薄膜材料6.ppt

化学气相沉积 CVD ChemicalVaporDeposition 1 化学气相沉积 CVD 是一种化学气相生长法 把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片 利用加热 等离子体 紫外光以及激光等能源 借助气相作用或在基板表面的化学反应 热分解或化学合成 生长要求的薄膜 CVD装置的主要部分 反应气体输入部分 反应激活能源供应部分和气体排出部分 CVD可以制备单晶 多相或非晶态无机薄膜 近年来 已研制出金刚石薄膜 高Tc超导薄膜 透明导电薄膜以及某些敏感功能薄膜 2 CVD法制备薄膜具有很多优点 如薄膜组分任意控制 生长温度低于组成物质的熔点 膜层均匀性好 薄膜纯度高 针孔少 结构致密 CVD分类 按淀积温度 低温 200 500 中温 500 1000 和高温 1000 1300 按反应器内的压力 常压和低压按反应器壁的温度 热壁和冷壁按反应激活方式 热激活和冷激活 3 化学气相沉积的基本原理 化学气相沉积的特点 CVD方法简介 低压化学气相沉积 LPCVD 等离子体化学气相沉积 其他CVD方法 本章主要内容 4 化学气相沉积 基本原理 化学气相沉积的基本原理 化学气相沉积的定义 化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片表面形成固态薄膜的一种成膜技术 化学气相沉积 CVD ChemicalVaporDepositionCVD反应是指反应物为气体而生成物之一为固体的化学反应 CVD完全不同于物理气相沉积 PVD 5 化学气相沉积 基本原理 CVD和PVD 6 化学气相沉积 基本原理 CVD法实际上很早就有应用 用于材料精制 装饰涂层 耐氧化涂层 耐腐蚀涂层等 在电子学方面PVD法用于制作半导体电极等 CVD法一开始用于硅 锗精制上 随后用于适合外延生长法制作的材料上 表面保护膜一开始只限于氧化膜 氮化膜等 之后添加了由 族元素构成的新的氧化膜 最近还开发了金属膜 硅化物膜等 以上这些薄膜的CVD制备法为人们所注意 CVD法制各的多晶硅膜在器件上得到广泛应用 这是CVD法最有效的应用场所 7 化学气相沉积 基本原理 CVD的化学反应热力学 按热力学原理 化学反应的自由能变化可以用反应物和生成物的标准自由能来计算 即 CVD热力学分析的主要目的是预测某些特定条件下某些CVD反应的可行性 化学反应的方向和限度 在温度 压强和反应物浓度给定的条件下 热力学计算能从理论上给出沉积薄膜的量和所有气体的分压 但是不能给出沉积速率 热力学分析可作为确定CVD工艺参数的参考 8 化学气相沉积 基本原理 与反应系统的化学平衡常数有关 例 热分解反应 9 化学气相沉积 基本原理 反应方向判据 可以确定反应温度 10 化学气相沉积 基本原理 平衡常数的意义 计算理论转化率计算总压强 配料比对反应的影响 通过平衡常数可以确定系统的热力学平衡问题 11 化学气相沉积 基本原理 CVD的 化学反应 动力学 反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实 使反应实际进行的问题 它是研究化学反应的速度和各种因素对其影响的科学 CVD反应动力学分析的基本任务是 通过实验研究薄膜的生长速率 确定过程速率的控制机制 以便进一步调整工艺参数 获得高质量 厚度均匀的薄膜 反应速率 是指在反应系统的单位体积中 物质 反应物或产物 随时间的变化率 12 化学气相沉积 基本原理 Van tHoff规则 反应温度每升高10 反应速率大约增加2 4倍 这是一个近似的经验规则 温度对反应速率的影响 式中 为有效碰撞的频率因子 为活化能 Arrhenius方程 较低衬底温度下 随温度按指数规律变化 较高衬底温度下 反应物及副产物的扩散速率为决定反应速率的主要因素 13 化学气相沉积 基本原理 CVD法制备薄膜过程描述 四个阶段 1 反应气体向基片表面扩散 2 反应气体吸附于基片表面 3 在基片表面发生化学反应 4 在基片表面产生的气相副产物脱离表面 向空间扩散或被抽气系统抽走 基片表面留下不挥发的固相反应产物 薄膜 CVD基本原理包括 反应化学 热力学 动力学 输运过程 薄膜成核与生长 反应器工程等学科领域 14 化学气相沉积 基本原理 最常见的几种CVD反应类型有 热分解反应 化学合成反应 化学输运反应等 分别介绍如下 热分解反应 吸热反应 通式 主要问题是源物质的选择 固相产物与薄膜材料相同 和确定分解温度 该方法在简单的单温区炉中 在真空或惰性气体保护下加热基体至所需温度后 导入反应物气体使之发生热分解 最后在基体上沉积出固体图层 15 1 氢化物 H H键能小 热分解温度低 产物无腐蚀性 