（凝聚态物理专业论文）磁性铁氧体纳米结构的制备与物性研究.pdf

摘要 纳米技术的不断发展和完善开辟了磁性铁氧体研究和应用的新领域，同时也促进了它在 生物医学中的作用。磁性纳米粒子制成的磁性液体己广泛用于磁性免疫细胞分离，生物分子 磁标记，以及药物控制释放等。尤其值关注是利用磁性铁氧体材料在高频率交流磁场下的磁 滞损耗而产生的加热效应对肿瘤或癌症进行过热治疗吸引了越来越多人的研究兴趣。 本文选择了具有良好的生物相容性和毒性较低的f e 3 0 t 为研究对象。研究了不同锌含量 的锌铁铁氧体纳米颗粒的静态磁特性的变化以及交变磁场下的磁导率和磁损耗；探讨了尺寸 效应与表面修饰对铁氧体颗粒物理性质的影响；并尝试了通过外加诱导磁场的方法对一维 f 。3 0 4 颗粒链生长和取向进行调控。其具体工作如下： 首先，我们应用化学共沉淀法成功的合成了一系列不同锌含量的锌铁铁氧体纳米颗粒。 t e m 表征表明颗粒为大小均匀的球形颗粒，粒径为1 5 纳米左右。x r d 表征表明所有的样品 均为尖晶石结构。纯度较高，均匀性好，磁性研究发现随着锌含量的增加居里温度t c 下降， 饱和磁矩在锌为0 t 3 掺入量时达到最大，然后随锌含量增加而下降。这是由于非磁粒子的加 入降低了交换作用所致。同时由于颗粒粒径小于单畴临界尺寸很多，表现山一定量子效应。 其饱和磁矩数值小于块材。 其次，我们运用k n 0 3 氧化f e ( o h ) 2 凝胶的方法，分别改变反应物k o h 和f e s 0 4 的摩尔浓 度来得到不同粒径大小的f e 3 0 。颗粒。磁性测量得到颗粒的矫顽力随粒径变化的关系，并得 到了单畴和超顺磁粒子的临界此尺寸；同时用改进的乙醇相中硅酸钠稀溶液预处理的方法成 功的在f e 3 0 4 一c a 颗粒表面进行了s i 0 2 包埋，得到了均匀而致密的f e 3 0 4 s d 2 核壳结构，比 较了不同粒径的f e ，0 4 颗粒在表面进行了s j 0 2 包覆前后矫顽力h c 的变化，发现包覆前后样品 的h c r 的关系曲线一致，但包覆后h c 增加。这是由于当磁性颗粒子问的相互作用减弱所致。 此外我们还观察到了由于颗粒问磁偶作用能不同导致的不同的磁偶聚集状态。 最后，我们通过k n 0 3 氧化f e ( o h ) 2 凝胶的法制备f 。3 0 4 过程中外加不同强度的诱导磁场 成功实现了一维f 。3 0 4 磁性颗粒以及颗粒链的尺寸调控与链长的调控，同时该颗粒链在零场 和外加磁场的诱导下得到了无序排列和有序排列两种结构。通过对f e ，o 。磁性颗粒链的有序 结构的融学性质表 正，显示了一维f e 二o 。磁性颗粒链结构具有单轴磋各向异性对该性质起 因进行的分析表明是形状各向异性与链中颗粒的多畴结构共同作用的结果。最后通过球链模 型对其矫顽力进行了简单拟合。 关键词：铁氧体、磁损耗、核壳结构、一维结构、自组装 a b s t r a c t w i t h 恤d e v e l o p m e n t 锄di m p r o v e m e n to fn a n o t e c 蛳q e ，n n e wf i e l d so f c r e a t e df o rr e a e a r c ha i l da p p l i c a t i o no fm a g n e d cf e r r i t e ，e s p e c i a i i yo nb i o m e d i c i i l e m a 弘e t i cn a n 叩碰i d e sh a v eb e e n 谢d e l y 印p l i e d ，s u c ha s ，s e p a r a t i l l gm a 鲫i c 妇u n ec d l s ，l a b c l i i 培b i o l o g i cm o l c c m eb ym a g n e t i s m ，c o n 血d l l i i l gm e d i c i i l er e l e a s e a n ds oo n t h em a g l l e t i ci n d l l c t i v e h e a t m g ，i i lu