（环境科学与工程专业论文）钛基sno2电极电催化性能及机理研究.pdf

哈尔滨1 业大学工学博上学位论文 表现为零级反应 在t i s b s n 0 2 电极体系中 苯酚降解及t o c 去除均表现 为一级反应 利用h p l c g c 以及g c m s 等检测手段对苯酚在上述三种不同电极体 系中的关键性中间产物进行了定性和定量分析 研究表明 电极材料的性质 影响苯酚降解过程中各步反应的速率 进而可改变苯酚的电化学降解历程 本论文在实验和理论分析基础上提出了有别于以往报道的新的苯酚电化学降 解历程 采用循环伏安法测试了上述三种电极的析氧电位 证明了t i s b s n 0 2 电极具有较p t 电极和t i r u 0 2 电极更高的析氧电位 意味着电极表面 吸附的 o h 生成分子氧0 2 的反应受抑制 与有机物发生反应的机率相对提 高 其强氧化能力能够加快苯环打开与顺丁烯二酸氧化这两个限速步骤 使 苯酚顺利矿化 以苯酚降解为指标 考察了c e e u g d 以及d y 四种不同稀土元素的 掺杂对t i s b s n 0 2 电极电催化活性的影响 并对影响电极性能的主要因 素 热处理温度和稀土含量进行了详细研究 得到了各种掺杂电极具备最 佳电催化活性的工艺条件 采用s e m 以及e d s 分析了电极的形貌和组成 发现适量稀土e u g d d y 的掺杂均能改善t i s b s n 0 2 电极的形貌 而稀 土元素以及s b 都有向电极表层富集的趋势 采用x r d 对电极涂层的晶体 结构进行了表征及分析 稀土掺杂t i s b s n 0 2 电极涂层由纳米级的微晶 s n 0 2 构成 且s n 0 2 晶胞与未掺杂稀土的电极相比有所膨胀 e u g d d y 的引入可抑制s n 0 2 晶粒的长大 而c e 则对s n 0 2 晶粒长大起轻微促进作 用 以稀土g d c e 为代表 考察稀土掺杂对t i s b s n 0 2 电极降解苯酚过程 的影响 发现c e 掺杂降低了吲s b s n 0 2 电极对有机中间产物的降解效率 而适量的g d 掺杂则可提高t i s b s n 0 2 电极降解有机中间产物的效率 采用x p s 考察了不同掺杂的t i s n 0 2 电极表面元素组成及化学态 并结 合苯酚降解实验及x r d 等结构测试结果 探讨了s n 0 2 电极的电催化降解 有机污染物的机理并分析电极结构与电催化活性之间的关系 对影响s n 0 2 电极电催化活性的主要因素进行了分析 指出晶格氧 表面活性点 晶体粒 径 变价余属离子以及析氧电位是影响s n 0 2 电极催化活性的主要因素 本论文对电催化技术降解苯酚过程中的关键理论与技术问题进行了详细 探讨 对电催化电极的制备及电催化技术在环境工程领域中的应用具有指导 意义 关键词电催化 二氧化锡 掺杂 稀土 苯酚 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e do nt h er e l a t i o no f s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo f t i b a s et i nd i o x i d ee l e c t r o c a t a l y t i ca n o d e t i s n 0 2 p r e s e n t e dar e s e a r c ha b o u t p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fd i f f e r e n td o p e dt i s n 0 2 a n o d e sa sw e l la s t h e i re l e c t r o c h e m i c a le a t a l y s i so no r g a n i c sd e g r a d a t i o nb yt a k i n gp h e n o l a s m o d e lp o l l u t a n t t h ek i n e t i c sa n dp a t h w a y so fe l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no f p h e n o lo np r e p a r e dt i b a s es bd o p e ds n 0 2a n o d e t i s b s n 0 2 w a sc o m p a r e d w i t ht i r u e 2a n dp ta n o d e s a n ds o m ep o s s i b l er e a s o n sf o rt h ed i f f e r e n c eo n c a t a l y s i sa c t i v i t yo fd i f f e r e n ta n o d e sm a t e d a l sw e r ea n a l y s e d m o r e o v e r t h e e f f e c to fr a r ee a r t h s r e s d o p i n go ns t r u c t u r ea n dp