毕业设计(韩曙光).doc

中国石油大学 华东 本科毕业设计 论文 目录 第一章 前 言 1 1 1 课题研究背景 1 1 1 1 选题的意义和目的 1 1 1 2 对羟基苯甲醛简介 1 1 1 3 对羟基苯甲醛的应用 2 1 1 3 1 医药工业 2 1 1 3 2 农药工业 2 1 1 3 3 食品香料 2 1 1 3 4 化妆品 3 1 2 国内外研究现状分析 3 1 2 1 羟基苯甲醛的研究 3 1 2 2 对羟基苯甲醛合成方法 5 1 2 2 1 Reimer Tiemann 反应 5 1 2 2 2 苯酚与三氯乙醛反应 5 1 2 2 3 苯酚与甲醛反应 5 1 2 2 4 Gatteymann 反应 6 1 2 2 5 Gatteymann Koch 法 6 1 2 2 6 对氨基苯甲醛法 7 1 2 2 7 对硝基甲苯法 7 1 2 2 8 对甲酚氧化法 7 1 2 2 9 氯化水解法 8 1 2 2 10 微生物法 8 1 2 3 对甲酚制对羟基苯甲醛催化剂的研究进展 9 1 2 3 1 均相催化剂 9 中国石油大学 华东 本科毕业设计 论文 1 2 3 1 非均相催化剂 9 1 2 4 对羟基苯甲醛分离方法 11 1 2 4 1 一次结晶法 11 1 2 4 2 二次结晶法 12 1 2 4 3 萃取法 12 1 3 论文目的 12 1 4 论文内容 12 第二章 实验内容及分析方法 14 2 1 实验仪器及药品 14 2 1 1 实验仪器 14 2 1 2 原料及试剂 14 2 2 实验内容与方法 14 2 2 1 实验原理 14 2 2 2 反应影响因素 15 2 2 3 实验流程 15 2 2 4 分离流程 16 2 2 5 气相色谱仪使用步骤 16 2 2 5 气相色谱仪 16 第三章 反应影响因素的研究 18 3 1 实验步骤 18 3 2 氢氧化钠加入量的影响 18 3 3 甲醇加入量的影响 20 3 4 反应时间的影响 22 3 5 反应温度的影响 24 3 6 催化剂用量的影响 26 3 7 主副催化剂配比的影响 28 中国石油大学 华东 本科毕业设计 论文 第四章 结论 31 致谢 33 参考文献 34 第一章 前 言 1 第一章 前 言 1 1 课题研究背景 1 1 1 选题的意义和目的 羟基苯甲醛是重要的化学试剂和精细化工原料 广泛用于农药 医药 香料 塑料 液晶等工业中 对羟基苯甲醛是一种十分重要的精细化工中 间体 在有机合成中有广泛应用 它的发现和合成已有近百年历史 投入 工业生产也经历了数十年 随着社会和科学技术的发展 近年来 对羟基 苯甲醛已广泛应用于农药 香料 医药 液晶及电镀等行业 国内外市场 对其要求逐年增长 1 羟基苯甲醛分为邻羟基苯甲醛 对羟基苯甲醛和间羟基苯甲醛 是一 类十分重要的精细化学品 广泛应用于医药 农药 香料 液晶和高分子 材料助剂及电镀工业等领域 目前 世界上羟基苯甲醛的主要生产厂商有 美国 DOW 化学公司和罗纳 布朗克公司 世界总能力约为 1 3 1 4 万 t a 国内羟基苯甲醛的主要生产厂家有上海宝山月浦化工厂 常州第二化工厂 锦州凌河化工厂等 国内总生产能力约有 1000t 左右 2000 年国内总需求 量已达到 4000t 左右 市场价格约分别在 4 万元 t 对羟基苯甲醛 和 25 万元 t 间羟基苯甲醛 以上 通过把间甲酚与对甲酚氧化转化为间羟基苯 甲醛和对羟基苯甲醛 然后进行产品分离 不但克服了甲酚异构体分离的 困难 又得到了高价值的产品 省去了许多化工分离合成的中间步骤 而 且减少了环境污染 1 1 2 对羟基苯甲醛简介 对羟基苯甲醛 p Hydroxybenzaldehyde 缩写为 PHB 分子式 C7H6O2 为白色或淡黄色针状结晶 具有芳香气味 熔点 116 4 117 微溶于水 易溶于热水 甲醇 丙酮和乙醚等有机溶剂 2 3 在空气中易升 华 相对密度 1 129 对羟基苯甲醛是一种重要的有机化工中间体 它的发 第一章 前 言 2 现与合成已有近百年的历史 投入的工业化生产已历经数十年 随着对羟 基苯甲醛的应用范围不断扩大 近年来国内外市场其需求量逐年上升 而 对羟基苯甲醛的生产能力远不能满足需求 预计 2009 年国内外对羟基苯甲 醛供应缺口将达到 20000t 以上 因而研究合成对羟基苯甲醛的方法有着非 常重要的现实意义 1 1 3 对羟基苯甲醛的应用 对羟基苯甲醛经过氧化等反应 可以制成众多下游产品包括对羟基苯 甲酸 对甲氧基苯甲酸 对羟基桂皮酸 对羟基苯乙酸等 这些产品都已 广泛应用于各个行业 主要有以下几个方面 1 1 3 1 医药工业 目前我国医药合成每年消耗对羟基苯甲醛约 2000t 随着医药行业的发 展 需求量将越来越大 以对羟基苯甲醛为原料可制得多类药物及中间体 抗生素药物阿莫西林 头孢羟氨苄等 