（物理化学专业论文）几个芳烃分子的超快动力学及mati光谱研究.pdf

摘要 摘要 本论文分为两个部分；第一部分是二氯苯和氯甲苯分予的超快动力学研 究；第二部分是对位氘取代甲氧基苯酚和邻位氟苯酚分子的m a t i 光谱研究。 卤代劳烃分子的光解主要是多通道参与的预解离过程。我们利用飞秒激 光双色泵浦和共振增强多光子电离探测技术，结合飞行时间质谱检测的方法 对分子束条件下的邻、间、对位二氯苯分子和邻、对位氯甲苯分子的激发态 解离过程进实时研究。选择第一单重激发态对应的单光子激发波长2 7 0n m 作 为泵浦波长。以8 1 0n m 作为探测光波长。实验得到了激发态粒子布居随着泵 浦一探测光脉冲延时时间的变化关系。拟合得到各个分子第一单重激发态的 寿命，并讨论了碎片形成的电离解离机制。通过比较不同取代位置和不同取 代基团的结果，讨论了飞秒激光激发下的解离机理及氯和甲基对氯苯分子的 取代效应。对于二氯苯分子，观察到有趣的干涉现象。它可能来源于光解过 程中一些耦合能级组成的相干重叠态，分子经由此态跃迁时这些能量相近的 能级间产生干涉。而较强的振转耦合作用会对干涉过程进行调制。我们选择 恰当的数学模型进行拟合分析，得到了拍频频率。 论文的第二部分以m a t i 光谱结合双色共振双光子电离技术，研究了对位 甲氧基苯酚分子的反应活性位及同位素取代效应对其能量及振动频率的影 响。测量得到了发生h 仍交换后的四种异构体的绝热电离势。讨论了当氘取 代o h 或o c h 3 上的氢后对电子激发能、电离能和振动频率的影响。通过从头 算和密度泛函的理论计算，验证了实验结果。对于邻位氟苯酚分予离子态性 质的实验和计算结果都证实了实验条件下只存在可以形成分子内氢键的顺式 结构。讨论了氟代苯酚及其衍生物等分子的不同取代位置对电子跃迁能和电 离能的影响。 关键词：飞秒激光，泵浦一探测，预解离，量子拍频，振转耦合 a b s t r a c t a b s t r a c t l i w e iy u a n ( p h y s i c a lc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f j i l i n gb a ia n dp r o f l iw a n g t h i sd i s s e r t a t i o ni sc o m p o s e do f | w op a r t s o n ei st h ei n v e s t i g a t i o no i lt h e u l t r a f a s t p r o c e s s o fd i c h l o r o b e n z e n ea n dc h l o r o t o l u e n e ；t h eo t h e ri st h e i n v e s t i g a t i o no nt h em a t is p e c t r o s c o p yo fd e u t e r i u ms u b s t i t u t e dp - m e t h o x y p h e n o l a n do - f l u o r o p h e n 0 1 p h o t o d i s s o c i a t i o np r o c e s so fa r y lh a l i d ei sc o m p l i c a t e da n do c c u r sb ya p r e d i s s o c i a t i v em e c h a n i s m i nt h ef i r s tp a r to ft h i st h e s i s ，t h ed i s s o c i a t i o nd y n a m i c s o fo ，m ，p d i c h l o r o b e n z e n ea n d0 ，p c h l o r o t o l u e n eu p o nt h ee x c i t a t i o na t2 7 0n m h a v e b e e ns t u d i e di nr e a lt i m e d i r e c t l yb yu s i n gf e m t o s e c o n dp u m p - p r o h e t e c h n i q u e ，c o m b i n e dw i t ht i m eo ff l i g h t ( t o 聊m a s ss p e c t r o m e t e r w eo b t a i n e dt h e t i m ed e p e n d e n c ec u r v eo ft h ep o p u l a t i o ni nt h ee x c i t e ds t a t eb yd e l a y i n gt h e8 1 0 n mp r o b ep u l s e t h el i f e t i m ec o n s t a n t so ft h e ma r ee x p e r i m e n t a l l yd e t e r m i n e d