配合物的结构和异构现象ppt课件.ppt

配合物的结构和异构现象 配位数与配合物的空间构型几何异构现象旋光异构现象其他异构体 1 配合物的结构和异构现象 1配位数与配合物的空间构型一 配位数2配位数为 的配合物 其空间结构一般为直线型 原因 当 个配体配位于没有非键电子的中心原子时 只有配体与中心原子形成180 键角时二个配体之间和成键电子之间的斥力才是最小 因此 这种情形通常是直线形结构 中心原子是以sp或dp杂化轨道与配体成键 这类构型配合物通常限于 金属的 价离子和Hg 离子 2 直线形 D h如 CuCl2 Ag NH3 2 HgCl2 Cu NH3 2 AgCl2 Au CN 2 HgCl2 Ag NH3 2 HgX2 AgSCN晶体 3 二 配位数 配位数为 的配合物 其空间结构一般为平面三角形 原因 当三个配体配位于没有非键电子的中心原了 只有在配体占等边三角形的三个角即键角为120 配体之间的斥力最小 中心原子是以sp2 dp2 或ds2杂化轨道与配体的合适轨道成键 单核的平面 配位的配合物不多 如 HgI3 Pt0 PPh3 3 4 多核配合物确正为 配位的情形稍多一些 如组成式像 配位而实际是三配位的 例如 二氰合铜 I 酸钾KCu CN 2 其结构见下图2 1 图2 1KCu CN 2的结构 5 三 配位数41 四面体 tetrahedron AlF4 d0 SnCl4 d0 TiBr4 d0 FeCl4 d5 ZnCl42 d10 VCl4 d1 FeCl42 d6 NiCl42 d8 6 1 中心离子的特点 d0和d10电子构型的金属离子生成的 配位配合物大部分为四面体 如 Ni CO 4 Cu CN 4 3 Zn NH3 4 2 Hg SCN 4 2 d0和d10以外的第一过渡系列金属离子的Cl 和OH 基配合物等很多也是四面体结构 如 CoCl4 2 FeCl4 NiCl4 2 CuCl4 2 Co OH 4 2 7 中心离子是以sp3或d3s杂化轨道与合适的配体轨道成键 2 配体的特点 a 从空间效应 配体的体积大有利于形成四面体 b 带负电荷的配体有利于形成四面体 c 弱场的配体有利于形成四面体 8 2 平面正方形 D4h 如 Ni CN 4 2 d8 Pt NH3 4 2 d8 Cu NH3 4 2 d9 9 1 中心离子的特点 d7 d8 d9构型的第二 第三过渡系列金属离子非常倾向于生成 配位的平面正方形结构的配合物 其趋势 d8 d9 d7第一过渡系列的d8构型金属离子虽然也生成4配位平面正方形结构 但也有生成6配位八面体结构的或4配位四面体结构的 金属离子是以dsp2或d2p2杂化轨道与合适的配体轨道成键 10 2 配体的特点 a 从空间效应 体积小的配体有利于形成平面正方形 b 配体能与金属离子的pz轨道形成 键的配体有利于形成平面正方形 c 具有平面特征的配体有利于形成平面正方形 如 Ni 与水杨醛亚胺衍生物形成的配合物其结构见图2 3 11 当取代基 是正丙基时为平面正方形结构 但如果 为异丙基时则溶液中明显存在顺式平面正方形和四面体 二种结构的平衡组成 而当取代基为特一丁基时 则溶液中主要存在四面体形式 从这一例子可以说明位阻效应对决定配合物几何结构的重要作用 12 如 d8构型的Ni2 离子 当其形成配合物时 应看配体场的大小 如为强场配体如CN 则形成为4配位的平面正方形结构 中强场配体如NH3 H2O则为6配位的八面体结构 弱场配体如X l Br 则为4配位的四面体结构 如 NiBr4 2 NiI4 2 是四面体结构 Ni CN 4 2 是平正方形结构 Br 与第 和第 周期的Pd2 和Pt2 生成的 PdBr4 2 和 PtBr4 2 则是平面正方形结构 13 平面正方形的配合物的典型例子如 AuCl4 Pt NH3 4 2 PdCl4 2 Ni CN 4 2 四面体结构与平面形结构之间的互相转化四面体结构经过对角扭转操作可以转变成平面形结构 14 图2 2四面体结构经过对角扭转操作可以转变成平面形结构 15 1 中心离子 或原子 具有d0或d10电子构型 则四面体具有最低能量 四面体与平面形结构之间能量差很大 一般说不可能转变成平面正方形结构 2 金属离子具有不饱和电子构型 