2 金属有机化合物 M C键能小于C C键 广泛用于沉积金属和氧化物薄膜 金属有机化合物的分解温度非常低 扩大了基片选择范围以及避免了基片变形问题 化学气相沉积 基本原理 16 化学气相沉积 基本原理 3 氢化物和金属有机化合物系统 广泛用于制备化合物半导体薄膜 4 其它气态络合物 复合物 羰基化合物 单氨络合物 17 化学气相沉积 基本原理 化学合成反应 化学合成反应是指两种或两种以上的气态反应物在热基片上发生的相互反应 1 最常用的是氢气还原卤化物来制备各种金属或半导体薄膜 2 选用合适的氢化物 卤化物或金属有机化合物来制备各种介质薄膜 化学合成反应法比热分解法的应用范围更加广泛 可以制备单晶 多晶和非晶薄膜 容易进行掺杂 18 化学气相沉积 基本原理 19 化学气相沉积 基本原理 化学输运反应 将薄膜物质作为源物质 无挥发性物质 借助适当的气体介质与之反应而形成气态化合物 这种气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的沉积区 在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来 这种反应过程称为化学输运反应 设源为A 输运剂为B 输运反应通式为 源区 沉积区 20 化学气相沉积 基本原理 化学输运反应条件 不能太大 平衡常数KP接近于1 化学输运反应判据 根据热力学分析可以指导选择化学反应系统 估计输运温度 首先确定与温度的关系 选择的反应体系 大于0的温度T1 小于0的温度T2 根据以上分析 确定合适的温度梯度 21 化学气相沉积 基本原理 源区 沉积区 源区 沉积区 源区 沉积区 22 化学气相沉积 特点 化学气相沉积的特点 优点 即可制作金属 非金属薄膜 又可制作多组分合金薄膜 成膜速率高于LPE和MBE 几微米至几百微米 min CVD反应可在常压或低真空进行 绕射性能好 薄膜纯度高 致密性好 残余应力小 结晶良好 薄膜生长温度低于材料的熔点 薄膜表面平滑 辐射损伤小 23 化学气相沉积 特点 缺点 参与沉积的反应源和反应后的气体易燃 易爆或有毒 需环保措施 有时还有防腐蚀要求 反应温度还是太高 尽管低于物质的熔点 温度高于PVD技术 应用中受到一定限制 对基片进行局部表面镀膜时很困难 不如PVD方便 24 化学气相沉积 特点 CVD的分类及其在微电子技术中的应用 25 化学气相沉积 CVD方法简介 CVD方法简介 CVD反应体系必须具备三个条件 在沉积温度下 反应物具有足够的蒸气压 并能以适当的速度被引入反应室 反应产物除了形成固态薄膜物质外 都必须是挥发性的 沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压 26 化学气相沉积 CVD方法简介 开口体系CVD 包括 气体净化系统 气体测量和控制系统 反应器 尾气处理系统 抽气系统等 卧式 27 化学气相沉积 CVD方法简介 感应加热 28 2020 1 7 29 化学气相沉积 CVD方法简介 冷壁CVD 器壁和原料区都不加热 仅基片被加热 沉积区一般采用感应加热或光辐射加热 缺点是有较大温差 温度均匀性问题需特别设计来克服 适合反应物在室温下是气体或具有较高蒸气压的液体 热壁CVD 器壁和原料区都是加热的 反应器壁加热是为了防止反应物冷凝 管壁有反应物沉积 易剥落造成污染 卧式反应器特点 常压操作 装 卸料方便 但是薄膜的均匀性差 30 开口体系CVD工艺的特点 能连续地供气和排气 物料的运输一般是靠惰性气体来实现的 反应总处于非平衡状态 而有利于形成薄膜沉积层 至少有一种反应产物可连续地从反应区排出 在大多数情况下 开口体系是在一个大气压或稍高于一个大气压下进行的 但也可在真空下连续地或脉冲地供气及不断地抽出副产物 开口体系的沉积工艺容易控制 工艺重现性好 工件容易取放 同一装置可反复多次使用 有立式和卧式两种形式 31 化学气相沉积 CVD方法简介 立式 气流垂直于基体 可使气流以基板为中心均匀分布 32 化学气相沉积 CVD方法简介 沉积区域为球形 基片受热均匀 反应气体均匀供给 产品的均匀性好 膜层厚度一致 质地均匀 特点 33 化学气相沉积 CVD方法简介 封闭式 闭管沉积系统 CVD 把一定量的反应物和适当的基体分别放在反应器的两端 抽空后充入一定的输运气体 然后密封 再将反应器置于双温区炉内 使反应管内形成温度梯度 温度梯度造成的负自由能变化是传输反应的推动力 所以物料从闭管的一端传输到另一端并沉积下来 在理想情况下 闭管反应器中所进行的反应其平衡常数值应接近于1 34 化学气相沉积 CVD方法简介 温度梯度2 5 cm 低温区T1 T2 13 5 高温区T2 850 860 35 化学气相沉积 