气温差 由图 4.15(a)可知，外特性下，不同贵金属配比 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气温差随转速的升高呈先上升后下降再上升的波动趋势。由表 4.4 可知，在 1200 r/min 下， 1 号、4 号和 5 号 DOC+SCR 的最大温差分别为 55、57 和 62 。在整个外特性循环中，4 号和 5 号 DOC+SCR 温差曲线基本趋于一致，差别不大。但在 18002800 r/min 转速范围内，5 号 DOC+SCR 温差明显高于 1 和 4 号DOC+SCR。 在 2800r/min 时又趋于正常，与其余两套后处理装置趋势一致。由图4.15(b)可知， 最大转矩转速 2000 r/min 负荷特性下， 不同贵金属负载量 DOC+SCR装置 DOC 前后排温差随负荷的增加呈上升的趋势， 在 100%负荷时达到最大值。由表 4.4 可知，2000 r/min 时，1 号、4 号和 5 号 DOC+SCR 的最大温差分别为25、25 和 41。1 号和 4 号 DOC+SCR 温差曲线基本一致，5 号 DOC+SCR 在各负荷范围内温差均高于 1 号和 4 号 DOC+SCR。 由图 4.15(c)可知， 额定转速 3200 r/min 负荷特性下，不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气压差随负荷的增加呈上升的趋势，在 100%负荷时达到最大值。由表 4.4 可知 3200 r/min时，1 号、4 号和 5 号 DOC+SCR 的最大温差分别为 29、28 和 33，三套后处理装置的温差曲线基本一致，波动范围在 5之内。 可以看出，1 和 4 号 DOC+SCR（Pt：Pd：Rh 分别为 5:1:0 和 7:1:0）装置的温差曲线变化不大，但 5 号 DOC+SCR（Pt：Pd：Rh 为 10:1:0）的温差曲线在外特性和负荷特性下均高于 1 和 4 号 DOC+SCR， 说明随着贵金属 Pt 比例的升高，在各工况下的温差也有相应升高的趋势；额定转速和最大转矩转速的 10%负荷下，T2 温度都高于 T1 温度，这是由于当发动机从高转速高负荷切换到低转速低负荷时，DOC 前端温度会随着发动机排温的降低而降低，但 DOC 后端温度由于堇青石载体的蓄热性会延缓温度降低的速度。 -80-60-40-20020406010255075100排气温差（）负荷百分比（%）1号DOC+SCR4号DOC+SCR5号DOC+SCR-40-30-20-1001020304010255075100排气温差（）负荷百分比（%）1号DOC+SCR4号DOC+SCR5号DOC+SCR同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 64 表 4.4 不同贵金属配比 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气温度 工况点 1 号 DOC+SCR 4 号 DOC+SCR 5 号 DOC+SCR 转速 （r/min） 负荷百分比 （%） T1 （） T2 （） T1 （） T2 （） T1 （） T2 （） 1000 100 398 355 328 299 336 296 1200 100 438 383 379 322 358 296 1400 100 408 373 364 328 370 342 1600 100 411 373 370 339 367 325 1800 100 395 373 373 345 367 336 2000 100 389 364 392 367 386 345 2200 100 408 379 415 383 408 367 2400 100 438 405 438 408 438 392 2600 100 459 431 455 428 455 411 2800 100 480 448 473 445 480 448 3000 100 505 469 491 459 494 455 3200 100 509 480 494 466 513 480 2000 10 150 200 141 166 134 157 2000 25 174 171 159 155 159 141 2000 50 236 218 236 218 210 174 2000 75 313 290 301 273 282 241 2000 100 389 364 392 367 386 345 3200 10 143 150 145 155 145 155 3200 25 169 162 183 176 187 178 3200 50 268 257 276 260 278 260 3200 75 415 390 386 358 396 367 3200 100 509 480 494 466 513 480 4.2.2 不同贵金属配比 DOC+SCR 对柴油机气态污染物排放特性的影响 CO 排放特性 图4.16所示为不同贵金属配比DOC+SCR装置在外特性、 最大转矩转速2000 r/min 和额定转速 3200 r/min 负荷工况下，DOC 前测点、1 号 DOC 后测点、4 号DOC 后测点及 5 号 DOC 后测点一氧化碳 CO 气态物排放特性。 如图 4.16(a)可知，外特性时，DOC 前测点 CO 排放随转速升高而下降。三套 DOC 对 CO 均有较高的氧化效率，1 号 DOC、4 号 DOC 和 5 号 DOC 各转速下对 CO 的平均转化率分别达到 62.7%、 91.8%和 92.3%， 说明随着贵金属 Pt 的比例增加，催化剂的活性越强，对 CO 转化率越高。外特性时，排气温度较高，达到了 CO 的起燃温度，所以 DOC 对 CO 的氧化效率整体保持较高水平。但随着转速的增加，排气流量增加，载体空速特性提高，CO 反应时间较短，反应速率降低。且排气温度逐渐升高，贵金属催化剂在高温老化条件下易与载体或金属第 4 章 不同贵金属催化剂 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 65 氧化物发生烧结现象，活性位点数减少，有效比表面积下降，活性降低。 （a）外特性 （b）2000 r/min，负荷特性 （c）3200 r/min，负荷特性 图 4.16 不同贵金属配比 DOC+SCR 装置 CO 排放特性 如图 4.16(b)所示，最大转矩转速 2000 r/min 负荷特性时，随负荷升高，发动机 DOC 前测点 CO 排放呈降低趋势。不同负荷下，1 号 DOC、4 号 DOC 和 5 号DOC 对 CO 平均氧化效率分别为 52.5%、67.8%和 68.4%。这主要是因为 10%、25%负荷百分比时，DOC 对 CO 的氧化效率较低。10%负荷下，1 号、4 号和 5号 DOC 的 CO 转化率分别为 19.3%、29.6%和 31.3%；25%负荷下，1 号、4 号和5 号 DOC 的 CO 转化率分别为 39.3%、35.4%和 36.7%。这主要是由于在 10%和25%负荷下排气温度相对较低，催化剂活性较差。 如图 4.16(c)所示，额定转速 3200 r/min 负荷特性时，随负荷升高，发动机DOC 前测点 CO 排放呈降低趋势。不同负荷下，1 号 DOC、4 号 DOC 和 5 号DOC 对 CO 平均氧化效率分别为 52.5%、 60.6%和 60.2%。 同样是因为 10%、 25%负荷百分比时， DOC 对 CO 的氧化效率较低。 10%负荷下， 1 号、 4 号和 5 号 DOC的 CO 转化率分别为 1.9%、13.2%和 13.8%；25%负荷下，1 号、4 号和 5 号 DOC的 CO 转化率分别为 22.3%、14.9%和 12.2%。 综合来看，随着贵金属 Pt 比例的增加，DOC 对 CO 的催化活性越强；DOC催化活性随着转速的提升而不断降低；但 Pd 在中低负荷下的催化活性优于 Pt，1 号 DOC 在中低负荷下的 CO 转化率均高于 4 号和 5 号 DOC；4 号和 5 号 DOC0100020003000400050001000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200CO排放（ppm）转速（r/min）DOC前1号DOC后4号DOC后5号DOC后050010001500200010255075100CO排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后4号DOC后5号DOC后050010001500200010255075100CO排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后4号DOC后5号DOC后同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 66 对 CO 整体转化性能差距不大。 THC 排放特性 图4.17所示为不同贵金属配比DOC+SCR装置在外特性、 最大转矩转速2000 r/min 和额定转速 3200 r/min 负荷工况下，DOC 前测点、1 号 DOC 后测点、4 号DOC 后测点及 5 号 DOC 后测点总碳氢 THC 气态物排放特性。 如图 4.17(a)可知，外特性时，DOC 前测点 THC 排放随转速无明显规律。三套 DOC 对 THC 均有较高的氧化效率，1 号 DOC、4 号 DOC 和 5 号 DOC 各转速下 THC 的平均转化率分别达到 78.6% 、83.4%和 78.5%。说明随着贵金属 Pt比例的增加，DOC 对 THC 的氧化能力呈先增强后降低的趋势，Pt 含量的提高有助于提升 DOC 的氧化活性，但 Pt 的高温稳定性低于 Pd，Pt 含量太高在高温阶段反而会降低 DOC 的活性。整体来看，DOC 对 THC 的转化率低于 CO，主要原因是 THC 与 CO 存在催化剂活性位的竞争关系，在 CO 存在的情况下，需要去除吸附的 CO 为 THC 及 O2空出活性位。随着转速的增加，DOC 对 THC 的氧化效率逐渐下降， 这是因为转速增加， 排气流量相应增加， 载体空速特性提高， THC反应时间较短。且排气温度逐渐升高，贵金属催化剂在高温老化条件下易与载体或金属氧化物发生烧结现象，活性位点数减少，有效比表面积下降，活性降低。 （a）外特性 （b）2000 r/min，负荷特性 （c）3200 r/min，负荷特性 图 4.17 不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置 THC 排放特性 0204060801001000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200THC排放（ppm）转速（r/min）DOC前1号DOC后4号DOC后5号DOC后010020030040010255075100THC排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后4号DOC后5号DOC后05010015020025030010255075100THC排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后4号DOC后5号DOC后第 4 章 不同贵金属催化剂 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 67 如图 4.17(b)所示，最大转矩转速 2000 r/min 负荷特性时，随负荷升高，发动机 DOC 前测 THC 排放呈降低趋势。不同负荷下，1 号 DOC、4 号 DOC 和 5 号DOC 对 THC 平均氧化效率分别为 62.3%、 67.2%和 70.4%。10%负荷下，1 号、4 号和 5 号 DOC 的 THC 的转化率分别为 50.1%、62.2%和 64.4%；25%负荷下，1 号、4 号和 5 号 DOC 的 THC 的转化率分别为 44.3%、52.9%和 55.1%。这主要是由于在 10%和 25%负荷下排气温度相对较低，催化剂活性较差。 如图 4.17(c)所示，额定转速 3200 r/min 负荷特性时，随负荷升高，发动机DOC 前测点 THC 排放呈降低趋势。不同负荷下，1 号 DOC、4 号 DOC 和 5 号DOC 对 THC 平均氧化效率分别为 43.6%、55.3%和 63.8%。10%负荷下，1 号、4 号和 5 号 DOC 的 THC 转化率分别为 19.3%、44.5%和 47.6%；25%负荷下，1号、4 号和 5 号 DOC 的 THC 转化率分别为 2.3%、38.6%和 42.1%。 综合来看，随着贵金属 Pt 比例的增加，DOC 对 THC 的催化活性越强，但是Pt 的高温稳定性差于 Pd，Pt 比例太高反而会降低 DOC 的整体活性；DOC 催化活性随着转速的提升而不断降低；外特性下，Pt 含量最高的 5 号 DOC 在外特性转速范围内催化活性都最低，这是由于 Pt 易与载体或氧化物烧结且 Pd 与 -Al2O3载体有强相互作用，因此 5 号 DOC 在外特性工况下转化率最低。 NOx 排放特性 图 4.18 所示为不同贵金属配比 DOC+SCR 装置在外特性工况下，DOC 前测点、1 号 DOC 后测点、4 号 DOC 后测点及 5 号 DOC 后测点 NOx 排放特性。 （a）NOx （b）NO 05001000150020002500NOx排放（ppm）转速（r/min）DOC前1号DOC后4号DOC后5号DOC后0500100015002000NO排放（ppm）转速（r/min）DOC前1号DOC后4号DOC后5号DOC后同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 68 （c）NO2 （d）NO2/NOx 图 4.18 外特性工况下 NOX排放特性 如图 4.18(a)所示， 外特性时， 发动机 DOC 前测点 NOX排放随转速升高呈先增大后降低的趋势。1 号、4 号和 5 号 DOC 后 NOx 分别降低 10.3%、15.4%和16.3%，NO 一方面通过还原反应生成 N2O 或 N2，另一方面通过氧化反应生成NO2，NO2直接释放到排气中或以硝酸盐或亚硝酸盐的形式储存在载体中。 由图 4.18(b)可知， 柴油发动机氮氧化合物排放主要以 NO 为主， 占总氮氧化合物的 90%以上。其随转速的变化趋势与 NOX相同，均随转速升高而呈先增大后降低的趋势。 1 号、 4 号和 5 号 DOC 后 NO 分别降低 15.6%、 29.6%和 32.6%。 由图 4.18(c)、(d)所示，外特性工况下，1 号、4 号和 5 号 DOC 后的 NO2生成量及其占总氮氧化合物的百分比均有所升高。1 号、4 号和 5 号 DOC 后 NO2生成量分别提高 105.6%、171.1%和 214.1%，NO2在总氮氧化物中的占比分别提高 5.1%、14.9%和 17.3%。在 10002000 r/min 转速范围内，NO2生成速率增快，这是由于 THC、CO 及 NO 在催化剂的活性位上存在竞争关系，NO 的氧化反应的前提是 THC 及 CO 排放较低。当转速增加时，DOC 前测点 CO、THC 排放下降为 NO 空出较多的活性位。但是在 20003200 r/min 转速范围内，NO2生成速率降低，甚至低于 DOC 前的排放值，这是因为 NO 的氧化反应是放热反应，高转速下发动机排温升高，在一定程度上抑制氧化反应的进行。 图 4.19 所示为不同贵金属配比 DOC+SCR 装置在最大转矩转速负荷特性工况下，DOC 前测点、1 号 DOC 后测点、4 号 DOC 后测点及 5 号 DOC 后测点NOx 排放特性。 如图 4.19(a)所示， 随负荷升高柴油发动机 DOC 前测点的 NOX排放升高。 在中低负荷下 DOC 前后 NOx 排放变化不大， 但在高负荷下， 贵金属 Pt 比例越高。NOx 排放相对越低。如图 4.19(b)所示，NO 排放随负荷升高而上升，在中低负荷下， NO 减排效果不明显， 甚至略有上升。 在高负荷下减排升幅不断升高， 在 100%负荷下，1 号、4 号和 5 号 DOC 后 NO 分别降低 33.3%、38.2%和 40.3%。低负荷时， 由于排气温度较低不利于 NO 的自氧化反应， 因此其变化不大。 