则平面正方形结构的能量可能低于或相当于四面体结构的能量 这时可发生转化 特别对d7 d8或d9电子构型的更是如此 3 影响转化因素 位阻效应 电子构型 离子半径比 配体场强和溶剂化效应等 同时也取决于配体和金属离子两方面的特性 16 四 配位数 配位的配合物一直到1960年初还比较少见 之后 由于合成了很多被确证为 配位的配合物数目急剧增多 现在 配位与 配位及 配位一样常见了 配位的配合物很多是三角双锥结构 1 三角双锥2 四方锥3 多面体之间的转化 17 三角双锥 trigonalbipyramid TBP D3h四方锥 squarepyramid SP C4v Fe CO 5 BiF5 C4v D3h 18 1 三角双锥d8 d9 d10和d0构型金属离子较常见 如 Fe CO 5 CuCl5 3 CdCl5 3 Co H N2 PPh3 3 MX5组成的 齿化合物中 SbCl5无论是固态或气态都是三角双锥结构 而SbBr5 TaCl5则在气态是 配位三角双锥结构 固态是二聚体具有共棱边的 配位八面体结构 中心离子是以dsp3杂化轨道与相适合的配体轨道成键 19 配位数为 的配合物具有以下特点 1 具有不稳定性 因为以静电力起主要作用 则配合物容易岐化 形成配位数为 和配位数为 的配合物 2 配位数为 的配合物对热敏感也容易转化 2 四方锥结构如 VO acac 2 CH3CO CH COCH3 底面的4顶点为2个乙酰丙酮基 acac 的O占据 锥顶为钒酰 VO 的O2 占据 20 中心原子是以d2sp2杂化轨道与配体相适合轨道成键 Cu II 和Zn II 的 配位配合物中 个配体以平面正方形生成强键 而第 个配体在平面的一侧较松驰的键合 因而生成四方锥结构的例子颇多 如 Cu sal2 pn OH2 sal2 pn代表OC6H4 CH N CH2 CH CH3 N CH C6H4O 四齿配体 就是一例 3 多面体之间的转化 21 配位的三角双锥结构与四方锥结构这二种结构的能量很近似的 具有相同配体的配合物 两者能量差很小约 6kcal mol 1 因此很容易相互转换 很大一部分 配位化合物的结构是介于这二种结构之间的一种中间结构可以看作是这二种结构的任一种的变形 22 五 配位数61 八面体 Oh 大部分金属离子都可以形成配位数为6的八面体配合物 其中d6和d3构型的金属离子生成特别稳定的八面体配合物 八面体Oh 23 如 Co Rh Ir Pt Fe 和Cr 中心离子是以d2sp3或sp3d2杂化轨道与配体相适合的轨道成键 6配位的正八面体是对称性极高的构型 在 配位的配合物中 如果所有 个配体相同 则 个 键相等 这为正八面体 如果 个配体不同 则正八面体的结构就不能保持 即使 个配体都相同 由于金属离子内部的电子效应 J T效应 或环境周围的力场影响 正八面体也常常变形 24 1 正八面体沿着一个四重轴 C4 的变形 缩短或伸长 称四变形 Oh D4h a b D4h沿四重轴拉长或压扁 25 2 沿 个四重轴 C4 改变长度的称正交变形 Oh D2h 如图 c 3 沿着一个三重轴 C3 的变形称三角变形 Oh D3d 如图 d 26 2 三角棱柱 D3h 1965年出现了第一个三角棱柱配合物 Re S2C2Ph2 3 属于这一结构 中心原子是以d4sp杂化轨道与配体适合轨道成键 三棱柱D3h 27 六 配位数 配位数为 的配合物较少见 可以有三种主要结构 如 K3 UF7 UO2F5 属于五角双锥结构 NbF7 2 TaF7 2 属于一面心三角棱柱结构 NbOF6 3 属于一面心八面体结构 三种结构对称性都很低 其中以五角双锥结构对称性较高 中心原子是以d3sp3杂化轨道与配体相适应轨道成键 这三种结构之间能量差别很小 一个转变到另一个只需要很小的键角弯曲 28 在Na3 ZrF7 中 阴离子 ZrF7 3 是五角双锥结构 NH4 3 ZrF7 中 它是一面心三角棱柱结构 这种几何结构的差别是由于铵盐中的氢键这一因素造成的 配位数为 的配合物不稳定 多面体之间的能量差较小容易发生转化 其原因为一方面由于第 个键的形成较弱 第 个键的形成斥力增加 另一方面由于它非八面体结构 引起晶体场稳定化能降低 29 七 配位数8 反四方棱柱D4d 12面体D2d 例 