用于生产磺胺类药物的增效剂 甲氧苄氨嘧啶等产品的 3 4 5 三甲氧基苯甲醛 3 5 二甲氧 4 羟基苯甲醛 等 主要用于生产祛痰药物杜鹃素的中间体对羟基肉桂酸 以及其他医 药原料药的合成 1 1 3 2 农药工业 对羟基苯甲醛已广泛用作合成各种农业化学品的中间体 仅此行业每 年消耗 200t 以上 主要用于合成属触杀 内吸性除草剂敌草腈和溴苯腈 4 等 另外 对羟基苯甲醛的一卤化物以及二卤化物均有抑制微生物生长的 功能 其中以 3 5 二氯 4 羟基苯甲醛的杀菌效果最有效 1 1 3 3 食品香料 对羟基苯甲醛是一个非常有用的合成香料中间体 其甲基醚即茴香醛 是重要的工业原料和食品添加剂 在天然香料缺乏的情况下 合成香料是 香料发展的趋势 对羟基苯甲醛进行卤代和甲氧基化可得到香草醛 5 具 有天然香兰香气 还可用于制覆盆子酮 肉桂醛 茴香醛 茴香醇 香兰 第一章 前 言 3 素 乙基香兰素等香料 这些香料在食品香精中作定香剂 变味剂及调和 剂等 更多用于冰淇淋 糖果 巧克力和饼干等食品 1 1 3 4 化妆品 对羟基苯甲醛制备的 3 5 二氯 4 羟基苯甲醛 因能快速且有效地杀菌 而成为化妆品的一种保护剂 且具有使用期长的特点 1 2 国内外研究现状分析 1 2 1 羟基苯甲醛的研究 工业上合成对羟基苯甲醛的方法有多种 各有优缺点 例如工业上常 用的 Reimer Tiemann 法是以苯酚为原料经多步反应来制取对羟基苯甲醛 该方法具有原料价廉易得的优点 但反应收率低 产物复杂 分离困难 Gatterman 法在反应过程中需使用剧毒的 HCN 作原料 对设备有特殊要求 该法原料成本高 收率欠佳 废物需专门处理 80 年代以来 由对甲酚催 化氧化合成对羟基苯甲醛的工艺得到了人们的普遍关注 这种方法因工艺 简单 生产安全 收率高 污染小 产品纯度高而引起了各国学者的深入 研究 纵观对羟基苯甲醛各种生产工艺 比较它们的优缺点 一般认为对 甲酚催化氧化法是生产对羟基苯甲醛的发展方向 是一种很有发展前途的 方法 80 年代 许多学者对此工艺路线进行了深入研究 有关报道不断出现 日本 美国 德国先后有数十篇专利发表 1987 年 上村宽等以铁 Fe3 镍 Ni2 化合物为混合催化剂 以甲醇为溶剂 在 1L 搅拌釜中用纯氧氧化 对甲酚合成对羟基苯甲醛 对甲酚转化率达 40 50 选择性为 40 60 1989 年 小野寺健治以对甲酚为原料 在铜和钴化合物存在下 以甲醇为溶剂 在搅拌釜中用纯氧氧化收率为 82 80 年代后期 吉国忠 亚在 50mL 不锈钢高压釜反应器中提高氧气压力 稍微提高反应温度 以 钴 铈化合物为混合催化剂 加入强碱性醇盐 大大提高了反应速度 提 高了选择性 反应 4 收率达 87 80 年代末 90 年代初 国内江苏 上海 第一章 前 言 4 大连等地几家研究和生产单位对此工艺进行了研究开发并将其用于工业生 产 在国内 江苏金坛激素研究所对此法研究得较早 他们利用铜 钴化 合物为混合催化剂 在搅拌釜中用纯氧氧化得到对羟基苯甲醛 同时优化 了工艺条件 反应时间为 18 20h 对甲酚转化率在 90 以上 对羟基苯甲 醛的收率为 70 2 吉林化工学院精细化工研究所利用外循环反应器强化 了该反应的传质 在研究中取得了较大的进展 1995 年起 清华大学化工系与燕山石化总公司合作对该工艺进行了较 深入研究 对甲酚必须在溶剂中与氧气反应 甲醇是一种溶氧量高而稳定 的溶剂 因而在实验中以甲醇为溶剂 并以氯化铜氯化钴作催化剂 该氧 化反应需在强碱性体系中进行 故需在反应中加入氢氧化钠 反应过程中 有水生成 水的存在将使反应选择性下降 故必须及时移走反应中生成的 水 一般应加入氧化钙 甲醇钠等脱水剂 考虑到甲醇钠可与水反应生成 氢氧化钠和甲醇而形成耦合 所以在实验中加入甲醇钠作为脱水剂 对甲 酚氧化反应在 1L 不锈钢搅拌反应器中进行 分别对搅拌速度和通气量等 影响因素进行了一系列实验 结果表明 在相同反应条件下 对甲酚的转 化率及对羟基苯甲醛的收率均随搅拌速度 空气流量的增大而迅速增大 这就证明了在通常选定的反应条件下 对甲酚氧化合成对羟基苯甲醛是受 传质控制的反应 即氧传递是反应的控制步骤 6 目前 世界上羟基苯甲醛的主要生产厂商有美国 DOW 化学公司和罗 纳 布朗克公司 世界总能力约为 1 3 1 4 万 t a 国内羟基苯甲醛的主要生 产厂家有上海宝山月浦化工厂 常州第二化工厂 锦州凌河化工厂等 国 内总生产能力约有 1000t 左右 2000 年国内总需求量已达到 4000t 左右 市场价格约分别在 4 万元 t 对羟基苯甲醛 和 25 万元 t 间羟基苯甲醛 以上 通过把间甲酚与对甲酚氧化转化为间羟基苯甲醛和对羟基苯甲醛 然后进行产品分离 不但克服了甲酚异构体分离的困难 又得到了高价值 的产品 