焦化厂焦炉烟囱SO2排放浓度达标途径.pdf

第 1 期 总第 1 7 0 期 2 0 1 4年 2月 煤化工 Co a l C h e mica l I n d u s t r y N o 1 T o t a l N o 1 7 0 F e b 2 01 4 焦化厂焦炉烟 囱 S O2 排放浓度达标途径 季广祥 安 阳钢铁集 团公 司 河南安 阳 4 5 5 0 0 4 摘 要介绍了焦化厂焦炉烟囱 S 0 排放浓度现状及现行标准 分析了焦炉烟囱废气中 s 0 的来源构成 加热用焦炉煤气中 H s和有机硫燃烧 窜漏至燃烧系统的荒煤气中所含的硫化物燃烧 并在此基础上提出了焦 炉烟囱 s 0 排放浓度限值达标的具体措施 关键词焦炉 s 0 排放 浓度 达标 文 章编号 1 0 0 5 9 5 9 8 2 0 1 4 一 0 1 0 0 3 5 0 4中图分类 号 T Q 5 4 6 5 文献标 识码 B 我 国的大气 污染 主要 系煤 烟型污染 其 中污染 物 又以 s 0 和氮氧化物为主 因此 严格控制焦炉烟囱 s 0 的排放浓度及其排放总量 对于控制大气污染 从 根本上改善大气环境和生态环境具有重要的意义 本 文围绕焦化行业实施 炼焦化学工业污染物排放标 准 G B 1 6 1 7 l 一2 0 1 2 后 焦炉烟 囱 s 0 排放浓度限值 如何 达标进 行分 析 并提 出具 有针 对性 的 旨在 控 制 s 0 排放浓度限值的技术和管理措施 供焦化企业参 考借鉴 1 焦化厂焦炉烟 囱 S O 排放浓度现状 焦炉烟囱废气 中 s 0 源 自 1 焦炉加热用焦炉 煤气 中 H s燃烧所生成的 S O 2 焦炉加热用焦炉 煤气 中有机硫燃烧所生成的 S O 3 因焦炉炉体窜 漏导致荒煤气进入燃烧系统 其中所含的硫化物燃 烧所生成的 s 0 三者 中的硫 皆来源于入炉配合煤 中 的全 硫 我国现行的 焦化行业准人条件 2 0 0 8年修订 以下称 准人条件 中关于主要产品质量规定 工业 或其他焦炉煤气 H s质量浓度应 2 5 0 m g m 3 修订前 的 准入条件 规定为 H s质量浓度42 0 0 m g m s 准 人条件 中规定的执行标准 已被 2 0 1 2年 1 0月 1日 起 开始执 行 的 由国家 环境保 护 部 国家 质量监 督 检 验检疫总局颁布的 炼焦化学工业污染物排放标准 G B 1 6 1 7 1 2 O l 2 取代 由于执行排放标准的变更 依 据 以前 的焦 炉煤气 H S 含量标 准设计 的工艺及装备 已 经不能适应 G B 1 6 l 7 l 一2 0 l 2的要求 以焦炉烟囱s 0 2 排 放质量浓度限值为例 新标准规定 2 0 1 2 年 1 0 月 1日 起其限值为 1 0 0 m g m 2 0 1 5 年 1 月 1日起为 5 O m g m 3 当前焦化厂烟囱 s 0 排放浓度限值大多已不能达标 而 2 0 1 5 年 1 月 以后所 面临的形势将更 为严峻 我 国焦化厂当前焦炉加热用焦炉煤气 H s含量 与配套运行的煤气脱硫工艺及其脱硫效率有关n 见 表 l 由表 1 可见 供焦炉加热用的焦炉煤气 H s质量 浓度大多波动于 2 0 0 m g m 到 1 0 0 0 m g m 且普遍偏 高 特别是 准入条件 2 0 0 8年修订 放宽了工业或 生产其他用焦炉煤气 H s质量浓度指标 由 2 0 0 m g m 放宽至 2 5 0 m g m s 使得本已不适应脱硫效率 要求的脱硫工艺 如 H P F法等 未得到有效改进而继 续推广应用 及至 炼焦化学工业污染物排放标准 G B 1 6 1 7 l 一2 0 1 2 于 2 0 1 2年 1 0月 1 E t 实 施 后 几 乎 全焦化行业焦炉烟囱s 0 排放浓度限值鲜有达标者 形 势异常严 峻 2 焦炉烟 囱废气 中 S O 来源构成分析 2 1 焦炉加热 用焦炉煤气 中 nr s燃烧 所生成的 S O 配合煤中的全硫在现代常规焦炉正常炼焦过程 收稿 日期 2 0 1 3 1 0 1 2 作者简介 季广祥 1 9 3 5 一 男 河南安 阳 教授级高工 享受 国务院特殊津贴专家 曾担任安阳钢铁公司焦化厂总工程 师 E m a il j ig u a n g x ia n g 2 4 9 9 s in a co