CVD方法简介 闭管法的优点 污染的机会少 不必连续抽气保持反应器内的真空 可以沉积蒸气压高的物质 闭管法的缺点 材料生长速率慢 不适合大批量生长 一次性反应器 生长成本高 管内压力检测困难等 闭管法的关键环节 反应器材料选择 装料压力计算 温度选择和控制等 36 化学气相沉积 LPCVD 低压化学气相沉积 LPCVD LPCVD原理 早期CVD技术以开管系统为主 即AtmospherePressureCVD APCVD 近年来 CVD技术令人注目的新发展是低压CVD技术 即LowPressureCVD LPCVD LPCVD原理于APCVD基本相同 主要差别是 低压下气体扩散系数增大 使气态反应物和副产物的质量传输速率加快 形成薄膜的反应速率增加 37 化学气相沉积 LPCVD 38 39 化学气相沉积 LPCVD LPCVD优点 1 低气压下气态分子的平均自由程增大 反应装置内可以快速达到浓度均一 消除了由气相浓度梯度带来的薄膜不均匀性 2 薄膜质量高 薄膜台阶覆盖良好 结构完整性好 针孔较少 3 沉积速率高 沉积过程主要由表面反应速率控制 对温度变化极为敏感 所以 LPCVD技术主要控制温度变量 LPCVD工艺重复性优于APCVD 4 卧式LPCVD装片密度高 生产效率高 生产成本低 40 化学气相沉积 LPCVD LPCVD在微电子技术中的应用 广泛用于沉积掺杂或不掺杂的氧化硅 氮化硅 多晶硅 硅化物薄膜 族化合物薄膜以及钨 钼 钽 钛等难熔金属薄膜 41 化学气相沉积 等离子化学气相沉积 等离子化学气相沉积 在普通CVD技术中 产生沉积反应所需要的能量是各种方式加热衬底和反应气体 因此 薄膜沉积温度一般较高 多数在900 1000 容易引起基板变形和组织上的变化 容易降低基板材料的机械性能 基板材料与膜层材料在高温下会相互扩散 形成某些脆性相 降低了两者的结合力 42 如果能在反应室内形成低温等离子体 如辉光放电 则可以利用在等离子状态下粒子具有的较高能量 使沉积温度降低 这种等离子体参与的化学气相沉积称为等离子化学气相沉积 用来制备化合物薄膜 非晶薄膜 外延薄膜 超导薄膜等 特别是IC技术中的表面钝化和多层布线 等离子化学气相沉积 PlasmaCVDPlasmaAssociatedCVDPlasmaEnhancedCVD 这里称PECVD 43 化学气相沉积 等离子化学气相沉积 PECVD是指利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉积反应的CVD技术 它既包括了化学气相沉积技术 又有辉光放电的增强作用 既有热化学反应 又有等离子体化学反应 广泛应用于微电子学 光电子学 太阳能利用等领域 按照产生辉光放电等离子方式 可以分为许多类型 直流辉光放电等离子体化学气相沉积 DC PCVD 射频辉光放电等离子体化学气相沉积 RF PCVD 微波等离子体化学气相沉积 MW PCVD 电子回旋共振等离子体化学气相沉积 ECR PCVD 44 化学气相沉积 等离子化学气相沉积 45 化学气相沉积 等离子化学气相沉积 46 化学气相沉积 等离子化学气相沉积 47 化学气相沉积 等离子化学气相沉积 等离子体在CVD中的作用 将反应物气体分子激活成活性离子 降低反应温度 加速反应物在表面的扩散作用 提高成膜速率 对基片和薄膜具有溅射清洗作用 溅射掉结合不牢的粒子 提高了薄膜和基片的附着力 由于原子 分子 离子和电子相互碰撞 使形成薄膜的厚度均匀 48 化学气相沉积 等离子化学气相沉积 PECVD的优点 低温成膜 300 350 对基片影响小 避免了高温带来的膜层晶粒粗大及膜层和基片间形成脆性相 低压下形成薄膜 膜厚及成分较均匀 针孔少 膜层致密 内应力小 不易产生裂纹 扩大了CVD应用范围 特别是在不同基片上制备金属薄膜 非晶态无机薄膜 有机聚合物薄膜等 薄膜的附着力大于普通CVD 49 PECVD的缺点 化学气相沉积 等离子化学气相沉积 化学反应过程十分复杂 影响薄膜质量的因素较多 工作频率 功率 压力 基板温度 反应气体分压 反应器的几何形状 电极空间 电极材料和抽速等相互影响 参数难以控制 反应机理 反应动力学 反应过程等还不十分清楚 50 化学气相沉积 其它CVD方法 其它化学气相沉积方法 1 MOCVD是一种利用有机金属化合物的热分解反应进行气相外延生长薄膜的CVD技术 作为含有化合物半导体元素的原料化合物必须满足 常温下稳定且容易处理反应的副产物不应妨碍晶体生长 不应污染生长层 室温附近应具有适当的蒸气压 51 化学气相沉积 其它CVD方法 满足此条件的原材料有 金属的烷基或芳基衍生物 烃基衍生物 乙酰丙酮基化合物 羰基化合物 MOCVD的优点 沉积温度低 减少了自污染 提高了薄膜纯度 有利于