r o p e a yo ft i s b s n 0 2 a n o d e s u c ha ss u r f a c ec o m p o s i t i o na n dd e f e c t si ns n 0 2c r y s t a ll a r i c ea sw e l la s t h e i re l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e w a si n v e s t i g a t e d t h e m a i nf a c t o r sw h i c h i n f l u e n c e e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fs n 0 2a n o d e sw e r e a n a l y s e d a n dt h e c o r r e s p o n d i n gm e c h a n i s m a b o u te l e c t r o c a t a l y s i sw a sd i s c u s s e d t a k i n gp h e n o ld e g r a d a t i o ne f f i c i e n c ya n de l e c t r o d es t a b i l i t y 船i n d i c a t i o n t h ep r e p a r a t i o nt e c h n i c so ft i s b s n 0 2a n o d ew o r eo p t i m i z e d w h i c hi n c l u d i n ga p r e t r e a t m e n tt e c h n i q u eo fp o l i s h i n g d e g r e a s i n ga n de t c h i n ga n d ah e a tt r e a t m e n t t e c h n i q u eo f5 0 0 6 0 0 2 3h t h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo fa n o d e s w e r ei n f l u e n c e db yc a l c i n e dt e m p e r a t u r ea n ds bc o n t e n t a n dt h ec r y s t a l i n i t yo f s n 0 2c o a t i n gc h a n g e dw i t hv a r i a t i o no fc a l c i n e dt m n p e r a t a r e t h r e ek i n d so f i n t e rl a y e r sw e r ed e s i g n e dt oi m p r o v ee l e c t r o n i cs t a b i l i t yo f t i s b s n 0 2a n o d e a l t h o u g h t h ei n t e rl a y e r sc o n t a i n i n gc oo rm ne l e m e n tc a ne x t e n ds e r v i c e l i f eo f t u s b s n 0 2a n o d e t h e c a t a l y t i ca c t i v i t y t o w a r d o r g a n i c sd e g r a d a t i o n o f c o r r e s p o n d i n ga n o d e sw a s d e c r e a s e dw h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ea n o d e p e r f o r m a n c e w a ss i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e db yi t sc o m p o s i t i o n w h i l e t h ei n t e rl a y e rp r e p a r e d b ye l e c t r o p l a t i n ga n dt h e r m a lo x i d a t i o nc a r li m p r o v ee l e c t r o n i cs t a b i l i t yo ft i s b s n 0 2a n o d ew i t h o u ta n yc a t a l y s i sl o s sa n ds h o w e dah i g ho x y g e ne v o l u t i o n p o t e n t i a l t a k i n gp h o n e la sm o d e lp o l l u t a n t t w ok i n d so ft r a d i t i o n a la n o d e s p ta n d t i r u 0 2 w e