s eo ft u m o l l rt h e r 印yb y i t s h y p e r t l l 锄i ab a s c do nc o r cl o s so ft h em a 印e t i cf e 玎主t em a t e r i a lu n d e r 也e1 1 i g h 舶q u e n c ym a 印e t i cf i e l d ，h a s 砌嗽t i v em o r ea n dm o r ep e o p l e si i l t c 衄i v ei n t e r e s t s i t l l i s 也e s i s ，f o ri t sg o o d b i o c o m p a t i b i l 时a n d1 0 wb i o t o x i c 咄s e l e c t 啦f e 3 0 4a s r e s e a r c ho b j e c t ，w ei n 、，e s t i g a t e ds t a 廿cm a 印e cp r o p e m e sa n dp e n e a b i l 毋a n dc o r e l o s si 1 1h i 曲丘e q u e n c ya l t e m a t i n gm a g n e t i cf i e l do ff e z n 丘而t e 柚c hh a v ed i f r e r e n t z i n cc o m e n t s a n d 、v ee x d l o r e dt l l es i z ee 丘b “a 日ds u r f h c em o d i n c a t i i li 玎_ 丑u n c eo f 也e f 翻t ep a r t i c l e s a ti a s tw e 奶7 i n gt oc o n t r 0 1 也eg r o w ma n do r i e n t a t i o no f o n e d i i i l e n s i o nf e 3 0 4n a n o p a n i c l ec h a m s 1 l i l d e ra p p l i e di n d u c t i v em a 印e t i c 丘e l d m y d e t a i lw o r ka sf 0 1 l o w s ： f i r s t l y ，w eh a v ep r e p a r e das e r i e so ff e - z nf e r 血e 丽t hd i 舾e m z i n cc o i l t e n t sb y c h 锄i c a lc o p r e c i p i 僦o nm e 曲d t e mc h 舡a c t e r i z a ：t i o ni d d j c a t e d 也a t 也es 锄p l e s c o n s i s t so fh o m o g e n e o u s ，d i s c r e t e ，s p h e r i c a lp a m c l e s 谢mm e 趿ss i z ea b o m1 5 m 己dp r o v e dt 1 1 a tt h es 锄p l e sw e r ca l ls i 蚪ep h a s eo fs p m l b yw em e a s r e m e n to f m a g r 烈i cp r o p e m e sf b u n d 也a tt h ec u r i et e m p e r a t u r et cd e c r e a s e 埘t h 也ez 缸c c o n t e n t s 抽c r e a s i n ga n ds a t u r a 士e dm a g n e 【i cm o m e n tr e a c h e sm a x i m u mv a l u ew h e n z i n cc o n t e n t si i l c r c a s et oo _ 3 ，t h e nd e c r e a s e 丽mm ez i n cc o n t e