(1)1、聚氨酯与TDI简介.ppt

TDI工艺学 沈精平2007年8月 第一章异氰酸酯和聚氨酯 一 异氰酸酯Isocyanate 有机异氰酸酯 Isocyanate 是指分子中含有 NCO基团 通式为R N C O 的一类有机物 其中R可以是脂肪族 芳脂族 脂环族 芳香族 杂环和酰基游离基 分子中只有单个 NCO基团的称为单异氰酸酯 分子中有两个或多个 NCO基团的称为二异氰酸酯或多异氰酸酯 发展简史1849年由伍尔兹首先用硫酸二乙酯和氰酸钾合成异氰酸酯 1884年德国科学家亨切尔等人将胺类化合物与光气反应合成异氰酸酯 即伯胺光气法 但在当时未发现其使用价值而无重大发展 1921年H Staudinger等报道了异氰酸酯结构后 才引起人们的重视 并对其进行较为系统的研究 20世纪30年代 Bayer等人发现了用二异氰酸酯和二元醇合成聚氨基甲酸酯 聚胺酯 并用甲苯二异氰酸酯和多元醇反应得到聚氨酯弹性体 第二次世界大战期间的德国 以及战后的美国对聚氨酯的合成及应用作了大量的研究开发工作 拓宽了聚氨酯材料的应用领域 确定了异氰酸酯大规模工业发展的必要性 1941 1942年Bayer公司开始中试生产TDI 建立了月生产能力为10吨装置 并逐步建立起以伯胺光气化法制造异氰酸酯的生产工艺 1951年杜邦公司开发出用光气和甲苯二胺反应生产TDI工艺 并和联邦德国拜耳公司建成了第一个生产甲苯二异氰酸酯的工业装置 1952 1953年间 甲苯二胺 TDA 光气化生产TDI实现两步法连续工艺 显著提高了产品收率和简化了工艺流程 生产装置从小型发展为中型规模 从间歇生产转变为连续操作 1957年美国的工程师以环氧丙烷的衍生物的聚醚同异氰酸酯反应合成聚氨基甲酸酯 使聚氨酯产品成本大幅度地降低 六十年代 异氰酸酯工业开始规模化发展 70年代以Bayer BASF公司为代表的企业将一步法向冷热两段光气化法发展 取得重大技术进步 同期Dupont Olin ICI Dowchemicai等公司也相继开发出异氰酸酯生产的专利技术 异氰酸酯工业得到迅速发展 至今 异氰酸酯生产核心技术和市场仍由Bayer BASF Dupont Olin ICI Dowchemicai等这些跨国公司所垄断 其工业化产量占全球总产量的80 以上 工业上重要的异氰酸酯1 TDI 甲苯二异氰酸酯2 MDI 二苯基甲烷二异氰酸酯3 PMPI 多次甲基多苯基多异氰酸酯MDI齐聚物产量占异氰酸酯总产量的90 以上 其它异氰酸酯PPDI 苯二异氰酸酯NDI 萘二异氰酸酯HDI 1 6亚己基二异氰酸酯等等 二 聚氨酯 聚氨酯 PU 合成材料是在分子中含有一定量的氨基甲酸基 HCNO 的高分子化合物的总称 一般聚氨酯系由一元或多元有机异氰酸与多元醇化合物 聚醚多元醇或聚酯多元醇 相互作用而制得 形成的高分子化合物主链上含有许多重复的氨基甲酸基团 聚氨酯是一种介于一般橡胶和塑料之间的高分子材料 它既有塑料的高强度 又具有橡胶的高弹性 它具有强度高 硬度大 柔韧性好 有优异的耐油 耐低温 耐磨 抗辐射等性能 在20世纪70年代以后得到了迅猛发展 已经成为世界上六大具有发展前途的合成材料之一 形成有相当规模的聚氨酯工业产业 异氰酸酯和多元醇化合物是制造聚氨酯的基本原料 根据原料官能团数目的不同 