省去了许多化工分离合成的中间步骤 而且减少了环境污染 7 第一章 前 言 5 1 2 2 对羟基苯甲醛合成方法 合成对羟基苯甲醛的路线很多 仅从原料路线来看 对羟基苯甲醛的 合成方法有苯酚法 对氨基苯甲醛法 对硝基甲苯法 对甲酚法以及微生 物方法等 1 2 2 1 Reimer Tiemann 反应 Reimer Tiemann 反应是苯酚在碱性条件下与氯仿反应制取对羟基苯甲 醛 该法副反应多 收率仅 45 左右 且反应时间长 OH CH3Cl3 NaOH OH CHO OH CHO 1 2 2 2 苯酚与三氯乙醛反应 8 苯酚与三氯乙醛反应 再在碳酸钾催化下缩合 然后与甲醇钠反应 该法的缺点是中间产物为粘稠状固体物 处理困难 OH CCl3CHO K2CO3 OH OH CCl3 CH3ONa DMF OH CHO 1 2 2 3 苯酚与甲醛反应 此反应在稀酸或弱碱下 在邻 对位发生缩合 然后氧化生成邻 对 羟基苯甲醛 此法对设备要求不高 合成路线也比较短 但选择性和产率 都不高 OH HCHO 稀酸弱碱 OH CH2OH OH CH2OH OH CHO OH CHO 第一章 前 言 6 1 2 2 4 Gatteymann 反应 此反应是以三氯化铝为催化剂 冰浴下 与氢氰酸反应后水解 生成 对羟基苯甲醛和少量的邻羟基苯甲醛 但该法中氢氰酸有剧毒 操作技术 要求高 难度大 对设备及生产过程安全要求极高 废物需专门处理 OH HCN HCl AlCl3 OH CH NH OH CH CN OH CHO OH CHO 1 2 2 5 Gatteymann Koch 法 此反应由一氧化碳和氯化氢与苯酚制取 原料一氧化碳和氯化氢的价 格低 但反应收率不高 仅为 50 55 伴随少量的水杨酸生成 产品提 纯分离困难 1 2 2 6 对氨基苯甲醛法 9 此法由对氨基苯甲醛经重氮化 水解得到对羟基苯甲醛 实验室收率 最高可达 90 但对氨基苯甲醛毒性太大 设备投资费用较高 规模化生 产的产品收率为 70 左右 NH2 CHO Na2NO2 H2SO4 CHO N2OSO3H OH CHO 第一章 前 言 7 1 2 2 7 对硝基甲苯法 10 该法以对硝基甲苯为原料 多硫化钠作催化剂 在乙醇的水溶液中回 流得到对氨基苯甲醛 再经重氮化酸水解得对羟基苯甲醛 该路线工艺复 杂 设备体积庞大 消耗大量酒精 酒精和原料配比已超过 5 1 重量 NO2 CH3 NH2 CHO Na2S2NaNO2 HCl CHO OH 1 2 2 8 对甲酚氧化法 11 12 本法是对甲酚在催化剂作用下 用空气或氧直接氧化合成对羟基苯甲 醛 该法是近几年研究开发的 产品收率和纯度高 因原料对甲酚的规模 化生产 价格低 具有很好的发展前景 但同时由于空气氧化 利用固碱 使生产每吨产品都要产生含酚强碱性废水 20 30t 工艺污染较严重 CH3 OH 空气或氧气 OH CHO 1 2 2 9 氯化水解法 13 14 15 此法先将对甲酚与醋酸酐或 POCl3 COCl2进行酯化反应 在白炽光 照下 通入氯气后水解得到对羟基苯甲醛 此过程简单易控制 且废水量 低 有一定的竞争力 但溶剂 CCl4已被淘汰 故有必要开发新的合成反应 体系 CH3 OH 乙酸酐 CH3 OCOCH3 Cl2CCl4 OCOCH3 Cl2HC OCOCH3 ClH2C OH CHO OH CHO 1 2 2 10 微生物法 16 本法是甲酚与菌种通过生物转化作用来获得对羟基苯甲醛 在含甘露 第一章 前 言 8 糖 酵母等介质内和盐存在下 使用 p putideks 0160 FERMP 12879 菌种 控制温度 27 pH 为 6 8 下振荡 5d 加入 0 1g 的对甲酚 经 3d 后发酵制 得产物 生物法为绿色工艺 无污染 产率高 操作简单 反应条件也比 较温和 但是生产周期长 釜效低 1 2 3 对甲酚制对羟基苯甲醛催化剂的研究进展 1 2 3 1 均相催化剂 1987年 上村宽 17 等最早使用对甲酚 采用铁 Fe3 镍 Ni2 化合物 的混合物为催化剂 纯氧氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛 对甲酚的转化率 达到50 左右 选择性为60 左右 大量实验表明 在对甲酚催化氧化制取对羟基苯甲醛的过程中 钴盐 是非常有效的氧化催化剂 如氯化钴 硝酸钴 硫酸钴 醋酸钴 碳酸钴 等不但对甲酚的转化率很高 超过85 而且对羟基苯甲醛的收率较其它 氧化催化剂高 最高可达到80 说明了Co2 和Co3 之间可逆的变化非常适 合这个反应 当然 也有人使用铁的化合物作为对甲酚氧化的催化剂 FeCl2 6H2O 18 对甲酚催化氧化制对羟基苯甲醛的氧化催化剂中加入一定盐类如铜盐 镍盐 铈盐或铁盐等 作为助催化剂或构成双 多 