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ShapeMemoryPolymers 形状记忆聚合物 形状记忆测试 Contents 影响聚合物形状记忆效应的因素 主要的形状记忆聚合物 形状记忆聚合物的合成 2 3 4 1 聚合物的形状记忆效应 5 形状记忆聚合物的应用 聚合物的形状记忆效应 形状记忆聚合物是一类新型的功能高分子材料 当外部条件 电 温度 光 酸碱度等 发生变化时 它可相应地改变开关并将其形状固定 变形态 如果外界环境以特定的方式和规律再次发生变化 它们便可逆的恢复至起始态 SMP的记忆过程 电致感应型SMP 光致感应型SMP 化学感应型SMP 热致感应型SMP 形状记忆聚合物分类 4 具有形状记忆的聚合物具有两相结构 即由记忆初始形状的固定相和随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相组成 固定相一般为具有交联结构的无定型区 如辐射交联聚乙烯 也可是Tm或Tg较高的一相在低温时形成的分子缠结 如高分子量聚降冰片烯 聚己内酯 在玻璃化温度Tg以下 聚合物为玻璃态 链段的运动是冻结的 表现不出形状记忆效应 当T升高到玻璃化温度以上时 链段解冻 开始运动 受力时 链段很快伸展开 外力去除后 又可恢复原状 由链段所产生的这种高弹形变是聚合物具有形状记忆效应的先决条件 Deformation temperature Tg Tm Tf 结晶聚合物的温度 形变曲线 形状记忆效应示意图 形状记忆聚合物具备的条件 1 聚合物本身应具有结晶和无定形的两相结构 且两相结构的比例适当 2 在玻璃化温度或熔点以上的较宽温度范围内呈现高弹态 并具有一定强度 以利于变形 3 在较宽的环境温度条件下具有玻璃态 保证在贮存条件下冻结应力不会释放 影响聚合物形状记忆效应的因素 应力松弛和蠕变高聚物具有粘弹性 其力学性质会随着时间的变化而变化 产生应力松弛和蠕变 这种粘弹性对形状记忆效应是不利的 蠕变性能大的材料不可能获得较大记忆效应 聚合物形状记忆效应的表征DMA法 采用control force模式 表征参数有形状固定率 形状恢复率 形状恢复温度 形状恢复力等 形状记忆的方向性 主要的形状记忆聚合物 形状记忆聚合物的合成 12 用该法制备热固性SMP制品时常采用两步法或多步法 在产品定型的最后一道工序进行交联反应 否则会造成产品在成型前发生交联而使材料成型困难 1 化学交联法 如可用亚甲基双丙烯酰胺 MBAA 做交联剂 将丙烯酸十八醇酯 SA 与丙烯酸 AA 交联共聚 合成了具有形状记忆功能的高分子凝胶 13 2 物理 辐射 交联法 大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联而制得的 例如聚乙烯 聚己内酯 采用辐射交联的优点是 可以提高聚合物的耐热性 强度 尺寸稳定性等 同时没有分子内的化学污染 朱光明等人研究发现 聚己内酯经过辐射交联以后也具有形状记忆效应 且辐射交联度与聚己内酯的分子量和辐射剂量有很大的关系 同时发现聚己内酯具有形状恢复响应温度较低 约50 可回复形变量大的特点 14 3共聚法将两种不同转变温度 Tg或Tm 的高分子材料聚合成嵌段共聚物 由于一个分子中的两种 或多种 组分不能完全相容而导致了相的分离 其中Tg 或Tm 低的部分称为软段 Tg 或Tm 高的部分称为硬段 通过共聚调节软段的结构组成 分子量以及软段的含量来控制制品的形变回复温度和回复应力等 从而可以改变聚合物的形状记忆功能 4 分子自组装 应用自组装方法 利用分子间的非共价键力构筑超分子材料 但目前的超分子形状记忆材料都是以静电作用力或高分子间的氢键作用为驱动力 要求聚合物含有带电基团或羟基 N O等易于形成氢键的基团或原子 因此种类有限 彭宇行等利用聚 丙烯酸 co 甲基丙烯酸甲酯 交联网络与聚乙二醇 PEG 间的氢键作用力作为驱动力制备了具有良好形状记忆性能的P AA co MMA PEG形状记忆材料 形变恢复率几乎可以达到99 16 DMAEMA co TPEG共聚物 TPEG 异丙烯醇聚氧乙烯醚 是结晶性聚合物 作为可逆相 DMAEMA 甲基丙烯酸N N 二甲基氨基乙酯 是无定型相 形成物理交联点 作为固定相 17 同时 DMAEMA含叔氨基团 叔胺可与羧酸的羧基作用 将DMAEMA co TPEG共聚物与液晶HOBA反应 18 加入液晶后的DMAEMA co TPEG共聚物 TPEG和HOBA的熔融温度都可能作为触发形状记忆的开关 因此HOBA DMAEMA TPEG复合物可能具有三重形状记忆性能 而且HOBA在熔点和清凉点之间呈现液晶态 这种聚合物可能还具有自修复性能 19 形状记忆聚合物的应用 医用器材 矫形材料 热收缩套管 纺织面料 防伪材料 包装材料 建筑用紧固销钉 应用 20 热收缩管将管材加热到Ttrans趁热向管内插入直径比该管子内径大的棒状物以扩大内径 冷却后抽出棒状物 即得到热收缩管 使用时 将直径不同的金属管插入热收缩管中 用热水或热吹风加热 套管即收缩紧固 形状记忆热收缩管用于异径管的连接 形状记忆铆钉的连接 易于脱卸的形状记忆聚合物敷料 制备保暖透湿织物形状记忆材料都有一记忆触发温度Ttrig 当环境温度低于Ttrig时 聚合物大分子链段的运动处于冻结状态 分子链排列致密 阻止了热 气体等的传递 因此低温下具有良好的保暖性 当环境温度高于Ttrig时 高分子链段解冻 其链间间隙明显增大 织物的透气 透湿性显著提高 因此 高温下具有良好的透气透湿性 不久的将来 汽车的外壳也可以用形状记忆合金制作 如果不小心碰瘪了 只要用电吹风加热或加温就可恢复原状 既省钱又省力 实在方便 shapememoryeffectofflowers 形状记忆聚合物凝胶在药物缓释方面的应用温度变化时 凝胶表面体积发生变化 可实