可制成线形结构或体形结构的高分子聚合物 当有机异氰酸酯和多元醇化合物均为二官能团时 即可得到线形结构的高聚物 若其中之一种或两种 部分或全部具有三个或三个以上官能团时 则得到体形结构的聚合物 聚氨基甲酸酯是合成树脂的一个重要分支 聚氨酯类聚合物可以分别制成塑料 橡胶 纤维 涂料 粘合剂等 近20 30年来 聚氨酯在许多领域的应用不断推广 特别是聚氨酯泡沫塑料 聚氨酯橡胶 聚氨酯涂料发展迅速 聚氨基甲酸酯制成的软泡沫体 硬泡沫体 涂料 粘合剂 合成皮革 合成纤维等有广泛的用途 三 我国异氰酸酯发展简介 我国的异氰酸酯工业生产始于20世纪50年代 至今已有40多年的历史 主要有以下几个阶段 一 起步阶段 1956年大连染料厂第一套光气装置投产 开始了异氰酸酯的研究开发并于1960年建成了我国第一套甲苯二异氰酸酯 TDI 装置 而后又在太原化工厂 重庆长风化工厂建成TDI生产装置 总生产能力达到约3000吨 年 由于生产技术落后 总生产能力低 产品成本高 质量差 陆续在80 90年代停产 二 引进阶段 80年代开始逐步引进万吨级TDI MDI生产线80年代初引进日本1万吨MDI PAPI装置 烟台 80年代未引进德国2万吨 年TDI装置 白银 90年代初引进瑞典1万吨 年和2万吨 年的TDI装置 分别在上海吴淞化工厂 太原化工厂建成 1994年引进引进瑞典2万吨 年TDI装置 沧州 形成了以TDI MDI PAPI三大类为主 少量特殊品种异氰酸酯为辅的异氰酸酯生产体系 三 探索阶段 上海吴淞化工厂的TDI装置投产后 一直不太正常 无法连续稳定生产 产品质量差 成本高 于90年代中期被迫停产 报废 太原化工厂的TDI装置工艺技术与上海吴淞化工厂TDI完全相同 加上配套设施问题较多 一直未进行工艺投料试车 生产装置被迫停产封存 银光公司生产几经波折 事故不断 沧洲大化问题很多 无法生产 四 迅猛发展阶段 经过一系列的改造 扩产烟台万华 已具有16万吨 年的MDI PAPI生产能力 沧洲大化于1997年对生产线进行了成功的技术改进 1999年试车成功 生产出合格产品 2001年产量超过两万吨 达到设计负荷 完成3万吨改造 计划扩产5万吨生产线 银光公司2000年对原装置复产改造 2003年TDI生产2 1万余吨 2005年新建一套2 4万吨TDI生产装置 上海BASF16万吨 年聚氨酯生产基地已经建成 2002年长期处于停产状况的太原化工厂年产2万吨TDI生产装置 被蓝星集团公司兼并 对原生产线进行技术改造 形成3万吨 年生产能力 并产出合格品 山东巨力年产1 5万吨生产线也正在改造和建设之中 锦化集团年产5万吨TDI生产线也将于2007年建成投产 各生产厂家 新一轮的扩产计划正在进一步酝酿之中 异氰酸酯行业发展动态 1 世界格局 基本垄断局面2 需求继续平稳增加3 国内产量急剧增长 将快速达到饱和 4 竞争必将越来越激烈 技术成为商家竞争成败的决定性因素 机遇与挑战并存 国内竞争不断升级随着国内TDI产量的不断增大 国内TDI业界的相互竞争必将不断升级 国际竞争日趋激烈随着日本鹿岛年产6万吨TDI 韩国丽川年产14万吨TDI BASF上海年产16万吨异氰酸酯装置的相继建成投产 国际异氰酸酯业在中国TDI市场的竞争将会更加激烈 毫无疑问 