金属催化剂 可大大提 高催化剂效率 缩短反应时间 降低反应温度 高产率 高纯度地获得对 羟基苯甲醛 19 杨家祥 20 等利用自制的Co OAc 2 Cu OAc 2催化剂采用加 压法 对甲酚的转化率大于98 小试收率以对甲酚计算达80 并由安 徽晨光新材料技术开发公司对此进行了工业化 收率稳定在70 以上 产 品含量大于98 1 2 3 1 非均相催化剂 为解决催化剂的回收及重复使用和钴元素的利用率低的问题 许多专 家学者对Co的固 载 化作为非均相氧化催化剂进行了大量的研究 Peeters 等利用Wilson S T等人制备的把Co负载在分子筛上的CoAPO催化剂用于对 第一章 前 言 9 甲酚的氧化反应中 对甲酚的转化率最大可达95 对羟基苯甲醛的收率 为70 75 研究表明 该催化剂经回收 处理后 重复使用l0次 催化 活性基本保持稳定 同时报道了这种固载型催化剂之所以有活性 是因为 有部分钴离子溶解在反应液中 Schnatter等用溶胶一凝胶法制备了铁 钴复合氧化物催化剂 在60 133Pa下 反应7h氧化对甲酚 对甲酚的转化率为98 对羟基苯甲醛的收 率为82 刘长坤等对钴为主催化剂 铈为助催化剂的钴 铈固 载 化进行 了大量的研究 用溶胶 凝胶法以柠檬酸作配体制备了钴 铈复合氧化物催 化剂 21 23 并考察了对甲酚氧化的性能 实验结果表明 该复合氧化物催 化剂较之单组分的催化剂具有优良的活性和选择性 用球磨法制备的铝 铈 复合氧化物用于反应中具有高的活性 耗氧多 和比活性 且随钴量的增多 而增加 证明了钴是主要的活性组分 24 以共沉淀方式将Co Mn Co Cu Co Ce Co Fe Co Cr等负载于活性炭上 以对甲酚氧化反应来评价 催化剂的性能 综合考察 认为Co Ce催化性能最佳 他们也制备CoFe2O4 超细微粒催化剂 该法是在前述Schnatter等溶胶 凝胶法制备的钴 铁复合氧 化物的基础上 在制备过程中加入了聚乙二醇 最后得到半均粒径30nm 非完整晶态 对甲酚催化氧化制对羟基苯甲醛性能良好的CoFe2O4催化剂 文献 25 报道了利用钻盐和D3520吸附树脂制备的氧化钴 吸附树脂催化 剂在对甲酚氧化反应中的催化性能研究 对甲苯酚的转化率达到100 对 羟基苯甲醛的选择性为87 3 并发现钻盐阴离子有时对催化性能具有很大 影响 如Co OAc 2 4H2O几乎不能作为制备催化剂的原料 他们又以共沉 淀法制备了氧化钴一氧化锰 吸附树脂 D3520 催化剂应用于对甲酚催化氧 化制对羟基苯甲醛 反应中具有更优良的催化活性 且催化剂的使用寿命 高于上面的氧化钴 吸附树脂 讨论了催化剂的制备条件与反应活性的比较 催化剂构成及其与催化活性的关系 进行了催化活性的XPS分析 为实验 条件的进一步优化提供了理论依据 26 第一章 前 言 10 霍力 邝鲁生按焙烧法制金属酞菁钻 磺化得磺基酞菁钴 CoTSPc 然后负载在活性炭上 制成CoTSPc C催化剂催化氧化对甲酚制对羟基苯甲 醛 转化率97 收率82 5 选择性85 1 存最佳反应条件下 产物经 分离提纯后 纯度为95 总收率为75 27 Joseph Trissa等人合成了赛隆 Salen 及其赛隆席夫碱钴化合物 该化 合物以络合的方式载于Na Y分子筛内的笼中 并通过XRD FTIR 以及紫 外分光光度计等手段来进行表征 通过对甲酚催化氧化制对羟基苯甲醛的 反应来进行催化剂活性的评价 实验结果表明 在碱性条件下 以空气为 氧源 可以获得较高的对羟基苯甲醛产率 而且以Co Chlorosalen Y 氯化 钴 催化剂的活性最好 对甲酚的转化率几乎达到100 选择性为97 通过 IR进行分析 反应后回收的催化剂仍保持着原来的特征 文献 28 以空气为氧化剂 以树脂负载Co30为催化剂氧化对甲酚 优化 得到制取对羟基苯甲醛的最佳工艺条件 对甲酚的转化率达90 对羟基 苯甲醛的选择性为9l 该课题组高正虹以不同树脂为载体制备了四种催 化剂 在甲醇碱液中 以空气为氧源催化氧化对甲酚制对羟基苯甲醛来评 价催化剂的活性 选择性和稳定性 其中以大孔的树脂为载 本制备的催 化剂在反应8h后具有较好的活性 选择性分别为85 和95 并得出催化 剂的活性和稳定性与载体树脂的化学性质和极性有很大关系 1 2 4 对羟基苯甲醛分离方法 对甲酚经空气氧化合成对羟基苯甲醛的反应液中含有一定数量的未反 应的对甲酚 副产物 聚合物焦油及产物对羟基苯甲醛 是强碱性的甲醇 溶 液 这些成分都以钠盐形式存在 成分多 副产物不明确 分离过程很繁 琐 因而有关产品分离精制工艺的文献报道很少 关于对甲酚氧化合成反 应的副产物说法不一 但主要集中在两种物质对羟基苄甲醚和对羟基苯甲 酸 第一章 前 言 11 对羟基苯甲醛的合成反应结束后 反应液太稠 可加水或甲醇稀释 过滤掉不溶物 滤液在低于 