m 一 3 6一 煤 化工 2 0 1 4年第 1 期 表 1 焦炉 煤气脱 硫工艺 及脱硫效 率 日 脯T 设计脱硫 煤气中 H 2 S设计质量浓度 m g m 一 净化后煤气 中H 2 S实 一 效率 净化前 净化后 际质量浓度 m g m 氨作碱源湿式氧化法 H P F 9 8 5 0 0 0 1 0 0 2 0 0 1 0 0 0 碳酸钠作碱源湿式氧化法 A D A等 9 8 5 0 0 0 1 0 0 2 0 2 5 0 A S法 9 6 5 0 0 0 2 0 0 4 0 0 9 0 0 真空碳 酸钠法 9 0 5 0 0 0 5 0 0 5 0 0 7 0 0 真空碳酸钾法 9 6 5 0 0 0 2 0 0 4 0 0 7 0 0 改进型氨作碱源湿式氧化法 9 9 8 1 0 0 0 0 2 0 5 l O 压力脱酸氨水法 F A S 9 5 5 0 0 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 T H法 9 6 5 0 0 0 2 0 0 2 0 0 F R C法 9 9 8 5 0 0 0 2 0 2 0 索尔费班 法 9 7 6 0 0 0 2 0 0 2 0 0 碳酸钠作碱源湿式氧化法 8 8 8催化剂 9 9 8 1 0 0 0 0 2 0 2 0 中有 3 0 3 5 进入 煤气 进入 煤气 中 的硫 主要 以 H S 的形态存 在 故煤气 中 H s的含 量取决 于配 合煤 的全 硫 可 以根据配合煤的全硫预测煤气 中的 H S 含量 见 表 2 表 2 焦 炉煤气 中 H2 s含量 与配合 煤全硫 的关 系 配合煤全硫 进入煤气中的硫 煤气中 H s 质量分数 质量浓度 g m 0 6 O 2 1 0 5 6 O 7 0 245 6 7 0 8 0 2 80 7 8 0 9 O 3 1 5 8 9 1 O 0 3 50 9 1 0 从配合煤转入煤气中的硫 特别是以 H s 形态存 在的无机硫 虽与配煤的煤质结构及煤中硫的存在形 态 以及 炼焦温度 等因素有关 但就生产 冶金 焦而言 表 2的预测值已相当准确 可供参考 由表 1 及表 2可见 大多数脱硫工艺的脱硫前煤 气 H 2 s质量浓度的设计值为 5 0 0 0 m g m 3 6 0 0 0 m g m 相当于其入炉配合煤的全硫为 0 6 0 7 因基于降 低 生产成本方 面的考虑 近年来高硫 肥煤 和高硫 主焦 煤 等配 人 比例 呈升 高 趋势 致 入 炉煤全 硫 达 0 9 1 0 者已不鲜见 由于脱硫前煤气 H s含量已远远超 过设计 值 因而势必 推高净 化后煤 气 中 H s的含量 有 的净化 后 煤气 中 H S质量 浓 度甚 至 达 1 0 0 0 m g m 以 上 应 当指 出 在氧化法脱硫过程 中 脱硫催 化剂的性 能对脱硫效率和副反应速率有着重要影响 在相同或 相近的脱硫过程条件下 性能优良的脱硫催化剂可以明 显提高脱硫效率 并可显著减少脱硫废液的外排 用于加热焦炉的净化后煤气中 H s含量的变化也将 直接影响到焦炉 烟 囱废气 中 S 0 的排 放浓度 2 2焦炉加热用焦炉煤气 中有机硫燃烧所生成的 S o 净化 前焦 炉煤 气 中有 机硫 含量 大 约是 其无 机 硫 的 5 1 0 与 人炉配合 煤 中的硫 化物 结构及 炼焦 条 件有关 焦 炉荒煤气 中的主要有机硫 包括 二硫 化碳 C S 羰基 硫 C O S 噻 吩 C 4 H S 甲 基 噻 吩 C H o S 甲硫 醇 C H s 还有少量的其他硫醇 硫醚类有机 硫 焦 炉荒煤气 中的有机硫 总质量浓度 为 5 0 0 m g m 9 0 0 m g m 详见表 3 表 3焦炉荒 煤气 中有机硫 化物 名称胞 m g 潍 m 3 J 兜黾 竹 烈 0 C S 2 3 0 0 5 0 0 8 4 2 4 6 3 CO S 1 O0 2 0 0 53 3 5O C 4 H 4 S i0 0 1 5 0 3 8 i 8 4 2 C 5 H 6 S 5 l O 3 2 6 1 1 4 C H 3 H S 5 6 6 6 5 9 6 注 由于乙硫醇 甲硫醚等含量很低 且其含硫也低 对 总有机硫含量影响极微 故可忽略 荒 煤 气 中有 机 硫 化 物 的 平 均 含 硫 质 