合成橡胶-丁苯橡胶.pdf

高分子材料高分子材料高分子材料高分子材料 丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶 大连理工大学大连理工大学 2010 05 04 丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶S S SBRSBR 乳聚丁苯发展史乳聚丁苯发展史乳聚丁苯发展史乳聚丁苯发展史 1937年 第一套乳聚丁苯生产装置在德国建 成投产 Buna S 乳聚丁苯始于德国 发展在美国 二战期间 美国建成5套乳聚丁苯生产装置 1944年产能 达到67 3万吨 二战结束后 由于氧化还原引发体系氧化还原引发体系的出 现 美国首先开发了冷法乳聚丁苯聚合工艺 1948年 前苏联实现工业化生产 日本1966年投产 1977年产能位于第二 乳聚丁苯发展史乳聚丁苯发展史乳聚丁苯发展史乳聚丁苯发展史 中国 1960年兰州从前苏联引进热法工艺 产能1 35万吨 兰化现已达到16万吨 1982年 吉化从日本合成橡胶公司引进8万吨 装置 现已达到13万吨 1987年 齐鲁从日本瑞翁公司引进8万吨装 置 现已达到13万吨 1988年 江苏南通 申华化工公司 台湾合 成橡胶公司 10万吨 现已达到17万吨 扬子石化 抚顺石化 乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶 含有7 8 非橡胶组分 结合苯乙烯含量 23 5 1 数均分子量 1 5 4 0 105 重均分子量 2 10 105 分子量分布 HI 3 5 单体转化率 60 70 ML 52 6 微观结构 热法 cis1 4 8 15 trans1 4 69 58 1 2 23 27 乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶 冷法聚合 5 热法聚合 50 冷法聚合占乳聚丁苯橡胶生产的90 冷法丁苯 轮胎制品 75 热法丁苯 支化度高 硬度大 较难加工 但能承受更高的载荷 可制备胶布和模压 制品 间歇聚合工艺 8 16h 效率低 能耗高 连续聚合工艺 8 16h 目前普遍采用冷法连续聚合工艺 冷热法冷热法冷热法冷热法E E E E SBRSBRSBRSBR聚丁二烯微观结构分布聚丁二烯微观结构分布聚丁二烯微观结构分布聚丁二烯微观结构分布 不同温度下丁二烯不同温度下丁二烯不同温度下丁二烯不同温度下丁二烯r r r r 1 1 1 1 苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯r r r r 2 2 2 2 竞聚率竞聚率竞聚率竞聚率 热法热法热法热法E E SBRSBR共聚合反应共聚合反应共聚合反应共聚合反应 冷法冷法冷法冷法E E SBRSBR共聚合反应共聚合反应共聚合反应共聚合反应 乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶 连续聚合工艺 8 16台30 45cm3聚合釜 油相 苯乙烯 丁二烯 链转移剂 水相 乳化剂 电解质 扩散剂 除氧剂 活化 剂 相 还原剂 二次还原剂 螯合剂 引发剂直接加入 调节剂可多点加入 乳化剂可分批加入 乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶 引发剂引发剂引发剂引发剂 从过硫酸盐的热法聚合转向氧化 还原引发体系的冷法聚合 突破 热分解型引发剂 过硫酸 钾或胺 盐 氧化还原型引发剂 引发剂 活化剂 活化剂 还原剂 二次还原剂 螯合剂 乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶 氧化还原型引发剂氧化还原型引发剂氧化还原型引发剂氧化还原型引发剂 引发剂 过氧化氢 有机过氧化物 