100 下精馏出甲醇复用 而其残液可用结晶 法或萃取法分离出最终产品 其主要方法有三种 1 2 4 1 一次结晶法 反应液 加水 离心过滤 蒸馏甲醇 调 pH 6 冷却到 10 得对羟 基苯甲醛结晶 过滤 重结晶 此法最大的优点是处理工艺简单 收率很高 其缺点是产品纯度低 晶型和颜色都较差 此法适合处理高对甲酚转化率条件下的产物分离和精 制 1 2 4 2 二次结晶法 反应液 加水 离心过滤 蒸馏甲醇 调 pH 10 加冷却到 10 得对 羟基苯甲醛钠盐结晶 过滤 加水溶解 调 pH 6 冷却结晶 此法的最大优点是产品纯度高 颜色和晶型都比一次结晶法好 此法 适合处理高甲酚转化率条件下的产物分离和精制 但缺点是处理工序多 产品损失大 收率太低 1 2 4 3 萃取法 反应液 加水 离心过滤 蒸馏甲醇 调 pH 6 萃取对羟基苯甲醛 蒸馏萃取液 此法的收率最高 适合处理不同对甲酚转化率条件下的产物分离和精 制 但工艺复杂 产品收率也最低 1 3 论文目的 对羟基苯甲醛的合成已经有近百年的历史 随着社会和科学技术的发 展 对羟基苯甲醛的应用范围不断扩大 近年来对羟基苯甲醛已广泛应用 于化工 农药 医药 香料 液晶及电镀等许多领域 对甲酚氧化合成对 羟基苯甲醛的工艺路线虽然比较简单 但在工业上却应用不多 其原因主 要是对整个反应过程的控制步骤认识不足 对适用于该反应过程的影响因 第一章 前 言 12 素的研究不够深入 另外对产物的分离工艺还缺乏研究 本文通过试验确 定了对甲酚催化氧化合成对羟基苯甲醛反应的反应条件 并研究了该反应 过程中各种因素的影响 为这一反应过程的优化提供了依据 1 4 论文内容 1 探索一条对羟基苯甲醛的绿色合成工艺 2 建立对羟基苯甲醛的分析方法 3 对反应条件进行优化 寻求最佳反应条件 通过添加催化剂来提高 对甲酚的转化率和对羟基苯甲醛的选择性 4 探讨出产品分离提纯 原料回收再循环利用的方法 主要研究催化剂种类 温度 原料配比溶剂量和碱量对对甲酚的转化 率和选择性的影响 在此基础上 进一步优化反应条件 包括催化氧化反 应的温度 时间 投料比等因素 其次研究出一种简单 廉价 高效的产 品分离提纯的方法对催化氧化反应的产品对羟基苯甲醛进行分离提纯 第二章 实验内容及分析方法 13 第二章 实验内容及分析方法 2 1 实验仪器及药品 2 1 1 实验仪器 实验中使用主要的仪器有 电子天平 沈阳龙腾电子称量仪器有限公司 电热恒温水浴锅 龙口市先科仪器公司 JJ 1 增力电动搅拌器 江苏省金坛市医疗仪器厂 78 1 型磁力加热搅拌器 江苏常州国华仪器厂 800 离心机 江苏常州国华电器有限公司 SP 6890 气相色谱仪 山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司 2 1 2 原料及试剂 对甲酚 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钠 片状 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 甲醇 分析纯 天津化学试剂有限公司 乙酸钴 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 乙酸铜 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 盐酸 分析纯 烟台三和化学试剂有限公司 无水乙醇 分析纯 天津化学试剂有限公司 4 羟基苯甲醛 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 2 2 实验内容与方法 2 2 1 实验原理 在催化剂和溶剂存在的条件下 氧气与对甲酚的钠盐发生氧化反应 生成得对醛基钠盐在与盐酸作用生成对羟基苯甲醛 反应式如下 主反应 第二章 实验内容及分析方法 14 OH CH3 NaOH ONa CH3 O2 ONa CHO CHO OH 副反应 OH CHO O2 OH COOH OH CH3 CH3OH CH3 OCH3 2 2 2 反应影响因素 本反应主要影响因素有催化剂种类 温度 原料配比和时间 溶剂 催化剂配比 因此实验主要从上述影响因素方面考察其对对羟基苯甲醛收 率 选择性 转化率的影响 2 2 3 实验流程 反应在装有电磁搅拌器 回流冷凝器 避免CH3OH在加热情况下蒸出 和气体导管的三口烧瓶中完成 水浴加热保持恒温 本实验是以甲醇为溶 剂 在NaOH强碱的条件下进行的 于250ml三口烧瓶中 按一定比例依次加 入对甲酚 固体NaOH 催化剂及甲醇 在电磁搅拌下 使NaOH完全溶解 在水浴温度达到所需温度时 通入氧气进行反应 第二章 实验内容及分析方法 15 2 2 4 分离流程 分离流程采用一次结晶法 具体步骤为 