r es e l e c t e dt oc o m p a r ew i t ht i s b s n 0 2f o rm ee l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t y u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s s u c ha se l e c t r o n i cc u r r e n to f0 1 2aa n d0 3 6 i i i 皇堡篓三些奎茎三兰篁圭 型鍪圣 一 一 a c e l lv o l t a g eo f3 8va n d4 6v a n di n i t i a lp h e n o lc o n t r a t i o no f1 0 0m g la n d 5 0 0 m g l p h e n o l w a sa l l r e a d i l y m i n e r a l i z e da tt i s b s n 0 2a n o d e b u ti t s d e g r a d a t i o nw a s m u c hs l o w e ra tp ta n dt i r u 0 2a n o d e s t h ec u r r e n te f f i c i e n c yo f p h e n o lm i n e r a l i z a t i o nw a s c a l c u l a t e db yt o t a lo r g a n i cc a r b o n t o c r e m o v a lv s ag i v e nc h a r g ep a s s e d t h ev a r i a t i o no fc u r r e n te f f i c i e n c yw a sm o r eo b v i o u s l yo n t i s b s n 0 2a n o d et h a n o i lp ta n dt i r u 0 2a n o d e sw i t hc h a n g i n go fr e a c t i o n c o n d i t i o n s s u c ha sc u r r e n t v o l t a g ea n di n i t i a lp h e n o lc o n c e n t r a t i o n t w ok i n e t i c m o d e l sw e r ee s t a b l i s h e df o rp h e n o ld e g r a d a t i o na n dt o cr e m o v a li nt h ea b o v e t h r e ee l e c t r o l y s i ss y s t e m s p h e n o ld e g r a d a t i o nf o l l o w e daf i r s t o r d e re q u a t i o na n d t o cr e m o v a lf o l l o w e daz e r o o r d e r e q u a t i o n a tp ta n o d e w h i c hw a sm u c h s i m i l a rt ot i r u 0 2a n o d ee x c e p tf o rt h a taz e r o o r d e re q u a t i o nw a sf o l l o w e df o r p h e n o ld e g r a d a t i o nw i t hh i g hi n i t i a l c o n c e n t r a t i o n a sf o rt i s b s n 0 2a n o d e e i t h e rp h e n o l d e g r a d a t i o n o rt o cr e m o v a lf o l l o w e daf i r s t o r d e re q u a t i o n s o m ek e yi n t e r m e d i a t ep r o d u c t sw e r eq u a l i t a t i v ea n dq u a t i t a t i v ea n a l y z e d u s i n gh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h o m a t o g r a p h y h p l c g a se h o m a t o g r a p h y g c a n dg a sc h o m a t o g r a p h yc o u p l e dw i t hm a s ss p e c t r o m e t r y g c m s i ti n d i c a t e d t h a ta n o d i cp r o p e r t yn o to n l ya f f e c t st h er e a c t i o nk i n e t i c so fv a r i o u s s t e p