p o s s i b l ed i s s o c i a t e dm e c h a n i s m sa r es u g g e s t e dt h a tt h ei n i t i a l l ye x c i t e ds 1s t a t ei s p r e d i s s o c i a t i v ev i at h er e p u l s i v et r i p l e ts t a t e t h es u b s t i t u e n te f f e c t so fa d d i t i o n a l c h l o r i n ea t o ma n dm e t h y lg r o u pa r ed i s c u s s e d m o r e o v e r ，f o rt h ef i r s tt i m e ，w e o b s e r v ean o v e lq u a n t u mb e a to s c i l l a t i o ni nd i c h l o m b e n z e n e i ti n d i c a t e st h a tt h e e x c i t a t i o no fac o h e r e n ts u p e r p o s i t i o ns t a t ei ns o m ec o u p l e dl e v e l so c c u r sd u r i n g i h e p h o t o d i s s o d a t i o np r o c e s s w es u g g e s tt h a t t h eo b s e r v e dt i m e d e p e n d e n t b e h a v i o rm a yr e s u l tf r o mr o t a t i o n a l l ym e d i a t e di n t r a m o l e c u l a rv i b r a t i o n a le n e r g y r e d i s t r i b u t i o n t h eb e a tf r e q u e n c yw a sd e t e r m i n e db yf i t t i n gw i t hc e r t a i nm o d e l i nt h es e c o n dp a r t ，w eh a v er e c o r d e dt h er 2 p ia n dm a t i s p e c t r ao fd e u t e r i u m s u b s t i t u t e dp 。m e t h o x y p h e n o lt oi n v e s t i g a t et h e s i t e s p e c i f i ch de x c h a n g ea n d i s o t o p ee f f e c t o nt r a n s i t i o ne n e r g ya n dm o l e c u l a rv i b r a t i o n t h ea d i a b a t i c i o n i z a t i o ne n e r g i e s ( i e s ) o ft h ef o u ri s o m e r sw e r ed e t e r m i n e d t h eh de x c h a n g e a b s t r a c t 1 1 1 o nt h eo ha n dt h eo c h 3g r o 叩s a b s t i t u e n th a v ead i f i e r e n te f f e c to nt h et r a n s i t i o n e n e r g ya n dt h ev i b r a t i o n a lf r e q u e n c y ，a bi n i t i oc a l c u l a t i o na n dd e n s i t yf u n c t i o n t h e o r y o fq u a n t u mc h e m i s t r ya l s os u p p o r to u re x p e r i m e n t a ld a t a t h ei o n i c p r o p e r t i e so fd - f l u o r o p h e n o lw e r ei n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a lr e s u l ta n dt h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n sa l ls u g g e s tt h a to n l yt h ec i sf o r mi n v o l v e si nt h ep r e s e n ts t u d i e s t h e p r e s e n ts t u