量 分 数 约 6 0 其总含硫质量浓度 3 0 0 m g m s 6 0 0 m g m 因此脱 除煤气 中 的有机硫 化物对 于降低焦 炉烟 囱废气 中 s 0 浓度具 有重要意 义 在焦炉煤气 净化过 程 中 几乎所有 工序 均具脱 除 有机硫化物的作用 只是工艺过程条件越适合有机硫 化物的脱除 其脱除率也越高 如煤气中有机硫化物 含量最多的 C S c4 H S等 可在粗苯工序 的洗苯过程 获得充分脱 除 当贫油 含苯质量分 数 0 2 洗苯 过 2 0 1 4 年 2月 季广祥 焦化 厂焦炉烟 囱 S O 排 放浓度达标途 径 一 3 7 程 温度 为 2 5 2 7 时 煤气 中的有 机硫 可 以获得 理想 的脱 除效果 粗 苯 中的 有机硫 化 物质量 分数 为 0 6 5 2 0 0 主要有 C S c4 H s c5 H 6 S等 粗苯中的有 机硫化物含量波动极大 这从一个侧面说明了人炉煤 含 硫与工艺 条件对其影 响之大 例 如 粗 苯 中含 有机 硫 化物 C S 质量 分数 为 0 3 1 5 C 4 H S质 量分 数为 0 2 1 0 粗苯 中含 有机硫 化物 之多 也从 另一 个 侧面说明了借助洗苯过程可以有效地脱 除 cs c4 H s 等煤气中有机硫化物的关键组分 从而极大地降低煤 气 中的有机硫 含量 从表 3 荒煤气中有机硫化物的沸点 可以大致判 断其在洗苯过程中被洗油吸收的可能性 c4 H S的沸 点是 8 4 2 与苯的沸点接近 易被洗油吸收 其吸 收效率应高于苯的吸收效率 c5 H 6 S的沸点是 1 1 4 与 甲苯 的沸点 接近 更 易被 洗油所 吸 收 与苯 和 甲苯 相 比 C S 虽沸点较低 但极易在脱苯过程从洗油中 脱除 从而为在洗苯过程中吸收 cs 创造了条件 前 述粗苯中含较高浓度的 cs 和 c4 H S 足见洗苯过程对 脱除煤气中有机硫化物的重要作用 至于羰基硫的脱 除 可借助其溶于水的特性 如在 2 0 的 1 m s 水中可 溶解气态羰基硫 1 4 k g 所以应当重视降低初冷 终 冷温度 以促进气态 C O S溶解于水 从而脱除部分羰 基硫 为 了促进煤 气 中有 机硫化 物 的脱 除 应 当从煤气 净化 的各个环节 重新审视其设 计 生产 对脱 除有机硫 化物 的影响 以期有意识地优 化脱 除有 机硫化 物 的工 艺条件 从设计和生产的传统着眼点向更有利于有机 硫化物脱 除的全新着 眼点转移 以适应 新 的不 断严格 化的环境保护要求 如采用负压脱苯工艺 可以提高 苯烃及有机硫化物的脱除效率 使贫油含苯的质量分 数降到 0 1 以下 在 回收苯类产品的同时亦可实现 有机硫产品的资源化 回收 同时可大幅提高系统脱除 有机硫的效率 当然 在前述脱硫工艺的脱硫过程中 也有着不 同程度 的脱 除有机硫化 物的作 用 应 当重视 挖掘其脱 除有机硫化 物 的潜力 2 3荒 煤气 因炉体 窜漏燃烧产 生的 S O 焦炉炉体窜漏致荒煤气中的硫化物从炭化室经 炉墙缝隙窜漏至燃烧室 并燃烧生成 s 0 从而导致焦 炉烟囱废气中 s 0 浓度升高 荒煤气含硫化物 以H s 为主 总质量浓度一般为 6 5 0 0 m g m a 1 0 0 0 0 m g m 是净化后煤气的 1 5 2 5倍 因此 虽然仅有少量荒煤 气窜漏 也会对焦炉烟囱废气 s 0 排放浓度达标构成 严 重影 响 焦炉荒煤气因炉体窜漏燃烧所产生 的 s 0 质量 浓度为 1 3 0 0 0 m g m a 2 0 0 0 0 m g m 以漏气率 2 3 计 则每吨入炉煤所产生的荒煤气有 7 m 1 0 m 漏入 燃 烧 系统 约 占焦炉 加热 用煤 气 的 4 6 若 焦 炉加 热 用焦炉煤 气 H s含量 按现行 行业 的准人 标准 质量 浓度 2 5 0 m g m a 计 焦炉烟 囱废气 s 0 排放质量浓 度将 达到 2 3 0 m g m a 3 0 0 m g m 与 G B 1 6 1 7 1 2 0 l 2中 焦炉烟囱 s 0 排放浓度限值相距甚远 是达标值 的 2 5 3 倍 2 0 1 5年 1月 1日前 或 5 6倍 2 0 1 5年 1 月 1日后 从 上述 焦炉 烟 囱排 放 S 0 来源 构成 看 焦炉 用焦 炉煤气加热 时 来 自加热煤气中 H s的 