n t si n c r e a s i n g t h i si s b e c a u s et h en o n e m a 驴e t i ci m p 删e sc u td o w nm ee x c h a n g ci t e r a c t i o n f o rs m a l l e r t h a ns i z eo fs i n 9 1 ed o m a i ，p 枷c l e ss h o ws o m eq u a n t i i me f r e c t i o n s ，s u c ha s “s s a t l l r a t em a g n c t i cm o m e n ts m a l l e rt h a nb l o c km a t e r i a l s e c o n d l yw ep r e p a r e dn a n o p a n i c i e su j t hd i r e n ls i z e a 1 1 ds h a p eu s i n ga g i n g f b d u sh y d m x i d eg e l ，m e t h o db yv a r i n gd i a b r e n tm o lc o n c e n t r 撕o no fk o ha 1 1 df e s 0 4 w em e a s u r e d 也er e l a t i o nb e t 、v e e nt h ec o e r c i v ef o r c ea n dt h ep a n i c l es i z e ，t h u so h t a i n e dt | l e c r i t i ca ls i z eo fs i n g l ed o m a i na 1 1 ds u p e rp a m a g n e t i cp a r t i c l e s n 】e nw em a d et h ef e 3 0 4 s i 0 2 i i c o r e s h e un a l l o s 仃u c t u r e sa r e1 1 s i n gm ec o n v e n d o n a ls t 6 b e rp o l y c o n d e n s a t i o n 谢t l l d i l u t es i l i c a t es 0 1 u d o n 仃e a 仰e md i r e c t l yi nc t h a n 0 1 b yc o m p a r i n gw i 血m ec o e r c i v 时 o fp a m c l e sk m e e nh a v i n ga 1 1 dh a v i i l gn o tn o n m a g n e t i cc o r e s h e l l ，w ef o l l n dm a t t 1 1 e i rd 印e n d e n c er c l 撕o nb 吨v e e nc o e r c i v 时a n dp a r t i c l ed i 锄e t e rh a v eas 锄e 订e 皿d s ， b u tt h ev a l u eo fc o e r c i v i t yi n c r e a s i gf o re 乌q g 墨i 垒c o r e s h e l ls m l c t e ，耵1 i sc a n b ee x p l a i n e db yw e a k i n g 1 ei n t e r a c t i o nb e 伽e e np a n i c i e s w jf o l l n dt i l ed i 彘r e n c ei i l a g g r e g a t ef o 】m si sd u et ot b ed i 任b r c n ti m 印吼i cd i p o i ei n t e r a c t i o n sa c c o r d i n gt om e p o i l l td i p o l e sm o d e l f i l l a l l y ，o n e