so f e l e c t r o c h e m i c a l o r g a n i c o x i d a t i o n b u ta l s o a l t e r st h e p a t h w a y o f p h e n o l e l e c t r o l y s i s b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ls t u d y am o d i f i e dr e a c t i o np a t h w a yo f e l e c t r o c h e m i c a lp h e n o ld e g r a d a t i o nw a s p r o p o s e d c y c l i cv o l t a m m e t r y c v w a s c a r r i e do u tt oe x a m i n eo x y g e ne v o l u t i o n p o t e n t i a lo f t h ea b o v et h r e ea n o d e s t h e h i g h e ro x y g e ne v o l u t i o np o t e n t i a lo f t h et i s b s n 0 2a n o d e c o m p a r e dw i t hp ta n d t i r u 0 2a n o d e ss u g g e s t e st h a tt h er a d i c a lr e a c t i o nf o r m i n gm o l e c u l a ro x y g e n m i g h t b e p r o b a b l yr e s t r a i n e d w h i c h i sf a v o u r b l et o o r g a n i c o x i d a t i o n b y h y d r o x y lr a d i c a l s t h e s ea c t i v er a d i c a l sm a d et h ea r o m a t i cr i n go p e n i n gr a p i d l y a n dt h e nm a l e i ca c i df o r m e df r o m r i n gc l e a v a g ec a nb eo x i d i s e dd i r e c t l yt oo x a l i c a c i dt h a tc a nb e r e a d i l ym i n e r a l i z e db ye l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n t a k i n gp h e n o la sm o d e lp o l l u t a n t t h ee f f e c to ff o u rr a r ee a r t h s r e s d o p i n g e l e m e n t s c e r i u m e u r o p i u m g a d o l i n i u ma n dd y s p r o s i u m o ne l e c t r o c a t a l y t i c a b i l i t yo ft i s b s n 0 2a n o d ew e r ei n v e s t i g a t e d 1 1 1 em a i nf a c t o r sw h i c hi n f i u e n c e a n o d e sp e r f o r m a n c e h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ea n dr e s c o n t e n t w e r es t u d i e d i nd e t a i la n dt h eo p t i m a l p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d m i c r o g r a p h sa n d e l e m e n t a n a l y s i so f t h ea n o d e sw e r eo b t a i n e d u s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e l v s e m w i t h a ne n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r e d s p r o p e rd o p i n go fe u g d a n dd yc o u l di m p r o v et i s b s n 0 2a n o d e sm o r p h o l o g y w h i l er e sa n ds ba t o m s w e r eb o t he n r i c h e dt o w a r da n o d e ss u r f a