第二章-2-1-纳米材料的物理、化学特性 [兼容模式].pdf

2012 10 7 1 2 2 纳米材料的物理 化学特性 纳米材料的物理 化学特性 张加涛张加涛 2学时学时 物化特性物化特性 物理特性物理特性 热学性能热学性能 光学性能光学性能 宽频带吸收宽频带吸收 光致发光光致发光 电学性能电学性能 磁学性能磁学性能 力学性能力学性能 化学性能化学性能 纳米催化剂纳米催化剂 光催化光催化 本节主要内容 2012 10 7 2 小尺寸效应 表面效应 量子 尺寸效应以及量子隧道效应使 纳米微粒呈现许多奇异的物理 化学性质 2 2 1纳米微粒的物理特性 1 纳米材料的熔点 固态物质在大尺寸时 熔点是 固定的 对于纳米微粒 由于颗 粒小 也就是小尺寸效应 表面原子数多 这些表面原子近邻配 位不全 活性大以及体积远小于大块材料 因此纳米微粒熔化时 所需增加的内能小得多 使纳米微粒的熔点急剧下降 2 2 1 1 纳米微粒的热学性能 如CdS bulk时 熔点是 1678k 2nm时约为 910k 1 5nm时为约600k Cu在bulk时 熔点为 1358k 20nm时 约为 312k 2012 10 7 3 2 烧结温度 烧结温度 纳米微粒尺寸小 表面能高 压制成块材后的界面具有高能量 在烧结 中高活性的界面成为原子运动的驱动力 有利于界面中孔洞的收缩 空 位团的湮没 因此 在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的 如Al2O3常规烧结温度为2073 2173K 而纳米Al2O3可在1423 1723K温度下 烧结 常规Si3N4烧结温度为2273K 而纳米级的烧结温度为673 773K 3 晶化温度 晶化温度 纳米微粒开始长大的温度随着粒径的减小而降低 如CdS 量子点在液相 有机前驱体裂解法制备时 生成温度在250 300 C 而我们提出的离子交 换反应制备Au CdS 核壳结构时 晶化温度在室温即可 纳米微粒的量子尺寸效应 介电限域效应 以及大的比 表面效应 界面原子排列以及键组态的较大无规则性 等使纳米微粒的光学性能有很大影响 1 宽频带强吸收 纳米氮化硅 碳化硅以及Al2O3 粉末对红外都有一 个宽带吸收谱 因为纳米微粒大的比表面导致了平均 配位数下降 不饱和键和悬键增多 没有一个单一的 择优的键振动模式 而是存在一个较宽的键振动模式 的分布 在红外光场作用下对红外吸收的频率也就存 在一个较宽的分布 导致纳米微粒红外吸收带的宽化 2 2 1 2 纳米微粒的光学性能 2012 10 7 4 表面涂抹多种纳米尺寸的红外 微波隐身材料 即具有对雷达 电磁波优异的宽频带微波吸收能力和散射能力 1 由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长 因此纳米粒子 材料对这种波的透过率比常规材料要强得多 这就大大减少 了波的反射率 使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变 得很微弱 从而达到隐身的目的 2 纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大了3 4个数量级 对 电磁波的吸收率也比常规材料大得多 这就使得红外探测器 及雷达得到的反射信号强度大大降低 金属 金属氧化物和 某些非金属材料的纳米级超细粉在细化过程中 处于表面的 原子数越来越多 增加了纳米粒子的活性 在微波场的辐射 下 原子和电子运动加剧 促使磁化 使电子能转化为热能 从而增加了对电磁波的吸收 举例 纳米材料的隐身 2 吸收光谱的蓝移现象 量子尺寸效应导致能隙增大 半导体纳米材料的吸收光谱蓝移 