金属氧化物催化苯酚-甲醇气相C-烷基化的研究进展.pdf

化 工 进 展 2013 年第 32 卷第 11 期 C H E M IC A L IN D U ST RY A N D E N G IN E ER IN G PR O G R E SS 2609 金属氧化物催化苯酚 甲醇气相 C 烷基化的研究进展 刘俊逸 黄 华 衷 晟 2 彭伟才 2 佘喜春 2 尹笃林 湖南师范大学石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室 湖南 长沙 4 10081 湖南长岭石化 科技开发有 限公司 湖 南 岳 阳 4 140 12 摘要 综述了金属氧化物催化体 系下的苯酚 甲醇气相 C 烷基化反应研究进展 比较了苯酚 甲醇气相邻位 C 烷基化合成邻甲酚和 2 6 二甲酚的工艺方法和催化体系 重点探讨了金属氧化物催化体 系下苯酚 甲醇连续固定 床气相烷基化法的研究现状 同时 对单一组分和多组分金属氧化物的不同 C 烷基化反应活性进行了比较 在 此基础 上探 讨 了催化剂 酸碱性质 与反 应性能的 关系 催化 剂失活原 因 苯酚和 甲醇气相邻位 C 烷基化 的反应机 理等问题 并对今后更高效环保的金属氧化物催化剂的研究方向提 出了展望 提出了纳米尺度催化剂和生物质 催化 剂等研 究热点 关键词 苯酚 甲醇 金属氧化物 烷基化 中图分类号 TQ 426 文献标 志码 A 文章编号 1000 66 13 2013 11 2609 05 D o I 10 3969 i ssn 1000 6613 2013 11 014 R esea rc h p ro g re ss i n v a p o r p h a se C al k y l a ti o n ov er m eta l l i c o x i d es o f p h en ol w i th m eth an o l L IU J uny i H U A N G H ua 2 Z H O N G Sheng2 P E N G W ei c a i SH E X i c hun YIND ul i z N ati on al L o c al Jo i nt E ng i n eeri n g L abo rato ry for N ew P etro c h em i c al M ateri al s an d F i ne U ti l i zati on of R esou rc es H u n an N orm a l U n i v ersi ty C han g sh a 4 100 8 1 H un an C h i n a H un an C h an gl i n g P etroc h em i c al S T D ev el o pi ng C o L td Y u ey an g 4 14 0 12 H u n an C h i n a A b strac t R ec ent p rogress i n th e m etal l i c ox i des c atal y sts for v ap our phase ortho sel ec ti ve C al k yl ati on o f ph eno l w i th m ethano l w as revi ew ed D i fferent c atal y sts system s as w el l as syn thesi s proc esses fo r vapor phase orth o sel ec ti ve C al ky l ati on o f ph en ol w i th m ethano l th at yi el ds D c reso l an d 2 6 一 xy l en ol w ere c om p ared espec i al l y th e researc h progress i n a c on ti nuou s flow fi x ed b ed reac tor ov er the m etal l i c ox i d es c atal ysts w as d i sc u ssed F urtherm ore th e ac ti vi ti es o f si ng l e c om p onent and m u l ti p l e c om p onent m etal l i c ox i des c atal y sts tow ard C al k yl ati on of ph en ol w ere c om p ared and the rel ati on sh i