Na3Mo CN 8 8H2O中Mo CN 83 为D4d N n C4H9 3Mo CN 8中Mo CN 83 为D2d 反四方棱柱D4d 十二面体D2d 30 配位数为8的配合物有四种结构 其中反四方棱柱 D4h 和十二面体 D2d 二种结构较普遍 这两种结构之间能量差别不大 如 Zr acac 4 是反四方棱柱结构 Zr ox 4 是十二面体结构如 Mo CN 8 3 或4 W CN 8 3 或4 的固体盐 选择适当的不同阳离子可以得到相应的上述两种构型 31 如 Mo CN 8 3 Na3 Mo CN 8 4H2O是反四方棱柱结构 N n C4H9 4 3 Mo CN 8 是十二面体结构 十二面体结构的中心原子是以d4sp3杂化轨道与配体相适应的轨道成键 反四方棱柱结构中心原子是以d5p3或d4sp3杂化轨道与配体相适应的轨道成键 32 所谓配合物的异构现象 是指化学组成完全相同的一些配合物 由于配体原子围绕中心体的排列不同而引起结构和性质不同的一些现象 构造异构 两种和多种化合物的化学式相同 但原子和原子间的键合顺序不同 立体异构 两种和多种化合物的化学式相同 原子和原子间的键合顺序也相同 但原子在空间的分布情况有所不同 2 2几何异构现象 33 配合物的异构现象不仅影响其物理和化学性质 而且与配合物的稳定性和键性质也有密切关系 其中最重要的是几何异构现象和光学异构现象 本节首先讨论几何异构现象 异构现象构造异构水合异构立体异构电离异构配位异构非对眏异构对眏异构键合异构配体异构几何异构多形异构 34 几何异构现象主要发生在配位数为 的平面正方形结构和配位数为 的八面体结构的配合物中 一 平面正方形配合物的几何异构现象1 MA2B2 最典型的代表是二氯 二氨合铂 PtCl2 NH3 2 其有两种几何异构体分别为顺式和反式 35 2 MABCD 这一类配合物应有三种几何异构体 最早得到的这一型式的配合物是 Pt NH3 NH2OH Py NO2 阳离子 它的三种异构体如下图 图2 5 PtCl2 NH3 2 的两种几何异构体 36 图2 6 Pt NH3 NH2OH Py NO2 的三种几何异构体 NH3NO2PyNO2PtPtPyNH2OHNH3NH2OHNO2NH3PtPyNH2OH对于几何异构体如何命名呢 平面正方形的位次规定如下 37 dacb如 氯化a 硝基 b 氨 c 羟氨 d 吡啶合铂 II 3 M AB 2 如 氨基乙酸根 NH2CH2COO 与Pt II 生成的 Pt gly 2 配合物也有两种几何异构体 38 4 M AA 2 AA 二齿配体中二个配位原子相同 但生成的螯合环中二个半边不同 也有两种顺 反几何异构体 如 Pt NH2CH2C CH3 2NH2 2 的顺反异构体见下图 39 二 八面体构型配合物的几何异构现象 八面体配合物 MA6 中的A为别的单齿配体 顺序取代 生成的配合物异构体的种类如图 40 1 MA4B2 有两种几何异构体 分别为顺式和反式 如 二氯 四氨合铬 III 生成顺 反两种异构体 其中顺式为紫色 反式为绿色 ClClClNH3NH3NH3CrCrNH3NH3NH3NH3NH3Cl 41 2 MA3B3 有两种几何异构体 分别为面式和经式 面式是 个 配体和 个 配体各占八面体的一个三角面的顶点的型式 称为面式 fac 如 Ru H2O 3Cl3 ClClH2OH2OH2OClRuRuClClH2OH2OH2OCl面式经式 42 经式是 个 配体和 个 配体各占八面体外接球的子午线上并列 称为经式 mer 3 MA2B2C2 这一类型配合物具有5种几何异构体 如 PtCl2 NO2 2 NH3 2 ClNO2NO2NH3NH3ClPtPtNO2NH3NH3ClClNO2 43 NH3ClNO2ClNO2NH3PtPtNO2ClNH3NO2NH3ClClClNO2PtNH3NO2NH3 44 4 MABCD en 这种类型配合物有六种几何异构体 如 Pt Cl Br NO2 NH3 en ClClNO2NO2PtenPtenNH3BrBrNH3ClBrNH3NO2PtenPtenBrClNO2NH3 45 BrNO2ClClPtenPtenNH3BrNO2NH35 MABCDEF 这一类型配合物具有15种几何异构体 