d i e ss h o wt h a tt h en a t u r ea n dr e l a t i v el o c a t i o no fs u b s t i t u e n t so nt h er i n g c a ni n f l h e n c et h e1 ea n dm o l e c u l a rv i b r a t i o n k e y w o r d ： f e m t o c h e m i s t r y ，p u m p p r o b e ，p r e d i s s o c i a t i o n ，q u a n t u m b e a t ， r o t a t i o n v i b r a t i o nc o u p l i n g 第一章引言 1 1 飞秒化学 第一章引言 物理化学的重要研究目标之一就是更好地认识化学反应的本质，在分子 水平上了解化学反应是如何进行的，并能够控制化学反廊的进程。早期的化 学动力学仅限与对宏观反应速率的测量。瑞典物理化学家s a r r h e n i u s ( 获 1 9 0 3 年诺贝尔化学奖) 于1 8 8 9 年提出了著名的a r r h e n i u s 公式”j ，用以描述 化学反应的速度常数与活化能及反应体系温度之间的定量关系，并提出了反 应过程中存在着活化络合物的设想。本世纪3 0 年代，h e y r i n g 及m p o l a n y i 各自独立地提出了基于微观动力学观念的过渡态理论口j ，指出过渡态存在的 时间取决于相应分子振动的时间标度。这些理论为近代化学动力学的发展奠 定了基础。5 0 年代化学动力学进入了基元化学反应的阶段。传统的化学动力 学逐渐演变出以化学键及其变化为对象，并对其进行直接观察和操纵的分了 反应动力学。自然界里的化学反应小到通过基本化学作用发生的简单的物相 转换，大到复杂的化学体系比如火气和有机生物体之间的反应。其中一些化 学反应需要几年甚至更长的时间才能发生，而另一些反应如从反应物到反应 结束的生成物的过程中处于过渡态的时间却是在皮秒量级或更快。图1 1 1 显示了部分物理化学反应所需的时间。分子在吸收能量后会在皮秒到微秒的 时间量级内以荧光或磷光的形式再发射一个光予。而吸收的能量在分子内也 会进行再次分布，再分布的方式可以是内转换( i n t e r n a lc o n v e r s i o n ) ，系间窜 越( i n t e r s y s t e mc r o s s i n g ) 或分子内振动能量再分布( i n t r a m o l e c u l a rv i b r a t i o n a l e n e r g yr e l a x a t i o n 。i v r ) 。这些过程一般都发生在分子吸收能量后的皮秒时间 量级内。而通常的由反应物经过过渡态到产物的化学变化则需要更短的时间， 一般为几百个飞秒左右。所以必须实际观察到这些超快过程，才可能对化学 2 几个芳烃分子的超快动力学及m a t i 光谱研究 反应的本质有更深入的理解。 一+ 些超快现象，如过渡态的极短的寿命，用常规的方法根本无法对它做 到实时观察和分析，在远远长于过渡态寿命的时间里所能得到的信息是大量 信息的统计平均，这些信息往往掩盖了其中所包含的许多重要的细节。因此 解决这些问题的关键在于发展种在时间分辨能力上与过渡态的寿命相当的 超快激发和检测技术。飞秒脉冲激光器的出现，为实现这一日标提供了必要 的技术基础。 1 0 。3 1 0 。8 1 0 9 1 0 1 0 1 0 。1 1 1 0 。1 2 1 0 。1 3 1 0 。1 4 1 0 1 5 i ir a d i a t i v e ，j d e c a y 、 j 疆 li n t e r n a l 掣i 等 ic o n v e r s i o n 1 。 l i n t e r s y s t e m 。 c r o s s i n g 。 ：， 2 v i b 誓t i o n 强1 一i 。 ： m 0 t j o “l 黧烹一 ： 图1 1 1 一些物理化学反应所需的时间 f i g1 1 1 r i m es c a l e si n v o l v e di ns o m ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o c e s s e s 第一章引言 过去的几十年里，分子束和激光的出现极大地推动了分子反应动力学的 研究。飞秒激光技术与光化学、分子反应动力学等学科的交叉形成了一门新 兴学科一飞秒化学( f e m t o c h e m i s t r y ) 3 - 6 。飞秒化学主要用来研究在b 秒时 间域上发生的化学变化，化学键断裂及生成的过程中原子在时间尺度上的基 本运动。飞秒激光的短脉宽特性使我们能够对寿命为1 0 1 1 1 0 1 4 秒的“过 渡态”进行时间上的分辨；从空间上说，原子核在分子势能面上运动的速度 在1 0 5c m s 量级1 0 f s 时间内原子核只运动了0 1a ，也就是说，飞秒激光允 许我们对化学反应中的化学键断裂和形成以亚埃量级的空间分辨进行观察。 