同 时 由于电子和空穴的运动受限 他们之间波函数重叠增大 激子 态振子强度增大 导致激子吸收增强 因此很容易看到激子吸收峰 量子尺寸效应导致能隙增大 半导体纳米材料的吸收光谱蓝移 同 时 由于电子和空穴的运动受限 他们之间波函数重叠增大 激子 态振子强度增大 导致激子吸收增强 因此很容易看到激子吸收峰 2012 10 7 5 3 纳米材料的发光 内转变 振动弛豫 系间窜跃 磷光 荧光 01 01 encephosphoreshST cefluorescenhSS 受光激发后的电子 空穴对 激子 中 电子与 空穴复合的途径有三种 产生三种可能的发光机 制 1 受光激发后的电子 空穴对 激子 中 电子与 空穴复合的途径有三种 产生三种可能的发光机 制 1 电子和空穴直接复合 为激子态发光 电子和空穴直接复合 为激子态发光 由 于量子尺寸效应 发射波长随着尺寸减少向高能 方向移动 2 由 于量子尺寸效应 发射波长随着尺寸减少向高能 方向移动 2 通过表面缺陷态间接复合发光通过表面缺陷态间接复合发光 表面的许 多悬挂键 吸附类等 形成许多表面缺陷态 微 粒受光激发后 光生载流子以极快的速度受限于 表面态 产生表面态发光 因此微粒表面越完好 表面的许 多悬挂键 吸附类等 形成许多表面缺陷态 微 粒受光激发后 光生载流子以极快的速度受限于 表面态 产生表面态发光 因此微粒表面越完好 表面对载流子的陷获能力减弱 表面态发光就越 弱 3 表面对载流子的陷获能力减弱 表面态发光就越 弱 3 通过通过杂质能级复合发光杂质能级复合发光 3 1纳米材料的线性发光 2012 10 7 6 三种发光方式的示意图 Electron C B 杂杂质能级 杂质能级 发射 质能级 杂质能级 发射 ns Hole V B 直接复合发 射 直接复合发 射 ps 表面能级 表面态发射 表面能级 表面态发射 ns 这三种情况互相竞争 要想有效地 产生激子态发光 就要设法制备表 面完好的纳米微粒 或者通过表面 修饰来减少表面缺陷 使电子和空 穴有效地直接辐射复合 比如核壳 结构 待续 这三种情况互相竞争 要想有效地 产生激子态发光 就要设法制备表 面完好的纳米微粒 或者通过表面 修饰来减少表面缺陷 使电子和空 穴有效地直接辐射复合 比如核壳 结构 待续 线性发光 续 2012 10 7 7 半导体量子点的荧光 激子发射峰 如在纳米如在纳米Al2O3 Fe2O3 SnO2中均观察 到了 中均观察 到了异常红外振动吸收异常红外振动吸收 通常发光效应很低的通常发光效应很低的Si Ge间接带隙间接带隙半导半导 体材料 当体材料 当晶粒尺寸减小晶粒尺寸减小到 到 5nm时 可 观察到很强的可见光发射 激子的量子限 时 可 观察到很强的可见光发射 激子的量子限 域效应 域效应 直接光跃迁直接光跃迁 Al2O3 TiO2 SnO2 CdS CuCl2 ZnO Bi2O3 Fe2O3 CaSO4等 当它 的 等 当它 的晶粒尺寸减小晶粒尺寸减小到纳米量级时 也同样观 察到常规材料中根本没有的发光现象 到纳米量级时 也同样观 察到常规材料中根本没有的发光现象 其它半导体线性光学性质举例 2012 10 7 8 光学非线性是指在强光场的作用下介质的 极化强度中出现与外加光波电磁场的二次 三次以及高次方成比例的项 即吸收系数 和光强之间出现了非线性关系 小尺寸效 应 量子尺寸效应 量子限域效应等是引 起光学非线性的主要原因 如果激发光的 能量低于激子共振吸收能量 不会有光学 非线性效应发生 3 2 纳米材料的非线性光学性质 当激发光能量大于激子共振吸收能量时 能隙中靠近导带的激子能级很可能被激子 所占据 处于高激发态 这些激子不稳定 在落入低能态的过程中 由于声子与激 子的交互作用 