c el a y e rw h e nr e sw e r ei n t r o d u c e d x r a yd i f f r a c t i o n x r d w a s u s e dt oc h a r a c t e r i z et h ec o a t i n gc r y s t a ls t r u c t u r e t h e c o m p o n e n t o fa n o d e sc o a t i n g sw a ss n 0 2c r y s t a lg r a i n sw i t hn a n o m e t e rs i z ea n d t h eu n i tc e l lo fs n 0 2o nr e sd o p e dt i s b s n 0 2a n o d e s e x p a n d e ds l i g h t l y c o m p a r e dw i t ht i s b s n 0 2a n o d e i n t r o d u c t i n go fe u g da n dd y r e s t r a i n e dt h e u p g r o w t ho fs n 0 2g r a i n sw h i l ec es l i g h t l yp r o m o t e di t su p g r o w t h t a k i n gg d a n dc ea sr e p r e s e n t a t i v e s t h ee f f e c to fr e sd o p i n go ne l e c t r o c h e m i c a lp h e n o l d e g r a d a t i o np r o c e s sa tt i s b s n 0 2a n o d ew a s s t u d i e d o dd o p i n gp r o m o t e dt h e d e g r a d a t i o nc a p a c i t yo ft i s b s n 0 2a n o d et o w a r di n t e r m e d i a t eo r g a n i cp r o d u c t w h i l ec ed o p i n gd i dt h eo p p o s i t e x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y x p s w a se m p l o y e d t o s t u d y t h e c o m p o s i t i o na n d c h e m i c a ls t a t eo fd i f f e r e n te l e m e n t so na n o d eg n r f a c e b a s e do r e l e c t r o c h e m i c a l p h e n o ld e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t s a sw e l l8 sx p sa n dx r d i n v e s t i g a t i o n s t h ee l e c t r o c a t a l y s i s m e c h a n i s mw a sd i s c u s s e da sw e l la st h e r e l a t i o nb e t w e e ns t r u c t u r ea n da c t i v i t yo fs n 0 2a n o d e s b a s e do ne x p e r i m e n t a l a n dt h e o r e t i c a la n a l y s i s i ti s a r g u e dt h a tt h ee l e c t r o c l i t a l y t i ca c t i v i t yo fs n 0 2 a n o d e sw a s m a i n l yi n f l u e n c e db yl a t t i c eo x y g e n a c t i v es i t e s c r y s t a lg r a i ns i z e m e t a li o nr e d o x c o u p l e sa n do x y g e ne v o l u t i o np o t e a t i a l t h ed i s s e r t a t i o n p r e s e n t e d ad e t a i l e d a n a l y s i s o nt h e k e yt h e o r y a n d t e c h n i q u eo f e l e c t r o c h e m i c a lp h e n o ld e g r a d a t i o np r o c e s s a n ds h o u l db eh e l p f u l f o rt h ea p p l i c a t i o no f e l e c t r o