飞秒化学使我们实时的观测到分子系统的由反应物到过渡态再到生成物的演 化过程。其中比较重要的过程包括：分子内振动能量再分布( i v r ) ，反应初 态到生成最终态的反应速率，过渡态的性质。一般i v r 发生在皮秒的时间范 围内，反映速率为十几个皮秒以上，而过渡态的寿命在皮秒或飞秒的尺度上。 这些现象发生的如此之快，飞秒激光作为研究手段是必须的。应用飞秒激光 不仅可测量出化学反应过渡态的寿命，而且提供了影响过渡态的有力手段； 不仅可得到电子转移的速率，而且指明了电子转移的途径；不仅能认识化学 反应，而且还能控制化学反应。飞秒化学研究范围广泛，涉及到气相、团簇、 液相、表面、固相以及生命系统等各个领域，包含化学反应过渡态、分子内 振动能量再分配、电子转移、质子转移、分子内和分子间能量的转移等超快 过程。图1 1 - 2 显示了飞秒化学所研究的超快过裂”。 美国在八十年代末首先开展了化学反应过渡态的实时研究p j ，z e w a i l 小 组在利用飞秒激光，并结合超声分子束技术开始研究一系列化学反应中的超 快过程。1 9 8 7 年1 他们首次用f s 激光研究了i c n 分子的解离过程，实时地 观测到此过程中存在的一个过渡态 i c n j 。九十年代初德国、加拿大、臼 本、英国、法国等小组也纷纷开始了这方面的研究工作，并开始利用可调谐 f s 激光结合m p i ，t o f 质谱技术对化学反应的动力学特性进行研究一。1 ”。1 9 9 3 4 几个芳烃分子的超快动力学及m a t l 光谱研究 年第一届飞秒化学国际会议于在德围柏林召开【4 】。a h z e w a i l 教授由于在飞 秒化学领域做出的开创性贡献，于1 9 9 9 年获得了诺儿尔化学奖的殊荣。 飞秒化学的研究对象涉及范围比较广泛，正在经历从简甲分子体系向复 杂分子体系，由气相向凝聚相和界面体系，由化学反应的实时检测向化学反 应的控制等更深层次发展。对于基元反应的研究比较深入，如i c n 分子、 1 2 分子、b i 2 分子”钟及c h 3 1 分子9 1 的键的直接断裂而光解的过程。 m e s o s e o p i c p h a s e c l u s t e r s d r o p l e t s n a n o c a v i t i e s n a n o p a r t i c l e s m e t a l l i c e o l l o i d a l n a n o r o d s c o n t r o l g a sp h a s e m o l e e u l a rb e a r n f e m t o s e c o n d f e m t o b i o l o g y c o n d e n s e d p h a s e d e u s ef l u i d s s u p e rf l u i d s l i q u i d s o l i d s u r f a c e i n t e r f a c e s p o l y m e r s s t r u c t u r e s u e d x r a y e l e m e n t a r yp h e n o m e n a ：t r a n s i t i o ns t a t e s ，e n e r g yr e d i s t r i b u t i o n s ( i v r ) r a t e s c h e m i c a lb o n d ：c o v a l e n t ，i o n i c ，d a t i v e m e t a l l i c ，m y d r o g e n v a i ld e rw a a t s m o l e c u l a rs i z e ：t w oa t o m st od n a p r o t e i n s m o l e c u l a rs t a t e ：g r o u n d & e x c i t e d ，n e u t r a l i o n ( n e g a t i v eo rp o s i t i v e l 图1 1 - 2 飞秒化学所研究的超快过程5 】 f i g1 1 2u l t r a f a s t p r o c e s su n d e r f e m t o s e c o n dl a s e r e x c i t a t i o n 第一章引言 1 9 8 8 年z e w a i l 小组利用f t s ( f e m t o s e c o n d t r a n s i t i o n s t a t es p e c t r o s e o p y 方法观测到了碱金属卤化物n a i 、n a b r 沿光解反应坐标的共价键结构与离子 键结构闻的共振行为1 5 , 1 6 1 ，这是实验上首次实时地观测到化学键由共价悻到 离了性的转变。实验得到了关键性的动力学常数如键断裂所需的时间、共价 和离子作用耦合振幅等。n a l 的实验成为飞秒化学领域开始新的研究内容的 一个里程碑，由此确立了一些新的动力学原理。