损失一部分能量 是引起 纳米材料光学非线性的主要原因 而且在 纳米微粒中的激子浓度一般比常规材料大 小尺寸限域和量子限域显著 因而纳米 材料很容易产生光学非线性 非线性光学性质 续 2012 10 7 9 3 2 1 金属纳米晶的表面等离子体光子学 Localized Surface Plasmon Resonance LSPR 在光电场作用下 纳米在光电场作用下 纳米Ag Au 粒子表面的自由 电子的疏密振动会产生等离子体激元 当电磁场 的频率和金属表面的电子振动共振时 引起表面 等离子体共振 粒子表面的自由 电子的疏密振动会产生等离子体激元 当电磁场 的频率和金属表面的电子振动共振时 引起表面 等离子体共振 SPR 散射效应 散射效应 金属金属Ag Au Cu 的的SPR散射效应在可见光区 因此呈现丰富的颜色 散射效应在可见光区 因此呈现丰富的颜色 2012 10 7 10 SPR 散射效应的频率和宽度强烈的依赖 于金属粒子的尺寸 形状 金属本身 的介电常数 金属粒子周围的介质 特别是 由于胶体粒子的形貌的不同 使表面产生不同性质的SPR 效应而呈 现明显不同的散射颜色 Surface Plasmon Resonance SPR 举例 Au纳米晶的光吸收和散射效应 2012 10 7 11 举例 Au纳米棒长径比对光吸收的影响 Aspect ratio 3 2 2 光致折射率变化 负折射率材料 隐身斗篷 2012 10 7 12 纳米科技 牛人 张翔 Zhang Xiang UC Berkeley 由内嵌在多孔氧化铝内的平行纳米线 组成 当可见光通过这种材料时 光 线发生众所周知的负折射现象 运行 方向向后偏转 大块超材料在可见光波长范围内获得负折射 是 探索这种隐形装置的过程中的一个重要转折点 将导电的银和不导电的氟化镁交替堆叠在一起 并在层与层之间挖出纳米 一根头发丝的直径大 致相当于10万个纳米 尺寸的渔网图样 2012 10 7 13 外加电场对能级及相应光谱的影响称为斯托克效应 易在异质结 纳米结构 Heterostructures 和量子阱 Quantum wells 中观察到 3 2 3 量子限制斯托克效应 Quantum confined Stark effect 举例 举例 Enhanced Optical Stark Effect OSE Zhang JT etc Nature 2010 4 光伏特性 光伏特性 半导体中p n结的产生 2012 10 7 14 p n结上光致电子和空穴对的分离过程 在光不断的照射下 越来越多的电子和空穴产生出来 电子被拉向n 区域 费米能级向上移动 而空穴则被拉向p区域 费米能级向下移 动 最终当电子和空穴对的产生和复合的速率相同 这时达到平衡状 态 平衡状态时p n结两边的费米能级差就决定了光电压的大小 在光不断的照射下 越来越多的电子和空穴产生出来 电子被拉向n 区域 费米能级向上移动 而空穴则被拉向p区域 费米能级向下移 动 最终当电子和空穴对的产生和复合的速率相同 这时达到平衡状 态 平衡状态时p n结两边的费米能级差就决定了光电压的大小 纳米量子点具有很强的量子限域效应 因而 能够以很高的效率俘获光子而产生电子空穴 对 但另一方面量子点的量子限域效应也给 光伏效应带来这样的问题 被激发的电子在 量子点中仍然是受限的 难以形成光电流 产生光伏效应必须有内建电势分布 即具有 类似于pn结那样的电势场将电子和空穴分开 并向相反的方向迁移 因此可以两种纳米材 料形成异质结 进而形成界面势 纳米材料的光伏特性 2012 10 7 15 纳米硅薄膜太阳电池 nc Si 导电玻璃体系 nc Si Si 多晶 体系 II VI族半导体量子点 氧化物纳米晶p