固体的结构与性质PPT课件.ppt

第7章固体的结构与性质 基本要求 1 掌握离子晶体 原子晶体 分子晶体和金属晶体的特征和性质 2 掌握晶格能的意义 有关计算及其应用 3 初步了解离子极化的概念及对物质性质的影响 固态物质 晶体非晶体 自然界中绝大多数固体是晶体 7 1 1晶体的特征 食盐石英方解石 非晶体 无定形体 没有一定的几何外形如玻璃 松香 石蜡 微晶体 如碳黑 7 1晶体与非晶体 即晶体在熔化时温度保持不变 直至全部熔化后 温度才开始上升 如冰的熔点0 非晶体无固定的熔点在加热时 由开始软化到完全熔化 整个过程中温度不断变化 如松香50 70 软化 70 以上全部熔化 晶体的某些性质 如光学性质 力学性质 导热 导电性 机械强度 溶解性等在不同方向不同 如 云母可按纹理面方向裂成薄片 非晶体各向同性 晶体 非晶体的性质 晶体 非晶体不同的内部结构 晶体 非晶体 内部微粒有规律 有次序 周期性排列 内部微粒无次序 不规律排列 晶态与非晶态微观结构的对比 晶体微观空间里的原子排列 无论近程远程 都是周期有序结构 平移对称性 而非晶态只在近程有序 远程则无序 无周期性规律 晶体和非晶体在性质上的差异是两者内部结构不同而造成的 7 1 2晶体的内部结构 晶格点阵 晶体内部的微粒的排布是有序的 在不同方向按确定的规律重复性地排列 晶格点阵 沿一定方向按某种规律把结点联接起来的几何图形 晶格点阵可描述晶体内部的结构 晶格 按晶格结点在空间的位置分布 晶格有各种形状 分为7个晶系 14种晶格类型 简单立方体心立方面心立方 简单四方体心四方简单六方简单菱形 简单正交底心正交体心正交面心正交 简单单斜底心单斜简单三斜 晶胞 晶格中 能表现其结构一切特征的最小部分 黑色球组成的为该晶体的晶胞 晶体 单晶体 由一个晶核各向均匀生长而成 晶体内部的粒子基本上保持其特有的排列规律 如单晶冰糖 单晶硅 宝石 金刚石 多晶体 由很多单晶微粒杂乱无规则的聚结而成的 各向异性的特征消失 使整体一般不表现各向异性 多数金属和合金都是多晶体 7 1 3晶体类型 金刚石单晶 磷酸盐双晶 天然白水晶晶簇 紫水晶 石英 分子晶体 晶体 离子晶体 原子晶体 金属晶体 从晶格结点上粒子种类及粒子间结合力不同 7 1 4非晶体物质 非晶体物质 结构无序的固体物质 玻璃体为典型的非晶物质 7 1 5液晶 不能流动能流动能流动各向异性各向异性各向同性 液晶 有些有机物熔化后在一定温度范围内微粒的分布仍部分地保持远程有序性 因而仍部分地保持各向异性 这种介于液态和固态之间的各向异性凝聚流体即为液晶 7 2离子晶体及其性质 7 1 1离子晶体的特征和性质 7 2 2离子晶体中最简单的结构类型 AB型 NaCl型 CsCl型 立方ZnS型 外界条件变化时 晶体类型也能改变如CsCl常温下CsCl型高温下NaCl型同质多晶现象 化学组成相同而晶体构型不同的现象 7 2 3离子的堆积规则 离子晶体的结构类型 离子半径 离子电荷 离子的电子构型 1 离子电荷 charge 正离子通常只由金属原子形成 其电荷等于中性原子失去电子数目 负离子通常只由非金属原子组成 其电荷等于中性原子获得电子的数目 出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子SO42 2 离子半径 radius 严格讲 离子半径无法确定 电子云无明确边界 核间距 nuclearseparation 关键是如何分割 X射线衍射法 核间距为d R R Goldschmidt离子半径数据 Pauling离子半径数据 3 离子半径比定则 ac 4 ab bc 2 2r ac2 ab2 bc2 42 2 2 2r 2 r 0 414 令r 1 r r 0 414 阴 阳离子之间刚好相互接触 r r 0 414 阴 阳离子之间不能相互接触 阴离子之间接触 构型不稳定 r r 0 414 阴离子之间不能接触 阴 阳离子之间相互接触 构型稳定存在 AB型离子晶体离子半径比与晶体构型的对应关系 配位数与离子半径比值的对应关系 