c a t a l y s i si nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n ta sw e l la sf o r t h ep r e p a r a t i o no f e l e c t r o c a t a l y t i ca n o d e s k e y w o r d s e l e c t r o c a t a l y s i s s n 0 2 d o p i n g r a r ee a r t h s p h e n o l v 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景及研究的目的和意义 废水生物处理以其经济性和较高的处理效率已得到了极为广泛的应用 成为目前最广泛使用的能将污染物最终无机化 矿物化的方法 主要用于处 理含有 可生物降解 的有机污染物的废水 但随着越来越多的生物难降解有 机污染物或生物毒性污染物的出现 例如多环芳烃化合物 f a h s 一些新的 处理方法作为生物难降解有机污染物的去除方法或作为生物处理的预处理方 法成为研究热点 一种基于化学氧化法的新技术 高级氧化技术 a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s 简称a o p i o 是其中之一 所谓高级氧化技术即 是利用各种光 声 电 磁等物理 化学过程产生大量自由基 进而利用自 由基的强的氧化特性对废水中有机物进行降解的过程 几十年来 已发展了 多种高级氧化技术 包括湿空气氧化技术 w a 0 l 臭氧氧化技术 0 3 2 1 臭氧辅助光催化技术 0 3 肘v p 或过氧化氢辅助光催化技术 h 2 0 2 u v 1 4 1 半 导体 多为t i 0 2 光催化氧化技术 5 1 f e n t o n 氧化技术 仍 f e 2 6 1 二氧化 氯氧化技术 c i 0 2 7 1 超声氧化技术 引 超牺界流体氧化技术 9 1 等 电化学 氧化技术也是a o p 技术的一种 且因其具有设备体积小 无任何二次污染 产生 易与其它处理方法相结合等特性而受到关注 呈现出良好的应用前景 1 1 0 1 1 1 理论上水溶液中的有机物均可以发生电化学氧化反应 但由于动力学上 的原因 其速度非常缓慢 直接氧化为c 0 2 更为困难 按最终氧化产物划 分 有机物的电化学氧化存在两类 1 2 1 电化学燃烧 e l e c t r o c h e m i c a li n c i n e r a t i o n 卜一壹接将有机物深度氧化 矿化为c 0 2 和h 2 0 2 电化学转换 e l e c t r o c h e m i c a lt r a n s f o 啪a t i o n 把有毒物质转变为无 毒物质 或把非生物相容性有机物转化为生物相容的物质 如 芳香族化合 物苯环打开被氧化为脂肪酸等 从已有报导中可发现不同的阳极材料对应着不同的电化学反应的类型 哈尔滨工业大学丁学博士学位论立 如在t i s n 0 2 t i p b 0 2 电极上可发生电化学燃烧 而在p t t i i r 0 2 t i r u 0 2 电极上发生电化学转换1 1 j 深入研究阳极材料的结构与电化学氧 化的关系对高效电催化电极的制备与应用及有毒污染物的降解转化有着极为 重要的理论意义和应用前景 当前 国外在电化学水处理技术方面的研究多数尚处于对所选目标有机 物的降解效果的评价阶段 较多见于对芳香族化合物的降解 对电极材料结 构与有机物电化学降解机理之间的关系缺乏进一步的研究与论证 而国内在 这方面尚少见报道 本课题以高效电催化电极的制备及其表征为主要内容 考察不同电极材料或同一材料不同结构对所选目标有机物降解的影响 其研 究结果可望为高效电催化电极的制备及电化学工艺在有毒 有害有机物去除 方面的应用提供理论基础与应用数据 此外 本课题研究了稀土掺杂对s b 掺杂钛基s n 0 2 电催化电极结构及性能的影响 对稀土催化科学也是一个重 要补充 将对稀土电催化材料的制备 表征及应用开发提供一定的思路与方 法 1 2 电化学水处理技术及其在污染治理中的应用 1 2 1 电化学水处理技术的特点 所谓电化学水处理技术 就是利用外加电场作用 在特定的电化学反应 器内 通过一系列设计的化学反应 电化学过程或物理过程 达到预期的去 除废水中污染物或回收有用物质的目的 早在二十世纪四十年代国外就有人 提出利用电化学方法处理废水 但由于电力缺乏 成本较高 因此发展缓 慢 二十世纪六十年代初期 随着电力工业的迅速发展 电化学水处理技术 开始引起人们的注意 而自二十世纪八十年代以来 随着人们对环境科学认 识的不断深入和对环保要求的日益提高 电化学水处理技术因其具有其它方 法难以比拟的优越性而引起了广大环保工作者的很大兴趣 1 6 2 3 与其他的废水处理技术相比 电化学处理技术具有以下优点 0 0 1 电化学法除可用于电化学氧化还原使毒物降解 转化以外 还可用于 悬浮或胶体体系的相分离 如电浮选分离等 兼具气浮 絮凝 杀菌多种功 能 必要时阴极 阳极可同时发挥作用 电化学方法的这种多功能性使电化 学法具有 泛的选择性 在污水 废气 有毒废物处理等多方面均可发挥作 第1 章绪论 用 2 1 电化学过程中的主要运行参数是电流和电位 