过氧化氢二异丙苯 过氧化氢孟烷 还原剂 铁钴镍等变价金属的低价盐 硫酸亚铁 EDTA铁钠盐 二次还原剂 还原性糖类 甲醛 甲醛次硫酸氢钠 吊白块 螯合剂 EDTA四钠盐 焦磷酸钾 EDTA 乙二胺四乙酸 乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶 氧化还原型引发剂氧化还原型引发剂氧化还原型引发剂氧化还原型引发剂 有机过氧化物 亚铁盐 甲醛次硫酸氢钠 有机过氧化物 0 23 单体 亚铁盐 0 01 0 015 甲醛次硫酸氢钠 有机过氧化物 1 1质量比 二次还原剂二次还原剂 降低亚铁盐的用量 EDTA四钠盐 亚铁盐 1 1 1摩尔比以上 螯合剂螯合剂 螯合重金属离子 防止Fe3 沉淀 控制铁离子释放速度 平稳聚合过程 乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶 乳化剂乳化剂乳化剂乳化剂 种类和用量 歧化松香酸皂 催化歧化破坏其共轭双键 歧化松香酸钾 歧化松香酸钠 脂肪酸皂 C12 C18脂肪酸 月桂酸等 冷法 脂肪酸皂 歧化松香酸皂混合使用 以提高十六碳以上脂肪酸皂的溶解性能 用量 必须高于临界胶束浓度 CMC 增加 胶束浓度增大 聚合速率加快 降低 胶乳粒径增大 稳定性变差 乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶 链转移剂链转移剂链转移剂链转移剂 调节剂 正 叔十二碳硫醇 调节聚合物的分子量及其分布 控制聚合物的支化度和凝胶含量 避免聚 合物链的支化和交联 防止过大分子和交 联体的生成 调节剂对聚合速率无显著影响 新生成自 由基的引发活性与大分子链自由基的增长 活性相近 调节效率受乳化剂种类的影响 加入方式 分批加入 2 3批 乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶 电解质电解质电解质电解质 降低临界胶束浓度 CMC 提高聚合速率 降低胶乳表面张力和粘度 提高聚合过程和 聚合后胶乳的稳定性 降低胶乳的粘度 冷法聚合温度较低 使 聚合热易于导出 K3PO4 具有缓冲pH值的作用 使胶乳稳定 性提高 KCl 价格低廉 广泛应用 乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶 絮凝剂絮凝剂絮凝剂絮凝剂 增加了废水的污染程度 盐 酸凝聚体系 盐 氯化钠 氯化钙 酸 乙酸 硫酸 盐酸 酸凝聚 结块大 粘性大 盐凝聚 用量大 细屑多 损失大 高分子絮凝剂 硫酸凝聚体系 CA 二腈二胺甲醛缩合物 PA 聚胺类化合物 乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶 助乳化剂助乳化剂助乳化剂助乳化剂 扩散剂 萘磺酸与甲醛缩合物的钠盐 如 萘磺酸钠甲醛缩合物 Demol 提高乳化效率和胶乳稳定性 减少乳化剂 用量 除氧剂除氧剂除氧剂除氧剂 连二亚硫酸钠 保险粉 终止剂终止剂终止剂终止剂 防止支化和交联 冷法 二甲基二硫代氨基甲酸钠 福美钠 快速终止剂 二乙羟胺 乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶 聚合工艺过程聚合工艺过程聚合工艺过程聚合工艺过程 聚合 单体回收 胶乳掺混 凝聚 脱水和干燥 压块和包装 单体转化率为55 以前 聚合速率均为单 体的扩散控制 E E SBRSBR连续聚合工艺流程连续聚合工艺流程连续聚合工艺流程连续聚合工艺流程 溶聚丁苯橡胶溶聚丁苯橡胶溶聚丁苯橡胶溶聚丁苯橡胶S S SBRSBR S S SBRSBR发展史发展史发展史发展史 20世纪50年代末 美国PHILLIPS公司 首 次实现S SBR工业化 Solprene1205 非 轮胎制品 含有较多的嵌段共聚物 