p b etw een th e ac i di c b asi c p rop ert i es o f th e c atal ysts an d th e c atal y ti c perform an c e w ere c l ari fied T h e deac ti v ati on an d the p ossi b l e reac ti on m ec h an i sm w ere al so di sc u ssed i n detai l F i n al l y th e di ffi c u l ti es an d c h al l eng es o f the nov el env i ron m en t b eni gn an d hi gh effi c i enc y c atal ysts w ere di sc u ssed m eanw h i l e the rec ent researc h h ot p oi nts o f an om eter c atal y st and b i om ass c atal y st w ere prop osed K ey w ord s ph en ol m eth an ol m etal l i c oxi de al ky l ati on 苯酚一 甲醇气相 C 一 烷基化反应可 以得到邻 甲酚 和 2 6 二甲酚两种重要的有机化工中间体 邻 甲酚 主要用于合成树脂 农药 医药 染料 香料和抗 氧剂等 2 6 二甲酚是一种用于合成聚苯醚工程塑 料 PPO 以及 甲霜灵 呋霜灵 呋酰胺 甲呋酰 收稿 日期 20 13 03 07 修改稿 日期 20 13 05 07 第一作者 刘俊逸 1989一 男 博士研究生 联系人 尹笃林 教 授 博士生导师 E m ai l dul i nyi n 126 c om 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 26 l O 化 工 进 展 2013 年第 32 卷 胺 异丁草胺和二 甲草胺等农药的中间体 21 它们 的工业应用前景十分广阔 目前邻 甲酚主要是依赖国外进 口和石油裂解产 物的分离 文献报道过的合成方法主要有 邻甲苯 胺重氮化水解法 甲苯氯化水解法和苯酚一 甲醇气相 烷基化法 其中苯酚 甲醇气相烷基化法普遍认为最 先进 也是近期该领域研究的热点 其技术核心仍 聚焦在高邻位选择性催化新材料的研究与开发 因 此研究和探讨苯酚一 甲醇气相烷基化高选择性合成 邻甲酚和 2 6 二甲酚的催化剂意义重大 文献报道的苯酚 甲醇气相 C 一 烷基化催化剂大 致可 分为 金属 氧化 物 分子 筛和 固体 酸催 化剂 等 引 分子筛催化剂选择性差 易积炭或结焦而 失活 固体酸碱催化剂存在低温活性差等不足 而 金属氧化物催化剂则表现出相对较好的催化性能 金属氧化物催化剂制备工艺大致可 以分为以下 5 种方法 J 金属氧化物直接成型法 即二组分金 属氧化物的混合物直接压片 分散法 即把催化剂 研磨分散均匀后压片 热分解法 多用于硝酸盐 碳酸盐等无机盐制备的催化剂 浸渍法 常用来在 载体上浸渍活性催化组分来制备催化剂 共沉淀法 是使用最普遍的多元复合催化剂的制备方法 本文将重点介绍使用共沉淀法制备的金属氧化 物催化剂 应用于苯酚一 甲醇气相 C 一 烷基化反应的 研 究进 展 1 单组分金属氧化物催化剂 单 组分 金 属氧 化物 催化 剂 己见 诸 多报道 G andhe 等I4J采用 Ti O 2作为催化剂 400 oC 时苯酚转 化率为 40 邻甲酚和 2 6一 二甲酚的选择性分别近 60 和 40 Choi等 采用 M gO作催化剂 在 460 oC 时反应具有极高邻位选择性 但苯酚转化率 仅有 8 4 Chary 等 oJ研究了 ZrO 催化剂在 400 时的烷基化反应 苯酚转化率最高达 30 2 此时 邻 甲酚和 2 6一 二 甲酚选择性分别为 57 5 和 28 6 Sato 7 采用 C eO 2作催化剂 500 时苯酚转化率 为 36 3 邻 甲酚和 2 6一 二甲酚 的选择性分别为 89 1 和 8 5 且有少量苯甲醚生成 张红舁等 8J 使用 了 0c Fe2O 3 作催化剂 350 苯酚转化率为 53 4 邻位总选择性高达 99 2 但是催化剂在短 时间内就失活了 由以上论述可 以看出 Ti O 2 M gO ZrO 2 C eO 2 和 Fe O 等虽然具有较高的邻位选择性 但苯酚转 化率较低 催化剂容易失活 并且催化剂只有在高 温下才具有活性 Santac esari a 等 采用 A 12O 3 为 催化 剂 在 230 