称为离子半径比定则 例如NaClr r 0 95 1 81 0 53配位数为6 属NaCl型 CsClr r 1 69 1 81 0 94配位数为8 属CsCl型 注意 半径比严格地应用于离子型晶体 而大多数化合物具有共价性 此法假定离子是硬的球体 例如RbClr r 147 181 0 8但为NaCl型 不能准确已知离子半径 由于离子的极化 影响其构型 GeO2r r 53 132 0 4有两种构型 NaCl型ZnS型 正负离子半径比处于交界处时 可能有两种结构 7 2 4离子晶体的稳定性 晶格能 标准态下 拆开1mol离子晶体变为气态离子所需吸收的能量 1 离子晶体的晶格能 786kJ mol 1 晶格能越大 离子晶体越稳定 晶格能与正负离子电荷数成正比 与它们之间的距离成反比 晶格能越大 表示正负离子之间结合力越强 离子键越强 U f Z Z R0 2 离子晶体的稳定性 fHm0 升华Hm0 I1 D Ea1 U U 785 4kJ mol 1 波恩 哈伯循环 晶格能的测定 实验测定和理论计算 玻恩 兰达公式 公式 7 3原子晶体和分子晶体 7 3 1原子晶体 7 3 2分子晶体 二氧化碳晶体结构示意 一个CO2周围有12个CO2 7 4金属晶体 7 4 1金属晶体的内部结构 ABCA ABA ABA 配位数 8 体心立方密堆积 面心立方密堆积 六方密堆积 配位数 12 配位数 12 7 4 2金属键1 金属键的概念 金属晶体中原子间的化学作用力称为金属键 金属键强度的度量 金属的原子化热 升化热 单位物质的量 1mol 的金属由结晶态转变为气态自由原子所需的能量 即下列过程的能量 M s M g LH 金属键强度的影响因素 a 原子半径越小 金属键越强 b 成键电子数 价电子数 越多 金属键越强 c 金属的堆积方式越紧密 原子半径越小 金属键越强 LH 越大 内聚力就越大 表示金属键越强 即原子化热越高 金属键强度越大 内聚力越大 金属的熔点 沸点及硬度就越大 2 金属键的本质 电子气 自由电子 理论价键理论在金属晶体中的应用 金属晶体由金属原子 金属离子以及在金属晶体中自由运动的电子组成 经典的金属键理论叫做电子气理论 金属键 自由电子气把金属阳离子 胶合 成金属晶体的结合力 金属原子和金属正离子沉浸在 电子海 electronsea 中 电子气理论对金属延展性的解释 受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气对金属原子的维系作用 7 4 3金属的能带理论 分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子 结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道 某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道 这样就产生了金属的能带理论 金属键的量子力学模型 分子轨道理论在金属晶体中的应用 要点如下 A 所有的价电子属于整个金属晶体的原子所共有 B 金属晶体中 金属原子的原子轨道可以组成分子轨道 以锂为例 气态时Li2分子 1s 2 1s 2 2s 2 固态时锂Lin晶体 n个能级 分子轨道 构成能带 C 依原子轨道不同 金属晶体中可以有不同的能带 能带 由n条能级相同的原子轨道组成能量几乎连续的n条分子轨道 如Li1s22s11s分子轨道能带 按能带的能级和电子在能带中的分布不同 能带有多种 满带 导带和禁带 能带种类 如Li1s22s12s分子轨道能带 有空的分子轨道存在 在这种能带的电子 只要吸收微小的能量 就能跃迁到带内能量稍高的空轨道上运动 从而使金属具有导电 导热作用 如Li1s22s11s能带和2s能带之间的间隙 禁带是电子的禁区 电子是不能在此停留的 若禁带不太宽 电子获能量可从满带越过禁带跃迁到导带 若禁带太宽 跃迁难以进行 D 金属中相邻的能带有时可以互相重叠 如金属铍Be 1s 