如图 4.19(c)、0100200300400500600700NO2排放（ppm）转速（r/min）DOC前1号DOC后4号DOC后5号DOC后0510152025303540NO2/NOx（%）转速（r/min）DOC前1号DOC后4号DOC后5号DOC后第 4 章 不同贵金属催化剂 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 69 (d) NO2排放及其在总氮氧化合物中所占百分比均随负荷升高呈先降低后升高的趋势。在 100%负荷下，1 号、4 号和 5 号 DOC 后 NO2生成量分别提高 86.0%、132.6%和 133.5%。其升幅随负荷升高呈先升高后下降的趋势，一方面是由于随负荷升高，排气温度升高，由于 NO 的氧化反应时放热反应，在一定范围内，该反应会受到抑制。另一方面只有当 NO 浓度较高时，NO 与 O-对催化剂活性位才会产生竞争关系，而 NO 与 Pt 的机构强度弱于 O-与 Pt 的关系。NO2是 O-的来源之一，随 NO2浓度升高，NO 的氧化反应得到抑制。 （a）NOx （b）NO （c）NO2 （d）NO2/NOx 图 4.19 最大转矩转速 2000 r/min 负荷特性工况下 NOx 排放特性 图 4.20 所示为不同贵金配比 DOC+SCR 装置在额定转速负荷特性工况下，DOC 前测点、1 号 DOC 后测点、2 号 DOC 后测点及 3 号 DOC 后测点 NOx 排放特性。 如图 4.20(a)所示， 随负荷升高柴油发动机 DOC 前测点的 NOX排放升高。 在中低负荷下 DOC 前后 NOx 排放变化不大， 但在高负荷下， 贵金属 Pt 比例越高。NOx 排放相对越低。如图 4.20(b)所示，NO 排放随负荷升高而升高，在中低负荷下，NO 减排效果不明显，甚至略有上升。在高负荷下减排升幅先升高后降低，在 75%负荷下，1 号、4 号和 5 号 DOC 后 NO 最大降幅分别为 20.1%、30.8%和31.6%。低负荷时，由于排气温度较低不利于 NO 的自氧化反应，因此其变化不大。如图 4.20(c)、(d) NO2排放及其在总氮氧化合物中所占百分比均随负荷升高050010001500200010255075100NOx排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后4号DOC后5号DOC后050010001500200010255075100NO排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后4号DOC后5号DOC后010020030040050060010255075100NO2排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后4号DOC后5号DOC后01020304010255075100NO2/NOx（%）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后4号DOC后5号DOC后同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 70 呈先上升后降低的趋势。在 75%负荷下，1 号、4 号和 5 号 DOC 后 NO2生成量分别提高 46.6%、60.9%和 39.9%。一方面是由于随负荷升高，排气温度升高，NO 的自氧化反应会受到抑制。另一方面只有当 NO 浓度较高时，NO 与 O-对催化剂活性位才会产生竞争关系，而 NO 与 Pt 的机构强度弱于 O-与 Pt 的关系。NO2是 O-的来源之一，随 NO2浓度升高，NO 的氧化反应得到抑制。 综合来看，随着贵金属 Pt 比例的升高，NOx 降幅随之增大，NO2在外特性及负荷特性工况点的生成率越高；外特性工况下的 NO2/NOx 比例峰值在 1400 r/min 转速，最大转矩转速负荷工况下的 NO2生成峰值在 100%负荷，额定转速工况下的 NO2生成峰值在 75%负荷；高 Pt 比例的 DOC 在额定转速负荷工况下NO2生成率较差。 （a）NOx （b）NO （c）NO2 （d）NO2/NOx 图 4.20 额定转速 3200 r/min 负荷特性工况下 NOx 排放特性 4.2.3 不同贵金属配比 DOC+SCR 对柴油机颗粒污染物排放特性的影响 颗粒物数浓度 （1）外特性 05001000150010255075100NOx排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后4号DOC后5号DOC后02004006008001000120010255075100NO排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后4号DOC后5号DOC后05010015020025010255075100NO2排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后4号DOC后5号DOC后05101520253010255075100NO2/NOx（%）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后4号DOC后5号DOC后第 4 章 不同贵金属催化剂 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 71 图 4.21 外特性工况下颗粒物数浓度 图 4.21 所示为不同贵金属配比 DOC+SCR 装置在外特性工况下，DOC 前测点、1 号 DOC 后测点、4 号 DOC 后测点及 5 号 DOC 后测点总颗粒物数浓度。 外特性下，在 10002800 r/min 转速范围内，DOC 前测点和后测点的颗粒物数浓度均随转速升高而上升，数量浓度数量级均在 1014（个/s） 。转化率随着转速的增大而波动下降，且贵金属 Pt 比例越高，颗粒物转化率越高。在 28003200 r/min 转速范围内，DOC 前测点和后测点的颗粒物数浓度均随转速升高而略微下降。1 号、4 号和 5 号 DOC 外特性工况下的平均转化率分别为 13.8%、37.3%和49.5%，贵金属 Pt 比例越高，颗粒物数浓度减排率越高。 （2）最大转矩转速负荷特性 图 4.22 最大转矩转速负荷工况下颗粒物数浓度 图4.22所示为不同贵金属配比DOC+SCR装置在最大转矩转速工况下， DOC前测点、1 号 DOC 后测点、4 号 DOC 后测点及 5 号 DOC 后测点总颗粒物数浓度。 最大转矩转速 2000 r/min 时，DOC 前测点颗粒物数浓度随负荷升高先下降后上升，这是由于随着负荷升高，供油量增加，空燃比增小，燃烧向缺氧方向发展，促进颗粒物的生成。DOC 后测点颗粒物数浓度随负荷升高而升高，对颗粒01231000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200数浓度（1014/个 s）转速（r/min）DOC前1号DOC后4号DOC后5号DOC后01.21.510255075100数浓度（1014/个 s）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后4号DOC后5号DOC后同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 72 物数浓度的转化率随负荷的增大而降低， 1 号、 4 号和 5 号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 26.7%、79.7%和 81.2%，贵金属 Pt 比例越高，颗粒物数浓度减排率越高，效果提升非常明显。 （3）额定转速负荷特性 图 4.23 额定转速负荷工况下颗粒物数浓度 图4.23所示为不同贵金属配比DOC+SCR装置在额定转矩转速工况下， DOC前测点、1 号 DOC 后测点、4 号 DOC 后测点及 5 号 DOC 后测点总颗粒物数浓度。 额定转速 3200 r/min 时，DOC 前测点颗粒物数浓度随负荷升高先下降后上升，这是由于随着负荷升高，供油量增加，空燃比增小，燃烧向缺氧方向发展，促进颗粒物的生成。DOC 后测点颗粒物数浓度随负荷升高而升高，对颗粒物数浓度的转化率随负荷的增大而降低。 1 号、 4 号和 5 号 DOC 额定转速工况下的平均转化率分别为 31.0%、62.0%和 67.3%，贵金属 Pt 比例越高，颗粒物数浓度减排率越高。 颗粒物质量浓度 （1）外特性 图 4.24 外特性工况下颗粒物质量浓度 012310255075100数浓度（1014/个 s）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后4号DOC后5号DOC后012341000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200质量浓度（mg/ s）转速（r/min）DOC前1号DOC后4号DOC后5号DOC后第 4 章 不同贵金属催化剂 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 73 图 4.24 所示为不同贵金属配比 DOC+SCR 装置在外特性工况下，DOC 前测点、 1 号 DOC 后测点、 4 号 DOC 后测点及 5 号 DOC 后测点总颗粒物质量浓度。 外特性下，DOC 前测点和后测点的颗粒物质量浓度均随转速升高而先下降后上升。转化率随着转速的增大而先上升后下降。在 10001200 r/min 和28003200 r/min 转速范围内， 颗粒物质量浓度相对较高， 这是由于低转速下未燃燃料和碳氢不易被氧化，高转速时空燃比变小又促进了聚集态颗粒物的生成，使颗粒物质量浓度排放增加。 1 号、4 号和 5 号 DOC 外特性工况下的平均转化率分别为 16.1%、21.5%和 32.3%，贵金属 Pt 比例越高，颗粒物质量浓度减排率越高，结合数浓度排放，说明 Pt 比例较高的 5 号 DOC 主要氧化的是核态颗粒物，因此质量浓度下降的幅度远低于数浓度。 （2）最大转矩转速负荷特性 图 4.25 最大转矩转速负荷工况下颗粒物质量浓度 图4.25所示为不同贵金属配比DOC+SCR装置在最大转矩转速工况下， DOC前测点、1 号 DOC 后测点、4 号 DOC 后测点及 5 号 DOC 后测点总颗粒物质量浓度。 最大转矩转速 2000 r/min 时，DOC 前测点和后测点颗粒物质量浓度随负荷升高先下降后上升，对颗粒物质量浓度的转化率随负荷的增大而提升。这是由于随着负荷升高，排气温度升高，尾气中的聚集态颗粒得到充分反应，PM 转化率提升。1 号、4 号和 5 号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 19.9%、35.0%和 41.5%，贵金属 Pt 比例越高，颗粒物质量浓度减排率越高。 （3）额定转速负荷特性 012310255075100质量浓度（mg/s）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后4号DOC后5号DOC后同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 74 图 4.26 额定转速负荷工况下颗粒物质量浓度 图 4.26 所示为不同贵金属配比 DOC+SCR 装置在额定转速工况下，DOC 前测点、1 号 DOC 后测点、4 号 DOC 后测点及 5 号 DOC 后测点总颗粒物质量浓度。 额定转速 3200 r/min 时，DOC 前测点和后测点颗粒物质量浓度随负荷升高而上升，对颗粒物质量浓度的转化率随负荷的增大先升高后降低。这是由于随着负荷升高， 排气温度升高， 尾气中的聚集态颗粒得到充分反应， PM 转化率提升，但高转速时空燃比变小又促进了聚集态颗粒物的生成，因此 PM 转化率又下降。1 号、4 号和 5 号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 11.6%、13.4%和 20.1%，贵金属 Pt 比例越高，颗粒物质量浓度减排率越高。 4.3 本章小结 本章内容建立在台架试验基础上， 研究了不同贵金属催化剂 DOC+SCR 对轻型柴油机排气状态、常规气态污染物排放以及颗粒污染物排放的影响。主要研究结果如下： （1）不同贵金属负载量 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 1 号、2 号和 3 号 DOC 贵金属负载量分别为 25g/ft3、40g/ft3和 60g/ft3。 排气背压方面，在外特性和负荷特性下，贵金属负载量升高，排气被压损失也会随之增大。外特性下，1 号、2 号和 3 号 DOC+SCR 的最大压差分别为 3.4、3.7 和 4.9 kpa； 最大转矩转速 2000 r/min 负荷特性下， 1 号、 2 号和 3 号 DOC+SCR的最大压差分别为 1.7、1.8 和 2.6kpa；额定转速 3200 r/min 负荷特性下，1 号、2 号和 3 号 DOC+SCR 的最大压差分别为 3.3、3.6 和 4.3kpa。 排气温度方面，外特性下，贵金属负载量升高，排气温差损失波动不大，1号、2 号和 3 号 DOC+SCR 的最大温差分别为 55、51 和 56 ；最大转矩转速2000 r/min 负荷特性下，1 号、2 号和 3 号 DOC+SCR 的最大温差分别为 25、450123410255075100质量浓度（mg/s）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后4号DOC后5号DOC后第 4 章 不同贵金属催化剂 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 75 和 45；额定转速 3200 r/min 负荷特性下，1 号、2 号和 3 号 DOC+SCR 的最大温差分别为 29、43 和 52。 CO 转化率方面，随着贵金属负载量的增加，DOC 对 CO 的催化活性越强；DOC 催化活性随着转速的提升而不断降低；贵金属负载量越多，催化剂在低负荷下的转化率越高；中低负荷下，额定转速下的转化率低于最大转矩转速，高负荷下，额定转速下的转化率高于最大转矩转速。 THC 转化率方面，随着贵金属负载量的增加，DOC 对 THC 的催化活性越强；DOC 催化活性随着转速的提升而不断降低；DOC 催化活性随着负荷的提升而不断升高；贵金属负载量越多，催化剂在低负荷下的转化率越高。 NO2生成率方面，随着贵金属负载量的升高，NOx 降幅随之增大，NO2在外特性及负荷特性工况点的生成率越高；外特性工况下的 NO2生成峰值在 1400 r/min 转速；最大转矩转速负荷工况下的 NO2生成峰值在 100%负荷，1 号、2 号和 3 号 DOC 后 NO2生成量分别提高 86.0%、157.6%和 111.8%；额定转速负荷工况下的 NO2生成峰值在 75%负荷，1 号、2 号和 3 号 DOC 后 NO2生成量分别提高 46.6%、56.4%和 88.0%。 PN 排放方面，外特性下，在 10002600 r/min 转速范围内，DOC 前测点和后测点的颗粒物数浓度均随转速升高而上升， 转化率随着转速的增大而波动下降，且贵金属负载量越高，颗粒物转化率越高。但在 28003200 r/min 转速范围内，DOC 前测点颗粒物数浓度低于后测点颗粒物数浓度，1 号、2 号和 3 号 DOC 外特性工况下的平均转化率分别为13.8%、 18.1%和22.6%； 最大转矩转速2000 r/min时，1 号、2 号和 3 号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 26.7%、39.6%和 71.5%；额定转速 3200 r/min 时，1 号、2 号和 3 号 DOC 额定转速工况下的平均转化率分别为 31.0%、 38.7%和 51.6%。 综合来看， 贵金属负载量越高，颗粒物数浓度减排率越高。 PM 排放方面， 外特性下， DOC 前测点和后测点的颗粒物质量浓度均随转速升高而先下降后上升。转化率随着转速的增大而先上升后下降。在 10001200 r/min 和 28003200 r/min 转速范围内，颗粒物质量浓度相对较高，说明轻型柴油机低转速下积聚态颗粒物数量较高，高转速下硫酸盐生成量增加。