条件下苯酚转化率为 22 0 但苯 甲醚的含 量过高 H o 等 l J使用 M n20 3作催化剂 420 时 苯酚转化率高达 99 7 2 6一 二甲酚选择性达85 9 但该催化剂低温活性差 有大量 2 4 6 三 甲酚及其 它杂质生成 总之 单组分金属氧化物催化剂在催化苯酚一 甲醇气相 C 一 烷基化反应过程中 要么活性低 要么 选择性不高 要么易失活 2 多组分金属氧化物催化剂 鉴于单组分金属氧化物催化剂低活性 低选择 性 易失活等缺点 研究人员开发出了多组分金属 氧化物 效果 明显 张红异等 采用 G eO 2 改性 F e2O 3 催化剂 原子 比为 3 97 355 苯酚转 化率达 68 2 6一 二甲酚选择性达到 99 6 这种多 组分催化剂相对于单组分 Fe2O 3 催化剂活性有所 增加 拥有了极佳的选择性 高空速和较长的反应 寿命等优点 X R D表征分析发现 甲醇分解成的 H 2会把单一组分 0 一 Fe2O 3催化剂还原成 Fe30 4 导 致催化剂失活 而 G eO 起到了抑制还原失活的作 用 黄华等 J采用 M g 改性的 C Fe2O 3 催化剂 36 0 苯酚 转化率为 4 7 3 邻 甲酚 选择性 为 90 2 邻位总选择性达 99 1 该催化剂具有物理 强度高 反应寿命长等优势 2012 年该催化剂 己用 于邻 甲酚工业化 生产 徐 磊等 l l 使 用 z r 改性 0 Fe2O 3催化剂 原子比为 0 5 100 360 时苯 酚转化率达 99 2 2 6 二 甲酚选择性为 77 总邻 位选择性达 99 6 文献还指出随 zr 含量增大 催 化剂酸性增强 2 6一 二 甲酚选择性提高 王艳 力 等 13 14 使用铬酸钴催化剂 440 苯酚转 化率为 98 3 邻甲酚选择性为 18 6 2 6 二甲酚选择性 为 70 6 诸多专利也曾报道过苯酚 甲醇气相 c 一 烷基化 催化剂 的研 究 Y onem i tsu 等 使 用 Si O 2 改性 c 一 Fe2O 3催化剂 原子比为 0 66 100 350 苯 酚转化率接近 1 00 2 6一 二甲酚选择性为 96 7 K aw am ata 等 l 使用 Sn 改性的 C r20 催化剂 原子 比为 8 100 420 时苯酚转化率为 99 5 2 6一 二 甲酚 和 邻 甲酚 选 择 分 别 为91 3 和4 5 K aw atata 等 J还研究了 Si O 2掺杂 M n2O 3催化剂 原 子比为 2 100 440 C 苯酚转化率为 91 2 邻 甲酚和 2 6 二 甲酚选择性分别为 19 3 和 73 1 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 11 期 刘俊逸等 金属氧化物催化苯酚 甲醇气相 C 一 烷基化 的研 究进展 26 11 V oges 等 l 副 使用 C r改性 u Fe2O 3催化剂 323 时 苯酚转化率为 99 9 2 6一 二 甲酚和邻甲酚选择性分 别为 5 0 和 92 7 R aki tsky 等Ll 使用 C s2O 改性 M n2O 3催化剂 450 苯酚 的转化率为 99 9 2 6一 二甲酚和邻甲酚选择性分别为 98 2 和 1 2 黄华 等 20 22 使用过渡金属掺杂 Fe M g O催化剂 Fe M g M I 0 1 0 05 合成 了一系列多组分尖晶石 型金属氧化物催化剂 在 360 时使用 C e 掺杂的 Fe M g O 催化剂 苯酚转化率为 39 5 邻 甲酚的 选择性为 9 1 6 使用 zn 掺杂的 Fe M g O 催化剂 苯酚转化率为 45 3 邻 甲酚的选择性为 90 8 使用 M n 掺杂 的 Fe M g O 催化剂 苯酚转化率为 43 8 邻 甲酚的选择性为 91 2 使用 Cu 掺杂的 Fe M g O 催化剂 苯酚转化率为 48 7 邻 甲酚的 选择性为 89 5 国外研究报道 Sreekum ar 等 2孓 24J使用 z n C o 元素改性 a Fe2O 3 设计 出 ZnFe2O 4 C oFe2O 4 和 Zn C oxFeO 4 等尖晶石结构催化剂 实验表 明 随 着催化剂中 C o 含量的增加 催化剂酸中心增强 催化剂活性提高 苯酚和 2 6 二甲酚选择性增加 当 C o Fe 比为 0 25 1 时 350 苯酚转化率达 92 3 邻 甲酚和 2 6一 二甲酚 的选择性分别为 18 3 和 76 1 当 Z n Co Fe 比为 3 3 14 时 苯酚 邻位总选择性最高达 99 8 M athew等 25 28 使用 C u C o 元素改性 0 一 Fe2O 3催化剂 发现在 350 时 催化剂具有最佳活性 