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第四章滴定分析概述 概述标准溶液滴定分析的计算滴定分析中的化学平衡 1 1 概述 一 滴定分析法滴定分析法 titrimetricanalysis 用已知浓度的标准溶液 滴定一定体积的待测溶液 直到化学反应按计量关系作用完为止 然后根据标准溶液的体积和浓度计算待测物质的含量 这种靠滴定的方法 来实现待测物含量的分析 称为滴定分析法 该过程称为滴定 如图右为酸滴定碱的示意简图 2 基本概念及术语1 滴定终点 endpointofthetitration 滴定分析中 常加入一种指示剂 通过指示剂颜色的变化作为化学等当点到达的指示信号 停止滴定 这一点称为滴定终点 2 化学计量点 stoichiometricpoint 当滴入的标准溶液的物质的量与待测定组分的物质的量恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系时 称之反应到达了化学计量点 3 3 滴定误差 endpointerror 滴定终点与化学计量点不一致 由此所造成的误差 4 指示剂 indicator 为了能比较准确地掌握化学计量点的达到 在实际滴定操作时 常在被测物质的溶液中加入一种辅助剂 借助于它的颜色变化作为化学计量点到达的信号 这种辅助试剂称为指示剂 4 滴定分析法的特点 1 用于常量组分的测定2 仪器简单 操作简便3 快速准确4 应用广泛 5 滴定分析对化学反应的要求必须具备如下条件 1 反应必须定量完成 即待测物质与标准溶液之间的反应要严格按一定的化学计量关系进行 反应定量完成的程度要达到99 9 以上 这是定量计算的基础 2 反应必须迅速完成 对于速度较慢的反应能够采取加热 使用催化剂等措施提高反应速度 3 必须有适宜的指示剂或其它简便可靠的方法确定终点 6 分类 按化学反应的类型 酸碱滴定滴定分析配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定 7 一 酸碱滴定法 acid basetitration 酸碱滴定法 以质子传递反应为基础的滴定分析法 例 用NaOH标准溶液测定HAc含量OH HAc Ac H2O主要用于测量酸碱性物质的含量 8 二 配位滴定法 complexometrictitration 配位滴定法 以配位反应为基础的滴定分析法 例 用EDTA标准溶液测定Ca2 的含量Y4 Ca2 CaY2 主要用于测定金属离子的含量 9 三 氧化还原滴定法 redoxtitration 氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的滴定分析法 例 用KMnO4标准溶液测定Fe2 含量 MnO4 5Fe2 8H Mn2 5Fe3 4H2O主要用于测定氧化 还原性物质 以及能与氧化还原性物质发生反应的物质的含量 10 四 沉淀滴定法 precipitationtitration 沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定分析法 例 用AgNO3标准溶液测定Cl 的含量Ag Cl AgCl 白色 常用的是银量法 11 二 滴定方式根据滴定方式的不同滴定分析分为 1 直接滴定法2 返滴定法3 置换滴定法4 间接滴定法 12 1 直接滴定法凡是能满足上述 3条件 要求的反应 都可以用标准溶液直接滴定待测物质 即直接滴定法 例如 用HCl标准溶液测定NaOH含量 用EDTA标准溶液测定Mg2 含量都属于直接滴定法 13 2 返滴定法 当滴定反应速率较慢 或反应物是固体 或没有合适的指示剂时 选用返滴定法 返滴定法 先准确加入过量滴定剂 待反应完全后 再用另一种标准溶液滴定剩余滴定剂 根据反应消耗滴定剂的净量就可以算出被测物质的含量 这样的滴定方法称为返滴定法 14 例如 固体CaCO3的测定 可先加入一定量的过量盐酸标准溶液 加热使试样完全溶解 冷却以后 再用NaOH标准液返滴定剩余的HCl量 CaCO3 2HCl 过量 CaCl2 CO2 H2OHCl 剩余 NaOHNaCl H2O 15 3 置换滴定法 对于那些不按一定反应式进行或伴有副反应的反应 不能直接滴定被测物质 可先加入适当试剂与被测物质起作用 置换出一定量的另一生成物 再用标准溶液滴定此生成物 这种滴定方式称为置换滴定法 16 例如 在酸性条件下 硫代硫酸钠不能直接滴定重铬酸钾及其它氧化剂 因为这些氧化剂将S2O32 氧化成S4O62 及SO42 等的混合物 反应没有定量关系 无法计算 但是 若在重铬酸钾的酸性溶液中加入过量的KI 定量置换出I2 再用S2O32 滴定I2 就可以算出重铬酸钾的含量 Cr2O72 6I 14H 2Cr3 3I2 7H2OI2 2S2O32 2I S4O62 17 4 间接滴定法 