在反应液中加水 将未反应 的氢氧化钠溶解 将反应液离心分离出催化剂 将分离液放入蒸馏烧瓶中 放入沸石水浴加热蒸馏出甲醇 用盐酸调 pH 6 将调好 pH 的反应液用气 相色谱分析 2 2 5 气相色谱仪使用步骤 同时打开 H2 N2发生器以及空气泵 打开电脑以及色谱工作站 UP3000 选择通道 1 待 H2 N2的压力达到 0 4MPa 时 打开 SP6890 色谱仪 待仪器自检 成功后设置柱温 汽化室温度 检测器温度等参数 当检测器温度达到设定值时 用电子打火器对检测器口点火 待柱室 汽化室温度达到设定值后 用待测样品润洗进样器 5 10 次 用 1 L 的进样器在进样口进样 同时点击色谱仪控制面板上开始按钮和色 谱工作站上开始采样按钮 待被测样品的各组分峰出完后 点击停止采样同时点击色谱仪控制 面板上停止按钮 对色谱工作站产生数据进行处理 待气相色谱仪柱温低于 100 后关闭色谱仪 关闭 H2 N2发生器以 及空气泵 2 2 5 气相色谱仪 燃气 H2 入口压力 0 07MPa 载气 N2 入口压力 0 09MPa 助燃气 空气 尾吹气 H2 入口压力 0 1MPa 气化室温度 260 检测室温度 250 第二章 实验内容及分析方法 16 柱温 采用如下程序升温 初始温度为 85 保持一分钟 然后以 1 5 min 的速度程序升温 直至达到终温 220 进样量 10 L 第三章 反应影响因素的研究 17 第三章 反应影响因素的研究 3 1 实验步骤 向带有冷凝管的三口烧瓶中依次加入对甲酚 甲醇 氢氧化钠 醋酸 钴 醋酸铜 其中其物料配比为 n 对甲酚 n 氢氧化钠 n 甲醇 1 2 12 醋酸钴 醋酸铜用量分别为对甲酚的 3 和 0 3 质量百分数 将原料加 入三口瓶中 装上搅拌器 放入水浴锅中 当水浴锅升温到 65 时 开始 通入氧气 反应 5h 取出产品进行分离 分析 3 2 氢氧化钠加入量的影响 根据均相催化氧化文献资料可知对甲酚与氢氧化钠物质的量比为 1 2 至 1 6 在此范围内改变其比例 其它条件不变 所得实验结果如图 3 1 3 2 3 3 所示 42 47 52 57 62 67 23456 n NaOH n 对甲酚 对羟基苯甲醛收率 图图 3 1 氢氧化钠加入量对对羟基苯甲醛收率的影响氢氧化钠加入量对对羟基苯甲醛收率的影响 第三章 反应影响因素的研究 18 70 72 74 76 78 80 82 84 23456 n NaOH n 对甲酚 对羟基苯甲醛选择性 图图 3 2 氢氧化钠加入量对对羟基苯甲醛选择性的影响氢氧化钠加入量对对羟基苯甲醛选择性的影响 60 62 64 66 68 70 72 74 76 23456 n NaOH n 对甲酚 对甲酚转化率 图图 3 3 氢氧化钠加入量对对甲酚转化率的影响氢氧化钠加入量对对甲酚转化率的影响 由图 3 1 3 2 3 3 可以看出 随着加入碱比例的增加 对羟基苯甲醛 收率和选择性 原料转化率都是先增加后减小 这是因为当碱用量过低起 不到保护酚羟基的目的 酚羟基极容易被氧化为醛基或羧基 从而使对羟 第三章 反应影响因素的研究 19 基苯甲醛的收率和选择性偏低 而且反应需要在强碱反应条件下进行因此 碱量偏低会使转化率也下降 随着碱量的增加 产品的收率和选择性 原 料的转化率都之增加 但当氢氧化钠与对甲酚的摩尔比为 3 1 后 产品的 收率和选择性 原料的转化率开始下降 这主要是实验所用碱为氢氧化钠 固体 而且所用溶剂为甲醇 氢氧化钠加入过饱和使溶液变得粘稠 从而 阻碍了气液传质 使的氧气不能顺利的和对甲酚反应 从而使产品的收率 和选择性 原料的转化率下降 从三个图中我们可以得出结论当氢氧化钠 与对甲酚的摩尔比为 3 1 时反应效果较好 3 3 甲醇加入量的影响 在对甲酚与氢氧化钠物质的量配比为 1 3 其他条件不变的条件下改变 对甲酚与甲醇的比例 所得实验数据如图 3 4 3 5 3 6 所示 40 45 50 55 60 65 70 812162024 n 甲醇 n 对甲酚 对羟基苯甲醛收率 图图 3 4 甲醇加入量对对羟基苯甲醛收率的影响甲醇加入量对对羟基苯甲醛收率的影响 第三章 反应影响因素的研究 20 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 812162024 n 甲醇 n 对甲酚 对羟基苯甲醛选择性 图图 3 5 甲醇加入量对对羟基苯甲醛选择性的影响甲醇加入量对对羟基苯甲醛选择性的影响 50 55 60 65 70 75 80 812162024 n 甲醇 n 对甲酚 对甲酚转化率 图图 3 6 甲醇加入量对对甲酚转化率的影响甲醇加入量对对甲酚转化率的影响 由图 3 4 3 5 3 6 可以看出 当溶剂量增加 对羟基苯甲醛收率和 选择性 原料转化率都是先增加后减小 