此时苯酚转化率达 97 以上 邻 甲酚和 2 6 二甲酚的选择性分别为 24 U 74 这些经过调配后的多组分金属氧化物催化剂相 对于单一金属氧化物催化剂 可以表现 出较好的低 温活性 目标选择性和较长的使用寿命 3 催化剂酸碱性质与反应性能的关系 为什么多组分金属氧化物催化剂相对于单组分 金属氧化物催化剂具有 了更优的催化性能 这是因 为多组分金属氧化物催化剂经调变后 具有了适当 的酸碱性强度 合适的酸碱性强度正是合成 目标产 物的关键 研究发现 当 Co C u 和 N i 负载到 一 Fe2O 3上 后 23 28 催化剂酸中心增多 苯酚的转化率增大 2 6 二 甲酚的选择性增强 同样 姚宪法等L3 J使用 只有碱基的 M gO 和只有酸基 的 T i O 2 T i O 2的 2 6一 二甲酚选择性要 比 M gO 高 且苯酚转化率也要高 该课题组使用了不同表面酸性浓度的 V 2O 5一 M gO 进 行 了评价 随着催化剂酸强度的增大 苯酚转化率 增加 2 6一 二甲酚选择性也增加 本课题组使用 V 改性 Cc Fe2O 3合成制备邻 甲酚和 2 6一 二甲酚 采用共 沉淀法制备出 Fe V O 尖 晶石型催化剂 在 355 时苯酚转化率达 99 以上 总邻位选择性达 99 3 作者通过不同 V Fe 配比的催化剂的酸强度和酸总 量的测定发现 中强酸性位有利于 2 6 二甲酚 的生 成 弱酸性位有利邻 甲酚的生成 比较单组分金属 氧化物 A 12O 3 C eO 2 Fe2O 3 M n2O 3 它们的酸性 是逐渐增强的 A l 2O 3主要发生 O 烷基化反应生成 苯甲醚 而 C eO 2 Fe2O 3和 M n2O 3主要发生 C 一 烷基 化反应 C eO 2和 Fe20 3主要产物是邻 甲酚 M n2O 3 主要产物是 2 6一 二甲酚 由此可 以得知 催化剂酸 碱性正是反应活性和选择性变化的核心因素 催化 剂酸碱浓度增强 催化剂活性中心增加 酸位上产 生大量的酚氧阴离子 碱位 的给 电子能力增强 碱 位上产生大量的质子氢 所 以催化剂活性加强 苯 酚转化率提高 2 6一 二 甲酚选择性也随之提高 N am ba 等 纠 认为 弱酸中心 1 5 H 0 一 3 0 有利 于 生 成 苯 甲醚 中等 强 度 酸 中心 一8 2 一 3 1 有利于生成邻 甲酚和对 甲酚 而强酸 中 心 n 0 一 8 2 有利于生成二 甲酚 姚宪法等 J认 为 苯酚转化率与催化剂表面性质有关 目的产物 选择性取决于催化剂的表面酸碱性质 固体表面具 有酸性的氧化物苯酚转化率及 2 6 二甲酚 苯 甲醚 选择性高 具有碱性表面的氧化物 对邻甲酚有高 的选择性 同样 固体表面酸性浓度增加 苯酚转 化率及 2 6一 二甲酚 苯 甲醚选择性提高 邻甲酚选 择性则相应降低 4催化剂失活探讨 张红异等 8 采用 Fe2O 3催化苯酚一 甲醇的烷基 化反应 仅仅持续 1 h 即终止 X R D 结果证 明催化 剂发生了相变 绝大多数 0L Fe2O 3被还原成 Fe30 4 研 究还进一步证实 甲醇分解产生的 H 2 具有还原 性 可使 0 一 Fe2O 3 完全变为 Fe3O 4 由此初步认为 F e2O 3是活性成分 有关催化剂失活 的原因研究普遍认为 催化 剂表面积结 活性中心被 甲醇分解产物毒 化失活 酚类化合物在催化剂表面结焦 36 37 反应后催化剂价态的变化也是催化剂失活的可能 因素 5反应机理探讨 如图 1 所示 苯酚一 甲醇气相 C 一 烷基化可以通 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 2612 化 工 进 展 2013 年第 32 卷 一 子 蒜 一 O 一 蒜 一 H H c 一 蒜一 z B 一 l I H2O B酸 位 一 碱 位 挠茜 一 一 蒜 蒜 H 一 靠一 B 一 H2 B酸 位 一 一 碱 位 O 2 6一 二甲基苯酚 图 l 苯酚一 甲醇气相 C 一 烷基化反应可 能机理 过酸碱协同机理来解释 t 酚氧孤对电子受 L 酸位的吸引 形成酚氧阴离子附着在 L 碱位上 同时苯酚脱去的质子氢吸附在 L 碱位上形成 B 酸 位 然后甲醇接受 B 酸提供的质子 形成甲基碳正 离子 酚氧阴离子和 甲基碳正离子结合形成邻 甲酚 阴离子 同时去质子附着在 L 碱位上 质子化形成 邻 甲酚 邻 甲酚孤对电子受 L 酸位的吸引 形成 甲酚氧 阴离子 同时邻甲酚脱去质子吸附在 L 碱位上形成 B 酸位 甲醇接受 B 酸位提供的质子 形成 甲基碳 正离子阳离子 酚氧阴离子和甲基碳正离子结合形 成二 甲酚阴离子 同时去质子附着在 L 碱位上 质 子化形成 2 6 二 甲酚 L 