s 0 占 3 0 3 3 来 自煤气中有机硫的 s 0 2 占9 6 1 2 5 来 自 荒煤气中的硫窜漏至燃烧系统的 s 0 约占 5 5 6 5 可见 来 自加热 煤气 中 H s的 s 0 约 占 1 3 来 自荒煤 气窜漏的 s 0 约 占 5 0 以上 是烟囱 s 0 的主要来源 故降低焦炉加热用煤气的 H s含量 降低荒煤气漏气 率以及控制焦炉入炉煤硫分 是焦炉烟囱 s 0 排放浓 度 限值达 标 的关键所 在 3 焦炉烟 囱 S O 排放浓度限值达标的措施 3 1 鉴于焦炉加热用净焦炉煤气中 H s质量浓度一 般在 2 5 0 m g m 以上 且 占焦 炉烟 囱 S 0 排放 量 比例 较高 故 应对现 行 的 H P F法 A s 法 等不适应 S 0 排 放 标准要求的脱硫工艺果断采取技术改造措施 2 使净 煤气 H 2 s 质量浓度降至 2 0 m g m 3 2 强化焦炉生产技术管理 严格执行焦炉的温度 压力制 度 加强焦 炉 护炉铁 件管 理 通过 护炉铁 件 给 焦炉砌体施加连续 合理的保护性压力 提高焦炉砌 体的严密性 争取将焦炉漏气率控制在 2 以下 3 3 改善粗苯工段洗苯 脱苯的过程技术指标 为在 洗脱苯过程中脱除有机硫创造条件 实践证明 在洗 脱苯过程条件充分优化的情况下 将煤气中有机硫质 量浓度降低 至 1 0 0 m g m 以下是不存在 问题的 3 4 如果上 述措施 实施后 已达 到预期 效果 焦 炉烟 囱 S 0 排放 浓度仍 不 能达标 时 则 应考 虑进一 步降低 人 炉煤硫分 实 践证 明 无 机硫及有机 硫脱 除程度 已 达到前述要求 且焦炉漏气率 2 一般情况下 人炉 煤硫分在 0 8 左右 焦炉烟囱 s O 排放质量浓度可保 持 1 0 0 m g m 若需降至 5 0 m g m 则必须将入炉煤 硫分降至 0 7 左右 焦炉漏气率对焦炉烟囱 s 0 排放 浓度 达标 影响最 大 漏气 率升 高 则必 须用 降低 入炉 煤硫分加以平衡 反之 漏气率降低 则可为提高入炉 煤硫分 拓展更大空 间 煤 化 工 2 0 1 4年第 1 期 4结 语 4 1 从环保 角度 出发 控制 S 0 排放势在 必行 焦化 企 业必 须 提 高实施 G B 1 6 1 7 1 2 0 1 2新 环 保标 准 的紧 迫 感 主动 自觉采 取措 施 确保 焦 炉烟 囱 S 0 排 放 浓 度达标 4 2 从炼焦过程硫平衡分析 为使焦炉烟囱 s 0 排放 浓度达标 必须对现有煤气脱硫工艺进行技术改造并 提升脱硫效率 并强化有机硫的脱除 使净煤气 H s 质量浓度 2 0 m g m 有 机硫质量浓度 1 0 0 m g m 3 4 3 强化焦炉 的生产技 术管理 加 强焦炉 炉体维 护 工作 力 争将焦炉 漏气率控制在 2 在 此基础 上调 整入炉煤 硫分 以确保焦炉烟 囱 S 0 排放达 标 4 4 任何标准的实施都将涉及企业 的经济负担 涉 及企业 的生产成本 涉及企业 的技术支撑 条件 在 当 前 焦化 企业 经 营十分 困难 的情 况 下 实施 类 似 G B 1 6 1 7 1 2 0 l 2中的多数 指标均会 给企业 带来难 以承 受 的经济负担 和技术支撑难题 企 业应主 动采 取技术 措施和管理措施应对新标准 新要求 把在执行标准 中对企业经营的经济影响降到最低 在当前焦化行业 治污任 务十分艰 巨的形势下 企 业必须 提高环境 保护 意识 承担起社会责任 不观望 不等待 积极行动 争 取尽快 达标 参考 文献 1 范守谦 谢兴衍 焦炉煤气净化生产设计手册 M 北 京 冶金工业出版社 2 0 1 2 2 季广祥 湿式氧化法焦炉煤气脱硫工艺 的若干问题 J 煤化工 2 0 0 6 3 4 3 5 6 6 3 3 季广祥 提高以氨作碱源焦炉煤气氧化法脱硫效率的 必要条件 J 煤化工 2 0 0 9 3 7 1 5 7 6 0 4 季广祥 氨作碱源氧化法焦炉煤气脱硫设计改进 J 煤化工 2 0 1 0 3 8 2 6 1 6 3 Th e W a y t o Br in g t h e S O2 Co n ce n t r a t io n o f t h e Co k e Ov e n Ch imn e y Emi s s io n Do wn t o S t