容易测定和控制 因 此整个过程的可控程度乃至自动控制水平都较高 易于实现自动控制 f 3 1 电子是电化学反应的主要反应物 且电子转移只在电极及废物组分 之间进行 不需另外添加氧化还原试剂 避免了由另外添加药剂而引起的二 次污染问题 通过控制电位 可使电极反应具有高度选择性 防止有可能发 生的副反应 4 电化学系统设备相对简单 只要系统设计合理 也能达到较高的能 量效率 因而操作与维护费用较低 作为一种清洁工艺 其设备占地面积 小 特别适合于人口拥挤的城市中某些污水的处理 5 既可以作为单独处理 又可以与其他处理方法相结合 例如作为前 处理 可以将难降解有机物或生物毒性污染物转化为可生物降解物质 从而 提高废水的可生物降解性 6 在无机污染物的处理方面 可用于重金属离子的去除和回收 还可 用于有毒无机盐的转化 如氰化物 硫氰酸盐 砷 亚硫酸盐 硫化物 氨 等 此外 在有机电合成方面从工艺本身消除部分污染 具有清洁生产的特 征 上述这些特性使得电化学法在众多有机污染物处理技术中显示了与众不 同的特点 被称为 环境友好 技术 e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yt e c h n o l o g y 在 绿色工艺方面极具潜力 1 2 2 电化学水处理技术的基本原理 根据降解机理的不同 电化学废水处理过程可以分为两类 1 直接电化学过程 即污染物在电极上发生直接的电子转移过程而被氧 化 阳极过程 或被还原 阴极过程 从而达到削减污染的目的 2 间接电化学过程 即利用电化学过程中产生的氧化还原物质作为反应 剂或催化剂 使污染物发生氧化还原转变 降低毒性 目前 直接电化学过程中的阴极过程主要用于莺金属的回收和卤代烃的 还原脱卤p l j 而在直接阳极氧化过程中 污染物首先吸附在阳极表面 然 后在阳极失去电子而被破坏 得以去除p 问接电化学过程是利用电化学反应产生的氧化还原剂m 使污染物降低 毒性或转化为无害物质 其中m 可以是催化剂 可逆过程 也可以是在电 篁堡三些奎i 三 i 塑 兰竺兰i 一 一 化学作用下产生的活性中间物 不可逆过程 催化剂以金属氧化物为主 如 m n o s n 0 2 r u 0 2 c r 0 3 p b 0 2 等 它既可以悬浮于溶液中 也可以固定 在电极表面 在电化学过程中被氧化成高价态 然后这些高价态物质氧化有 机物被还原成低价态 周而复始 达到去除污染物的目的 1 2 3 3 1 在电化 学过程中产生的活性中间物较为复杂 且随电化学体系所含物质的不同而差 别较大 已有报道 1 2 3 2 j 指出的这类中间物包括0 3 h 2 0 2 e s o l 溶剂化 电子 0 2 等氧化剂以及h 0 2 o h 0 等自由基 此外 在有氯化物或氯 离子存在的情况下 还可能生成c 1 0 2 c i o 等物质 它们可以氧化分解有 机污染物一 j 上述直接 间接电化学过程的分类并不是绝对的 实际上一个完整的有 机物电化学降解过程往往包含电极上的直接电化学氧化和间接电化学氧化两 个过程 例如 c h c o m n i n e l l i s 等 1 4 1 的研究结果表明苯酚在p t 电极表面的 降解反应由两个平行途径构成 其一为吸附在电极表厩的苯酚及 或其芳香 族中间产物发生直接的电化学燃烧过程而转变为c 0 2 其二为间接电化学过 程产生的 o h 对苯酚进行氧化降解过程 a m p o l c a r o 等 3 5 1 认为 在有机物 浓度较高时发生的主要是直接电化学过程 而在有机物浓度低时则以 o h 作 用下的间接电化学过程为主 在水溶液中 无论是直接电化学过程还是间接电化学过程 反应进行的 同时均可能伴有放出h 2 与0 2 的副反应 电流效率的高低与析氧 析氢的程 度密切相关 但通过电极材料的选择和电位控制可以减少电流的损失 提高 电流效率 此外 近年来也有报道指出 阳极析出的0 2 在阴极可发生还 原 转化为h 2 0 2 进而生成 o h 用以氧化有机物 可用于处理含苯酚 苯的衍生物 如 苯胺类物质 h c h o 及c n 等的有机废水 4 4 52 1 为加 速 o h 的生成量 在被处理液体中加入少量的f e 2 发生下面的f e n t o n 反应 5 3 5 4 可提高 o h 的产率 f e 2 h 2 0 2 o h o h f e 3 1 一1 1 2 3 电化学水处理技术的研究与应用现状 电化学处理水和废水中的有机及无机污染物作为一种新兴的技术引起了 人们的广泛关注 对于电化学水处理技术在环境污染治理中的应用前景也已 有研究者进行了分析 5 5 5 8 1 目前 国内电化学水处理技术的研究应用虽已 有一定基础 然而和国外相比还显得比较分散 不系统 且多集中在重余属 第1 章绪论 表i 1 国内外电化学废水处理的研究实例 t a b l e1 1e x a m p l e so f e l e c t r o c h e m i c a lw a t e rt r e a t m e n t 电极废水类型结果 复极性固定偶氮类活性兰和络c o d 去除率可达5 0 以上 脱色率可达9 8 以上 床电极合活性艳绿染料废 水 葸醌类染料废水c o d 去除率可达9 0 以i 脱色率近1 0 0 活性炭纤维印染废水和染料废在色度去除方面不比广泛使用的f