这是由于甲醇在反应过程中 主 要起着气液相间的传质作用 加入量过少一方面使得氢氧化钠固体无法溶 第三章 反应影响因素的研究 21 解使反应液粘稠 阻碍气液传质反应的进行 另一方面甲醇用量过少会在 反应过程中大量焦油不仅影响产物的分离 而且对对羟基苯甲醛的纯收率 也有很大影响 这几方面的综合影响使前期对羟基苯甲醛收率和选择性 原料转化率都较小 随着溶剂甲醇量的增加 产品的收率和选择性 原料 的转化率都之增加 当甲醇与对甲酚的摩尔比达到 16 1 后 产品的收率和 选择性 原料的转化率开始减小 这是由于甲醇用量决定反应物的浓度 甲醇用量过大就会使反应物的浓度很低 不利于反应的进行 产品收率下 降 因此综合考虑当甲醇与对甲酚的摩尔比达到 16 1 反应效果较好 3 4 反应时间的影响 在对甲酚与氢氧化钠物质的量比为 1 3 对甲酚与甲醇物质的量比为 1 16 其他条件不变的情况下改变反应时间 所得实验数据如表 3 7 3 8 3 9 所示 35 40 45 50 55 60 65 70 4681012 反应时间 h 对羟基苯甲醛收率 图图 3 7 反应时间对对羟基苯甲醛收率的影响反应时间对对羟基苯甲醛收率的影响 第三章 反应影响因素的研究 22 50 55 60 65 70 75 80 85 4681012 反应时间 h 对羟基苯甲醛选择性 图图 3 8 反应时间对对羟基苯甲醛选择性的影响反应时间对对羟基苯甲醛选择性的影响 68 70 72 74 76 78 80 4681012 反应时间 h 对甲酚转化率 图图 3 9 反应时间对对甲酚转化率的影响反应时间对对甲酚转化率的影响 本反应属气液相反应 要想提高产品收率 一定要增加氧气与反应液 的接触时间 由图 3 7 3 8 3 9 可以看 出随着反应时间的增长 对羟基 第三章 反应影响因素的研究 23 苯甲醛收率和选择性先增后减 这是由于前期时间短反应还没进行充分 因此开始时随着时间的增长产品收率和选择性直线增加 但当到达 8h 后 原料的转化率已经变化不大 但反应时间的增加必然会使一些副反应增加 如对羟基苯甲醛被进一步氧化生成酮或羧酸 产生大量焦油 从而使使产 品收率和选择性降低 因此反应时间应控制在 8h 会得到比较好的反应效 果 3 5 反应温度的影响 在对甲酚与氢氧化钠物质的量比为 1 3 对甲酚与甲醇物质的量比为 1 16 反应时间为 8h 其他条件不变的情况下改变反应温度 所得实验数 据如图 3 10 3 11 3 12 所示 40 45 50 55 60 65 70 5060708090 反应温度 对羟基苯甲醛收率 图图 3 10 反应温度对对羟基苯甲醛收率的影响反应温度对对羟基苯甲醛收率的影响 第三章 反应影响因素的研究 24 75 77 79 81 83 85 5060708090 反应温度 对羟基苯甲醛选择性 图图 3 11 反应温度对对羟基苯甲醛选择性的影响反应温度对对羟基苯甲醛选择性的影响 50 55 60 65 70 75 80 85 90 5060708090 反应温度 对甲酚转化率 图图 3 12 反应温度对对甲酚转化率的影响反应温度对对甲酚转化率的影响 本反应由于有催化剂 因此对温度的变化比较敏感 由图 3 10 3 11 3 12 中可以看出 提高反应温度 产品收率和原料转化率都是先增加 后减小 而产品选择性则是一直减小 只是前期变化幅度比较小 这是由 于反应温度低催化剂没有到达其活性最高所需要的温度 产品收率低 随 第三章 反应影响因素的研究 25 着温度的升高 特别是到了 80 后 对羟基苯甲醛的收率和选择性 原料 转化率都明显降低了 这与对甲酚氧化反应的特点有关 目标产物对羟基 苯甲醛在反应条件下易于被进一步氧化为对羟基苯甲酸 而温度升高 加 速了醛的深度氧化 有利于酸的生成 从而使对羟基苯甲醛的收率和选择 性降低 而温度升高高过了催化剂的最适宜温度 使催化剂失活从而使原 料转化率也降低 3 6 催化剂用量的影响 在对甲酚与氢氧化钠物质的量比为 1 3 对甲酚与甲醇物质的量比为 1 16 反应时间为 8h 反应温度 80 其他条件不变的情况下改变催化剂 用量 所得实验数据如图 3 13 3 14 3 15 所示 60 62 64 66 68 70 72 0 020 030 040 050 06 m 催化剂 m 对甲酚 对羟基苯甲醛收率 图图 3 13 催化剂用量对对羟基苯甲醛收率的影响催化剂用量对对羟基苯甲醛收率的影响 第三章 反应影响因素的研究 26 79 80 81 82 83 84 85 86 0 020 030 040 050 06 m 催化剂 m 对甲酚 对羟基苯甲醛选择性 图图 3 14 催化剂用量对对羟基苯甲醛选择性的影响催化剂用量对对羟基苯甲醛选择性的影响 78 79 80 81 82 83 84 0 020 030 