酸位的强弱影响着苯酚转化率 决定了邻 甲 酚二次烷基化生成 2 6 二甲酚 的产率 比较 L 酸强 弱不难看出 酸性越强其吸电子能力越强 能形成 的 B 酸位越多 从而促进 了苯酚的转化 同时也更 有利于邻甲酚二次烷基化 的进程 6 结 语 从金属氧化物的角度出发 探讨了不 同金属氧 化物催化剂催化苯酚一 甲醇气相 C 一 烷基化的研究进 展 比较了单一组分金属氧化物和二组分金属氧化 物之 间的构效关系与催化剂性能之间的联系 指出 二组分金属氧化物催化剂具有可调配酸碱性功能 使得其具有更佳的活性和选择性 苯酚 甲醇进行气 相烷基化产物取决于催化剂酸碱性 2 6 二甲酚 苯甲醚在酸性催化剂上有高的选择性 而在碱性催 化剂上有利于邻甲酚的生成 金属氧化物催化剂具有活性高 杂质少 寿命 高 可再生等 2 特点 但是部分催化剂也存在反 应温度较高 选择性差 催化剂毒性大等缺点 因 此 针对苯酚一 甲醇气相 C 一 烷基化反应的特点 进 一 步研 究和开发高活性和 高选择性 的催化剂意义 重大 目前亟待解决的问题有 进一步探索催化剂 失活原因和影响因素 进一步加强催化剂反应机 理 活性中心与反应动力学关联度的研究 研究 开发更高效 环保 的新型催化剂 如纳米尺度催化 剂 生物质催化剂等 参考文献 11 刘智凌 王晓光 邻 甲酚和 2 6一 二甲酚的生产和应用 J 化工科技 市场 1999 2 10 10 14 2 吕咏梅 邻 甲酚生产与发展 J 浙江化工 2002 33 2 3 1 32 3 刘风楼 赵继春 邻甲酚 2 6 二甲酚的气相法合成 J 沈阳化工 1981 3 37 46 4 G andh e A R Fem andes J B A hi ghl y ortho sel ec ti ve Ti O 2 c atalyst forthe m ethyl ati on ofphenol J C ata1 C om m un 2004 5 89 94 5 Choi W C K i m J S L ee T H et a1 B al anc i ng ac i di ty and basi c i ty for hi g h l y sel e c ti v e an d stab l e m o d i fi ed M g O c atal y sts i n th e al k y l ati o n ofphenol w i th m ethanol J Cata1 Today 2000 63 229 236 6 Ch ary K V R R am esh K V i dyasagar G et al V apour phase al k y l ati o n o f p h en ol w i th m eth an o l o ver v an ad i um o xi d e su p po rted on zi rc oni a J M o1 C atal A 2003 198 195 204 7 Sato S K oi zum i K N ozaki F O rtho sel ec ti ve m eth yl ati on ofphenot over C e0 2c atal yst J App 1 C am 1 1995 133 7 10 8 张红异 谢关根 钱敏 等 苯酚邻位烷基化制 2 6 二甲酚的铁 系催化剂 J 复旦学报 自然科学版 1992 81 4 456 460 9 Santac esari a E G rasso D G el osa D et a1 C atal yti c al k3 l ati on of ph e no l w i th m eth ano l F ac tors in flue nc i n g ac tiv i tie s a nd sel ec ti v i ti es I E ffec t of di fferen t ac i d si te s ev al u ated by stu d yi n g th e b eh av i ou r o f th e c ata l ysts Y a l um i n a na ti o n H si l i c a al u m i na an d ph o sp ho ri c ac i d J A pp 1 C ata1 1990 64 83 99 10 H o L W Li n T G P eug Y C et a1 C atal yst fo r prepapati on of ortho al kyl ated phenol U S 5098879 P 1992 03 24 11 黄华 衷晟 徐斌 等 苯酚 甲醇气相烷基化合成邻甲酚 J 