它对国产TDI的冲击将是巨大的 甚至是致命的 规模化发展是必由之路发展先机与技术 成本 含量将成为竞争的利器 第二章 认识TDI第一节 TDI及其性质 TDI是英文toluenediisocyanate的缩写 意为甲苯二异氰酸酯 它有两个最主要的异构体 即2 4 2 62 42 6 当然TDI还有其它异构体如3 5 2 5等 但它没有邻位异构体 2 3 3 4 异构比 即2 4 2 6异构体的比列根据生产工艺不同TDI产品主要有80 20和65 35两种规格 当然也有TDI 100等一些特殊用途的TDI品种 TDI的物理性和化学性 一 无色或浅黄色液体辛辣 刺鼻的气味沸点 252 254 C熔点 10 C比重 1 222在室温环境条件下稳定 但在50 C以上会聚合 TDI的物理性和化学性 二 蒸气压 3Pa 25 C 相对于空气的蒸气密度 6 25 C 吸湿水溶性 不溶于水 但能于水起快速反应反应性 放热反应 与碱 胺 乙醇起反应 短期接触限度 0 02ppm气味阈值 0 2 0 4ppm TDI的物理特性表 TDI的燃烧和爆炸特性 以明火做池火引燃测试时 必须要有外加热源刺激才可引燃 毒性 剧毒 急性口服半数致死量LD50 2 000mg kg急性皮肤半数致死量LD50 2 000mg kg急性吸入半数致死浓度LC50 0 25mg L 致死量 50 LD50 剂量 皮肤 刺激性眼睛 刺激性呼吸道 刺激性吸入 对呼吸道有刺激性过敏作用 会引起皮肤过敏 刺激性 腐蚀性 蒸气时的影响 眼睛 高浓度会刺激眼睛吸入 可能严重刺激鼻子和喉咙 主要威胁可能产生胸闷 进而引发哮喘 甚至支气管痉挛 皮肤 可能产生刺激眼睛 严重刺激食入 低食入毒性 但可能刺激肠胃 液态时的影响 急救措施 食入将患者移至安全处休息立即就医症状会于食入数小时滞后出现眼睛污染立即用清水冲洗眼睛至少15分钟如戴隐形眼镜 尽可能除下求医 注意事项 虽然TDI的蒸气压很低 不会迅速蒸发 但会在空气中形成相当高的浓度 引起急性呼吸道感染对呼吸道的影响可能即时出现 也可能会滞后出现 咳嗽或气喘会在夜晚出现 若情况恶化 生命危殆 呼吸停止 须立即作人工呼吸 与所有化学品一样 若处理和使用不当或不小心 异氰酸酯会造成灾难 火灾 闪点132 C爆炸范围0 9v v 9 5v v 未被归入易燃物类 但会燃烧 第二节 TDI用途 TDI是制造聚氨酯的基本原料 是生产聚氨酯泡沫塑料 优质涂料 合成橡胶 合成纤维等的重要原料 其产品广泛应用在日常生活 石油化工 造船 航空 宇宙飞行 军事尖端 电子 建筑 汽车 包装 家具 制鞋 密封剂 绝热和制冷等领域 一般聚氨酯泡沫塑料合成的总反应可用下面的通式表示 聚氨酯泡沫塑料生产线示意图 生产聚氨酯弹性体 聚氨酯弹性体或称之为聚氨酯橡胶是指在分子主链上含有较多的氨基甲酸酯基团 NH C O的一类弹性聚合物 生产油漆 涂料 甲苯二异氰酸酯与醇酸反应可制得各种聚氨酯油漆 甘油二酸酯二异氰酸酯聚氨酯油漆 聚氨酯粘合剂 添加5 10 异氰酸酯的橡胶溶液粘合剂是出色的皮革粘和剂 聚氨酯粘合剂既有高度的弹性 与其它柔性的粘和剂相比 它具有良好的耐热性 耐溶剂 耐旱 耐油 抗氧化强度高等性能 聚氨酯粘合剂对金属 木材 橡胶 织物 大部分塑料都有很好的亲和性 它能把几乎所有类型的钢性材