例如( 1 ) 实验上证明波包被 高度定域到o 1a 的空间上而确立了原子尺度分辨的动力学原理；( 2 ) 从反应 物到产物的反应相干轨迹的原理；( 3 ) 与以往静态平衡位置的键的描述不同， 它从实验上给出了非平衡位置的分予结构；( 4 ) 观察到的相干现象不同于以 往的态态相干( 如i v r 过程中的振转相干) 而是原子分辨的反应中原子核运 动之间的相干。该小组剐许多动力学过程进行了深入研究，并提供了十分有 价值的数据。如c h 3 i 、i h g l 和环戊酮分子的里德堡电子动力学【1 7 1 8 1 、i h g i 和i c n 分子的过渡态取向和构型的研究f l ”、双原子反应如h + c 0 2 反应中o h 产物的生成过程中分子键的断裂与形成的研究口0 】等等。近年来，液相化学动 力学| 2 , 2 2 1 、团簇化学o ”4 1 及表面动力学”1 等方面的飞秒化学研究正在逐渐展 开，但由于体系比较复杂，相对的实验和理论的研究还相对比较困难。未来 的热门研究方向将是如何实现化学反应的控制和生物动力 2 7 - 3 0 1 学研究如 d n a 中电子和质子的运输、光合成的基本步骤、蛋白质动力学等等重要的生 物过程。 相对其它研究领域，我国利用飞秒激光研究化学反应动力学起步较晚。 目前丰要集中于高校和科学院的几个研究所。研究内容包括针对气相和液相 的实验和理论研究。大连化物所的飞秒气相研究工作主要包括利用多光子电 离质谱和光电子能谱对苯、碘甲烷、二硫化碳、氨等分子的光解动力学；氨 及几种卤代烷烃分予的强场解离过程中的强场效应。液相研究工作主要包括 利用飞秒分辨的荧光亏蚀光谱对一些染料分子、叶绿素分子的i v r 、取向弛 6 几个芳烃分子的超快动力学及m a t i 光谱研究 豫和分子间碰撞传能过程进行研究。理论上发展了应用于飞秒时间分辨光电 子光谱强场的波包动力学方法，如利用强场中的a c s t a r k 效应成功地解释了 n o 的实验结果，提出了控制分子态布居转移的方案等。 1 2 光解动力学 光解反应动力学是光化学的一部分也是分子反应动力学的一个重要分 支，它主要研究分子吸收光子后发生分解反应产生光解碎片的过程，可以获 得分子激发态的特征、光解反应机理和反应通道的分支比、光解产物的态分 布和它们的寿命等信息。 下面对光解动力学涉及到的几个方面的问题进行阐述。 12 1 光解反应的分类 根据激发态络合物解离过程的不同光解类型可分为直接解离和预解离两 大类。直接解离是在分子吸收光子后跃迁到具有排斥势能的电子激发态上， 分子在半个振动周期内郎发生解离，或分子受激到一个高的电子束缚态经历 分子内振动能量再分布后的解离。前者激发态分子的寿命很短，大约在i o 。3 s 左右；后者解离速率约在1 0 6 1 0 ms 1 之间，比排斥态直接解离慢的多。预解 离是处于激发态的母体分子不直接发生解离，而是经过其它一些中间步骤之 后发生解离。预解离所需时间一般在皮秒量级以上。预解离又可分为电子预 解离和振动预解离。电子预解离是分子受激到某一个束缚上能态，后者又和 另一电子态的势能面交叉，态间的微扰使得部分受激的分子跃迁到另一电子 激发态，如果后者是不稳定的排斥态则分子可以很快的解离。因为电子排斥 态的解离速率极快，所以预解离的速率取决于两个交叉能态间耦台的强弱。 如果交叉的电予态也是一个束缚态，但该态的解离阚值低于分子受激后的能 量，这时也会无辐射跃迁至能量较低的电子态并经过振动能量的再分配而导 7 致解离，这种情况称为振动预解离。这种解离比较慢，在两个能态间耦合很 强时，解离速率约为l o7 1 0 ”s 。 由于多原子分子的势能面很复杂，往往彼此重叠，所以预解离便成了一 种普遍的现象。如卤代烷烃分子在较低激发能量下c - x 键的解离是通过 r t - - + a ”( n 为卤原子最外层p 轨道孤对电子，a + 为c x 的a 反键轨道) 跃迁排斥 而快速解离。然而涉及大冗键的卤代芳烃分子的光解过程却是多通道参与的 预解离机制。它在低激发能量下的光解是一个预解离过程，解离机理一般认 为是先激发到单重态( s 。，s z ，或s 3 ) ，经内转换到s o 或经系间窜越到三重 态，使激发定域到一个c - x 键上而解离。 1 2 2 激发态的性质 激发态的性质在光解过程中的作用很人，尤其是预解离过程。光解研究 之前必须了解分子被激发到的电子激发态的性质和激发态之间的相互作用， 才能更好的推断可能解离机制。 分子或原子的多重度是由分子或原子中未成对电子的数目决定的，在强 度适当的磁场影响下，化合物的吸收和发射光谱会发生分裂，由一条谱线分 裂为2 s + 1 条谱线，分裂后谱线的数目就是它的多重度。这里s 是体系内电子 自旋量子数的代数和，一个电子的自旋量子数是+ l 2 或1 2 。我们将s = o 且 2 s + 1 = 1 时的分子状态称为单重态，用符号s 表示；而s = i 且2 s + 1 = 3 时的分 子状态称为j 重态，用t 来表示。大多数分子的基态都是单蕈态。当处于基 态的分子吸收光子后会跃迁到激发态，即电子由低能量轨道跃迁到高能量轨 道。在这个跃迁过程中电子的白旋不会发生变化，即其自旋多重度不会发生 变化。