e n t o n 试剂法逊 电极水色 有的染料废水用此方法甚至优于f e n t o n 试剂 法 6 0 1 圆柱固定床制革厂生产废水 电极 c o d 去除率为5 2 苯类化合物去除率为 9 5 6 n h 3 一n 氨氮 去除率为6 4 5 硫化物去 除率为1 0 0 同时废水的可生化性大大增强 6 1 1 t i p b 0 2 阳木质素 丹宁酸 电化学过程可有效地破坏这些大分子 并且可降 极 铁板阴氯四环素和e d t a 低其毒性 处理后废水的可生化降解性提高 6 2 1 极混台废水 t i p t 和t i 制革废水 p t b r 阳极 电化学过程不仅能去除有机物 而且有去除n h 3 n 的作用 在c i 存在下间接氧化过程更加明显 n h 3 n 几乎完全除去婶1 钛基s n p d 垃圾渗滤液c o d 去除率为9 2 n i i r n 几乎完全去除旧 r u 三元氧化 b o d s c o d 为0 2 物阳极 t i p t 阳极 含n a c i 的制革废水作为生物法的预处理方法使用 去毒性效率较 不锈钢阴极 高 可生化性提高 c o d b o d 由4 9 6 降低至 3 7 1 瞰 t i p t 阳极 生活污水 不锈钢阴极 铁电极烟厂废水 t i t i 0 2 一 r u 0 2 一l r 0 2 电极 无隔 膜反应器 含酚类化合物的酚 醛树脂制造废水 炼油废水以及制造 废水 产物为c 0 2 n 2 c a 3 p 0 4 2 碱性桑件下效果更 好 适于小型社区f 6 c o d 去除率可达5 6 b o d 去除率达8 4 以 c a o h 2 为絮凝剂 先电解后化学絮凝 效果好 于先絮凝后电解1 6 6 1 出水中捡测到大量可吸附的有机卤素 但延长电 解时间可降低卤寨浓度 计算了能量消耗和电流 效率 研究表明电化学处理高浓度的难生物降解 工业废水是有效的 i 5 去除及含氰废水处理方面 关于电化学法在有机废水处理方面的应用正逐步 发展 但对其机理的研究较少 在国外 电化学法处理有机废水的研究报道 较多 对反应机理的探讨也比较深入和系统 表1 1 列出了国内外电化学废 水处理的一些研究实例 由于电化学氧化过程本身的复杂性 不同的研究者针对不同的电化学体 系和不同的目标物降解过程提出了不同的氧化机理 如 有研究者p 2 j 认 为 在没有c l 存在的条件下 有机物以直接方式降解 在有c l 存在的条件 下 有机物以闽接方式降解 这时氧化会变得更加容易 因为c l 在阳极失 去电子后和水反应并引发一系列的反应 生成c 1 0 c 1 2 等氧化剂 但是 c l 很容易和有机物反应生成更难降解的有机氯化物 甚至生成 三致 物 质 所以对没有c l 存在情况下的研究显得更为重要 也有研究者 36 l 认 为 在电解过程中产生的氧化能力极强的 o h 其氧化电极电位达2 8 v 是 使有机污染物得以氧化降解的主要原因 由于自由基非常活泼 在废水均相 和多相催化体系中浓度很低 存在寿命极短 t i s b s n r u 0 2 t i r u 0 2 稀土g d 的掺杂可以提 高电极的电催化性能 而 r i f l p b 0 2 电极的性能优于t i r u 0 2 电极和p t 电 极 几种电极中只有t i l l 3 p b 0 2 电极可以将苯酚彻底氧化为c 0 2 和h 2 0 1 3 2 2d s a 电极电催化氧化机理研究现状 对于d s a 电极的催化氧化机 理 目前尚无定论 c h c o m n i n e l l i s 0 2 在对大量d s a 电极及传统电极的电催 化活性研究的基础上提出了在本质上电催化活性与电极表面结构相关的理 论 其主要观点是 电极极化的过程中 溶液中的h 2 0 或o h 会首先在氧 化物阳极m o 上放电并形成吸附态的羟基自由基m o 0 h 吸附的 o h 和氧化物阳极反应 并使自由基中的氧转移到氧化物晶格内而形成高价氧化 物m o x 1 电极材料内氧空位的存在有利于m o o h 中物理吸附念的活性 第1 章绪论 氧向晶格内转移 形成化学吸附态的氧 当溶液中存在有机物时 m o o h 和m o x l 与有机物发生如下的反应 电化学燃烧 1 2 和 电化学 转化 1 3 m o o h r m o c 0 2 z h z e 1 2 m o x l r 斗m o r o 1 3 若发生 1 2 的电化学燃烧反应将有机物彻底分解 电极表面必须有高浓 度的吸附 o h 而氧化物晶格中氧空位的浓度要低 反之 若氧化物晶格中 氧空位浓度足够大 则发生的主要反应是 1 3 所示的电化学转化过程 有 机污染物难以彻底分解 表现为有机中间产物的积累 c h c o m n i n e l l i s 采用 自旋捕获剂对不同材料阳极表面的羟基自由基进行了间接检测 结果表明 p t 及t i i r 0 2 电极表面羟基自由基浓度几乎为零 而t i s n 0 2 电极表面则有 羟基自由基的积累 因此 根据上述机制 t i s n 0 2 电极应倾向于完全氧 化 而t i i r 0 2 电极应倾向于选择性氧化 o s i m o n d 等 9 4 9 对上述机理进行了进一步研究 对电极表面高价金属 氧化物氧化有机物 1 3 及氧气析出过程 1 4 进行了动力学分析 并用 n a t i o