当被测物质不能直接与标准溶液作用 却能和另一种可与标准溶液作用的物质反应时 可用间接滴定 例如 Ca2 不能直接与高锰酸钾标准溶液作用 但可与高锰酸钾标准溶液作用的C2O42 起反应 定量生成CaC2O4 可通过间接测定C2O42 而测定Ca2 的含量 Ca2 C2O42 CaC2O4CaC2O4 H2SO4CaSO4 H2C2O45H2C2O4 2KMnO4 3H2SO410CO2 2MnSO4 K2SO4 8H2O 18 2标准溶液 一 试剂与基准物质 一 试剂是指化学实验中使用的药品 一般试剂等级及标志 19 2020 1 8 20 二 基准物质1 定义 已确定其一种或几种特性 用于校准测量工具 评价测量方法或测定材料特性量值的物质 能用于直接配制或标定标准溶液的物质 2 基准试剂应该符合下列条件 1 试剂组成和化学式完全相符2 试剂的纯度一般应在99 9 以上 且稳定 不发生副反应 3 试剂最好有较大的摩尔质量 可减少称量误差 21 二 标准溶液的配制 1 直接配制法 准确称取一定量的工作基准试剂或纯度相当的其它物质 溶解后定量转移到容量瓶中 稀释至一定体积 根据称取物质的质量和容量瓶的体积即可计算出该标准溶液准确浓度 例如 欲配制0 01000mol LK2Cr2O7溶液1升时 首先在分析天平上精确称取2 9420克K2Cr2O7置于烧杯中 加入适量水溶解后 定量转移到1000mL容量瓶中 再定容即得 22 2 间接配制法 许多物质纯度达不到工作基准试剂的纯度要求 或它们在空气中不稳定 即粗略地称取一定量的物质或量取一定体积的溶液 配制成接近所需浓度的溶液 后用另一标准溶液来标定 标定 用配制溶液滴定基准物质计算其准确浓度的方法称为标定 23 三 标准溶液浓度的表示方法 一 物质的量浓度溶液中所含溶质B的物质的量除以溶液的体积即为物质的量浓度 以符号C B 表示式中m B 物质B的质量 g M B 物质B摩尔质量 g mol V 溶液的体积 单位为L 物质量浓度单位为mol l 24 二 滴定度 两种表示 每ml标准溶液所含溶质的克数表示为 T溶质 单位 g ml 如 THCl 0 003646g ml表示1mlHCl溶液有0 003646gHCl 每ml标准溶液A相当于被测物质B的克数 表示为 TA B 如THCl NaOH 0 004000g ml就是1mlHCl恰能与0 004000gNaOH完全作用 25 3滴定分析计算 一 滴定分析计算的依据对于任一滴定反应tT aAPT为滴定剂 A为待测物质 P为生成物 26 对于固体物质的质量mA和标准物质的关系 nT CTVTnA mA MA 27 当以ml为单位计量 将MA化为MA 1000 单位为g mmol 则有 根据滴定度的定义上式可表为 28 二 滴定分析计算实例1 溶液的稀释或增浓的计算例2现有HCl液 0 0976mol L 4800ml 欲使其浓度为0 1000mol L 问应加入HCl液 0 5000mol L 多少 解 设应加入HCl液Vml 根据溶液增浓前后溶质的物质的量应相当 则0 5000 V 0 0976 4800 0 1000 4800 V V 28 80ml 29 2 标准溶液的配制和标定例3用Na2CO3标定0 2mol LHCl标准溶液时 若使用25ml滴定管 问应称取基准Na2CO3多少克 解 2HCl Na2CO32NaCl CO2 H2O用分析天平称量时一般按 10 为允许的称量范围 称量范围为0 23 0 23 10 0 23 0 02g 即0 21 0 25g 30 例4称取邻苯二甲酸氢钾 KHP 基准物质0 4925克 标定NaOH溶液 终点时用去NaOH溶液23 50ml 求NaOH溶液的浓度 解 NaOH KHPNaKP H2On NaOH n KHP C NaOH 0 1026mol L 31 例5测定工业纯碱Na2CO3的含量 称取0 2560克试样 用0 2000mol LHCl液滴定 若终点时消耗HCl液22 93ml 问该HCl液对Na2CO3的滴定度是多少 计算试样中Na2CO3的百分含量 解 2HCl Na2CO32NaCl CO2 H2O 32 33 例6为了标定Na2S2O3溶液 精密称取工作标准试剂K2Cr2O72 4530g 溶解后配成500ml溶液 然后量取K2Cr2O7溶液25 00ml 加H2SO4及过量KI 再用Na2S2O3待标液滴定析出的I2 用去26 12ml 求Na2S2O3的摩尔浓度 解 反应过程如下 Cr2O72 6I 14H 2Cr3 3I2 7H2OI2 2S2O32 2I S4O62 1Cr2O72 3I26S2O32 34 35 例7欲测定大理石中CaCO3含量 称取大理石试样0 1557克 溶解后向试液中加入过量的NH4C2O4 使Ca2 成CaC2O4沉淀析出 过滤 洗涤 将沉淀溶于稀H2SO4 此溶液中的C2O42 需用15 00