分子吸收光子后的跃迁遵循k a s h a 规则：基态分子吸收一个光子跃迁 到单重激发态，依据光予能量的大小，可以跃迁到s l ，s 2 ，s 3 ，由于高激 发态振动能级间的重叠，s 2 ，s ，等会很快内转换到最低的单重激发态s 1 8 几个芳烃分子的超快动力学及m a t i 光谱研究 ( 1 0 - ”s ) ，然后在s 1 态上再发生光化学和光物理过程。同样三重激发态t 2 ， t 3 也很快地内转换到最低的三重激发态t l 。一切重要的光化学和光物理过 程都是由最低的激发态s i 或t i 开始的， 分子吸收光子到达激发态，再失活回到基态所能经过的光化学和光物理 过程如图1 2 - 1 所示。我们主要考虑分子的辐射跃迁和无辐射跃迁过程。辐 射跃迂是分子由激发态回到基态同时发射一个光子的过程，包括发射荧光和 磷光。荧光是多重度相同的态之问发生辐射跃迂时发出的光，即& 一s o 或t n t i 。磷光是不同多重度的态之间发生辐射跃迁时发出的光，如t l s o 。t 。 一s 。比较少见。由于磷光过程是自旋禁驵的，所以和荧光耜比，其速率常数 要小得多。无辐射跃迁是激发态的分子回到基态或由高激发态到达低激发态， 但是不发射光子的过程。这种跃迁发生在不同电子态但能量相等的振动一转 动能级之间，即低能级电子态的高振转能级和高能级电子态的低振转能级间 的耦合。跃迁过程中分子的电子激发能变为较低能级电子态的振转能。由于 不发射光子，所以体系的总能量不变。这种过程包括内转换( i n t e r n a l c o n v e r s i o n ) 和系间窜越( i n t e r s y s t e mc r o s s i n g ) 。内转换是相同多重度的能 态之间的一种无辐射跃迁，如s 。一s 。或t 协t n ，这种跃迁非常迅速，时间 量级为1 0 1 2 s 。系间窜越是不同多重度的能态之间的一种无辐射跃迁，跃迁过 程中一个电子的自旋发生反转，如s ，一t i 或t l s f 。 第一章引言 9 s o 曲v _ s l( a b s o r p f i o u ) 图i 2 - i 说明几个重要的辐射和无辐射跃迂过程的j a b l o n s k i 图 ( a b s 吸收；f 1 荧光：p h 磷光；v r 振动弛豫：i c 内转换；i s c 系间窜越) f i g1 ，2 - la s i m p l ej a b l o n s k id i a g r a ms h o w i n gs o m ei m p o r t a n tr a d i a t i v ea n d n o n - r a d i a t i v e p r o c e s s e s ( a b s ：a b s o r p t i o n ，f i ：f l u o r e s c e n c e ，p h ：p h o s p h o r e s o e n c e ，v r ：v i b r a t i o n a l r e l a x a t i o n ，i c ：i n t e r n a lc o n v e r s i o n ，i s c ：i n t e r s y s t e mc r o s s i n g ) i o 几个芳烃分子的超快动力学及m a t i 光谱研究 1 2 3 光解动力学的研究方法 在众多复杂的反应体系中，单分子光解反应相对比较简单，而且已经积 累了大量的实验和理论数据。但是仍有许多单分子光解反应的研究由于发生 时间较短( 几个分子振动周期) ，给实验的进行带来了定的难度。对于这类 光解反应的研究方法主要分为间接法和直接法两大类。 间接法r z 最早的是碎片平动能谱的方法 3 1 , 3 2 1 。主要研究分子吸收光予后 发生分解反应产生光解碎片的过程以及光解碎片的内能分布和空间分布。早 在1 9 5 0 年n o r r i s h 和p o e r 等人就首次探测到了光解碎片的内能分布，1 0 年 后w i l s o n ( 孔】和b e r s o h n ( ”1 等人第 次测定了光解产物的平动能分布和角分 布。这种方法的不足是缺少转动分辨。到了二十世纪九十年代，高分辨的h 原子里德堡日、j 间飞渡谱仪( h i g h r e s o l u t i o nha t o mr y b e r gt i m eo ff l i g h t s p e c 订o m e m r ) 发展起来【”l ，它可以精确测量光解碎片的平动能分布并能够推 测出光解碎片的内能分布( 包括碎片的振动能分布及转动能分布) ，分辨率可 以达到亚波数景级，可是这种方法仅仅限于研究少数的分子( 丰要是双原予 的氢化物) 。其它一些能够态分辨地检测光解碎片的高灵敏度技术，如激光诱 导荧光( l a s e r i n d u c e df l u o r e s c e n c e ，l 1 f ) ，主要用于对含有如n o 一，c o 和 h o 的一些分子的解离的研究9 5 3 ”，但是这些研究的前提必须是有充足的已 知光谱信息。共振增强多光子电离( r e s o n a n c ee n h a n c e dm u l t i p h o t o n i o n i z a t i o n ，r e m p i ) 技术口”同样具有较高的灵敏度，而且还有质量选择的优 点，也被用于态分辨的光解碎片的检测。