n结构 基于多带隙材料的太阳电池 掺入非磁元素或 磁性金属元素的GaAs GaP ZnTe CdSe CdTe TiO2 ZnO薄膜电池 硅基半导体纳米棒阵列复合太阳能电池 如 TiO2 ZnO SnO2 举例 研究热点 纳米材料的电导 纳米氧化物纳米氧化物LaFeO3 LaCoO3和和La1 xSrxFe1 yCoyO3电导 电导与与温度温度 组成组成和和挤压压力挤压压力间的关系 尽管电阻很小 但是纳米材料的电导温度 间的关系 尽管电阻很小 但是纳米材料的电导温度曲线的曲线的 斜率斜率比体相材料的要大 如果改变化合物中具有比体相材料的要大 如果改变化合物中具有 电导的组分就可以使电导发生数量级的改变 电导的组分就可以使电导发生数量级的改变 对掺对掺1 Pt的纳米的纳米TiO2的电导研究发现 的电导研究发现 电导电导呈 现强烈的 呈 现强烈的非线性非线性和和可逆性可逆性 这种 这种异常行为异常行为是由于是由于 Pt掺杂在掺杂在TiO2能隙中附加了能隙中附加了Pt的杂质能级所致 的杂质能级所致 2 2 1 3 纳米微粒的电学性能 2012 10 7 16 通过对不同粒径的纳米非晶氮化硅 纳米 通过对不同粒径的纳米非晶氮化硅 纳米 A12O3 纳米 纳米TiO2和纳米晶体和纳米晶体Si块材的介电行为 的研究发现 块材的介电行为 的研究发现 1 纳米材料的 纳米材料的介电常数介电常数和和介电损耗介电损耗与与颗粒尺寸颗粒尺寸 有很强的依赖关系 有很强的依赖关系 2 纳米材料的电场频率对 纳米材料的电场频率对介电行为介电行为有极强的影 响 并显示出比常规粗晶材料强的介电性 有极强的影 响 并显示出比常规粗晶材料强的介电性 3 纳米材料纳米材料有有高的介电常数高的介电常数的原因的原因 是界面极是界面极 化化 空间电荷极化空间电荷极化 转向极化和松弛极化对介电 转向极化和松弛极化对介电 常数的贡献比常规材料高得多引起的 常数的贡献比常规材料高得多引起的 纳米材料的介电性能 纳米材料的电阻高于常规材料 纳米材料的电阻高于常规材料 主要原因主要原因是纳米材料中存在是纳米材料中存在大量的晶界大量的晶界 几乎使大量的 几乎使大量的电子运动电子运动局限在较小颗粒 范围 晶界原子排列越混乱 晶界厚度越大 对电子的散射能力就越强 界面这种 局限在较小颗粒 范围 晶界原子排列越混乱 晶界厚度越大 对电子的散射能力就越强 界面这种高高 能垒能垒使电阻升高 使电阻升高 电阻 2012 10 7 17 矫顽力 Hc 饱和磁化强度 Ms 居里温 度与磁化率 巨磁电阻效应 GMR 超顺磁性 2 2 4 纳米材料的磁学性能 矫顽力的大小受晶粒尺寸变化的影响最为 剧烈 球形晶粒 矫顽力随着晶粒尺寸的 减小而增加 达到最大值后 随着晶粒尺 寸进一步减小 矫顽力反而下降 矫顽力 最大的尺寸相当于单畴 single domain 的 尺寸 当晶粒尺寸大于单畴尺寸时 矫顽 力Hc与平均晶粒尺寸的关系是 Hc C D C为与材料有关的常数 D为晶粒尺寸 矫顽力 Hc 2012 10 7 18 The Curie temperature 居里点也称居里温度 或磁性转变点 是指材料可以在铁磁体和 顺磁体之间改变的温度 即铁电体从铁电 相转变成顺电相引的相变温度 纳米材料的居里温度Tc随纳米粒子或薄膜 尺度的减小而下降 这缘于小尺寸效应和 表面效应 因为表面原子缺乏交换作用 尺度小还可能导致原子间距变小 这都使 交换积分下降 从而居里温度Tc的下降 居里温度 Tc 当尺寸降到20nm以下时 由于位于表面或 界面的原子占据相当大的比例 而表面原 子的原子结构和对称性不同于内部的原子 强烈地降低饱和磁化强度 Ms 纳米微粒的磁化率与温度和颗粒中电子数N 的奇偶性相关 统计理论表明 