d i l e n s i o n a lm a 印e t 沁c h a i n so fs p h e r e s 硒t hd i 虢r e n tr a d i ia n d l e n 昏h sw e r cp r e p a r e db ya 西n gf e d u sh y d r o x i d eg e lw i 血k n 0 3u n d e rd i 丘b r e n t e x t e m a lm a g n e t i cf i e l d sw i l i c hi i l d u c e d l eu l 廿a f m em a g n e t i t ep a r t i c l e st oc o m b i i l e i m oc h a i l ls 扪j c t l l r c t h em a g n e t i t ep a f t i c l es i z ea i l dt 1 1 ec h a i nl e n g 出c o u l db ea d j u s t e d b yv a r y i l l gm ef i e l di n t e n s 蚵1 1 1 ec b a j sc o u l db ed e p o s i t e do ns i l i c o ns u b s t r a t e st o f b na l i g n e ds 讹c 缸ei nm a 弘e t i cf i e l d 1 1 1 eh y s t e r e s i sl o o p sw e r em e a s u r e d 证 d i 虢r e n td c t i o n s1 1 1 er e s u l ts h o wm a t 吐l co r d e r e d1 dp a t t e mb e h a v e sa 吼i a x i a l a 1 1 i s o 仃o p yo r i g i n a 血g 靠o mt h ee 丘b c t so fs h 印ea 1 1 i s o t r o p y 如d 也em 叫t i d o m a i no f 吐i ce a c hf e 3 0 4p a n i c l e l a s t ，w ef i t t m gm ec b a i l l sc o v e r c i v ef i o r c eb yb u c k i l l gm o d e i k e yw o r d ：f e l 订t e ，c o r el o s s ，c o r e s h e l l ，o n ed i m e n s i o n a ls t m c 缸e ，s e l f _ a s s e 耐b l y i i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：数日期：竺堕尘 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子 文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查 阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：独邀导师签名：日期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 一切物质均有磁性，磁性是物质的基本属性之一。磁性来源于电子自旋和轨道运动以及 电子与电子的相互作用。通常所谓的磁性材料与非磁性材料，实际上是指强磁性材料及弱磁 性材料。后者的磁化率比前者小1 0 4 至1 0 “倍。物质的磁性大体可分为五类，即抗磁性、顺 磁性、反铁磁性、铁磁性和亚铁磁性。前三种磁性属于弱磁性后两种属于强磁性。 磁铁矿是人们最早发现的强磁性材料，其主要组成为f e 3 0 。，这是自然界中天然存在的 铁氧体。我国于公元前2 5 0 0 年已经开始将磁铁矿应用于指南 1 】。在公元前三到四世纪已有 “磁石之取铁”和“磁石召铁”的记载 2 。在英语中，磁体一词来自m a g n e s i a ，此名词来 自古代中东地区，人们在那里发现了磁铁矿。