固体的结合力结合能与材料性能的关系PPT课件.ppt

第二章固体的结合力 结合能与材料性能的关系 2 1双原子 离子 间的结合力和结合能2 2晶体中的结合力和结合能2 3结合能与离子晶体性能的关系2 4结合力与离子晶体力学性能的关系 1 固体材料内的结合力 结合能虽然可以用量子力学的方法近似地进行计算 但这种方法比较复杂 为了简便 通常对离子晶体直接用静电学方法处理 其他晶体材料则可在离子晶体的基础上做适当修正 2 静电学处理方法的基本出发点是把正负离子看成离子晶体中的基本荷电质点 由于离子中的电子云一般是满壳层的 因此可假定正负离子的电子云分布是球形对称的 这样在计算时可以不考虑各个离子内部的结构 而将各个离子看作是电荷集中于球心的圆球 3 2 1双原子 离子 间的结合力和结合能 两个正负离子相互作用时 根据库仑定律 它们相距R时的引力为 式中e为一个电子的电量 Z1 Z2分别为正 负离子的价数 R12为离子间的距离 cm 2 55 4 2 56 由上式积分可得到两离子引力势能 把相距R的两离子分开至无穷远所做的功 5 当两个离子靠近时 它们之间的电子云排斥力为 B12为与材料有关的斥力系数 n为玻恩指数 其大小与离子的电子结构有关 相应的斥力势能为 6 因此 其两离子相距R时 总的作用力和作用势能为 7 当距离R较大时 离子间的作用力是f引起主导作用 因为f引 R 2 而f斥 R 6 R 13 R较大 R 6 R 13 0 可忽略不计 只有离子相距很近时 由于原子核及电子云的排斥作用 f斥才起主导作用 当f引等于f斥 离子处于平衡位置R0 时 总的作用力f为零 且总势能达最小值 图2 11 8 E Er Ea R R0 E0原子处于最稳定状态 如图2 11 b 所示 能谷最深 E0即为该两离子间的键能 当知道了平衡距离R0和系数B12后 即可计算任意离子间的键能和任意距离时的作用力与作用势 9 对分子键来说 式 2 59 2 60 可简化为 式中m为引力系数 a b为与材料性质有关的常数 式 2 63 2 64 实际上适合于所有的键型 只是m n a b取不同的值而已 10 表2 14各种化学键的引力系数m和波恩指数n 11 2 2晶体中的结合力和结合能 在实际晶体中 两原子间的作用是受其周围原子的影响的 首先我们考虑在一维情况下的作用力 如图2 12所示 假定各离子间隔相等 电价相同 离子1受其他离子的总引力为 2 2 1晶体中结合力的计算 12 因为 f斥 1 Rn 1 当R增大时 f斥迅速衰减 故其他离子引起的斥力可以忽略不计 则 经计算立方晶体中2个原子 离子 间的结合力为 晶体中结合力的计算 13 2 2 2晶体中结合能的计算 对具有j 1个离子 原子 的晶体 第一个离子与其他j个离子的作用势也分为两部分 由异号离子及同号离子间的库仑力引起的互作用势能 离子靠近时 相邻离子的核外电子云交叠引起的排斥能 电荷Zie的第i个离子与其他离子的互作用势能总和为 14 2 2 2晶体中结合能的计算 对于1mol的AB型晶体来说共有N0个分子 即包括N0个正离子及N0个负离子 可以认为每个离子在互作用势能上是等同的 故晶体的相互作用势能 15 A称为马德隆常数 其物理意义是 反映实际晶体中正负离子间作用总和的几何因子 与晶体结构类型有关 与点阵常数及离子电荷数无关 式中 16 表2 15马德隆常数 17 当相邻异号离子间的距离R为平衡距离R0时 体系的互作用势能为最低 可求得晶体的互作用势能 这个公式又称为玻恩公式 18 2019 12 28 19 按晶体结合能的定义 结合能的值应该等于把1mol的晶态化合物中的正负离子拆散为气态离子时所需的能量 今以NaCl为例加以说明 