N为奇数时 磁化率服从居里 外斯定律 磁化率与T成反 比 N为偶数时 微粒的磁化率随温度上升 而上升 饱和磁化强度 Ms 与磁化率 x 2012 10 7 19 巨磁电阻效应 AFM FM交换作用交换作用 GMR多层膜的结构 2012 10 7 20 超顺磁性是磁有序纳米材料小尺寸效应的典型表 现 当微粒体积足够小时 因热运动能对微粒自 发磁化方向的影响而引起的磁性 定义为 当一任意场发生变化后 磁性材料的磁 化强度经过时间t之后达到平衡态的现象 处于 超顺磁性状态的材料具有两个特点 1 无磁滞 回线 2 矫顽力等于零 尺寸是该材料是否具有超顺磁性状态的决定因素 例如 室温下呈现出超顺磁性的尺寸是 球形铁 12nm 椭球铁3nm 六角密积钴4nm 面心立方 钴14nm 超顺磁性 纳米材料的弹性模量低于常规晶粒材料的 弹性模量 弹性模量是反映材料内原子 离子键合强度的重要参量 在纳米材料中 存在大量晶界 晶界的原子间距较大 因 此 弹性模量受晶粒大小影响 晶粒越细 弹性模量下降越大 纳米纯金属的硬度或强度是大晶粒 大于 1um 金属硬度或强度的2 7倍 2 2 5 纳米材料的力学性能 2012 10 7 21 纳米材料可具有负的Hall Patch关系 随 着晶粒尺寸的减小 强度降低 在较低温度下 如室温附近 脆性的陶瓷 或金属间化合物在具有纳米晶时 由于扩 散相变机制而具有塑性或超塑性 在拉应力作用下 与同成分的粗晶金属 相比 纳米金属的塑 韧性大副下降 在压应力下 纳米晶金属表现出很高的 塑性和韧性 材料在特定条件下可产生非常大的塑性 变形而不断裂的特性为超塑性 纳米陶瓷的强度和韧性显著提高 常规下 呈脆性 但是由纳米微粒 压制成的纳米块体陶瓷材料有很好 的韧性 因为纳米材料具有较大的 界面 界面的原子排列是相当混乱 的 原子在外力变形的条件下很容 易迁移 因此表现出甚佳的韧性与 延展性 纳米陶瓷的韧性和强度 2012 10 7 22 美国阿贡实验室的Siegel相继以美国阿贡实验室的Siegel相继以纳米 粒子 纳米 粒子制成了制成了纳米块体材料纳米块体材料 发现 发现 纳 米TiO2陶瓷 纳 米TiO2陶瓷在室温下表现出在室温下表现出良好的韧 性 良好的韧 性 在180 时弯曲而不产生裂纹 在180 时弯曲而不产生裂纹 这一突破性进展 使那些为这一突破性进展 使那些为陶瓷增韧陶瓷增韧 奋斗了半个世纪的材料学家看到了希 望 奋斗了半个世纪的材料学家看到了希 望 英国著名材料专家Cahn在Nature杂志 上撰文说 英国著名材料专家Cahn在Nature杂志 上撰文说 纳米陶瓷纳米陶瓷是解决是解决陶瓷脆性陶瓷脆性 的战略途径 的战略途径 1 总的趋势是总的趋势是硬度随着粒径的减小而增加硬度随着粒径的减小而增加 2 硬度硬度和和晶粒尺寸的关系晶粒尺寸的关系有三种不同规律 正 有三种不同规律 正Hall Patch关系关系 K 0 TiO2符合此规律符合此规律 反 反Hall Path关系关系 K 0 多晶材料未出现过 多晶材料未出现过 纳米的纳米的Pd晶体遵循反晶体遵循反Hall Patch关系 正 关系 正 反混合反混合Hall Patch关系 纳米关系 纳米Cu Ni P 等均服从混合关系 符合什么规律依材料而定 等均服从混合关系 符合什么规律依材料而定 Hall Patch关系式关系式 纳米结构材料硬度的变化纳米结构材料硬度的变化 2 1 0 KdHH 2012 10 7 23 举例 铜晶粒的超塑性延展性 中国科学院金属物理研究所研究员卢柯等人在世界上首次直接观 察到晶粒尺寸为 中国科学院金属物理研究所研究员卢柯等人在世界上首次直接观 察到晶粒尺寸为30纳米的铜在室温下能延伸了纳米的铜在室温下能延伸了50多倍 