西方希腊1 1 1 a l e s 的著作中指出了公元6 0 0 年 前有磁铁矿吸铁的概念【3 】。磁石的相互吸引和磁石吸引铁是人类最初观察到的磁现象。我 国劳动人民虽先发明磁石制作方向指示器( 指南针或司南) 。远在十一世纪末，我国便有了 将指南针应用于航海的记述：“舟师识地理，夜则观星，昼则观日，阴晦则观指南针。”1 9 世纪初期，电磁感应现象发现以后，磁石的使用很快就成为文化史上的陈迹。由于f e ，0 4 的饱和磁化强度仅是f e 的l 4 ，因此电工技术基本上满足于金属和台金磁性材料。虽然1 8 7 8 年人工合成了锰铁磁性氧化物，但在很长一段时间，人们并未发现磁性铁氧体可作为一种有 实用价值的磁性材料，直到2 0 世纪初期才开始研究其磁性和结构。 二战期间，随着微波技术的迅速发展，迫切需要能应用于高频段的低损耗磁性材料。当 时比较成熟的金属铁磁性材料，由于其导电性的内禀特性，在高频段会产生严重的趋肤效应 和涡流损耗，以致无法使用。于是人们转而研究高电阻率的氧化物磁性材料。使得上世纪四 十年代到五十年代，以铁氧体为代表的亚铁磁体的的研究及其应用形成一个热潮，对铁氧体 磁性的认识由感性发展到理性，产生了一次重要飞跃，改变了一百多年来金属铁磁性材料独 占强磁体领域的局面。 上世纪七十年代前后，随着对铁氧体的酽究不断深入以及不匾萼。科之间的交义逐步哥 发出了软磁、硬磁、旋磁，矩磁和压磁的五大类铁氧体磁性材料。同时通过对这些材料的磁 声、磁电、磁光、磁热性能的研究和应用开发出了各种记录磁头、电声器件、微波器件、超 声和水声器件以及磁性存储磁芯等。使得铁氧体磁性材料在多路通讯、电视广播、自动控制 第一章绪论 等众多领域扮演着举足轻重的角色。 纳米技术的不断发展和完善进而开辟了金属铁氧体材料的应用的新篇章。晟值得一提的 是磁性纳米材料的发展促进了其在生物医学中的广泛应用。在这些应用中主要有以下几个方 面：细胞及生物分子的磁分离 3 6 】、治疗药物 6 9 】，基因以及放射性核的定向释放 9 1 2 】、 交变磁场的肿瘤过热治疗【1 2 - 1 3 】、核磁共振造影增强剂 4 - 1 6 】、生物分子的磁标记及电化学 生物传感器【1 6 1 9 】。这些应用主要归结于其不同于或者优于体相的一些物理化学性质。首先 是材料的尺寸可以根据应用的需要通过不同的制各方法实现可控，从几个纳米到几百纳米， 甚至是微米尺度。其次磁性纳米颗粒本身的磁性遵守库仑定律因而在外加的磁场的作用下沿 磁场梯度方向运动从而可以通过设计或者调控外加的磁场实现对磁性纳米颗粒的调控。通过 本身具有穿透机体的外加的可调磁场能够实现磁性纳米材料在机体内的输运或者固定，同样 能够实现机体内对标记了磁性颗粒的生物因子进行操控。从而通过对外加磁场的特定设计和 调控能够将需要的药物或者放射源释放到机体特定的部位( 如肿瘤等) 。第三，磁性颗粒在 外加交变磁场中能够共振响应，亦即吸收外加磁场的能量将其转化成热能。磁性颗粒吸收电 磁能的同时自身的温度身高，对于机体来说即是过热源，如果产生的热量超过细胞毒性的量 度能够杀死肿瘤细胞，那么磁性纳米颗粒能够用于肿瘤的过热治疗。结合介入治疗的方法， 磁性纳米颗粒的过热治疗能够达到靶向的作用，同时热疗还能起到增强化疗和放疗的效果。 随着丰富的实验事实的不断出现，我们对磁性铁氧体材料的研究和应用既不断开拓发 展，又不断在接受挑战和更新。目前，铁氧体与金属和合金磁性材料既各有应用范围。又有 交叉，也有竞争，而且竞争场面越来越大。近年来，已出现了诸如具有较高的载流子迁移率 的半导性铁氧体；具有较优良的磁光性能的铁氧体等；也许将来会出现一支光电、磁性能互 相贯通的新材料体系 2 0 。为了能够有一定深度的了解磁性纳米铁氧体材料的磁学性质， 我们将在下面给出一些相关概念的介绍。 1 2 铁氧体 铁氧体一般是指铁元素和其他一种或多种适当的金属元素的复合氧化物。按其晶体结构 类型，又可分为尖晶石型、石榴石型、磁铅秆型等七类铁氧体。 铁氧体与金属磁性材料相比性能上有强有弱。处于弱势的原因，一是由于铁氧体磁性来 源于为抵消的反铁磁性，其饱和磁化强度低；二是由于铁氧体晶格阵点上金属磁性离子间的 交换作用弱，属间接交换作用，其居里点低。