石 油化工 20 10 39 11 1265 1268 12 徐磊 吴淑杰 张文祥 等 铁锆氧化物催化剂上苯酚和 甲醇气 相邻位烷基化反应 J 物理化学学报 2009 25 2 242 246 13 王艳力 刘钢 贾明君 等 铬酸钴催化剂上苯酚和甲醇气相邻 位烷基化反应 J 高等学校化学学报 2006 27 12 2376 2380 14 W ang Y L Z hou Z Ji a M J et a1 Spi nel type c obalt c hrom i tes as novel an d hi ghl y ortho sel ec ti ve c atal ysts fo r phenol al ky l ati on J C a ta L e t 104 67 7 1 2 00 5 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 11 期 刘俊逸等 金属氧化物催化苯酚 甲醇气相 C 一 烷基化的研究进展 26 13 15 16 17 l 8 19 20 2 l 22 23 24 25 26 27 2 8 29 30 31 32 33 Y on e m i tsu E T og o S H ash i m oto T e t a1 P ro c e ss for o rtho al k yl ati o n ofphenol c om pounds U S 3953529 P 1976 04 27 K aw a m ata M O h sh i m a K K u d o h A et a1 P ro c ess fo r th e se l ec ti v e ortho alkyl ati on of phenol i c c om pounds U S 4208537 P 19 8 0 0 7一 l 7 K aw am ata M O h shi m a K K u d o h A et a1 P ro c ess fo r th e p rod u c ti o n of 0一 al kyl ated phenol s U S 436 1709 P 1982 11 30 V o ge s H W S c h m i d t S P roc ess an d c atal y st fo r th e o rtho m eth y l ati o n ofphenol s U S 4644086 P 1987 02 17 R ak i tsky W G R i c h ey D D R ap i d ly h y drati n g w el a n g um U S 5175277 P 1992 11 29 黄华 衷晟 徐斌 等 一种苯酚邻位 甲基化催化剂及其制备方 法 中国 1015 13614A P 2009 08 26 黄华 佘 喜春 衷晟 等 9 制备邻 甲苯酚 的方法 中国 1015 14144 A P 2009 08 26 黄华 衷展 余喜春 等 一种制备邻 甲苯酚的方法 中国 1015 14145A P 2009 08 26 S rc ek u m ar K S u gu n an S A c om p ari son on th e c atal y ti c ac ti v i ty o f Z nl C o Fe20 4 x 0 0 2 0 5 0 8 and 1 0 type ferrospi nel s prepared v ia a l o w tem p eratu re ro ute fo r th e al k y l ati o n o f an i l i n e an d p he n ol usi ng m ethan ol as th e al kyl ati ng agent J App l C atal A 2002 230 2 4 5 2 5 1 S reek u m ar K S u g un a n S F erro sp in e l s b a se d on C o an d N i p rep ar ed v ia a l ow te m p e ratu re ro ute a s effi c i en t c atal y sts fo r th e se l ec ti v e synthesi s of o c resol and 2 6一 xyl enol from phenol and m ethanol J M o 1 C a ta1 2 00 2 18 5 2 59 26 8 M athew T ShOu N R Sreekum ar K et a1 Cu C o Synergi sm i n C