这种超塑 延展性对传统的金属材料变形机制提出了挑战 也必将对金属材 料的精细加工 微机械的制造工艺产生重大影响 多倍 这种超塑 延展性对传统的金属材料变形机制提出了挑战 也必将对金属材 料的精细加工 微机械的制造工艺产生重大影响 2 3 纳米材料的化学特性 纳米材料的表面效应 由于表面原子数增多 原子配位不 足 存在许多悬空键 具有不饱和 性 及高的表面能 使这些表面原 子具有高的活性 极不稳定 很容 易与其他原子结合 2012 10 7 24 2 3 1 纳米材料的吸附特性 大的比表面积 表面原子配位不足 与 相同材质的块体材料比有较强的吸附性 物理吸附 吸附剂与吸附相之间是以 较弱的范德华力相结合 化学吸附 吸附剂与吸附相之间是以 化学键强结合 吸附特性与被吸附物质的性质 溶剂 以及溶液的性质有关 1 非电解质的吸附 呈电中性的分子 可通 过氢键 范德华力 偶极子的弱静电力吸 附在粒子表面上 其中以氢键吸附在其他 相上为主 2 电解质的吸附 纳米微粒在电解质溶液中 的吸附现象大多数属于物理吸附 纳米微 粒大的比表面积 常产生键的不饱和性 致使纳米粒子表面失去电中性而带电 而 电解质溶液中带有相反电荷的离子吸附到 纳米微粒表面上以平衡表面上的电荷 通 过库仑交互作用而实现的 2012 10 7 25 2 3 2 纳米材料的催化反应 纳米材料的催 化反应 纳米金属催化 剂 金属金属 金属 氧化物负载 催化剂 金属 氧化物负载 催化剂 贵金属催 化剂 贵金属催 化剂 过渡金属 系催化剂 过渡金属 系催化剂 光催化 光催化分 解水 光催化分 解水 光降解有 机污染物 光降解有 机污染物 1 纳米金属催化1 纳米金属催化 1 纳米贵金属催化剂纳米贵金属催化剂 金属表面原子是周期性排列的端点 至少有一个不饱和配位 即悬挂键 具有较强的活化反应分子的能力 金属表面原子是周期性排列的端点 至少有一个不饱和配位 即悬挂键 具有较强的活化反应分子的能力 金属表面原子位置基本固定 在能量 上处于亚稳态 表明金属催化剂活化 反应物分子的能力强 但选择性差 金属表面原子位置基本固定 在能量 上处于亚稳态 表明金属催化剂活化 反应物分子的能力强 但选择性差 2012 10 7 26 纳米贵金属催化剂 续 金属原子之间的化学键具有非定域 性 因而金属表面原子之间存在凝 聚作用 这要求金属催化剂往往是 结构敏感性催化剂 金属原子之间的化学键具有非定域 性 因而金属表面原子之间存在凝 聚作用 这要求金属催化剂往往是 结构敏感性催化剂 金属原子显示催化活性时 以 相 的形式表现 如金属单晶催化剂 不同晶面催化活性明显不同 金属原子显示催化活性时 以 相 的形式表现 如金属单晶催化剂 不同晶面催化活性明显不同 举例 族金属元素应用 族金属元素应用 BAg二烯烃 炔烃选择性加氢制单烯烃 乙烯选择性氧化制 备环氧乙烷 甲烷氨氧化制氢氰酸 芳烃的烷基化 甲 醇选择性氧化制甲醇 二烯烃 炔烃选择性加氢制单烯烃 乙烯选择性氧化制 备环氧乙烷 甲烷氨氧化制氢氰酸 芳烃的烷基化 甲 醇选择性氧化制甲醇 BAuCO低温氧化 烃类的燃烧 烃类的选择性氧化 低温氧化 烃类的燃烧 烃类的选择性氧化 Pd烯烃 芳烃 醛 酮的选择性加氢 烃类的催化氧化 不饱和硝基化合物的选择性加氢 甲醇合成 环烷烃 环烯烃的脱氢 植物油的加氢精制 烯烃 芳烃 醛 酮的选择性加氢 烃类的催化氧化 不饱和硝基化合物的选择性加氢 甲醇合成 环烷烃 环烯烃的脱氢 植物油的加氢精制 Pt烯烃 二烯烃 炔烃的选择性加氢 汽车尾气催化净化 处理 环烷烃 环烯烃的脱氢 烯烃 二烯烃 炔烃的选择性加氢 汽车尾气催化净化 处理 环烷烃 环烯烃的脱氢 SO2的催化氧化 烃类 的深度氧化及燃烧 醛 酮的脱羧基化 