而之所以说它处于强势：一是因为铁氧体磁化 强度低，较易满足矩形比高的要求并且目前只有铁氧体才能获得自发矩磁性；二是因为铁氧 2 第一章绪论 体就其导电性而言属于半导体其电阻率一般远大于金属或合金磁性材料，它的使用频率上限 高，在微波领域中因趋肤效应小，涡流损耗小使其成为这一波段中常用的磁性介质。 1 2 1 铁氧体的亚铁磁性 物质的磁性主要来源于电子的轨道动量矩和自旋动量矩相结合的磁矩。亚铁磁性物质在 t c 温度以下原子磁矩呈反铁磁排列，即自发的反平行排列或其他类型的自旋排列，由于原 子磁矩大小不等，或由于排列方式的特殊性，它们的磁矩没有抵消为零，其未抵消的净磁矩 便导致了自发磁化强度。铁氧体材料就属于这种磁性。比如尖晶石结构，由于不同的晶格结 构导致了非常复杂的磁有序的状态。对应的电子自旋示意图如图1 1 。这是因为此类磁性结 构由两类被氧元素隔开的磁性亚晶格构成( 分别为a 和b ) 。弧晶格中a 位置和b 位置的磁 偶极矩是不等的，从而整体显现出净磁偶极矩。亚铁磁体的磁学性质与铁磁体类似，具有自 。 币幸干审币i 丫 审 垒审 亨t 中9 中誓中 f e r r i m a g n e t is m 图1 1 亚铁磁性物质中原子磁矩的不对称反平行排列 发磁化、居里点、磁滞效应、剩磁等性质，但是亚铁磁体和铁磁体的磁有序度是不同的。磁 铁矿( f 。3 0 4 ) 是一特征亚铁磁体材料，但是在上世纪4 0 年代中期以前都一直被认为是铁磁 体。直到n 6 e i ( 1 9 4 8 ) 给出了亚铁磁性的基本理论解释 2 1 】，磁铁矿的亚铁磁性得到了深入 的认识。 铁氧体的磁矩来自所含的过渡族或稀土族元素的阳离子中的未充满的电子壳层，系永久 磁矩。铁氧体磁性离子由于被氧离子所隔开，铁氧体的磁矩实现有序排列的能量是通过间接 交换方式来产生的。这种间接交换作用的机制表现为：亚晶格a 、b 两个位置上的3 d 阳离 子通过一个插入的氧离子的p 轨道传递超交换耦合作用。并且此种作用在三个离子共线的结 3 第一章绪论 构时是最强的，作用的示意图如图1 2 所示，其中a 位置和b 位置的电子自旋方向相反 i 。： m e t 日1 j o x ，咎n o ，( o j 3 d i 。j x t ， 图1 2 超交换作用中金属原子d 轨道和氧p 轨道示意图 1 2 2 铁氧体的一些特性与运用 一、铁氧体是一种半导体的磁性材料，正因为其电阻率高，使它有以下应用 ( 1 )在交变磁场中涡流损耗非常小，满足了作为高频无线电线路里磁心的要求。 ( 2 ) 趋肤效应小，在微波下电磁波也能通过铁氧体，旋磁性应用成为铁氧体独占的领域。 ( 3 )宜于在高频电磁场中充当永磁体，例如示波管中作为电子注聚焦磁体。 ( 4 )能降低磁记录的磁头损耗，改善高频响音特性。 二、矩磁性应用 一些磁性材料的磁滞回线接近于矩形，我们把具有这一特点的材料称为矩磁材料。由于 这类材料具有近于矩形磁滞回线，所以经过磁化以后的剩磁状态任保留着接近于饱和磁化时 的最大磁化强度；而且根据磁化场的方向的不同，可以得到两种不同的稳定的剩磁状态。其 后，如果在受一定方向和大小的磁场作用时，便可根据磁通量的改变所引起的感应电压的大 小来判断它原来是处在正的或负的剩磁状态。这样，矩磁性材料便可以用来作为需要两种宜 于保存和辨别的物理状态的元件。例如二进位电子计算机的“1 ”和“0 ”两种状态 2 2 。 1 3 磁各向异性 磁各向异性通常是指磁性材料的磁性如磁化曲线对磁化方向的依赖性，严格的定义，是 饱和磁化强度在不同方向能量不同。磁各向异性来源于样品的形状、结晶对称性、应力或原 4 。篁一 3 0 r 一 _ 第章绪论 子对的有序化，一般包括磁晶各向异性、形状各向异性、表面各向异性、感生各向异性及磁 弹性各向异性等。下面主要介绍磁晶各向异性及形状各向异性。 1 _ 3 1 磁晶各向异性 磁晶各向异性定义是由于单晶体中原子排列的各向异性会导致许多物理、还学性能的各 向异性，磁性为其中一种。单晶体沿不同晶轴方向上磁化所测得的磁化曲线和磁化到饱和的 难易程度不同。通常晟容易磁化的晶轴方向称为易磁化方向，所在的轴称为易磁化轴：与之 相反的是难磁化方向和难磁化轴。