ul C o Fe 20 4 c atal ysi s and X P S aspec ts J C ata1 2002 210 4 0 5 4 l 7 M athew T Sh3 l esh S D evassy B M et aI Sel ec ti ve produc ti on of o rth o al k y l p h en ol s 0 n C u 0 5C o 0 5F e20 4 A stu dy o f c ata l y si s an d c harac terizati on J App 1 C ataL A 2004 2 73 35 45 M athew T Tope B B Shiju N R A c i d b ase properti es of C u l C oxFe20 4 ferrosp i nel s FT IR i nvesti gati 0ns J P hys C hem 2 0 02 4 42 6 0 4 2 6 7 M athew T V ijayaraj M P ai S et a1 A m ec hani sti c approac h to phenol m eth l ati on on Cu l C 0 Fe 20 4 FT IR study Catal 2 0 04 22 7 17 5 18 5 G a n d I1e A R F em an d es J B V arm a S et a 1 T i O 2 A s a v ersa ti l e c atal yst for the ortho sel ec ti ve m ethyl ati on ofphen ol J M o1 C atal A 2 0 05 23 8 6 3 7 1 G a n dh e A R F ern an d es J B M eth y l ati on o f p he no l o v er d eg u ssa P 2 5 T i O 2 J M ol C ata 1 A 2005 226 171 177 M al sh e K M P atil P T U m b ark ar S B et a1 S el ec ti v e C m e thy l ati o n ofphenol w i th m ethan ol over borate zi rc oni a sol i d c atal yst J M ol C a ta 1 A 2 0 04 2 12 3 3 7 3 4 4 B a l l ari n i N C av an i F M ase l l i L e t a1 M e c h an i sti c stu d i es o f th e ro l e ofform al dehyde in the gas phase m ethyl ati on ofphenol J C ataL 2 0 0 8 2 56 2 15 2 2 5 N am ba S Y ash i m a T Itab a Y e t a1 S el e c ti v e fo rm a ti o n o f p c re so l by al kyl ati on of phenol w i th m ethanol over Y type zeol i te J C atalysis 幻 Zeol i tes 1980 105 111 34 姚宪法 韩红 金属氧化物催化剂表面性质对苯酚 甲醇气相烷基 化反应的影响 J 精细石油化工 1998 2 2 1 23 35 陈钢 刘希尧 p 沸石催化苯酚甲基化反应 J 催化学报 1998 19 5 423 427 36 王晓光 刘智凌 薛立峨 苯酚甲基化钒 铁催化剂失活和再生的 研究 J 湖南化工 1997 27 2 23 26 37 G rabow ska H K l i m ki ew i c z R Tyl us A searc h fo r reason fo r deac ti vati on ofal kyl ati on i ron c atal yst J App l C ata1 A 2003 240 l 1一 l 7 38 C hantal P D K al i agui ne S G randm ai son J L R eac tions ofphenol i c c om poun ds over H Z SM 一 5 dpp 1 C atal 1985 18 133 145 391刘智凌 王晓光 熊前政 等 苯酚气相甲基化催化剂单管放大 及再生试验研究 JJ 工业催化 2000 8 1 38 42 40 Tan abe K H