如 Pt NH3 Py Cl Br NO2 NO3 Pt NH3 NH2OH Py Cl Br NO2 X Pt NH3 Py Cl Br I NO2 已经得到最多的异构体是 种 至今还未曾有人分离出所有 种不同的异构体 46 6 M AB 3 具有不对称二齿配体的八面体配合物的几何异构体与平面正方形配合物很相似 如 Co gly 3 的面式 经式异构体结构见下图 面式经式 47 7 M dien 2 含三齿配体类型的配合物 应该有三种几何异构体 如 Co dien 2 3 二乙三胺H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 三种异构体如下图 经式对称面式不对称面式 48 8 M trien X2 n 含链状型四齿配体类型配合物 有三种几何异构体 如 Co trien Cl2 三乙基四氨H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 反式顺式 顺式 49 三 几何异构体的转化 一 八面体形配合物异构体的转化1 几何异构体的异构化作用在盐酸溶液中进行蒸发cis Co en 2Cl2 trans Co en 2Cl2 紫色 在水蒸汽浴中浓缩 绿色 上述究竟哪一种异构体从溶液中分离出来 在很大程度上决定于异构体的相对溶解度 从水溶液中可以析出较小溶解度的cis Co en 2Cl2 Cl 而在盐酸溶液中则可以析出溶解度更小的trans Co en 2Cl2 Cl HCl 50 反应机理 cis Co en 2Cl2 H2Ocis Co en 2 H2O Cl 2 Cl 水合离子 分子重排trans Co en 2 H2O Cl 2 Cl 水合离子 trans Co en 2Cl2 H2O认为分子重排是在上面二种水合配离子中发生的 51 2 酸式水解和碱式水解中的转化1950年以后随着配合物反应理论的发展 关于异构化反应也累积了很多定量的数据 其中包括如 Co A4BX n 及 Co AA 2BX n 型配合物的酸式水解和碱式水解的例子 酸式水解 Co en 2BX n H2O Co en 2B H2O n 1 X 碱式水解 Co en 2BX n OH Co en 2B OH n X 酸式水解和碱式水解的数据见表2 2 52 53 通过实验数据得出下列结论 1 酸式水解较碱式水解的几何构型的保持率要高 酸式水解自顺式配合物出发几乎完全保持原几何构型 自反式配合物出发的也有少数完全保持原构型 2 碱式水解从顺式出发仍然为顺式的保持率比从反式出发转化为顺式的转化率高 通过对水解反应的研究 确定水解反应的机理如下 54 八面体配合物的水解反应机理 SN1亲核取代机理 1 反应中几何异构体完全保持不变 经过的是四方锥的中间体 AAAB XB YBAMAAMAAMAXYAAA反式四方锥反式 55 AAAA XA YABMABMABMAXYAAA顺式四方锥顺式 2 反应中几何异构体发生转化的 经过的是三角三角双锥的中间体 56 AAAA X YBMABMA MA4BY XAA100 顺式 X三角双锥AA 2 A X 1 A YBMXBM MA4BY AAAA 3 33 3 反式反式三角双锥66 6 顺式 57 从上述反应机理得出几点结论 1 从顺式出发经过两个中间体 按各条途径的几率计算 从顺式出发保持原几何构型的几率为 50 66 6 2 83 3 顺式顺式 转化为反式构型的几率为 16 7 顺式反式 2 从反式出发只经过一个中间体 反式转化为顺式的变化率为 66 6 反式顺式 仍为反式几何异构体的几率为 33 3 反式反式 按上述反应机理得出的结论与实验结果完全一致 58 二 平面正方形的异构体的转化Pt II 和Pd II 少数配合物可以发生顺反异构化作用 但反应并不普遍 初步认为它的异构化作用是份子间的机理 而且包含一个三角双锥中间体 反应机理见下图 59 2 3旋光异构现象 一 手征构型与旋光性质1 光学异构体 旋光异构体的一般物理化学性质相同 但对偏振光的旋转方向不同 由于这两种异构体分别具有对偏振光平面向右旋或向左旋性质 故称这为光学异构体 2 右旋异构体 右旋异构体使偏振光平面向右旋 用符号 或 3 左旋异构体 