难易磁化轴的根本在于饱和磁化在晶体的易、难磁化轴方 向上能量的低和高。一般磁晶各向异性能表示成饱和磁化强度在晶轴的方向余弦的自由能密 度凰。由于晶体的对称性，m 。反向时最有正反方向的对称性，其展开式中只有偶次项。 1 立方对称的磁晶各向异性能表示为： & = k + 墨( 彳口；+ 口；+ 口；) + 局砰a ；+ 其中、墨、马为各级磁晶各向异性常数，q 为m s 对与立方边重合的直角坐标的方向 余弦。 2 六方晶系的磁晶各向异性能可以表示为： & = 民+ k 1s i n 2 臼+ k 2s i 4 臼+ 玛s i n 6 疗+ 吒4s i n 6 臼c o s 6 + 其中蜀毛l 邑2 等为各级磁晶各向异性常数，k 为常数项，p 为 如与六角轴的夹角，庐为 m s 在底平面内与x 轴的投影夹角。 多晶体的晶粒中仍有磁晶各向异性，对无结晶织构的多晶，其磁晶各向异性被平均，当 有结晶织构时，其磁晶各向异性有一定表现。 1 3 2 形状各向异性 一、退磁场 同样材料做成的闭合的环状样品和开有气隙的环状样品磁化到同样的磁化强度所需加 的外磁场h 。是不一样的如图13 所示而在同一磁化强度m 所对应的内磁场h 应具有相 同的数值。对于闭台环状样品，均匀磁化时总磁场等于外磁场，非闭台磁路或有限几何尺寸 的铁磁体，在外磁场h 中被磁化后，总磁场小于外磁场，外磁场与总磁场之差来自退磁场。 用未补偿的磁极或磁荷的概念可形象的解释退磁场。非闭合磁路或有限几何尺寸韵铁磁体， 第一章绪论 若被均匀磁化，在其两端面上将会出现n 和s 磁极，图1 4 是一个近似的示意图，表面磁 极产生的磁场肠是从正极指向负极，方向与外磁场日：及磁化强度矢量的方向相反，因 而有减退磁化的作用，故称为退磁场b 。当然，退磁场毋不仅仅是表面磁矩产生的，还有 体磁矩的影响，其大小与铁磁体的形状和未补偿的磁极的数值与分布有关。由于磁极是磁化 强度产生的，所以退磁场与磁化强度有关。 _ _ _ _ _ _ h - _ _ _ _ _ _ _ h e 卧3 闭合样品和有气隙样 品臭有不同的滋佬曲线 + + 十 + + 图1 4 帚j 角磁篱说明退i 蘸场 m ，一珏d 如果铁磁体被均匀磁化( 椭球体) ，则磁体内的退磁场可以表示成这种形式：月一加m ， 其中n 是退磁因子，决定于铁磁体的几何尺寸：m 为材料的磁化强度；负号表示 b 与m 在铁磁体内部的方向相反。如果铁磁体是非椭球体，其内部的退磁场是不均匀的，即使外磁 场均匀，总磁场仍不均匀，使磁化不可能均匀，退磁场的表示形式就不能用= m f 来 描述。只能用近似的理论计算某些非椭球形样品内退磁场分布。 铁磁体在外磁场作用下被磁化后，其内部的总磁场应当是外磁场总和退磁场e 0 的矢量 和。总的磁场厅表示为 日，= 也+ 也 ( 1 3 1 ) 若二者平行可写成代数和的形式 且一也_ ( 1 3 2 ) 总磁场h ，又可称为材料的内磁场或真实磁场。 无论对材料的实际应用或者磁性测量，退磁场的影响都是非常重要的。尤其是对于铁 磁体的内部磁畴结构的形成以及分布，退磁场的影响起了关键作用，退磁场是铁磁体形成多 畴的根本原因。 退磁场为铁磁体中磁偶极子产生的磁场。引入磁势的概念，写作： h d = 一甲矿 ( 1 3 3 ) 一个磁偶极子在距离为r 处产生的磁势为 d ：一旦审三( 1 3 4 ) 4 石r 对于大块材料，总的磁势为： 6 第一章绪论 庐= 一击肛”帚怯) = 丢p 帝 s 剐 其中微分算子v 是对场点作用而v 对源点作用。根据微分学原理和高斯定理，上式可写 为： = 去，f 等) 一产= 去，产净r - 产- ， 整个强磁体产生的退磁场为： 耻一去可佯零l 三争弘一去可野排序叫s 式中第一项为物体表面磁荷产生的退磁场，n 为表面法线的单位矢量，s 为物体表面， 麝i = a m 相当于表面磁荷；第二项为物体内不均匀磁化产生的退磁场，v 为物体体积， 一v 府= p 。相当于磁化不均匀产生的体磁荷。 对于非椭球铁磁体，磁化不均匀，故嘞和岛均不为零，胁为坐标的函数。 对于均匀磁化的椭球样品，由于p 。= d ，退磁场的计算便大大得到了简化，可写成： h d = 一n m 其中= i 。 2 。 3 。 