1 号、2 号和3 号 DOC 外特性工况下的平均转化率分别为 16.1%、21.4%和 26.2%；最大转矩转速 2000 r/min 时，DOC 前测点和后测点颗粒物质量浓度随负荷升高而上升，对颗粒物数浓度的转化率随负荷的增大先升高后降低。 1 号、 2 号和 3 号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 19.9%、24.4%和 30.6%；额定转速 3200 r/min时， 1号、 2号和3号DOC最大转矩转速工况下的平均转化率分别为11.6%、14.7%和 19.4%。综合来看，贵金属负载量越高，颗粒物质量浓度减排率越高。 同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 76 （2）不同贵金属配比 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 1 号、4 号和 5 号 DOC 贵金属配比 Pt：Pd：Rh 分别为 5：1：0、7：1：0、和 10：1：0。 排气背压方面，在外特性和负荷特性下的压差曲线波动均不大，说明在不改变贵金属负载量的前提下，提高贵金属 Pt 的比例对排气背压影响不大。外特性下，1 号、4 号和 5 号 DOC+SCR 的最大压差分别为 3.4、3.6 和 4.3kpa；最大转矩转速 2000 r/min 负荷特性下，1 号、4 号和 5 号 DOC+SCR 的最大压差均为1.7kpa，在各负荷范围内压差曲线波动不大；额定转速 3200 r/min 负荷特性下， 1 号、4 号和 5 号 DOC+SCR 的最大压差分别为 3.3、3.3 和 3.8kpa，在各负荷范围内压差曲线波动不大。 排气温度方面， 随着贵金属 Pt 比例的提升， 排气温度略有上升。 外特性下， 1 号、4 号和 5 号 DOC+SCR 的最大温差分别为 55、57 和 62 ；最大转矩转速2000 r/min 负荷特性下，1 号、4 号和 5 号 DOC+SCR 的最大温差分别为 25、25和 41；额定转速 3200 r/min 负荷特性下，1 号、4 号和 5 号 DOC+SCR 的最大温差分别为 29、28 和 33，三套后处理装置的温差曲线基本一致，波动范围在5之内。 CO 转化率方面， 随着贵金属 Pt 比例的增加， DOC 对 CO 的催化活性越强；DOC 催化活性随着转速的提升而不断降低； 但 Pd 在中低负荷下的催化活性优于Pt，1 号 DOC 在中低负荷下的 CO 转化率均高于 4 号和 5 号 DOC；4 号和 5 号DOC 对 CO 整体转化性能差距不大。 THC 转化率方面，随着贵金属 Pt 比例的增加，DOC 对 THC 的催化活性越强，但是 Pt 的高温稳定性差于 Pd，Pt 比例太高反而会降低 DOC 的整体活性；DOC 催化活性随着转速的提升而不断降低；外特性下，Pt 含量最高的 5 号 DOC在外特性转速范围内催化活性都最低，这是由于 Pt 易与载体或氧化物烧结且 Pd与 -Al2O3载体有强相互作用，因此 5 号 DOC 在外特性工况下转化率最低。 NO2生成率方面，随着贵金属 Pt 比例的升高，NOx 降幅随之增大，NO2在外特性及负荷特性工况点的生成率越高；外特性工况下的 NO2生成峰值在 1400 r/min 转速；最大转矩转速负荷工况下的 NO2生成峰值在 100%负荷，1 号、4 号和 5 号 DOC 后 NO2生成量分别提高 86.0%、 132.6%和 133.5%； 额定转速工况下的 NO2生成峰值在 75%负荷，1 号、4 号和 5 号 DOC 后 NO2生成量分别提高46.6%、60.9%和 39.9%；高 Pt 比例的 DOC 在额定转速负荷工况下 NO2生成率较差。 PN 排放方面，外特性下，在 10002800 r/min 转速范围内，DOC 前测点和后测点的颗粒物数浓度均随转速升高而上升，在 28003200 r/min 转速范围内，第 4 章 不同贵金属催化剂 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 77 DOC 前测点和后测点的颗粒物数浓度均随转速升高而略微下降。1 号、4 号和 5号 DOC 外特性工况下的平均转化率分别为 13.8%、37.3%和 49.5%；最大转矩转速 2000 r/min 时，DOC 前测点颗粒物数浓度随负荷升高先下降后上升，1 号、4号和5号DOC最大转矩转速工况下的平均转化率分别为26.7%、 79.7%和81.2%；额定转速 3200 r/min 时，DOC 前测点颗粒物数浓度随负荷升高先下降后上升， 1 号、4 号和 5 号 DOC 额定转速工况下的平均转化率分别为 31.0%、62.0%和67.3%。综合来看，贵金属 Pt 比例越高，颗粒物数浓度减排率越高。 PM 排放方面， 外特性下， DOC 前测点和后测点的颗粒物质量浓度均随转速升高而先下降后上升， 1 号、 4 号和 5 号 DOC 外特性工况下的平均转化率分别为16.1%、21.5%和 32.3%；最大转矩转速 2000 r/min 时，DOC 前测点和后测点颗粒物质量浓度随负荷升高先下降后上升， 对颗粒物质量浓度的转化率随负荷的增大而提升， 1号、 4号和5号DOC最大转矩转速工况下的平均转化率分别为19.9%、35.0%和 41.5%；额定转速 3200 r/min 时，1 号、4 号和 5 号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 11.6%、13.4%和 20.1%，贵金属 Pt 比例越高，颗粒物质量浓度减排率越高。结合数浓度排放，Pt 比例提高后，DOC 对核态颗粒物的氧化能力进一步加强。 同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 78 第 5 章 不同载体参数 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 79 第第 5 5 章章 不同载体参数不同载体参数 DOC+SCR 对对轻型轻型柴油机排放特性的柴油机排放特性的影响影响 5.1 不同载体长径比 DOC+SCR 对柴油机排放特性的影响 5.1.1 不同载体长径比 DOC+SCR 对柴油机排气状态的影响 1、6 和 7 号样件载体长径比依次上升，分别为（118/144，0.82） 、 （135/144，0.94）和（152/144，1.06） 。 排气背压 图 5.1 为 1000 r/min3200 r/min 外特性工况下、最大转矩转速 2000 r/min 负荷工况下以及额定转速 3200 r/min 负荷工况下， 不同载体长径比 DOC+SCR 装置对轻型柴油机排气背压的影响规律（P1 为 DOC 前测点背压，P2 为 DOC 后测点背压，压差为 P1 与 P2 的差值） 。 （a）外特性 （b）2000 r/min，负荷特性 （c）3200 r/min，负荷特性 图 5.1 不同载体长径比 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气压差 由图 5.1(a)可知，外特性下，不同载体长径比 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气压差随转速的升高呈先上升后下降再上升的波动趋势。由表 5.1 可知，在 2800 0123451000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200排气压差（kpa）转速（r/min）1号DOC+SCR6号DOC+SCR7号DOC+SCR00.511.522.510255075100排气压差（kpa）负荷百分比（%）1号DOC+SCR6号DOC+SCR7号DOC+SCR01234510255075100排气压差（kpa）负荷百分比（%）1号DOC+SCR6号DOC+SCR7号DOC+SCR同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 80 r/min 下， 1 号、6 号和 7 号 DOC+SCR 的最大压差分别为 3.4、4.0 和 4.4kpa。这是由于随转速升高其排气流速增大，DOC+SCR 装置产生额外的排气阻力也越大。在 10001400 r/min 转速范围内，三套后处理装置的压差波动范围很小，在0.2kpa 以内；在 14002200 r/min 转速范围内，7 号、1 号和 6 号 DOC+SCR 压差波动依次降低；在 22003200 r/min 转速范围内，7 号、6 号和 1 号 DOC+SCR 压差波动依次降低。由图 5.1(b)可知，最大转矩转速 2000 r/min 负荷特性下，不同载体长径比 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气压差随负荷的增加呈上升的趋势，在100%负荷时达到最大值。 由表5.1 可知， 2000 r/min 时， 1 号、 6号和 7 号 DOC+SCR的最大压差分别为 1.7、1.4 和 2.2kpa，7 号 DOC+SCR 装置的压差明显高于 1 号和 6 号 DOC+SCR。由图 5.1(c)可知，额定转速 3200 r/min 负荷特性下，不同载体长径比 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气压差随负荷的增加呈上升的趋势，在100%负荷时达到最大值。 由表5.1 可知， 3200 r/min 时， 1 号、 6号和 7 号 DOC+SCR的最大压差分别为 3.3、3.5 和 4.0kpa。 表 5.1 不同载体长径比 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气压差 工况点 1 号 DOC+SCR 6 号 DOC+SCR 7 号 DOC+SCR 转速 （r/min） 负荷百分比 （%） P1 （kpa） P2 （kpa） P1 （kpa） P2 （kpa） P1 （kpa） P2 （kpa） 1000 100 2.2 1.7 1.7 1.3 1.7 1.5 1200 100 4.3 3.6 2.9 2.1 2.6 2 1400 100 4.6 3.9 5.3 4.8 4.2 3.3 1600 100 7.7 6.2 7 6 7.3 5.4 1800 100 9.6 8.1 8.6 7.8 9 7.2 2000 100 10.8 9.1 10.8 9.4 10.7 8.5 2200 100 12.6 10.7 12.5 10.6 12.8 10.5 2400 100 14.5 12.4 15.1 12.6 15.6 12.4 2600 100 17.5 14.3 17.4 14.4 17.7 14.8 2800 100 18.4 15 20 16 21.8 17.4 3000 100 21.4 18.5 21.9 18.4 22 18.5 3200 100 24.3 21 24.4 20.9 25 21 2000 10 3.5 2.9 3.2 2.8 3.4 2.7 2000 25 3.8 3.1 3.4 2.9 4 2.9 2000 50 5.5 4.5 5.7 4.8 5.2 4 2000 75 8.4 7.1 8 6.8 7.9 6 2000 100 10.8 9.1 10.8 9.4 10.7 8.5 3200 10 8.7 7.5 10 8.6 9.6 7.8 3200 25 11 9.1 11.1 9.4 11.2 9.2 3200 50 14.6 12.5 14.7 12.5 14.8 12.3 3200 75 21.3 18.3 18.6 15.8 19.6 16.7 3200 100 24.3 21 24.4 20.9 25 21 综合来看，适当增加载体长径比有利于气体的混合催化，在一定程度上能够第 5 章 不同载体参数 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 81 降低后处理系统的压降损失。但随着长径比的进一步增大，气体流动中与载体壁面的摩擦损失增加，反而增加了压降损失。 排气温度 图 5.2 为 1000 r/min3200 r/min 外特性工况下、最大转矩转速 2000 r/min 负荷工况下以及额定转速 3200 r/min 负荷工况下， 不同载体长径比 DOC+SCR 装置对轻型柴油机排气温度的影响规律（T1 为 DOC 前测点温度，T2 为 DOC 后测点温度，温差为 T1 与 T2 的差值） 。 （a）外特性 （b）2000 r/min，负荷特性 （c）3200 r/min，负荷特性 图 5.2 不同载体长径比 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气温差 由图 5.2(a)可知，外特性下，不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气温差随转速的升高呈先上升后下降再上升的波动趋势。由表 5.2 可知，在1200 r/min 下， 1 号、 6 号和 7 号 DOC+SCR 的最大温差分别为 55、 65 和 60 。在外特性下，7 号 DOC+SCR 在各转速范围内的温差损失基本都大于 1 号和 6 号DOC+SCR。由图 5.2(b)可知，最大转矩转速 2000 r/min 负荷特性下，不同载体长径比 DOC+SCR 装置 DOC 前后排温差随负荷的增加呈先上升后下降的趋势，在75%负荷时达到最大值。 由表 5.2 可知， 2000 r/min 时， 1 号、 6 号和 7 号 DOC+SCR的最大温差分别为 23、40 和 48，7 号 DOC+SCR 在各负荷范围内的温差损失都大于 1 号和 6 号 DOC+SCR。由图 5.2(c)可知，额定转速 3200 r/min 负荷特性0102030405060701000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200排气温差（）转速（r/min）1号DOC+SCR6号DOC+SCR7号DOC+SCR-60-40-20020406010255075100排气温差（）负荷百分比（%）1号DOC+SCR6号DOC+SCR7号DOC+SCR-60-40-20020406010255075100排气温差（）负荷百分比（%）1号DOC+SCR6号DOC+SCR7号DOC+SCR同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 82 下，不同贵金属负载量 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气压差随负荷的增加呈先上升后下降的趋势， 在 75%负荷时达到最大值。 由表 4.2 可知 3200 r/min 时， 1 号、6 号和 7 号 DOC+SCR 的最大温差分别为 25、32 和 38，7 号 DOC+SCR 在各负荷范围内的温差损失都大于 1 号和 6 号 DOC+SCR。可以看出，随着载体长径比的增大，在各工况点下的温差损失也会相应升高。这是由于长径比增加后载体体积增加，轴向流动面积增大，温度损失也会增加。另外，在额定转速和最大转矩转速的 10%负荷下， T2 温度都高于 T1 温度， 这是由于当发动机从高转速高负荷切换到低转速低负荷时，DOC 前端温度会随着发动机排温的降低而降低，但DOC 后端温度由于堇青石载体的蓄热性会延缓温度降低的速度。 