040 050 06 m 催化剂 m 对甲酚 对甲酚转化率 图图 3 15 催化剂用量对对甲酚转化率的影响催化剂用量对对甲酚转化率的影响 由图 3 13 3 14 3 15 可以看出 随着催化剂用量的增加 对羟基苯 第三章 反应影响因素的研究 27 甲醛的收率和选择性 原料转化率都是先升高 但当催化剂浓度增加到一 定数值时后基本保持不变 这说明催化剂中只有少部分起了催化作用 这 与传统的计量反应不同 从一个方面说明了催化反应的特性 另一方面增 加催化剂的使用还会使反应成本升高 因此确定催化剂用量为对甲酚的 3 4 比 较合适 3 7 主副催化剂配比的影响 本反应助催化剂使用醋酸铜 在相同条件下 即在对甲酚与氢氧化钠 物质的量比为 1 3 对甲酚与甲醇物质的量比为 1 16 反应时间为 8h 反 应温度 80 主催化剂用量为对甲酚的 3 5 质量分数 在其他条件不 变的情况下 选择不同物质的量比的主辅催化剂 n Co OAc 2 4H2O n Cu OAc 2 H2O 进行反应 所得实验数据如图 3 16 3 17 3 18 所示 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 34567 n Co OAc 2 4H2O n Cu OAc 2 H2O 对羟基苯甲醛收率 图图 3 16 主副催化剂配比对对羟基苯甲醛收率的影响主副催化剂配比对对羟基苯甲醛收率的影响 第三章 反应影响因素的研究 28 82 82 5 83 83 5 84 84 5 85 34567 n Co OAc 2 4H2O n Cu OAc 2 H2O 对羟基苯甲醛选择性 图图 3 17 主副催化剂配比对对羟基苯甲醛选择性的影响主副催化剂配比对对羟基苯甲醛选择性的影响 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 34567 n Co OAc 2 4H2O n Cu OAc 2 H2O 对甲酚转化率 图图 3 18 主副催化剂配比对对甲酚转化率的影响主副催化剂配比对对甲酚转化率的影响 由图 3 16 3 17 3 18 并结合图 3 13 3 14 3 15 可以看出 当催化 剂与对甲酚的质量比超过 3 5 时 再增加催化剂并不能提高对羟基苯甲醛 第三章 反应影响因素的研究 29 的收率和选择性以及原料转化率 但当加入助催化剂后对羟基苯甲醛的收 率和选择性以及原料转化率都明显提高 这说明助催化剂对反应也有重大 影响 当助催化剂用量超过 1 5 助催化剂 主催化剂 后 继续增加助催 化剂产品收率并没有明显提高 此时对羟基苯甲醛的最高收率为 72 3 第四章 结论 30 第四章 结论 本实验在参考了大量的文献的基础上 研究了以对甲酚为原料催化氧 化合成对羟基苯甲醛的合成工艺 实验中主要考察了催化剂种类 温度 原料配比和时间 溶剂 催化剂配比对产品收率 选择性以及原料转化率 的影响 通过实验所得数据分析 作图对比得出各因素影响因素如下 1 碱量对反应的影响 氢氧化钠在反应中主要起到提供强碱性反应环 境和保护酚羟基的作用 通过对不同的碱量与原料配比 横向比较得出当 氢氧化钠与对甲酚的摩尔比为 3 1 时反应效果较好 2 溶剂量的影响 本文选用甲醇为反应溶剂 甲醇与氢氧化钠组成氢 氧化钠的甲醇溶液 本反应为非均相气液传质反应 另外甲醇的用量多少 还会影响反应物的浓度 通过实验对比得出甲醇与对甲酚的摩尔比达到 16 1 反应效果较好 在反应后的分离过程中分离的甲醇可以重复利用 在 工业生产中可以减少生产成本 3 反应时间的影响 反应时间对反应的影响主要体现在 反应时间短 反应不充分 反应时间过长产品深度氧化并伴随大量副反应发生 使产品 收率降低 综合各因素得出反应时间控制在 8h 最为合适 4 反应温度的影响 本反应由于有催化剂 因此对温度的变化比较敏 感 温度过低没有达到催化剂最高活性所适宜的温度 反应不充分 反应 温度过高一方面加剧了醛的深度氧化 另一方面还使催化剂失活 不利于 产品的生成 因此得出反应温度最好控制在 80 左右 5 催化剂用量的影响 本反应为催化氧化反应 因此催化剂在反应过 程中起着至关重要的作用 通过比较可以看出刚开始催化剂的增加能使产 品收率迅速提高 但到达一定量后收率几乎不变 这说明催化剂中只有少 部分起了催化作用 多用只会增加生产成本 因此确定催化剂用量为对甲 酚的 3 4 比较合适 第四章 结论 31 6 主副催化剂配比的影响 由实验数据可以看出 催化剂与对甲酚的 质量比超过 3 5 再增加催化剂并不能提高对羟基苯甲醛的收率和选择性 但当加入副催化剂后对羟基苯甲醛的收率和选择性 都明显提高 通过比 较得出助催化剂 主催化剂 1 5 实验效果较好 综合以上所述得出以对甲酚为原料 催化氧化对羟基苯甲醛的最佳条 件为 对