但是这种方法要求已知共振中间态 的信息。还有其它一些非线性激光技术如相干反斯托克斯拉曼光谱( c o h e r e n t a n t i - s t o k e sr a m a ns p e c t r o s c o p y ) 和共振拉曼光谱( r e s o n a n c er o m a n s p e c t r o s c o p y ) ”，4 ”，不过这些方法同样需要已知某些态的光谱信息而限制了 研究分子的范同。 第一章引言 以上的方法都属于研究反应动力学的问接方法。2 0 世纪8 0 年代以来， 皮秒( p s ) 和秒( f s ) 脉冲激光技术结合p u m p - p r o b e 技术实现了对一系列 超快反应和分子动态过程、反应过渡态的实时直接测量。z e w a i l 小组利用飞 秒激光技术研究气相小分子的光解动力学f 4 】，实验得到的瞬态光谱( t r a n s i t i o n s t a t es p e c t r o s c o p y ) 是基于p u m p p r o b e 原理，用一束短波长的脉冲将分子制 备到排斥电子激发态上，经过- - d 段时问( 远小于该态的寿命) 用第二束探 测光脉冲将激发态上的分子激发到更高的态上，检测从第三个态发出的荧光； 或者第二束光将激发态上的分子多光子电离，用质谱检测不同的反应物和生 成物的离子信号，即可以获得时间分辨的解离动力学信息。 以个双原子分子a b 的解离的直接测量为例，如图1 2 - 2 所示。基态为 中性束缚电子态a b ，发生解离的排斥激发态a b ，离子态a b + 。由p u m p 飞 秒光脉冲( 记为时间零点) 将分子激发到a b ，分予很快开始解离，并且这 个系统的时间演化过程完全由激发态的势能面决定。接着每隔一定的时间用 探测光脉冲电离a b 到a b + 。如果分子已经开始解离，同样可以电离a + 到 a + 。可以用多光子电离，利用飞行时间质谱检测电离后的离子信号，分析质 谱的强度随延时时间的变化来研究过渡态的性质。这种直接测量的方法可以 得到包括过渡态的寿命，随时间的演化，束缚态势能面的性质，解离通道， 解离速率解离过程的键的断裂和生成等丰富的动力学信息。 ! !凸尘苎丝坌王堕望堡型垄鲎墨! ! ! 12 1 兰堂堑塞 s h o r t d e l a y l o n g d e l a y a b + a b + r ” a + 十b a + b 图1 2 - 2 双原子分子a b 解离的p u m p p r o b e 简图 f i g1 2 - 2a bd i a t o m i ed i s s o c i a t i o na n dp u m p - p r o b ed i a g r a m 第一章引言 1 3 本文工作简介 鉴于卤代芳香烃类分子在环境方面的重要地位，对其光解反应的研究一 直是人们感兴趣的课题。在卤代芳香烃光解反应的研究结果中，对于二氯苯 分子和氯甲苯分子激发态动力学的实时研究仅限于对离子态解离机理，雨激 发态解离反应的飞秒分辨实时探测至今还没有相关报道。本文主要选取了邻、 间、对位二氯苯分子和邻、对位的氯甲苯分子，利用1 s 秒激光p u m p - p r o b e 技 术结合分子束技术，通过飞行时问质谱检测对它们在2 7 0n m 激发的光解动力 学进行研究。 本文的另外一部分工作主要是以高分辨的质量分辨闽值电离光谱结合取 色共振双光子电离技术，通过得到的离子态光谱解析了氘代对位甲氧基苯酚 分子的同位素取代效应及邻位氟代苯酚分子的卤索取代效应。 本文共分为五章，第一章为对飞秒化学在超快过程研究方面的工作进行 了总结：同时对分了在激发态的光解动力学进行了简单的介绍。第二章对飞 秒激光技术的原理和激光器构造及交验装置做了简单的介绍。第三章介绍飞 秒分辨的p u m p - p r o b e 质谱应用于卤代芳香烃分子的光解动力学研究的结果 与讨论。第四和第五章利用质量分辨闽值电离光谱研究不同取代效应的实验 结果与讨论。 1 4几个芳烃分子的超快动力学及m a t i 光谱研究 参考文献 1 】a r r h e n i u ss zp h y s c h e m ，1 8 8 9 ( 4 ) ：2 2 6 2 4 8 【2 】e y r i n gh ，p o l a n y im o ns i m p l eg a sr e a c t i o n s zp h y s c h e m b ，1 9 3 1 ( 1 2 ) ： 2 7 9 3 1 1 【3 3 l a s e rf e m t o c h e m i s t r y s c i e n c e ，1 9 8 8 ( 2 4 2 ) ：1 6 4 5 - 1 6 5 3 4 z e w a i lah f e m t o c h e m i s t r y ，p h y s c h e m ，19 9 3 ( 9 7 ) ：1 2 4 2 7 1 2 4 4 6 5 z e w a i tah