表 5.2 不同载体长径比 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气温度 工况点 1 号 DOC+SCR 6 号 DOC+SCR 7 号 DOC+SCR 转速 （r/min） 负荷百分比 （%） T1 （） T2 （） T1 （） T2 （） T1 （） T2 （） 1000 100 398 355 345 313 331 310 1200 100 438 383 364 299 364 304 1400 100 408 373 367 342 370 339 1600 100 411 373 367 331 370 331 1800 100 395 373 367 345 373 342 2000 100 389 364 383 352 383 348 2200 100 408 379 405 370 402 367 2400 100 438 405 435 402 428 386 2600 100 459 431 448 418 452 415 2800 100 480 448 469 438 473 435 3000 100 505 469 495 459 496 459 3200 100 509 480 491 460 510 476 2000 10 150 200 132 152 141 174 2000 25 174 171 155 152 178 169 2000 50 236 218 221 190 221 183 2000 75 313 290 287 247 287 239 2000 100 389 364 383 352 383 348 3200 10 143 150 159 170 152 166 3200 25 169 162 178 164 178 162 3200 50 268 257 263 236 276 246 3200 75 415 390 373 341 383 345 3200 100 509 480 491 460 510 476 5.1.2 不同载体长径比 DOC+SCR 对柴油机气态污染物排放特性的影响 CO 排放特性 图 5.3 所示为不同载体长径比 DOC+SCR 装置在外特性、 最大转矩转速 2000 第 5 章 不同载体参数 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 83 r/min 和额定转速 3200 r/min 负荷工况下，DOC 前测点、1 号 DOC 后测点、6 号DOC 后测点及 7 号 DOC 后测点一氧化碳 CO 气态物排放特性。 如图 5.3(a)可知，外特性时，DOC 前测点 CO 排放随转速升高而下降。三套DOC 对 CO 均有较高的氧化效率，1 号 DOC、6 号 DOC 和 7 号 DOC 各转速下对 CO 的平均转化率分别达到 62.7%、 92.9%和 93.8%， 说明随着载体长径比的增加，催化剂的活性越强，对 CO 转化率越高。外特性时，排气温度较高，达到了CO 的起燃温度，所以 DOC 对 CO 的氧化效率整体保持较高水平。但随着转速的增加， 排气流量增加， 载体空速特性提高， CO 反应时间较短， 反应速率降低。且排气温度逐渐升高， 贵金属催化剂在高温老化条件下易与载体或金属氧化物发生烧结现象，活性位点数减少，有效比表面积下降，活性降低。 （a）外特性 （b）2000 r/min，负荷特性 （c）3200 r/min，负荷特性 图 5.3 不同载体长径比 DOC+SCR 装置 CO 排放特性 如图 5.3(b)所示，最大转矩转速 2000 r/min 负荷特性时，随负荷升高，发动机 DOC 前测点 CO 排放呈降低趋势。不同负荷下，1 号 DOC、6 号 DOC 和 7 号DOC 对 CO 平均氧化效率分别为 52.5%、71.0%和 73.1%。这主要是因为 10%、25%负荷百分比时，DOC 对 CO 的氧化效率较低。10%负荷下，1 号、6 号和 7号 DOC 的 CO 转化率分别为 19.3%、36.6%和 38.3%；25%负荷下，1 号、6 号和7 号 DOC 的 CO 转化率分别为 39.3%、41.8%和 47.0%。这主要是由于在 10%和25%负荷下排气温度相对较低，催化剂活性较差。 0100020003000400050001000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200CO排放（ppm）转速（r/min）DOC前1号DOC后6号DOC后7号DOC后050010001500200010255075100CO排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后6号DOC后7号DOC后050010001500200010255075100CO排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后6号DOC后7号DOC后同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 84 如图 5.3(c)所示， 额定转速 3200 r/min 负荷特性时， 随负荷升高， 发动机 DOC前测点 CO 排放呈降低趋势。不同负荷下，1 号 DOC、6 号 DOC 和 7 号 DOC 对CO 平均氧化效率分别为 52.5%、65.6%和 66.5%。同样是因为 10%、25%负荷百分比时，DOC 对 CO 的氧化效率较低。10%负荷下，1 号、6 号和 7 号 DOC 的CO 转化率分别为 1.9%、31.9%和 23.1%；25%负荷下，1 号、6 号和 7 号 DOC 的CO 转化率分别为 22.3%、17.7%和 23.8%。 综合来看， 随着载体长径比的增加， DOC 对 CO 的催化活性越强， 这是因为随着长径比的增加， CO有更多是时间与催化剂进行接触发生催化氧化反应； DOC催化活性随着转速的提升而不断降低；中低负荷下，额定转速下的转化率低于最大转矩转速，高负荷下，额定转速下的转化率高于最大转矩转速。 THC 排放特性 图 5.4 所示为不同载体长径比 DOC+SCR 装置在外特性、 最大转矩转速 2000 r/min 和额定转速 3200 r/min 负荷工况下，DOC 前测点、1 号 DOC 后测点、6 号DOC 后测点及 7 号 DOC 后测点总碳氢 THC 气态物排放特性。 如图 5.4(a)可知，外特性时，DOC 前测点 THC 排放随转速无明显规律。三套 DOC 对 THC 均有较高的氧化效率，1 号 DOC、6 号 DOC 和 7 号 DOC 各转速下 THC 的平均转化率分别达到 78.6% 、83.5%和 94.8%，说明随着载体长径比的增大，DOC 对 THC 的转化率随之提高。这是因为适当增加载体的长径比，有利于提高 THC 在 DOC 中反应时间，从而提高对 THC 的转化率。随着转速的增加，DOC 对 THC 的氧化效率逐渐下降，这是因为转速增加，排气流量相应增加，载体空速特性提高，THC 反应时间较短。且排气温度逐渐升高，贵金属催化剂在高温老化条件下易与载体或金属氧化物发生烧结现象，活性位点数减少，有效比表面积下降，活性降低。 （a）外特性 0204060801001000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200THC排放（ppm）转速（r/min）DOC前1号DOC后6号DOC后7号DOC后第 4 章 不同贵金属催化剂 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 85 （b）2000 r/min，负荷特性 （c）3200 r/min，负荷特性 图 5.4 不同载体长径比 DOC+SCR 装置 THC 排放特性 如图 5.4(b)所示，最大转矩转速 2000 r/min 负荷特性时，随负荷升高，发动机 DOC 前测 THC 排放呈降低趋势。不同负荷下，1 号 DOC、6 号 DOC 和 7 号DOC 对 THC 平均氧化效率分别为 62.3%、 69.6%和 72.1%。10%负荷下，1 号、6 号和 7 号 DOC 的 THC 的转化率分别为 50.1%、66.6%和 65.3%；25%负荷下，1 号、6 号和 7 号 DOC 的 THC 的转化率分别为 44.3%、47.7%和 47.5%。这主要是由于在 10%和 25%负荷下排气温度相对较低，催化剂活性较差，6 号和 7 号DOC 在中低负荷下转化性能差距不大。 如图 5.4(c)所示， 额定转速 3200 r/min 负荷特性时， 随负荷升高， 发动机 DOC前测点 THC 排放呈降低趋势。不同负荷下，1 号 DOC、6 号 DOC 和 7 号 DOC对 THC 平均氧化效率分别为 43.6%、 65.8%和 65.7%。10%负荷下，1 号、6 号和 7 号 DOC 的 THC 转化率分别为 19.3%、51.9%和 46.5%；25%负荷下，1 号、6 号和 7 号 DOC 的 THC 转化率分别为 2.3%、43.1%和 32.3%。 综合来看，随着载体长径比的增加，DOC 对 THC 的催化活性随之提高；外特性下，DOC 催化活性随着转速的提升而不断降低，7 号 DOC 在所有转速范围内都有最高转化效率； 负荷特性下， DOC 催化活性随着负荷的提升而不断升高，6 号和 7 号 DOC 在中低负荷下转化率相近， 增大载体长径比对 THC 中低负荷转化效率的提升非常明显。 NOx 排放特性 图 5.5 所示为不同载体长径比 DOC+SCR 装置在外特性工况下，DOC 前测点、1 号 DOC 后测点、6 号 DOC 后测点及 7 号 DOC 后测点 NOx 排放特性。 010020030040010255075100THC排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后6号DOC后7号DOC后05010015020025030010255075100THC排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后6号DOC后7号DOC后同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 86 （a）NOx （b）NO （c）NO2 （d）NO2/NOx 图 5.5 外特性工况下 NOX排放特性 如图 5.5(a)所示，外特性时，发动机 DOC 前测点 NOX排放随转速升高呈先增大后降低的趋势。1 号、6 号和 7 号 DOC 后各转速下 NOx 分别降低 10.3%、14.6%和 4.4%，NO 一方面通过还原反应生成 N2O 或 N2，另一方面通过氧化反应生成 NO2，NO2直接释放到排气中或以硝酸盐或亚硝酸盐的形式储存在载体中。 由图 5.5(b)可知，柴油发动机氮氧化合物排放主要以 NO 为主，占总氮氧化合物的 90%以上。其随转速的变化趋势与 NOX相同，均随转速升高而呈先增大后降低的趋势。 1 号、 6 号和 7 号 DOC 后 NO 分别降低 15.6%、 31.3%和 35.9%。 由图 5.5(c)、(d)所示，外特性工况下，1 号、6 号和 7 号 DOC 后的 NO2生成量及其占总氮氧化合物的百分比均有所升高。1 号、6 号和 7 号 DOC 后 NO2生成量分别提高 105.6%、205.7%和 292.4%，NO2在总氮氧化物中的占比分别提高5.1%、17.3%和 22.1%。在 10002000 r/min 转速范围内，NO2生成速率增快，这是由于 THC、CO 及 NO 在催化剂的活性位上存在竞争关系，NO 的氧化反应的前提是 THC 及 CO 排放较低。当转速增加时，DOC 前测点 CO、THC 排放下降为 NO 空出较多的活性位。但是在 20003200 r/min 转速范围内，NO2生成速率降低，甚至低于 DOC 前的排放值，这是因为 NO 的氧化反应是放热反应，高转速下发动机排温升高，在一定程度上抑制氧化反应的进行。 05001000150020002500NOx排放（ppm）转速（r/min）DOC前1号DOC后6号DOC后7号DOC后0500100015002000NO排放（ppm）转速（r/min）DOC前1号DOC后6号DOC后7号DOC后0100200300400500600700800NO2排放（ppm）转速（r/min）DOC前1号DOC后6号DOC后7号DOC后01020304050NO2/NOx（%）转速（r/min）DOC前1号DOC后6号DOC后7号DOC后第 5 章 不同载体参数 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 87 图 5.6所示为不同载体长径比 DOC+SCR 装置在最大转矩转速负荷特性工况下，DOC 前测点、1 号 DOC 后测点、6 号 DOC 后测点及 7 号 DOC 后测点 NOx排放特性。 如图 5.6(a)所示，随负荷升高柴油发动机 DOC 前测点的 NOX排放升高。在中低负荷下 DOC 前后 NOx 排放变化不大，但在高负荷下，贵金属负载量越高。NOx 排放相对越低。如图 5.6(b)所示，NO 排放随负荷升高而上升，在中低负荷下， NO 减排效果不明显， 甚至略有上升。 在高负荷下减排升幅不断升高， 在 100%负荷下，1 号、6 号和 7 号 DOC 后 NO 分别降低 33.3%、38.2%和 40.3%。低负荷时， 由于排气温度较低不利于 NO 的自氧化反应， 因此其变化不大。 如图 5.6(c)、(d) NO2排放随负荷升高而升高，NO2在总氮氧化合物中所占百分比均随负荷升高呈先降低后升高的趋势。在 100%负荷下，1 号、6 号和 7 号 DOC 后 NO2生成量分别提高 86.0%、137.7%和 181.3%。其升幅随负荷升高呈先升高后下降的趋势， 一方面是由于随负荷升高， 排气温度升高， 由于 NO 的氧化反应时放热反应，在一定范围内，该反应会受到抑制。另一方面只有当 NO 浓度较高时，NO 与 O-对催化剂活性位才会产生竞争关系，而 NO 与 Pt 的机构强度弱于 O-与 Pt 的关系。NO2是 O-的来源之一，随 NO2浓度升高，NO 的氧化反应得到抑制。 （a）NOx （b）NO （c）NO2 （d）NO2/NOx 图 5.6 最大转矩转速 2000 r/min 负荷特性工况下 NOx 排放特性 图 5.7 所示为不同载体长径比 DOC+SCR 装置在额定转速负荷特性工况下，050010001500200010255075100NOx排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后6号DOC后7号DOC后050010001500200010255075100NO排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后6号DOC后7号DOC后020040060080010255075100NO2排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后6号DOC后7号DOC后0102030405010255075100NO2/NOx（%）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后6号DOC后7号DOC后同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 88 DOC 前测点、1 号 DOC 后测点、6 号 DOC 后测点及 7 号 DOC 后测点 NOx 排放特性。 如图 5.7(a)所示，随负荷升高柴油发动机 DOC 前测点的 NOX排放升高。在中低负荷下 DOC 前后 NOx 排放变化不大，但在高负荷下，贵金属负载量越高。NOx 排放相对越低。如图 5.7(b)所示，NO 排放随负荷升高而上升，在中低负荷下，NO 减排效果不明显，甚至略有上升。在高负荷下减排升幅呈先升高后降低的趋势，在 75%负荷下，1 号、6 号和 7 号 DOC 后 NO 分别降低 20.1%、30.8%和 31.6%。低负荷时，由于排气温度较低不利于 NO 的自氧化反应，因此其变化不大。如图 5.7(c)、(d) NO2排放及其在总氮氧化合物中所占百分比均随负荷升高呈先上升后降低的趋势。在 75%负荷下，1 号、6 号和 7 号 DOC 后 NO2生成量分别升高 46.6%、67.7%和 110.5%。 综合来看，随着载体长径比的升高，NOx 降幅随之增大，NO2在外特性及负荷特性工况点的生成率越高；外特性工况下的 NO2/NOx 比例峰值在 1400 r/min转速，最大转矩转速负荷工况下的 NO2生成峰值在 100%负荷，额定转速负荷工况下的 NO2生成峰值在 75%负荷。 （a）NOx （b）NO （c）NO2 （d）NO2/NOx 图 5.7 额定转速 3200 r/min 负荷特性工况下 NOx 排放特性 05001000150010255075100NOx排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后6号DOC后7号DOC后02004006008001000120010255075100NO排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后6号DOC后7号DOC后05010015020025030010255075100NO2排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后6号DOC后7号DOC后0102030405010255075100NO2/NOx（%）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后6号DOC后7号DOC后第 5 章 不同载体参数 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 89 5.1.3 不同载体长径比 DOC+SCR 对柴油机颗粒污染物排放特性的影响 颗粒物数浓度 （1）外特性 图 5.8 外特性工况下颗粒物数浓度 图 5.8 所示为不同载体长径比 DOC+SCR 装置在外特性工况下，DOC 前测点、1 号 DOC 后测点、6 号 DOC 后测点及 7 号 DOC 后测点总颗粒物数浓度。 外特性下，在 10002800 r/min 转速范围内，DOC 前测点和后测点的颗粒物数浓度均随转速升高而上升，数量浓度数量级均在 1014（个/s） 。转化率随着转速的增大而波动下降。在 28003200 r/min 转速范围内，DOC 前测点和后测点的颗粒物数浓度均随转速升高而略微下降。 1 号、 6 号和 7 号 DOC 外特性工况下的平均转化率分别为 13.8%、 35.3%和 85.8%， 载体长径比增大， 颗粒物数浓度减排率提高。 （2）最大转矩转速负荷特性 图 5.9 最大转矩转速负荷工况下颗粒物数浓度 图 5.9 所示为不同载体长径比 DOC+SCR 装置在最大转矩转速工况下， DOC前测点、1 号 DOC 后测点、6 号 DOC 后测点及 7 号 DOC 后测点总颗粒物数浓01231000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200数浓度（1014/个 s）转速（r/min）DOC前1号DOC后6号DOC后7号DOC后01.21.510255075100数浓度（1014/个 s）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后6号DOC后7号DOC后同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 90 度。 最大转矩转速 2000 r/min 时，DOC 前测点颗粒物数浓度随负荷升高先下降后上升，这是由于随着负荷升高，供油量增加，空燃比增小，燃烧向缺氧方向发展，促进颗粒物的生成。DOC 后测点颗粒物数浓度随负荷升高而升高，对颗粒物数浓度的转化率随负荷的增大而降低， 1 号、 6 号和 7 号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 26.7%、 87.1%和 98.2%， 载体长径比增加，对颗粒物数浓度减排率提升非常明显。 （3）额定转速负荷特性 图 5.10 额定转速负荷工况下颗粒物数浓度 图5.10所示为不同载体长径比DOC+SCR装置在额定转矩转速工况下， DOC前测点、1 号 DOC 后测点、6 号 DOC 后测点及 7 号 DOC 后测点总颗粒物数浓度。 额定转速 3200 r/min 时，DOC 前测点颗粒物数浓度随负荷升高先下降后上升，这是由于随着负荷升高，供油量增加，空燃比增小，燃烧向缺氧方向发展，促进颗粒物的生成。DOC 后测点颗粒物数浓度随负荷升高而升高，对颗粒物数浓度的转化率随负荷的增大而降低。 1 号、 6 号和 7 号 DOC 额定转速工况下的平均转化率分别为 31.0%、 71.1%和 84.6%， 载体长径比增加， 对颗粒物数浓度减排率提升非常明显。 颗粒物质量浓度 （1）外特性 012310255075100数浓度（1014/个 s）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后6号DOC后7号DOC后第 5 章 不同载体参数 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 91 图 5.11 外特性工况下颗粒物质量浓度 图 5.11 所示为不同载体长径比 DOC+SCR 装置在外特性工况下，DOC 前测点、 1 号 DOC 后测点、 6 号 DOC 后测点及 7 号 DOC 后测点总颗粒物质量浓度。 外特性下，DOC 前测点和后测点的颗粒物质量浓度均随转速升高而先下降后上升。转化率随着转速的增大而先上升后下降。在 10001200 r/min 和28003200 r/min 转速范围内， 颗粒物质量浓度相对较高， 这是由于低转速下未燃燃料和碳氢不易被氧化，高转速时空燃比变小又促进了聚集态颗粒物的生成，使颗粒物质量浓度排放增加。 1 号、6 号和 7 号 DOC 外特性工况下的平均转化率分别为 16.1%、 38.6%和 54.7%， 载体长径比提高， 颗粒物质量浓度减排率越高，对核态颗粒的减排作用尤为明显。 （2）最大转矩转速负荷特性 图 5.12 最大转矩转速负荷工况下颗粒物质量浓度 图5.12所示为不同载体长径比DOC+SCR装置在最大转矩转速工况下， DOC前测点、1 号 DOC 后测点、6 号 DOC 后测点及 7 号 DOC 后测点总颗粒物质量浓度。 最大转矩转速 2000 r/min 时，DOC 前测点和后测点颗粒物质量浓度随负荷升高先下降后上升，对颗粒物质量浓度的转化率随负荷的增大而提升。这是由于随着负荷升高，排气温度升高，尾气中的聚集态颗粒得到充分反应，PM 转化率012341000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200质量浓度（mg/ s）转速（r/min）DOC前1号DOC后6号DOC后7号DOC后012310255075100质量浓度（mg/s）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后6号DOC后7号DOC后同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 92 提升。1 号、6 号和 7 号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 19.9%、46.8%和 51.3%。 （3）额定转速负荷特性 图 5.13 额定转速负荷工况下颗粒物质量浓度 图 5.13 所示为不同载体长径比 DOC+SCR 装置在额定转速工况下，DOC 前测点、1 号 DOC 后测点、6 号 DOC 后测点及 7 号 DOC 后测点总颗粒物质量浓度。 额定转速 3200 r/min 时，DOC 前测点和后测点颗粒物质量浓度随负荷升高而上升，对颗粒物质量浓度的转化率随负荷的增大先降低后升高。增大载体长径比有利于颗粒与催化剂活性表面进行接触， 增加反应时间。 1 号、 6 号和 7 号 DOC最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 11.6%、32.1%和 42.0%。 5.2 不同载体目数 DOC+SCR 对柴油机排放特性的影响 5.2.1 不同载体目数 DOC+SCR 对柴油机排气状态的影响 1 和 8 号 DOC 的载体目数分别为 300cpsi 和 400cpsi。 排气背压 图 5.14 为 1000 r/min3200 r/min 外特性工况下、 最大转矩转速 2000 r/min 负荷工况下以及额定转速 3200 r/min 负荷工况下， 不同载体目数 DOC+SCR 装置对轻型柴油机排气背压的影响规律（P1 为 DOC 前测点背压，P2 为 DOC 后测点背压，压差为 P1 与 P2 的差值） 。 0123410255075100质量浓度（mg/s）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后6号DOC后7号DOC后第 5 章 不同载体参数 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 93 （a）外特性 （b）2000 r/min，负荷特性 （c）3200 r/min，负荷特性 图 5.14 不同载体目数 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气压差 由图 5.14(a)可知，外特性下，1 号 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气压差随转速的升高呈先上升后下降再上升的波动趋势，8 号 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气压差随转速升高而升高。由表 5.3 可知，在 2800 r/min 下， 1 号 DOC+SCR 的最大压差为 3.4kpa；在 3200 r/min 下， 8 号 DOC+SCR 的最大压差为 4.3kpa。这是由于随转速升高其排气流速增大，DOC+SCR 装置产生额外的排气阻力也越大。在 10002800 r/min 转速范围内，1 号和 8 号 DOC+SCR 装置压差变化不大，波动范围在 0.5kpa 以内。但在 28003200 r/min 转速范围内，8 号 DOC+SCR 压差逐渐增大，在各转速范围内普遍高于 1 号 DOC+SCR。 由图 5.14(b)可知，最大转矩转速 2000 r/min 负荷特性下，不同载体目数 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气压差随负荷的增加呈上升的趋势， 在 100%负荷时达到最大值。 由表 5.3 可知， 2000 r/min 时， 1 号和 8 号 DOC+SCR 的最大压差分别为 1.7 和 1.8kpa， 8 号 DOC+SCR装置在各负荷特性下压差均大于 1 号 DOC+SCR。由图 5.14(c)可知，额定转速3200 r/min 负荷特性下，不同载体目数 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气压差随负荷的增加呈上升的趋势，在 100%负荷时达到最大值。由表 5.3 可知，3200 r/min时，1 号和 8 号 DOC+SCR 的最大压差分别为 3.3 和 4.3kpa，8 号 DOC+SCR 装置在各负荷特性下压差均大于 1 号 DOC+SCR。 综合来看，外特性下，在 10002800 r/min 转速范围下，两套后处理装置压0123451000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200排气压差（kpa）转速（r/min）1号DOC+SCR8号DOC+SCR00.511.5210255075100排气压差（kpa）负荷百分比（%）1号DOC+SCR8号DOC+SCR01234510255075100排气压差（kpa）负荷百分比（%）1号DOC+SCR8号DOC+SCR同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 94 差波动不大；在 28003200 r/min 转速范围下，8 号 DOC+SCR 压差大于 1 号DOC+SCR。在最大转矩转速及额定转速负荷特性下，8 号 DOC+SCR 装置在各负荷特性下压差均大于 1 号 DOC+SCR。这是由于载体目数增加，则气体进入DOC 载体时的碰撞能量损失增加，气流与载体的壁面摩擦损失增加。因此，随着载体目数的增加，后处理系统排气压降损失也会随之增大。 表 5.3 不同载体目数 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气压差 工况点 1 号 DOC+SCR 8 号 DOC+SCR 转速 （r/min） 负荷百分比 （%） P1 （kpa） P2 （kpa） P1 （kpa） P2 （kpa） 1000 100 2.2 1.7 1.9 1.4 1200 100 4.3 3.6 2.75 2 1400 100 4.6 3.9 5.5 4.7 1600 100 7.7 6.2 7.3 5.9 1800 100 9.6 8.1 8.6 7 2000 100 10.8 9.1 11.1 9.3 2200 100 12.6 10.7 13.1 11 2400 100 14.5 12.4 15.5 13.3 2600 100 17.5 14.3 18.1 15.2 2800 100 18.4 15 20.2 16.9 3000 100 21.4 18.5 22.3 18.7 3200 100 24.3 21 25.6 21.3 2000 10 3.5 2.9 4.3 3.7 2000 25 3.8 3.1 3.9 3.1 2000 50 5.5 4.5 5.5 4.4 2000 75 8.4 7.1 8.2 6.7 2000 100 10.8 9.1 11.1 9.3 3200 10 8.7 7.5 11.5 10 3200 25 11 9.1 11.7 9.7 3200 50 14.6 12.5 14.5 12.1 3200 75 21.3 18.3 20.8 17.1 3200 100 24.3 21 25.6 21.3 排气温度 图 5.15 为 1000 r/min3200 r/min 外特性工况下、 最大转矩转速 2000 r/min 负荷工况下以及额定转速 3200 r/min 负荷工况下， 不同载体目数 DOC+SCR 装置对轻型柴油机排气温度的影响规律（T1 为 DOC 前测点温度，T2 为 DOC 后测点温度，温差为 T1 与 T2 的差值） 。 第 5 章 不同载体参数 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 95 （a）外特性 （b）2000 r/min，负荷特性 （c）3200 r/min，负荷特性 图 5.15 不同载体目数 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气温差 由图 5.15(a)可知，外特性下，不同载体目数 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气温差随转速的升高呈先上升后下降再上升的波动趋势。由表 5.4 可知，在 1200 r/min 下， 1 号和 8 号 DOC+SCR 的最大温差分别为 55 和 65 。在整个外特性循环中，1 号和 8 号 DOC+SCR 温差曲线的规律性基本趋于一致，波动范围在10以内，8 号 DOC+SCR 在各转速范围内温差均高于 1 号 DOC+SCR。由图5.15(b)可知， 最大转矩转速 2000 r/min 负荷特性下， 1 号 DOC+SCR 装置 DOC 前后排温差随负荷的增加呈上升的趋势，在 100%负荷时达到最大值。8 号DOC+SCR 装置 DOC 前后排温差随负荷的增加呈先上升后下降的趋势，在 75%负荷时达到最大值。由表 5.4 可知，2000 r/min 时，1 号和 8 号 DOC+SCR 的最大温差分别为 25 和 40。8 号 DOC+SCR 在各负荷范围内温差均高于 1 号DOC+SCR。由图 5.15(c)可知，额定转速 3200 r/min 负荷特性下，1 号 DOC+SCR装置 DOC 前后排温差随负荷的增加呈上升的趋势， 在 100%负荷时达到最大值。8 号 DOC+SCR 装置 DOC 前后排温差随负荷的增加呈先上升后下降的趋势，在75%负荷时达到最大值。由表 5.4 可知 3200 r/min 时，1 号和 8 号 DOC+SCR 的最大温差分别为 29 和 34，8 号 DOC+SCR 在各负荷范围内温差均高于 1 号DOC+SCR。 0102030405060701000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200排气温差（）转速（r/min）1号DOC+SCR8号DOC+SCR-60-40-20020406010255075100排气温差（）负荷百分比（%）1号DOC+SCR8号DOC+SCR-60-40-200204010255075100排气温差（）负荷百分比（%）1号DOC+SCR8号DOC+SCR同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 96 综合来看，随着载体目数的升高，在各工况下的温差也有相应升高的趋势，气体在载体内的传热损失增加；额定转速和最大转矩转速的 10%负荷下，T2 温度都高于 T1 温度，这是由于当发动机从高转速高负荷切换到低转速低负荷时，DOC 前端温度会随着发动机排温的降低而降低， 但 DOC 后端温度由于堇青石载体的蓄热性会延缓温度降低的速度。 