E是无法直接用实验方法测定的 但可以用下列玻恩 哈伯循环来进行计算 20 表2 17几种氧化物的结合能 102kJ mol 1 21 2 3结合能与离子晶体性能的关系 一般说来 材料的结合能愈大 其硬度愈大 熔点愈高 热膨胀系数愈小 表2 18同种晶体构型结合能与性能间关系 22 2 3结合能与离子晶体性能的关系 由玻恩公式可见 结合能E的数值与正负离子电价Z1 Z2及马德隆常数成正比 与正负离子的平衡距离R0成反比 1 1 n 变化不会太大 故不同离子晶体之间其电价相同 即Z1 Z2相同 构型相同 即马德隆常数A相同 的话 则R0较大离子晶体的结合能就较小 因而熔点就较低 热膨胀系数较大 如表2 18所示 如果离子晶体的构型相同 R0相近 则电价高的离子晶体结合能较大 它们的硬度也较高 23 2 4结合力与离子晶体力学性能的关系 2 4 1杨氏弹性模量 E 如图2 13所示 当晶体受力发生变形时 离子从平衡量R0处移到R处 若 R很小 则f R f R0 f R0 R因为 f R0 0所以f R f R0 R由式 2 68 求导得 2 78 24 2 4结合力与离子晶体力学性能的关系 当R R0时 f R0 0 29e2z2 n 1 R03代入式 2 78 即得f R 0 29e2Z2 n 1 R R03 K R式中K 0 29e2Z2 n 1 R03 为材料的弹性常数 体积模量 25 由虎克定律 f R R02 K R R0 R0 K R0 E 所以有 E K R0 0 29e2Z2 n 1 R04 2 82 由式 2 82 可知 材料的弹性模量E正比于1 R04 且E f R0 R0 即E与结合力曲线的斜率相关 曲线越陡 结合力越大 斜率越大 弹性模量E越大 由于R0为离子间距 为晶体的结构特征常数 Z代表组分特征 所以材料的结构和组分的综合作用决定了弹性模量E这个物理量 2 80 26 2 4 2理论抗拉强度 max 要将立方离子晶体中的两离子分开 离子间作用力要逐渐增大到最大点R1 然后再下降到零 要找出断开所需最大作用力fmax 则需找出R1的值 对式 2 68 求微分 令其等于零即可 则有 2 83 27 2 4 2理论抗拉强度 max 代入 2 68 式 有 则最大抗拉强度 单位面积的力 为 联系式 2 82 则有 所以 抗拉强度 max也同样是由晶体的结构特征和组分决定 2 84 2 85 2 86 28 2 4 3表面能的计算 表面能 即是创造单位表面所需的能量 它相当于将键拉断所做的功 如图2 14所示 阴影面积为拉断两离子所需做的功 其功 29 2 4 3表面能的计算 令 则有 因Va这个功产生了2个新表面 即2R02 故单位表面所消耗的能量 2 89 30 2 4 4 max E与 之间的关系 通过 令k1 k2 2 n 1 即有E max k1 通过式 31 2 4 4 max E与 之间的关系 令k2 P 2则 2 93 式即为葛里菲斯 Griffith 方程式 表明了宏观物理力学量E 与微观结构常数R0之间的相互关系 2 93 32 2 4 5材料密度与强度的关系 由两个双原子 分子或离子 间结合力和结合能普适表达式可知 当原子间距为R0时 原子间作用力为零 作用势为E0 所以可得 解之得 33 2 4 5材料密度与强度的关系 将 2 95 式代入到 2 63 式和 2 64 式中 得 求导 所以 式中 2 97 34 因此相应有 若定义密实度D为单位体积内包含的结构单元 R03 数量 则D正比于1 R03 显然有 这里 E0是稳定态时作用势 也称本征作用势 在式 2 64 中 b Rn项是在 R R0时才起作用 当R R0时 此项可忽略不计 即E0 a R0m