f e m t o c h e m i s t r y ：a t o m i c s c a ld y n a m i c so f t h ec h e m i c a lb o n d p ，驴c h e ma ，2 0 0 0 ( 1 0 4 ) ：5 6 6 0 5 6 9 4 【6 】b a s k i njs ，z e w a i la h m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n do r i e n t a t i o n ：c o n c e p t sf r o m f e m t o s e c o n dd y n a m i c s j p 蛳s c h e m a ，2 0 0 1 ( 1 0 5 ) ：3 6 8 0 3 6 9 2 7 】s c h e r e rnf ，k n e ejl ，s m i t hdd ，z e w a i lah f e m t o s e c o n dp h o t o f f a g m e n t s p e c t r o s c o p y ：t h er e a c t i o ni c n + c n 十1 p ，c h e m ，19 8 5 ( 8 9 ) ： 5 1 4 l 一5 1 4 3 8 】d a n t u sm ，r o s k e rmj ，z e w a l lah r e a l - t i m ef e m t o s e c o n dp r o b i n go f t r a n s i t i o ns t a t e s ”i nc h e m i c a l r e a c t i o n s j ( 琢e p h y s 1 9 8 7 ( 8 7 ) ： 2 3 9 5 - 2 3 9 8 【9 k h u n d k a rlr ，z e w a i lah p i c o s e c o n dm p im a s ss p e c t r o m e t r yo fc h 3 ii n t h ep r o c e s so f d i s s o c i a t i o n c h e m e h y s l e t t ，l9 8 7 ( 1 4 2 ) ：4 2 6 - 4 3 2 10 】c h e n gpy ，z h o n gd ，z e w a i lah k i n e t i c - e n e r g y , f e m t o s e c o n dr e s o l v e d r e a c t i o n d y n a m i c s ： m o d e so f d i s s o c i a t i o n ( i ni o d o b e n z e n e ) f r o m t i m e v e l o c i t ye o r r e l m i o n s c h e m p h y s l e t t ，1 9 9 5 ( 2 3 7 ) ：3 9 9 - 4 0 5 fj i 】p e d e r s e ns ，z e w a i lah f e m t o s e c o n dr e a l - t i m ep r o b i n go fr e a c t i o n s ：x x i i k i n e t i cd e s c r i p t i o no fp r o b ea b s o r p t i o n ，f l u o r e s c e n c e ，d e p l e t i o na n dm a s s s p e c t r o m e t r y m o l e c u l a rp h y s i c s ，1 9 9 6 ( 8 9 ) ：1 4 5 5 - 1 5 0 2 1 2 d a n t u sm ，r o s k e rmj ，z e w a i lah r e a l - t i m ef e m t o s e c o n dp r o b i n go f “t r a n s i t i o ns t a t e s ”i nc h e m i c a l r e a c t i o n s j ：c h e m 尸厅”，l9 8 7 ( 8 7 ) ： 2 3 9 5 2 3 9 7 第一章引言5 1 3 b o w m a n rm ，d a n t u sm ，z e w a i l s p e c t r o s c o p yo fi o d i n e ：f r o ms t r o n g l y c h e mp h y s l e t t ，1 9 8 9 ( 1 6 t ) ：2 9 7 - 3 0 2 ah f e m t o s e c o n dt r a n s i t i o n s t a t e b o u n dt or e p u l s i v es o r f a c ed y n a m i c s 1 4 b o w m a nrm ，g e r d yjj ，r o b e a sg z e w a