表 5.4 不同载体目数 DOC+SCR 装置 DOC 前后排气温度 工况点 1 号 DOC+SCR 8 号 DOC+SCR 转速 （r/min） 负荷百分比 （%） T1 （） T2 （） T1 （） T2 （） 1000 100 398 355 358 313 1200 100 438 383 364 299 1400 100 408 373 380 342 1600 100 411 373 371 331 1800 100 395 373 367 345 2000 100 389 364 383 352 2200 100 408 379 405 370 2400 100 438 405 435 402 2600 100 459 431 448 418 2800 100 480 448 469 438 3000 100 505 469 495 459 3200 100 509 480 491 460 2000 10 150 200 132 152 2000 25 174 171 155 152 2000 50 236 218 221 190 2000 75 313 290 287 247 2000 100 389 364 383 352 3200 10 143 150 159 168 3200 25 169 162 178 164 3200 50 268 257 263 236 3200 75 415 390 375 341 3200 100 509 480 491 460 5.2.2 不同载体目数 DOC+SCR 对柴油机气态污染物排放特性的影响 CO 排放特性 图 5.16 所示为不同载体目数 DOC+SCR 装置在外特性、最大转矩转速 2000 r/min 和额定转速 3200 r/min 负荷工况下，DOC 前测点、1 号 DOC 后测点和 8 号DOC 后测点一氧化碳 CO 气态物排放特性。 如图 5.16(a)可知，外特性时，DOC 前测点 CO 排放随转速升高而下降。2 套DOC 对 CO 均有较高的氧化效率，1 号 DOC 和 8 号 DOC 各转速下对 CO 的平第 5 章 不同载体参数 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 97 均转化率分别达到 62.7%和 95.4%，说明随着载体目数的增加，催化剂的活性比表面积越大，催化性能越强，对 CO 转化率越高。外特性时，排气温度较高，达到了 CO 的起燃温度，所以 DOC 对 CO 的氧化效率整体保持较高水平。但随着转速的增加，排气流量增加，载体空速特性提高，CO 反应时间较短，反应速率降低。且排气温度逐渐升高，贵金属催化剂在高温老化条件下易与载体或金属氧化物发生烧结现象，活性位点数减少，有效比表面积下降，活性降低。 （a）外特性 （b）2000 r/min，负荷特性 （c）3200 r/min，负荷特性 图 5.16 不同载体目数 DOC+SCR 装置 CO 排放特性 如图 5.16(b)所示，最大转矩转速 2000 r/min 负荷特性时，随负荷升高，发动机 DOC 前测点 CO 排放呈降低趋势。 不同负荷下， 1 号 DOC 和 8 号 DOC 对 CO平均氧化效率分别为 52.5%和 76.4%。这主要是因为 10%、25%负荷百分比时，DOC 对 CO 的氧化效率较低。10%负荷下，1 号和 8 号 DOC 的 CO 转化率分别为 19.3%和 42.6%；25%负荷下，1 号和 8 号 DOC 的 CO 转化率分别为 39.3%和53.2%。 这主要是由于在10%和25%负荷下排气温度相对较低， 催化剂活性较差，载体目数提高后各负荷下转化率都明显提高。 如图 5.16(c)所示，额定转速 3200 r/min 负荷特性时，随负荷升高，发动机DOC 前测点 CO 排放呈降低趋势。 不同负荷下， 1 号 DOC 和 8 号 DOC 对 CO 平均氧化效率分别为 52.5%和 64.4%。同样是因为 10%、25%负荷百分比时，DOC对 CO 的氧化效率较低。 10%负荷下， 1 号和 8 号 DOC 的 CO 转化率分别为 1.9%0100020003000400050001000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200CO排放（ppm）转速（r/min）DOC前1号DOC后8号DOC后050010001500200010255075100CO排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后8号DOC后050010001500200010255075100CO排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后8号DOC后同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 98 和 23.0%；25%负荷下，1 号和 8 号 DOC 的 CO 转化率分别为 22.3%和 11.9%，载体目数提高后除 25%负荷，其余负荷下转化率都明显提高。 综合来看， 随着载体目数的增加， DOC 对 CO 的催化活性越强， 这是因为随着目数的增加，催化剂的活性比表面积增加，活性位点数增加，催化性能加强；DOC 催化活性随着转速的提升而不断降低；中低负荷下，额定转速下的转化率低于最大转矩转速，高负荷下，额定转速下的转化率高于最大转矩转速。 THC 排放特性 图 5.17 所示为不同载体目数 DOC+SCR 装置在外特性、最大转矩转速 2000 r/min 和额定转速 3200 r/min 负荷工况下，DOC 前测点、1 号 DOC 后测点和 8 号DOC 后测点总碳氢 THC 气态物排放特性。 如图 5.17(a)可知，外特性时，DOC 前测点 THC 排放随转速无明显规律。2套 DOC 对 THC 均有较高的氧化效率，1 号 DOC 和 8 号 DOC 各转速下 THC 的平均转化率分别达到 78.6%和 65.2%，说明随着载体目数的增大，DOC 对 THC的转化率随之降低。8 号 DOC 的 THC 转化率低于 1 号 DOC，主要是由于 THC与 CO 存在催化剂活性位的竞争关系， 在 CO 存在的情况下， 需要去除吸附的 CO为 THC 及 O2空出活性位。8 号 DOC 的 CO 转化率在 95%以上，载体表面的活性位被 CO 占据，因此造成 THC 转化率相对较低。随着转速的增加，DOC 对THC 的氧化效率逐渐下降， 这是因为转速增加， 排气流量相应增加， 载体空速特性提高， THC 反应时间较短。 且排气温度逐渐升高， 贵金属催化剂在高温老化条件下易与载体或金属氧化物发生烧结现象， 活性位点数减少， 有效比表面积下降，活性降低。 （a）外特性 0204060801001000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200THC排放（ppm）转速（r/min）DOC前1号DOC后8号DOC后 第 5 章 不同载体参数 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 99 （b）2000 r/min，负荷特性 （c）3200 r/min，负荷特性 图 5.17 不同载体目数 DOC+SCR 装置 THC 排放特性 如图 5.17(b)所示，最大转矩转速 2000 r/min 负荷特性时，随负荷升高，发动机 DOC 前测 THC 排放呈降低趋势。 不同负荷下， 1 号 DOC 和 8 号 DOC 对 THC平均氧化效率分别为 62.3%和 60.4%。10%负荷下，1 号和 8 号 DOC 的 THC 的转化率分别为 50.1%和 84.2%；25%负荷下，1 号和 8 号 DOC 的 THC 的转化率分别为 44.3%和 48.9%。这主要是由于在 10%和 25%负荷下排气温度相对较低，催化剂活性较差，但 8 号 DOC 在中低负荷下有着较好的转化效果。 如图 5.17(c)所示，额定转速 3200 r/min 负荷特性时，随负荷升高，发动机DOC 前测点 THC 排放呈降低趋势。 不同负荷下， 1 号 DOC 和 8 号 DOC 对 THC平均氧化效率分别为 43.6%和 53.4%。10%负荷下，1 号和 8 号 DOC 的 THC 转化率分别为 19.3%和 54.7%；25%负荷下，1 号和 8 号 DOC 的 THC 转化率分别为 2.3%和 30.7%，8 号 DOC 同样在中低负荷下有着较好的转化效果。 综合来看，随着载体目数的增加，DOC 对 THC 的催化活性降低；外特性工况下，DOC 催化活性随着转速的提升而不断降低，在 10002000 r/min 转速范围下，8 号 DOC 的 THC 转化性能优于 1 号 DOC，但在 20003200 r/min 转速范围下，8 号 DOC 的 THC 转化性能急速下降，可能跟催化剂表面的活性位被 CO 占据有关；负荷特性工况下，DOC 催化活性随着负荷的提升而不断升高，提高载体目数对 THC 中低负荷转化效率的提升非常明显。 NOx 排放特性 图5.18所示为不同载体目数DOC+SCR装置在外特性工况下， DOC前测点、1 号 DOC 后测点和 8 号 DOC 后测点 NOx 排放特性。 010020030040010255075100THC排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后8号DOC后05010015020025030010255075100THC排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后8号DOC后同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 100 （a）NOx （b）NO （c）NO2 （d）NO2/NOx 图 5.18 外特性工况下 NOX排放特性 如图 5.18(a)所示， 外特性时， 发动机 DOC 前测点 NOX排放随转速升高呈先增大后降低的趋势。 1号和8号DOC后各转速下NOx分别降低10.3%、 和18.8%，NO 一方面通过还原反应生成 N2O 或 N2， 另一方面通过氧化反应生成 NO2， NO2直接释放到排气中或以硝酸盐或亚硝酸盐的形式储存在载体中。 由图 5.18(b)可知， 柴油发动机氮氧化合物排放主要以 NO 为主， 占总氮氧化合物的 90%以上。其随转速的变化趋势与 NOX相同，均随转速升高而呈先增大后降低的趋势。1 号和 8 号 DOC 后 NO 分别降低 15.6%和 38.1%。 由图 5.18(c)、(d)所示，外特性工况下，1 号和 8 号 DOC 后的 NO2生成量及其占总氮氧化合物的百分比均有所升高。1 号和 8 号 DOC 后 NO2生成量分别提高 105.6%和 282.1%，NO2在总氮氧化物中的占比分别提高 5.1%和 20.1%。在10002000 r/min 转速范围内，NO2生成速率增快，这是由于 THC、CO 及 NO 在催化剂的活性位上存在竞争关系，NO 的氧化反应的前提是 THC 及 CO 排放较低。当转速增加时，DOC 前测点 CO、THC 排放下降为 NO 空出较多的活性位。但是在 20003200 r/min 转速范围内，NO2生成速率降低，甚至低于 DOC 前的排放值，这是因为 NO 的氧化反应是放热反应，高转速下发动机排温升高，在一定程度上抑制氧化反应的进行。 图 5.19 所示为不同载体目数 DOC+SCR 装置在最大转矩转速负荷特性工况下，DOC 前测点、1 号 DOC 后测点和 8 号 DOC 后测点 NOx 排放特性。 05001000150020002500NOx排放（ppm）转速（r/min）DOC前1号DOC后8号DOC后0500100015002000NO排放（ppm）转速（r/min）DOC前1号DOC后8号DOC后0100200300400500600700NO2排放（ppm）转速（r/min）DOC前1号DOC后8号DOC后0102030405060NO2/NOx（%）转速（r/min）DOC前1号DOC后8号DOC后第 5 章 不同载体参数 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 101 如图 5.19(a)所示， 随负荷升高柴油发动机 DOC 前测点的 NOX排放升高。 在中低负荷下 DOC 前后 NOx 排放变化不大，但在高负荷下，贵金属负载量越高。NOx 排放相对越低。如图 5.19(b)所示，NO 排放随负荷升高而上升，在中低负荷下， NO 减排效果不明显， 甚至略有上升。 在高负荷下减排升幅不断升高， 在 100%负荷下，1 号和 8 号 DOC 后 NO 分别降低 33.3%和 40.9%。低负荷时，由于排气温度较低不利于 NO 的自氧化反应，因此其变化不大。如图 5.19(c)、(d) NO2排放随负荷升高而升高， NO2在总氮氧化合物中所占百分比均随负荷升高呈先降低后升高的趋势。 在 100%负荷下， 1 号和 8 号 DOC 后 NO2生成量分别提高 86.0%、和 144.1%。其升幅随负荷升高呈先升高后下降的趋势，一方面是由于随负荷升高，排气温度升高，由于 NO 的氧化反应时放热反应，在一定范围内，该反应会受到抑制。另一方面只有当 NO 浓度较高时，NO 与 O-对催化剂活性位才会产生竞争关系，而 NO 与 Pt 的机构强度弱于 O-与 Pt 的关系。NO2是 O-的来源之一，随 NO2浓度升高，NO 的氧化反应得到抑制。 （a）NOx （b）NO （c）NO2 （d）NO2/NOx 图 5.19 最大转矩转速 2000 r/min 负荷特性工况下 NOx 排放特性 图 5.20 所示为不同载体目数 DOC+SCR 装置在额定转速负荷特性工况下，DOC 前测点、1 号 DOC 后测点和 8 号 DOC 后测点 NOx 排放特性。 如图 5.20(a)所示， 随负荷升高柴油发动机 DOC 前测点的 NOX排放升高。 在中低负荷下 DOC 前后 NOx 排放变化不大，但在高负荷下，贵金属负载量越高。050010001500200010255075100NOx排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后8号DOC后050010001500200010255075100NO排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后8号DOC后020040060080010255075100NO2排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后8号DOC后01020304010255075100NO2/NOx（%）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后8号DOC后同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 102 NOx 排放相对越低。如图 5.20(b)所示，NO 排放随负荷升高而上升，在中低负荷下，NO 减排效果不明显，甚至略有上升。在高负荷下减排升幅呈先升高后降低的趋势，在 75%负荷下，1 号和 8 号 DOC 后 NO 分别降低 20.1%和 41.7%。低负荷时， 由于排气温度较低不利于 NO 的自氧化反应， 因此其变化不大。 如图 5.20(c)、(d) NO2排放及其在总氮氧化合物中所占百分比均随负荷升高呈先上升后降低的趋势。 在 75%负荷下， 1 号和 8 号 DOC 后 NO2生成量分别升高 46.6%和 72.2%。 NO2生成率方面，随着载体目数的升高，NOx 降幅随之增大，NO2在外特性及负荷特性工况点的生成率越高；外特性工况下的 NO2/NOx 比例峰值在 1400 r/min 转速，最大转矩转速负荷工况下的 NO2生成峰值在 100%负荷，额定转速负荷工况下的 NO2生成峰值在 75%负荷。 （a）NOx （b）NO （c）NO2 （d）NO2/NOx 图 5.20 额定转速 3200 r/min 负荷特性工况下 NOx 排放特性 5.2.3 不同载体目数 DOC+SCR 对柴油机颗粒污染物排放特性的影响 颗粒物数浓度 （1）外特性 05001000150010255075100NOx排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后8号DOC后02004006008001000120010255075100NO排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后8号DOC后05010015020025010255075100NO2排放（ppm）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后8号DOC后01020304010255075100NO2/NOx（%）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后8号DOC后第 5 章 不同载体参数 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 103 图 5.21 外特性工况下颗粒物数浓度 图5.21所示为不同载体目数DOC+SCR装置在外特性工况下， DOC前测点、1 号 DOC 后测点和 8 号 DOC 后测点总颗粒物数浓度。 外特性下，在 10002800 r/min 转速范围内，DOC 前测点和后测点的颗粒物数浓度均随转速升高而上升，数量浓度数量级均在 1014（个/s） 。转化率随着转速的增大而波动下降。在 28003200 r/min 转速范围内，DOC 前测点和后测点的颗粒物数浓度均随转速升高而略微下降。1 号和 8 号 DOC 外特性工况下的平均转化率分别为 13.8%和 52.2%，载体目数增大，颗粒物数浓度减排率提高。 （2）最大转矩转速负荷特性 图 5.22 最大转矩转速负荷工况下颗粒物数浓度 图 5.22 所示为不同载体目数 DOC+SCR 装置在最大转矩转速工况下，DOC前测点、1 号 DOC 后测点和 8 号 DOC 后测点总颗粒物数浓度。 最大转矩转速 2000 r/min 时，DOC 前测点颗粒物数浓度随负荷升高先下降后上升，这是由于随着负荷升高，供油量增加，空燃比增小，燃烧向缺氧方向发展，促进颗粒物的生成。DOC 后测点颗粒物数浓度随负荷升高而升高，对颗粒物数浓度的转化率随负荷的增大而降低，1 号和 8 号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 26.7%、88.8%，载体目数增加，对颗粒物数浓度减排率提升非常明显。 012341000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200数浓度（1014/个 s）转速（r/min）DOC前1号DOC后8号DOC后01.21.510255075100数浓度（1014/个 s）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后8号DOC后同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 104 （3）额定转速负荷特性 图 5.23 额定转速负荷工况下颗粒物数浓度 图 5.23 所示为不同载体目数 DOC+SCR 装置在额定转矩转速工况下，DOC前测点、1 号 DOC 后测点和 8 号 DOC 后测点总颗粒物数浓度。 额定转速 3200 r/min 时，DOC 前测点颗粒物数浓度随负荷升高先下降后上升，这是由于随着负荷升高，供油量增加，空燃比增小，燃烧向缺氧方向发展，促进颗粒物的生成。DOC 后测点颗粒物数浓度随负荷升高而升高，对颗粒物数浓度的转化率随负荷的增大而降低。1 号和 8 号 DOC 额定转速工况下的平均转化率分别为 31.0%和 67.9%，载体目数增加，对颗粒物数浓度减排率提升非常明显。 颗粒物质量浓度 （1）外特性 图 5.24 外特性工况下颗粒物质量浓度 图5.24所示为不同载体目数DOC+SCR装置在外特性工况下， DOC前测点、1 号 DOC 后测点和 8 号 DOC 后测点总颗粒物质量浓度。 外特性下，DOC 前测点和后测点的颗粒物质量浓度均随转速升高而先下降后上升。转化率随着转速的增大而先上升后下降。在 10001200 r/min 和012310255075100数浓度（1014/个 s）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后8号DOC后012341000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200质量浓度（mg/ s）转速（r/min）DOC前1号DOC后8号DOC后第 5 章 不同载体参数 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 105 28003200 r/min 转速范围内， 颗粒物质量浓度相对较高， 这是由于低转速下未燃燃料和碳氢不易被氧化，高转速时空燃比变小又促进了聚集态颗粒物的生成，使颗粒物质量浓度排放增加。 1 号和 8 号 DOC 外特性工况下的平均转化率分别为16.1%和 28.7%，载体目数提高，颗粒物质量浓度减排率越高。 （2）最大转矩转速负荷特性 图 5.25 最大转矩转速负荷工况下颗粒物质量浓度 图 5.25 所示为不同载体目数 DOC+SCR 装置在最大转矩转速工况下，DOC前测点、1 号 DOC 后测点和 8 号 DOC 后测点总颗粒物质量浓度。 最大转矩转速 2000 r/min 时，DOC 前测点和后测点颗粒物质量浓度随负荷升高先下降后上升，对颗粒物质量浓度的转化率随负荷的增大而提升。这是由于随着负荷升高，排气温度升高，尾气中的聚集态颗粒得到充分反应，PM 转化率提升。 1号和8号DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为19.9%和42.6%。 （3）额定转速负荷特性 图 5.26 额定转速负荷工况下颗粒物质量浓度 图 5.26 所示为不同载体目数 DOC+SCR 装置在额定转速工况下，DOC 前测点、1 号 DOC 后测点和 8 号 DOC 后测点总颗粒物质量浓度。 额定转速 3200 r/min 时，DOC 前测点和后测点颗粒物质量浓度随负荷升高012310255075100质量浓度（mg/s）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后8号DOC后0123410255075100质量浓度（mg/s）负荷百分比（%）DOC前1号DOC后8号DOC后同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 106 而上升，对颗粒物质量浓度的转化率随负荷的增大先降低后升高。增大载体目数有利于提高催化剂表面的活性比表面积， 使氧化反应更加充分。 1 号和 8 号 DOC最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 11.6%和 27.8%。 5.3 本章小结 本章内容建立在台架试验基础上， 研究了不同载体参数 DOC+SCR 对轻型柴油机排气状态、常规气态污染物排放以及颗粒污染物排放的影响。主要研究结果如下： （1）不同载体长径比 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 1、6 和 7 号样件载体长径比依次上升，分别为（118/144，0.82） 、 （135/144，0.94）和（152/144，1.06） 。 排气压力方面，适当增加载体长径比有利于气体的混合催化，在一定程度上能够降低后处理系统的压降损失。但随着长径比的进一步增大，气体流动中与载体壁面的摩擦损失增加，反而增加了压降损失。外特性下，1 号、6 号和 7 号DOC+SCR 的最大压差分别为 3.4、4.0 和 4.4kpa；最大转矩转速 2000 r/min 负荷特性下，1 号、6 号和 7 号 DOC+SCR 的最大压差分别为 1.7、1.4 和 2.2kpa；额定转速 3200 r/min 负荷特性下，1 号、6 号和 7 号 DOC+SCR 的最大压差分别为3.3、3.5 和 4.0kpa。 排气温度方面，随着载体长径比的增大，在各工况点下的温差损失也会相应升高。 外特性下， 1 号、 6 号和 7 号 DOC+SCR 的最大温差分别为 55、 65 和 60 ；最大转矩转速 2000 r/min 负荷特性下，1 号、6 号和 7 号 DOC+SCR 的最大温差分别为 23、40 和 48；额定转速 3200 r/min 负荷特性下，1 号、6 号和 7 号DOC+SCR 的最大温差分别为 25、32 和 38。 CO 转化率方面，随着载体长径比的增加，DOC 对 CO 的催化活性越强，这是因为随着长径比的增加，CO 有更多是时间与催化剂进行接触发生催化氧化反应；DOC 催化活性随着转速的提升而不断降低；中低负荷下，额定转速下的转化率低于最大转矩转速，高负荷下，额定转速下的转化率高于最大转矩转速。 THC 转化率方面， 随着载体长径比的增加， DOC 对 THC 的催化活性随之提高；外特性下，DOC 催化活性随着转速的提升而不断降低，7 号 DOC 在所有转速范围内都有最高转化效率；负荷特性下，DOC 催化活性随着负荷的提升而不断升高，6 号和 7 号 DOC 在中低负荷下转化率相近，增大载体长径比对 THC 中低负荷转化效率的提升非常明显。 NO2生成率方面，随着载体长径比的升高，NOx 降幅无明显规律，NO2在外第 5 章 不同载体参数 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 107 特性及负荷特性工况点的生成率越高；外特性工况下的 NO2生成峰值在 1400 r/min 转速；最大转矩转速负荷工况下的 NO2生成峰值在 100%负荷，1 号、6 号和 7 号 DOC 后 NO2生成量分别升高 46.6%、67.7%和 110.5%；额定转速负荷工况下的 NO2生成峰值在 75%负荷，1 号、6 号和 7 号 DOC 后 NO2生成量分别提高 86.0%、137.7%和 181.3%。 PN 排放方面， 载体长径比增大， 颗粒物数浓度减排率显著提高。 外特性下，1号、 6号和7号DOC外特性工况下的平均转化率分别为13.8%、 35.3%和85.8%；最大转矩转速 2000 r/min 时，1 号、6 号和 7 号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 26.7%、87.1%和 98.2%；额定转速 3200 r/min 时，1 号、6 号和 7号 DOC 额定转速工况下的平均转化率分别为 31.0%、71.1%和 84.6%，载体长径比增加，对颗粒物数浓度减排率提升非常明显。 PM 排放方面，载体长径比增大，颗粒物质量浓度减排率提高，对核态颗粒的减排作用尤为明显。外特性下，1 号、6 号和 7 号 DOC 外特性工况下的平均转化率分别为 16.1%、38.6%和 54.7%；最大转矩转速 2000 r/min 时，1 号、6 号和7 号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 19.9%、46.8%和 51.3%；额定转速 3200 r/min 时，1 号、6 号和 7 号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 11.6%、32.1%和 42.0%。 （2）不同载体目数 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 1 和 8 号 DOC 的载体目数分别为 300cpsi 和 400cpsi。 排气压力方面，随着载体目数的增加，后处理系统排气压降损失也会随之增大。外特性下， 1 号和 8 号 DOC+SCR 的最大压差分别为 3.4kpa 和 4.3kpa；最大转矩转速 2000 r/min 负荷特性下， 1 号和 8 号 DOC+SCR 的最大压差分别为 1.7和 1.8kpa；额定转速 3200 r/min 负荷特性下，1 号和 8 号 DOC+SCR 的最大压差分别为 3.3 和 4.3kpa。 排气温度方面，随着载体目数的升高，在各工况下的温差也有相应升高的趋势，气体在载体内的传热损失增加。外特性下，1 号和 8 号 DOC+SCR 的最大温差分别为55和65； 最大转矩转速2000 r/min负荷特性下， 1号和8号DOC+SCR的最大温差分别为 25 和 40；额定转速 3200 r/min 负荷特性下，1 号和 8 号DOC+SCR 的最大温差分别为 29 和 34。 CO 转化率方面，随着载体目数的增加，DOC 对 CO 的催化活性越强。载体目数的增加， 催化剂的活性比表面积增加， 活性位点数增加， 催化性能加强； DOC催化活性随着转速的提升而不断降低；中低负荷下，额定转速下的转化率低于最大转矩转速，高负荷下，额定转速下的转化率高于最大转矩转速。 THC 转化率方面，随着载体目数的增加，DOC 对 THC 的催化活性降低。外同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 108 特性工况下，DOC 催化活性随着转速的提升而不断降低，在 10002000 r/min 转速范围下，8 号 DOC 的 THC 转化性能优于 1 号 DOC，但在 20003200 r/min 转速范围下，8 号 DOC 的 THC 转化性能急速下降，可能跟催化剂表面的活性位被CO 占据有关；负荷特性工况下，DOC 催化活性随着负荷的提升而不断升高，提高载体目数对 THC 中低负荷转化效率的提升非常明显。 NO2生成率方面，随着载体目数的升高，NOx 降幅随之增大，NO2在外特性及负荷特性工况点的生成率越高；外特性工况下的 NO2生成比例峰值在 1400 r/min 转速；最大转矩转速负荷工况下的 NO2生成峰值在 100%负荷，1 号和 8 号DOC 后 NO2生成量分别升高 46.6%和 72.2%；额定转速负荷工况下的 NO2生成峰值在 75%负荷，1 号和 8 号 DOC 后 NO2生成量分别提高 86.0%、和 144.1%。 PN 排放方面，载体目数增加，对颗粒物数浓度减排率提升非常明显。外特性下， 1 号和 8 号 DOC 外特性工况下的平均转化率分别为 13.8%和 52.2%；最大转矩转速 2000 r/min 时，1 号和 8 号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 26.7%、88.8%；额定转速 3200 r/min 时，1 号和 8 号 DOC 额定转速工况下的平均转化率分别为 31.0%和 67.9%。 PM 排放方面， 载体目数增加， 对颗粒物数浓度减排率随之提升。 外特性下， 1 号和 8 号 DOC 外特性工况下的平均转化率分别为 16.1%和 28.7%； 最大转矩转速2000 r/min时， 1号和8号DOC最大转矩转速工况下的平均转化率分别为19.9%和 42.6%；额定转速 3200 r/min 时，1 号和 8 号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 11.6%和 27.8%。 第 6 章 全文总结及展望 109 第第 6 6 章章 全文总结全文总结及展望及展望 6.1 主要研究结论 本文通过催化剂结构表征、小样性能评价的方法，分析了催化剂参数和结构对其性能的影响机理；并以一台 1.91L 国五轻型柴油机作为试验样机，选取 8 组不同结构参数的 DOC+SCR 后处理系统：改变 DOC 系统的催化剂贵金属配比、贵金属负载量、载体长径比、载体目数，其余参数不变。SCR 系统参数不变，将DOC 与 SCR 系统进行耦合，在发动机台架试验中进行数据验证。本文的主要研究结论如下： （1）不同结构参数 DOC 小样的催化性能 随着贵金属负载量的增加，DOC 样品会向晶格收缩、晶胞参数变小的趋势发展，在一定程度上会抑制贵金属原子成为活性位点，降低催化剂的活化性能； 载体表面的活性比表面积增加，样品表面活性位点数增加，催化活性升高；涂敷贵金属催化剂含量最高的 3 号 DOC 在不同的温度范围内均有最高的 CO、C3H6转化率及 NO2生成率。 