2s能带都是满带 2p能带是空带 2s和2p能带有部分重叠 能带的互相重叠又形成了导带 能导电 能带理论可解释金属的某些物理性质 导体 在外电场下 导带中的电子在能带中做定向运动 形成电流而导电 绝缘体 电子都在满带上 且禁带较宽 难以跃迁 不能导电 半导体 禁带较窄 满带中的电子易被激发 越过禁带到导带上 增加导电能力 能带理论可解释金属的某些物理性质 光照时 导带中的电子可吸收光能跃迁到能量较高的能带上 当电子返回时把吸收的能量又发射出来 使金属具有金属光泽 能带理论可解释金属的某些物理性质 局部加热时 电子运动和核的振动 可进行传热 使金属具有导热性 能带理论可解释金属的某些物理性质 受力作用时 原子在导带中自由电子的润滑下 可以相互滑动 而能带并不被破坏 7 5混合型晶体和晶体缺陷 7 5 1混合型晶体 C原子以sp2杂化 键角为120 形成无数个正六边形组成的平面 每个C原子剩下的一个p电子形成大 键 晶体内同时存在着若干种不同的作用力 具有若干种晶体的结构和性质 这类晶体称为混合型晶体 7 5 2实际晶体的缺陷及其影响 晶体点缺陷的基本类型 空穴缺陷 置换缺陷 间充缺陷 空 间充 置换 空穴 晶体中的缺陷对晶体的物理性质 化学性质产生一定的影响 如纯铁中加入少量C或某些金属 可制得各种性能的优质合金钢 纯锗中加入微量Ga或As 可强化其半导体性能 7 5 3非化学计量化合物 例如 还原WO3或加热WO2与WO3的混合物 均可制得WO2 92又如 方铁矿的物相分析发现 在900 时其组成为FeO1 x 0 09 x 0 19 7 5 4实际晶体的键型变异 实际晶体中 各结点粒子间的结合力 只有少数属于纯粹离子键 共价键 金属键或分子间力 多数晶体属于混合键型或过渡键型 离子键 金属键 共价键 键型过渡现象又称键型变异 7 6离子极化对物质性质影响 说明影响离子晶体的性质除了离子电荷 离子半径外 还有离子的电子构型 7 6 1离子的电子构型 简单阴离子的电子构型 ns2np68电子构型 7 6 2离子极化概念 离子在外电场作用下受到诱导会产生诱导偶极 阴 阳离子同时具有极化作用和变形性 通常 考虑阳离子对阴离子的极化 E一定时 越大 越大 即离子变形性越大 阴阳离子极化作用和变形性强弱的规律 A 阳离子 1 离子正电荷越大 半径越小 极化作用越强 离子势 Z r P 210图7 192 离子电子层结构的影响 18或18 2电子层的离子极化力 9 17电子层的离子 8电子层的离子 3 相同电子层结构离子 离子半径越小 极化作用越强 半径越大 变形性越大 4 18 18 2和9 17电子层的离子 有较大的变形性 B 阴离子 1 电子层结构相同的阴离子负电荷越大 变形性越大 半径越大 变形性越大 2 一些复杂的无机阴离子极化作用 变形性都不显著 尤其是对称性高的阴离子集团 复杂阴离子中心离子 成酸元素 氧化数越高 变形性越小 ClO4 F NO3 CN Cl Br I SO42 CO32 O2 S2 当阳离子有较强变形性时 离子的附加极化作用 阳离子产生的诱导偶极加强了对阴离子的极化作用 使阴离子的诱导偶极增大 这种效应叫做附加极化作用 极化作用和附加极化作用后果 使阴 阳离子间产生额外吸引力 导致阴阳离子更为靠近 甚至有可能使两个离子的电子云发生互相重叠 离子极化对化学键型的影响 离子极化使得离子电子云发生变形 进而部分重叠 将削弱离子键的极性 键长变短 从离子键向共价键过渡 1 离子极化对化学键的影响 离子极化使化学键由离子键向共价键过渡 极化程度越大 共价成份越高 7 6 3离子极化对物质结构和性质的影响 如 AgFAgClAgBrAgI 核间距缩短 Ag I r pm126 216 342 R0 pm299 2 离子极化对溶解度的影响 极化使极性降低 水溶性下降 例如 溶解度AgCl AgBr AgI 3 离子极化对晶体类型的影响 极化使阳离子部分进入阴离子的电子云 共价 降低阳阴离子半径之比 从而降低配位数 极化使键长缩短 配位数降低 晶格发生变 AgClAgBr