的催化氧化 烃类 的深度氧化及燃烧 醛 酮的脱羧基化 Rh烯烃的选择性加氢反应 汽车尾气催化净化处理 加氢 甲酰化反应等 烯烃的选择性加氢反应 汽车尾气催化净化处理 加氢 甲酰化反应等 Ru乙烯选择性氧化制环氧乙烷 有机羧酸选择性加氢 烃 类催化重整反应 制醇 乙烯选择性氧化制环氧乙烷 有机羧酸选择性加氢 烃 类催化重整反应 制醇 2012 10 7 27 铁系催化剂 合成氨 碳纳米管铁系催化剂 合成氨 碳纳米管 镍基催化剂 轻烃造气 镍基催化剂 轻烃造气 Ni B P纳米合金 在控制 纳米合金 在控制B P比的情况下 得到很好的催化 加氢性能 比的情况下 得到很好的催化 加氢性能 钴系催化剂 燃料油品加氢精制等 钴系催化剂 燃料油品加氢精制等 铜系催化剂 甲醇合成 铜系催化剂 甲醇合成 研制结构更为规整 性能更加优越 稳定性 更好的新型复合过渡金属催化剂是催化化 研制结构更为规整 性能更加优越 稳定性 更好的新型复合过渡金属催化剂是催化化 学家的研究热点学家的研究热点 2 纳米过渡金属催化剂 几种其他纳米颗粒催化剂举例 http what when catalysts 2012 10 7 28 在照射下 价带电子跃迁到导带 价带的 空穴把周围的氧气和水分子激发成极具氧 化活性的 OH以及 O2 自由基 它几乎可分 解大部分对人体或环境有害的有机物质及 部分无机物 完成有机物质的降解 半导体TiO2 ZnO Nb2O5 WO3 SnO2 ZrO2等以及CdS ZnS等硫化物 其中TiO2 因具有强大的氧化还原能力 化学稳定性 高且无毒 使用最广泛 2 半导体纳米材料的光催化 半导体纳米材料的光催化 半导体的光催化分解水效应 光催化反应是以半导体为催化剂 在光照 射下 半导体粒子吸收光子产生光生电子 空穴对 半导体具有导带 价带以及适 当的间隔分离的带隙的能带结构 当具有 带隙以上的能量的光照射时 价带的电子 被激发到导带 结果在价带产生空穴 而 在导带上生成光生电子 这些空穴和光生 电子与电解同样会引起氧化还原反应 即 水被空穴氧化成 而被电子还原成 2012 10 7 29 要使水完全分解 热力学要求半导体的导带 的底部比 要使水完全分解 热力学要求半导体的导带 的底部比 的氧化还原电势 相对 氢的标准电极电位为 更负 价带的上限 比 的氧化还原电势 相对 氢的标准电极电位为 更负 价带的上限 比 的氧化还原电势 相对氢的标 准电极电位为 更正 即导带 和价带的位置能将水的还原以及氧化电位夹 在中间 理论上半导体带隙宽度 大于 就能进行光解水 由于存在过 电位 最适合的带隙宽度为 的氧化还原电势 相对氢的标 准电极电位为 更正 即导带 和价带的位置能将水的还原以及氧化电位夹 在中间 理论上半导体带隙宽度 大于 就能进行光解水 由于存在过 电位 最适合的带隙宽度为 2012 10 7 30 水中半导体催化剂与氧化还原对之间的能量关系水中半导体催化剂与氧化还原对之间的能量关系 韩维屏等韩维屏等 催化化学导论催化化学导论 科学出版社科学出版社 2003 In1 xNixTaO4 x 0 0 2 Photocatalyst Water Splitting Nature 2001 2012 10 7 31 TiO2 hv e cb hvb hvb H2O OH H hvb OH OH O2 e O2 O2 H HO2 2 HO2 O2 H2O2 H2O2 O2 OH OH O2 羟基自由基羟基自由基 OH 是光催化反应的一种主要活性 物质 对光催化氧化起决定作用 吸附于催化剂 表面的氧及水合悬浮液中的 是光催化反应的一种主要活性 物质 对光催化氧化起决定作用 吸附于催化剂 表面的氧及水合悬浮液中的OH H2O等均可产 