随着贵金属催化剂中 Pt 比例的增加，贵金属在载体表面重叠和烧结团聚的趋势增加，但当 Pt 含量增加到一定比例后，并不会对 DOC 载体的晶格结构造成太大的影响； DOC 样品的活性比表面积增大， 说明 Pt 在载体中的分散度比较高；DOC 样品对 CO 和 C3H6转化速率下降，但对 NO2的生成率增加。这是由于在中低温范围，Pd 与 -Al2O3载体的强相互作用起决定性作用。 随着载体目数的增加，DOC 载体的晶格结构基本没有变化；DOC 有效活性比表面积增加，催化剂表面活性位点数增加，催化活性升高；DOC 对 CO、C3H6的转化率及 NO2生成率均有增加，但 1 和 8 号 DOC 温升曲线基本一致。 （2）不同贵金属负载量 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 1 号、2 号和 3 号 DOC 贵金属负载量分别为 25g/ft3、40g/ft3和 60g/ft3。 排气背压方面，在外特性和负荷特性下，贵金属负载量升高，排气被压损失也会随之增大，最大压差波动范围在 0.5kpa 以内。排气温度方面，外特性下，贵金属负载量升高，排气温差损失波动不大，波动范围在 15以内。 随着贵金属负载量的增加，DOC 对 THC、CO 的催化活性越强；DOC 催化活性随着转速的提升而不断降低；贵金属负载量越多，催化剂在低负荷下的转化率越高；中低负荷下，额定转速下的转化率低于最大转矩转速，高负荷下，额定转速下的转化率高于最大转矩转速。 同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 110 NO2生成率方面，随着贵金属负载量的升高，NOx 降幅随之增大，NO2在外特性及负荷特性工况点的生成率越高；外特性工况下的 NO2生成峰值在 1400 r/min 转速；最大转矩转速负荷工况下的 NO2生成峰值在 100%负荷，1 号、2 号和 3 号 DOC 后 NO2生成量分别提高 86.0%、157.6%和 111.8%；额定转速负荷工况下的 NO2生成峰值在 75%负荷，1 号、4 号和 5 号 DOC 后 NO2生成量分别提高 46.6%、60.9%和 39.9%。 PN 排放方面，外特性下，1 号、2 号和 3 号 DOC 外特性工况下的平均转化率分别为 13.8%、18.1%和 22.6%；最大转矩转速 2000 r/min 时，1 号、2 号和 3号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 26.7%、39.6%和 71.5%；额定转速 3200 r/min 时，1 号、2 号和 3 号 DOC 额定转速工况下的平均转化率分别为31.0%、38.7%和 51.6%。综合来看，贵金属负载量越高，颗粒物数浓度减排率越高。 PM 排放方面，外特性下，1 号、2 号和 3 号 DOC 外特性工况下的平均转化率分别为 16.1%、21.4%和 26.2%；最大转矩转速 2000 r/min 时，1 号、2 号和 3号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 19.9%、24.4%和 30.6%；额定转速 3200 r/min 时，1 号、2 号和 3 号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 11.6%、14.7%和 19.4%。综合来看，贵金属负载量越高，颗粒物质量浓度减排率越高。 （3）不同贵金属配比 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 1 号、4 号和 5 号 DOC 贵金属配比 Pt：Pd：Rh 分别为 5：1：0、7：1：0、和 10：1：0。 排气背压方面，提高贵金属 Pt 的比例对排气背压影响不大，最大压差波动范围在 0.5kpa 以内。排气温度方面，随着贵金属 Pt 比例的提升，排气温度略有上升。1 号、4 号和 5 号 DOC+SCR 装置的温差曲线基本一致，波动范围在 5之内。 CO 转化率方面， 随着贵金属 Pt 比例的增加， DOC 对 CO 的催化活性越强；但 Pd 在中低负荷下的催化活性优于 Pt， 1 号 DOC 在中低负荷下的 CO 转化率均高于 4 号和 5 号 DOC；4 号和 5 号 DOC 对 CO 整体转化性能差距不大。 THC 转化率方面，随着贵金属 Pt 比例的增加，DOC 对 THC 的催化活性越强，但是 Pt 的高温稳定性差于 Pd，Pt 比例太高反而会降低 DOC 的整体活性；DOC 催化活性随着转速的提升而不断降低；外特性下，Pt 含量最高的 5 号 DOC在外特性转速范围内催化活性都最低，这是由于 Pt 易与载体或氧化物烧结且 Pd与 -Al2O3载体有强相互作用，因此 5 号 DOC 在外特性工况下转化率最低。 NO2生成率方面，随着贵金属 Pt 比例的升高，NOx 降幅随之增大，NO2在第 6 章 全文总结及展望 111 外特性及负荷特性工况点的生成率越高；外特性工况下的 NO2生成峰值在 1400 r/min 转速；最大转矩转速负荷工况下的 NO2生成峰值在 100%负荷，1 号、4 号和 5 号 DOC 后 NO2生成量分别提高 86.0%、 132.6%和 133.5%； 额定转速工况下的 NO2生成峰值在 75%负荷，1 号、4 号和 5 号 DOC 后 NO2生成量分别提高46.6%、60.9%和 39.9%；高 Pt 比例的 DOC 在额定转速负荷工况下 NO2生成率较差。 PN 排放方面，1 号、4 号和 5 号 DOC 外特性工况下的平均转化率分别为13.8%、37.3%和 49.5%；最大转矩转速 2000 r/min 时，1 号、4 号和 5 号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 26.7%、79.7%和 81.2%；额定转速 3200 r/min 时；1 号、4 号和 5 号 DOC 额定转速工况下的平均转化率分别为 31.0%、62.0%和 67.3%。综合来看，贵金属 Pt 比例越高，颗粒物数浓度减排率越高。 PM 排放方面，1 号、4 号和 5 号 DOC 外特性工况下的平均转化率分别为16.1%、21.5%和 32.3%；最大转矩转速 2000 r/min 时，1 号、4 号和 5 号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 19.9%、35.0%和 41.5%；额定转速 3200 r/min时， 1号、 4号和5号DOC最大转矩转速工况下的平均转化率分别为11.6%、13.4%和 20.1%，贵金属 Pt 比例越高，颗粒物质量浓度减排率越高。结合数浓度排放，Pt 比例提高后，DOC 对核态颗粒物的氧化能力进一步加强。 （4）不同载体长径比 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 1、6 和 7 号样件载体长径比依次上升，分别为（118/144，0.82） 、 （135/144，0.94）和（152/144，1.06） 。 排气压力方面，适当增加载体长径比有利于气体的混合催化，在一定程度上能够降低后处理系统的压降损失。但随着长径比的进一步增大，气体流动中与载体壁面的摩擦损失增加，反而增加了压降损失。排气温度方面，随着载体长径比的增大，在各工况点下的温差损失也会相应升高。 CO 转化率方面，随着载体长径比的增加，DOC 对 CO 的催化活性越强，这是因为随着长径比的增加，CO 有更多是时间与催化剂进行接触发生催化氧化反应；DOC 催化活性随着转速的提升而不断降低；中低负荷下，额定转速下的转化率低于最大转矩转速，高负荷下，额定转速下的转化率高于最大转矩转速。 THC 转化率方面， 随着载体长径比的增加， DOC 对 THC 的催化活性随之提高；外特性下，DOC 催化活性随着转速的提升而不断降低，7 号 DOC 在所有转速范围内都有最高转化效率；负荷特性下，DOC 催化活性随着负荷的提升而不断升高，6 号和 7 号 DOC 在中低负荷下转化率相近，增大载体长径比对 THC 中低负荷转化效率的提升非常明显。 NO2生成率方面，随着载体长径比的升高，NOx 降幅无明显规律，NO2在外同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 112 特性及负荷特性工况点的生成率越高；外特性工况下的 NO2生成峰值在 1400 r/min 转速；最大转矩转速负荷工况下的 NO2生成峰值在 100%负荷，1 号、6 号和 7 号 DOC 后 NO2生成量分别升高 46.6%、67.7%和 110.5%；额定转速负荷工况下的 NO2生成峰值在 75%负荷，1 号、6 号和 7 号 DOC 后 NO2生成量分别提高 86.0%、137.7%和 181.3%。 PN 排放方面， 载体长径比增大， 颗粒物数浓度减排率显著提高。 外特性下，1号、 6号和7号DOC外特性工况下的平均转化率分别为13.8%、 35.3%和85.8%；最大转矩转速 2000 r/min 时，1 号、6 号和 7 号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 26.7%、87.1%和 98.2%；额定转速 3200 r/min 时，1 号、6 号和 7号 DOC 额定转速工况下的平均转化率分别为 31.0%、71.1%和 84.6%，载体长径比增加，对颗粒物数浓度减排率提升非常明显。 PM 排放方面，载体长径比增大，颗粒物质量浓度减排率提高，对核态颗粒的减排作用尤为明显。外特性下，1 号、6 号和 7 号 DOC 外特性工况下的平均转化率分别为 16.1%、38.6%和 54.7%；最大转矩转速 2000 r/min 时，1 号、6 号和7 号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 19.9%、46.8%和 51.3%；额定转速 3200 r/min 时，1 号、6 号和 7 号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 11.6%、32.1%和 42.0%。 （5）不同载体目数 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 1 和 8 号 DOC 的载体目数分别为 300cpsi 和 400cpsi。 排气压力方面，随着载体目数的增加，后处理系统排气压降损失也会随之增大。排气温度方面，随着载体目数的升高，在各工况下的温差也有相应升高的趋势，气体在载体内的传热损失增加。外特性下，1 号和 8 号 DOC+SCR 的最大温差分别为55和65； 最大转矩转速2000 r/min负荷特性下， 1号和8号DOC+SCR的最大温差分别为 25 和 40；额定转速 3200 r/min 负荷特性下，1 号和 8 号DOC+SCR 的最大温差分别为 29 和 34。 CO 转化率方面，随着载体目数的增加，DOC 对 CO 的催化活性越强。载体目数的增加， 催化剂的活性比表面积增加， 活性位点数增加， 催化性能加强； DOC催化活性随着转速的提升而不断降低；中低负荷下，额定转速下的转化率低于最大转矩转速，高负荷下，额定转速下的转化率高于最大转矩转速。 THC 转化率方面，随着载体目数的增加，DOC 对 THC 的催化活性降低。外特性工况下，DOC 催化活性随着转速的提升而不断降低，在 10002000 r/min 转速范围下，8 号 DOC 的 THC 转化性能优于 1 号 DOC，但在 20003200 r/min 转速范围下，8 号 DOC 的 THC 转化性能急速下降，可能跟催化剂表面的活性位被CO 占据有关；负荷特性工况下，DOC 催化活性随着负荷的提升而不断升高，提第 6 章 全文总结及展望 113 高载体目数对 THC 中低负荷转化效率的提升非常明显。 NO2生成率方面，随着载体目数的升高，NOx 降幅随之增大，NO2在外特性及负荷特性工况点的生成率越高； 外特性工况下的 NO2生成峰值在 1400 r/min 转速； 最大转矩转速负荷工况下的 NO2生成峰值在 100%负荷， 1 号和 8 号 DOC 后NO2生成量分别升高 46.6%和 72.2%；额定转速负荷工况下的 NO2生成峰值在75%负荷，1 号和 8 号 DOC 后 NO2生成量分别提高 86.0%、和 144.1%。 PN 排放方面，载体目数增加，对颗粒物数浓度减排率提升非常明显。外特性下， 1 号和 8 号 DOC 外特性工况下的平均转化率分别为 13.8%和 52.2%；最大转矩转速 2000 r/min 时，1 号和 8 号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 26.7%、88.8%；额定转速 3200 r/min 时，1 号和 8 号 DOC 额定转速工况下的平均转化率分别为 31.0%和 67.9%。 PM 排放方面， 载体目数增加， 对颗粒物数浓度减排率随之提升。 外特性下， 1 号和 8 号 DOC 外特性工况下的平均转化率分别为 16.1%和 28.7%； 最大转矩转速2000 r/min时， 1号和8号DOC最大转矩转速工况下的平均转化率分别为19.9%和 42.6%；额定转速 3200 r/min 时，1 号和 8 号 DOC 最大转矩转速工况下的平均转化率分别为 11.6%和 27.8%。 6.2 研究展望 （1）本文仅研究了催化剂贵金属负载量、贵金属配比、载体长径比和载体目数等宏观参数对 DOC 催化性能的影响。然而，催化剂涂层浆料、助剂组成成分、催化剂涂敷工艺等微观参数对 DOC 的催化性能亦有重要的影响，因此在今后的研究中，需要对这些因素进行更深一步的讨论。 （2）限于试验技术，本研究对催化剂的结构表征测试技术还不够全面，表面原子价态及浓度分析、氢气程序升温还原等技术尚未使用，对催化剂的微观结构分析还不够深入。因此，在今后的研究中要更深入研究催化剂在氧化催化过程的中的微观机理以及催化剂在载体表面理化特性与催化活性之间的关系。 （3）本文研究了不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油机排气状态、常规气态污染物排放以及颗粒污染物排放的影响，总结了催化剂贵金属负载量、贵金属配比、载体长径比和载体目数等参数对 DOC 催化性能的影响规律，但对各因素之间的耦合作用未做深入研究， 且 SCR 系统氮氧化物选择性还原性能与 DOC 各参数间的相互影响也很值得作进一步的探讨。 同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响 114 同济大学 硕士学位论文 致谢 115 致谢致谢 及时当勉励，岁月不待人，在同济大学汽车学院近 3 年研究生的学习时光转瞬即逝，第一次踏入校门的情景到如今还历历在目。而此刻，我已站在了校园生活的终点线前。无论是美丽的校园、友善的同学、真挚的老师，这其中的深厚感情足以让我铭记一生。这一路走来，完成的不仅仅是学术上的知识，更多的是人生的经验和历练，让我能够在离开之际，仍能深深回味。 首先，谨把我最诚挚的感谢献给楼狄明教授。感谢楼老师对我们的悉心培养和指导，为我们提供的广阔平台。楼老师对专业能力的把控、对我们思维及动手能力的锻炼都让我受益良多。 更让我受益匪浅的是楼老师对严谨求实、 认真负责、奋斗进取的精神。从楼老师的身上我更学到许多做人的道理让我受益终身。如果没有老师的悉心指导和帮助就没有这篇论文，师恩难忘，在此再次向楼狄明教授致以真挚的感谢！ 感谢我的导师林瑞教授。林老师知识渊博、工作严谨踏实、为人谦逊正直，其刻苦严谨、开拓创新的科研素质深深地影响着我；感谢老师对本文中催化剂表征试验设计的科学性和严谨性给予的大量指导和帮助，让我受益匪浅。 感谢谭丕强教授和胡志远副教授。 两位老师严谨的学术作风和对科研理论方面的见解让我受益良多。在学生进行项目申报、开展项目试验、整理项目汇报以及毕业课题时给予了耐心的指导和帮助，再次感谢两位老师！ 感谢冯谦博士、张允华博士、顾欣荣老师，在车载项目中统领全局，带领着项目组前行。感谢包松杰学长、谢亚飞学长、张烨学长，向我们分享