1964年 美国PHILLIPS公司 Solprene1204 轮胎用胶 同期工业化 美国FIRESTONE公司 产品 牌号 Duradene 20世纪80年代初 美国SHELL公司 产品 牌号 Cariflex 低乙烯基 偶联胶 S S SBRSBR发展史发展史发展史发展史 20世纪80年代 新型S SBR 低滚高牵 美国SHELL公司的Cariflex1215 JSR的锡 偶联SL系列S SBR 20世纪80年代末 美国GOODYEAR公 司 集成橡胶SIBR 近期发展 活性链端改性技术 官能化锂引发剂技术 锡偶联技术 锡锂引发剂技术 部分氢化技术 溶聚丁苯橡胶溶聚丁苯橡胶 E SBR生产单体不能全部反应 需要回收 精制 S SBR单体可全部反应 无需回收 精制 S SBR与E SBR相比 乙烯基分布窄 支 化度较小 E SBR通过单体在皂类 促进剂及其它改 性剂的水溶液中进行乳液聚合制备 与绿 色化工的要求有一定差距 溶聚丁苯橡胶溶聚丁苯橡胶 S SBR硫化速度比E SBR快10 20 焦烧安全期相同 可减少硫化剂的用量 缩短硫化时间 从而降低硫化胶的成本 E SBR中橡胶的含量为93 其余为皂类 和有机酸 S SBR中橡胶的含量高达99 溶聚丁苯橡胶溶聚丁苯橡胶 我国汽车燃油税政策的出台及征收标准 美国美国美国美国30 30 30 30 日本日本日本日本120 120 120 120 德国德国德国德国260 260 260 260 法国法国法国法国300 300 300 300 平均燃料经济指标 CAFE 美国 1992199219921992年 年 年 年 8 55L 100km8 55L 100km8 55L 100km8 55L 100km 1996199619961996年 年 年 年 6 80L 100km6 80L 100km6 80L 100km6 80L 100km 2001200120012001年 年 年 年 5 85L 100km5 85L 100km5 85L 100km5 85L 100km 我国高速公路的建设及车辆时速限制规定 的调整 国内产品的适应性及装置的利用率 牌号市场适应性差 供应连续性差 乳聚丁苯橡胶性能改进及新产品的冲击 丁苯共聚合反应 竞聚率丁苯共聚合反应 竞聚率丁苯共聚合反应 竞聚率丁苯共聚合反应 竞聚率 丁苯共聚合反应动力学曲线丁苯共聚合反应动力学曲线丁苯共聚合反应动力学曲线丁苯共聚合反应动力学曲线 溶剂对丁苯共聚合反应的影响溶剂对丁苯共聚合反应的影响溶剂对丁苯共聚合反应的影响溶剂对丁苯共聚合反应的影响 温度对丁苯共聚合反应的影响温度对丁苯共聚合反应的影响温度对丁苯共聚合反应的影响温度对丁苯共聚合反应的影响 转化率对丁苯共聚合反应的影响转化率对丁苯共聚合反应的影响转化率对丁苯共聚合反应的影响转化率对丁苯共聚合反应的影响 S S SBRSBR 结构与性能的关系结构与性能的关系结构与性能的关系结构与性能的关系 St St 1 2 1 2 对对对对S S SBRSBR性性性性 能的影响能的影响能的影响能的影响 St St 和和和和1 2 1 2 对对对对S S SBRSBR性能的影响性能的影响性能的影响性能的影响 极性添加剂对极性添加剂对极性添加剂对极性添加剂对S S SBRSBR结构的影响结构的影响结构的影响结构的影响 烷基锂在烃溶剂中的缔合度和反应级数烷基锂在烃溶剂中的缔合度和反应级数烷基锂在烃溶剂中的缔合度和反应级数烷基锂在烃溶剂中的缔合度和反应级数 S S SBRSBR生产工艺流程生产工艺流程生产工艺流程生产工艺流程 集成橡胶集成橡胶集成橡胶集成橡胶SIBRSIBR 集成橡胶集成橡胶集成橡胶集成橡胶SIBRSIBR 集成橡胶集成橡胶集成橡胶集成橡胶SIBRSIBR TMEDA LiTMEDA Li对对对对SIBRSIBR微观结构的影响微观结构的影响微观结构的影响微观结构的影响 S I BS I B 3