生该物质 等均可产 生该物质 光降解反应 TiO2光催化应用 尤其是利用其光催 化作用 在环保领域的净化气相和水 中有机污染物方面获得了广泛的应用 光催化应用 尤其是利用其光催 化作用 在环保领域的净化气相和水 中有机污染物方面获得了广泛的应用 染料 表面活性剂 有机氯化物 农 药 油类 氰化物等都能有效地进行 光催化反应 脱色 去毒 矿化为无 机小分子物质 染料 表面活性剂 有机氯化物 农 药 油类 氰化物等都能有效地进行 光催化反应 脱色 去毒 矿化为无 机小分子物质 光降解应用 2012 10 7 32 本节内容要点 1 了解纳米材料的热学性能特点 熔点 结晶温 度 烧结温度等变化 2 理解和掌握纳米材料的线性光学特性 宽频带 吸收 蓝移现象 半导体量子点的荧光性质 光致发光特性 非线性光学性质中 理解贵金 属表面等离子体共振散射效应的原理及应用 3 了解负折射率材料及隐身应用 4 理解纳米材料的光伏特性 5 了解纳米材料的电学 力学性能特性 6 理解纳米材料的催化 气体催化和光催化特 1 了解纳米材料的热学性能特点 熔点 结晶温 度 烧结温度等变化 2 理解和掌握纳米材料的线性光学特性 宽频带 吸收 蓝移现象 半导体量子点的荧光性质 光致发光特性 非线性光学性质中 理解贵金 属表面等离子体共振散射效应的原理及应用 3 了解负折射率材料及隐身应用 4 理解纳米材料的光伏特性 5 了解纳米材料的电学 力学性能特性 6 理解纳米材料的催化 气体催化和光催化特 性性 纳米材料基础与应用 第 纳米材料基础与应用 第2章 章 2 2 纳米微粒的物理特性纳米微粒的物理特性 2 3 纳米微粒的化学特性纳米微粒的化学特性 纳米材料科学导论 第 纳米材料科学导论 第3章 纳米材料的结构及物理 化学性质 章 纳米材料的结构及物理 化学性质 课外阅读资料 2012 10 7 33 Supporting Information 为什么纳米金随粒径的变化而颜色发生变化 不同尺寸形貌的金对可见光有选择性吸收 吸收了某个 波长的光后 将没有吸收的光反射出去 我们看到的就 是反射的光 其实不是他们的颜色 不过是他们将这种 颜色的光反射给我们看到了 这种光在我们的视觉中是 某种颜色而已 例如 看起来红色的金纳米颗粒 其实是金胶体纳米颗 粒将除红光外的其它波长光都吸收了 因此显示红色 他们对可见光的吸收 可以归于物理的现象 光是一种 电磁波 在它的照射下 能够产生一种电磁场 从而将 金纳米颗粒极化 使得本来没有带电的金带上电荷 而 且这种电荷在金颗粒的两端并不是固定不变的 它们的 正负电荷中心随着外来电磁波即光的波动 发生震动 即表面等离子共振 之所以成为表面 是因为这种现象 主要发生在表面 2012 10 7 34 不同尺寸不同形貌的金为啥显示不同 颜色 不同尺寸的金纳米颗粒 在理想状况 下 即电子不受任何干扰的情况下 他们在电磁波的作用下 做着理想的 无阻尼 即使震动减弱的物理作用 他们的频率都是一样的 由于无能量 的消耗 他们将吸收的光全部反射出 去 因此我们是看不到颜色的 这个 时候我们看起来的金银纳米颗粒等将 显示是透明无色的 实际中 电子不可能做无阻尼的运动 晶格缺陷 的存在 非弹性碰撞等都会使电子的振动频率减 弱 同时电子自身的运动也会在原子核周围产生 一个阻尼的偶极子 感觉类似我们常说的反向电 场 使电子回到原来的位置的一种趋向场 这 些作用都将使电子的振动减弱 为了维护自己的 这种运动 电子必须吸收能量 它们吸收能量的 来源于可见光 然而不是所有波长的光都能吸收 它们只吸收和自己频率相近的波 这种选择性的 吸收就导致了纳米颗粒的颜色出现 不同尺寸形状的颗粒 它们的阻尼现象不同 一 般来说小颗粒的阻尼现象明显 从而小颗粒振动 频