a n d a r d J i Gu a n g x ia n g A n y a n g I r o n a n d S t e e l G r o u p C o mp a n y A n y a n g H e n a n 4 5 5 0 0 4 C h in a Abs t r a ct T h e p r e s e n t s t a t u s a n d r e q u ir e d s t a n d a r d o f t h e S 02 e mis s io n co n ce n t r a t io n f r o m t h e o v e n ch imn e y o f a co k i n g p l a n t wa s in t r o d uce d T h e s o u r ce o f t h e S O2 fro m t h e ch imn e y o f a co k in g p l a n t wa s a n a l y z e d wh ich p r o v e d t h a t it wa s r e s u l t e d fro m t h e b u r n in g o f t h e H2 S fro m t h e co k e o v e n g a s f o r h e a t in g a n d t h e b u r n i n g o f t h e o r g a n ic s u l f u r a s we l l a s t h e b u rnin g o f t h e s u l fi d e s co n t a in e d in t h e r a w co k e o v e n g as e s ca p e d t o t h e co mb u s t i o n s y s t e m Co n cr e t e me a s u r e s we r e p r o p o s e d t o b r in g t h e S O2 co n ce n t r a t io n o f t h e co k e o v e n ch i mn e y e mis s io n d o wn t o me e t t h e e n f o r ce d s t a nd ard Ke y wo r d s co k e o v e n S O2 e mis s io n co n ce n t r a t i o n u p t o s t a n d ard 上接 第 2 1页 Pr o ce s s S imu l a t io n o f C0G b a s e d Co g e n e r a t io n o f M e t h a n o l a n d M e t h a n e Z h a n g Z h e n g Z h u L in F a n J u n min g a n d J i a n g P e n g S o u t h w e s t P e t r o l e u m U n iv e r s it y C h e n g d u S ich u a n 6 1 0 5 0 0 C h in a Ab s t r a ct Th e co g e n e r a t io n p r o ce s s o f me t h a n o l a n d me t h a n e fro m co k e o v e n g a s Was d e v e l o p e d in t h i s p a p e r Th e co g e n e r a t io n p r o ce s s Was s imu l a t e d b y As p e n Pl u s Th e s i mu l a t i o n r e s ul t s s h o we d t h a t t h e co g e n e r a t io n p r o ce s s co u l d r e a l iz e a n o u t p u t o f 6 31 xl O m3 d o f 9 3 01 me t h a n e a n d 2 0 4