左旋异构体使偏振光平面向左旋 用符号l或 表示 一个化合物的右旋和左旋异构体称为对映异构体 60 4 外消旋混合物 两种异构体对偏振光的旋转方向不同 但旋转程度是恰恰相等的 所以如两种异构体浓度相等则旋转彼此抵消 这样的 l混合物称外消旋混合物 用符号 l或 表示 5 那些分子具有光学活性 手性分子具有光学活性 手性分子 一个分子如果不存在象转轴则此分子为手性分子 如果一个分子的结构与镜象是有区别的 即不能互相重叠 那么它就具有光学活性 象人的左右手 61 注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的 例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多 显然与它们在生物体中不同的反应部位有关 旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一 62 二 八面体配合物的旋光异构现象1 M AA 3 如 Cr ox 3 3 具有光学异构体 其它金属离子如Co Rh Ir Ru 和Pt 都有这一类型的旋光异构体 右旋左旋 63 2 M AA 2X2 如 Rh en 2Cl2 有顺 反两种几何异构体 反式结构具有对称平面 不可能是光学活性的 只有顺式结构有光学活性 可以分离出两种旋光异构体见下图 反式左旋 顺式右旋 顺式 64 3 M AB 3 这一形式配合物有光学活性 如 Co gly 3 有两种几何异构体 紫色的为经式 红色的为面式 很明显两种都具有光学活性 65 4 其它类型配位数为六的八面体混合物 1 MA4B2 和 MA3B3 均无光学活性 2 MA2B2C2 有五种几何异构体 其中有一种具有光学活性 ACAMCBB 3 MABCDEF 由15种几何异构体 每一种都应该具有光学活性 66 三 旋光异构体的转化 1 消旋作用 1 消旋作用 大多数配合物在溶液中会逐渐失去旋光性 这种现象称为消旋作用 2 消旋体 是指右旋或左旋在溶液中浓度相等 旋光彼此抵消 3 实现消旋作用有两种途径 第一 从右旋体或左旋体转变到消旋体 第二 由于置换反应或氧化还原反应生成别的配合物或其它异构化反应导致旋光性改变 这种作用称为变旋光作用 67 2 消旋作用机理关于消旋作用的机理 根据大量实验结果提供的模型显示八面体配合物光学活性消失的机理可以使分子间或分子内的过程 如 对 cis Co en 2Cl2 在水溶液中的消旋反应进行了很多研究 已了解反应的性质如下 cis Co en 2Cl2 H2O酸式水解 cis Co en 2Cl H2O 2 Cl 异构化反应trans Co en 2Cl H2O 2 68 第一 酸式水解反应生成物保持原来构型 第二 自顺式转变到反式的异构化反应 生成物反式异构体没有手征构型就失去旋光性 cis Co en 2Cl2 配合物水溶液的旋光性消失的机理见下 69 分子内机理配合物离子也可以通过分子内机理实现消旋作用 消旋反应与置换反应和离解反应无关 如 对 Co ox 3 3 和 Cr ox 3 3 的消旋反应的研究 认为这些配离子的消旋作用是通过配合物分子内部的重排进行的 关于分子内模型产生重排有两种观点 一类是完全不断裂金属 配体键 而是经历三角扭转或正交扭转的中间体 另一类是伴随着金属 配体键的断开 如二齿配体一端的配位原子与中心金属的键断裂 经历5配位中间体 70 a 三角扭转 b 正交扭转 c 一种键断开的历程 分子内的机理看见下图 71 2 4其他异构体 构造异构 两种和多种化合物的化学式相同 但原子和原子间的键合顺序不同 一 离子异构 电离异构 配合物具有相同的分子式 但具有不同的配位阴离子 因而水溶液中产生不同的离子 具体的例子 Co en 2 NO2 Cl SCN Co en 2 NO2 SCN Cl Co en 2 SCN Cl NO2 72 电离异构 如 Co NH3 5Br SO4 Co NH3 5Br 2 SO42 Co NH3 5SO4 Br Co NH3 5SO4 Br 73 Cr H2O 6 Cl3 紫色 CrCl H2O 5 Cl2 H2O 灰绿 CrCl2 H2O 4 Cl 2H2O 深绿色 水合异构 水分子是不带电荷的配体 它从配位层改变到