l ： 2 2 3 ： ( 1 3 8 ) 为张量退磁因子。在磁体内，在c g s 单位制中，具有重要性 质n 。j = 4 7 c 。如果坐标轴是样品的主轴，由于对称性的关系，雨对角化，退磁场变为 h d = 毒n u mx + j n2 2 my + 毳n 。m 、 ( 1 3 9 ) 二、退磁场能 铁磁体在它自身产生的退磁场中所具有的位能即为退磁场能。这与铁磁体在外磁场中 的位能相似，但退磁场能为自能，故有因子l ，2 ，退磁场能量密度为 ：一昙露玩 ( 1 3 1 0 ) 若退磁场h d = 一n m ，则： 1 d = 一 强f 一 ( 1 3 1 l j 上 式( 1 3 1 1 ) 的适用条件仍然是椭球形铁磁体在均匀的外磁场中被均匀磁化。如果铁磁 体不是椭球体或不被均匀磁化，其内部的退磁场和磁化强度分布都不均匀 2 3 ，因此退磁 场的表示形式就不能用( 1 3 1 1 ) 式。但( 1 3 3 ) 至( 1 3 1 0 ) 仍可适用，只是其中的吖和 7 、l， 第一章绪论 0 均为坐标的函数t 作为一级近似，假设m 为均匀的，理论上可近似的数值计算某些非椭 球形样品的退磁场 2 4 。作为高级近似，考虑到不均匀的退磁场使磁化m 不均匀，亦可用 数值计算求得不均匀的磁化及退磁场。 三、形状各向异性 在均匀磁化下，铁磁体的退磁能e d 与铁磁体的退磁因子n 和磁化方向有关。对于不同 的形状，或沿其不同方向磁化时，相应的退磁场能不同。这种因形状不同引起的能量各向异 性称为形状各向异性。形状各向异性能仅只随磁体形状变化而改变，与材料本身的性质无关， 但是对铁磁体材料的宏观磁特性的影响是十分大的。下面将介绍几种特殊形体的退磁场能。 1 椭球体 由均匀材料制成的椭球体样品。如选取坐标轴x ，y 、= 与椭球体的三个主轴d 、6 、c 相 重合。均匀磁化强度m 沿三个主轴方向的分量为必= 胁加目s 、尬i 协加目s 加、 尬= 尬口，对应于三个主轴方向的退磁因子为m 、v 、m 。 椭球体的退磁场为 h d2 _ l x m x i + ny m y j + nz mz = 一 ，r ；s 胁占c 。岱庐f + ，s 加占s 加庐，+ lc 0 5 曰七j ( 1 _ 3 1 2 ) 弱耐奄：n 。+ n 。+ n ：= 4 a 退磁场能为： e d = 丢心x m 至+ n y m ；+ nz m j 、 = 去m 2 r 虬j 加2 口c 2 + 以5 加2 目j 加2 + 也删2 矿j ( 1 3 1 3 ) 岛为m 方向目和的函数，称为形状各向异性能。 2 球状磁体 球状磁体是椭球的特殊情况，c g s 制中，球状磁体的退磁因子为 ，：，：冬，则退磁场为： 鼠：一孥厨 ( 1 3 1 4 ) j 退磁能薯j ： d = 等( + m ；+ m ；) = 警m 2 为各向同性的。 3 无限细长圆柱体 无限细长圆柱体可以近似看成为无限细长的椭球 8 ( 1 3 1 5 ) 如果其长度方向为x 方向的话 第一章绪论 在c g s 制中，其退磁因子为_ v x = o ，v = 2 = 2 ，取口为m 与长轴的夹角，故退磁场 能为： e d = ( m ；+ m ；) = 删5 加2 口 ( i 3 1 6 ) 长轴为易磁化方向。 4 无限大的薄片或薄膜 无限大的薄片可以近似看成为一个扁椭球，如果其厚度方向为z 方向的话，其退磁 因子为，= ，= 0 ，：= 4 万，取口为法线方向，则退磁场能为： 占d = 2 删；= 2 撇矗口 ( 1 3 1 7 ) 平面为易磁化方向，法线方向为难磁化方向。 对于非椭球样品，由于退磁场与磁化不均匀，( 1 3 1 2 ) 至( 1 3 1 7 ) 式只能在近似的情 况下适用。我们研究了矩形薄膜单元，发现退磁场、退磁场能或形状各向异性能可近似的分 解为准均匀磁化的贡献及不均匀磁化的贡献。 1 4 磁畴和矫顽力 铁磁性物体内部被分裂成许多的小区域，每个小区域内部的原子磁矩都整齐的排列起 来，把这些小区域的磁矩叠加起来却为零。因此从铁磁体的整体来看，磁化强度为零，对外 不显示磁性。这些小区域称为磁畴。有些磁性材料是由许多小颗粒组成，如果颗粒足够小， 整个颗粒就可以成为一个磁畴。这个颗粒就称为单畴颗粒。 一般体相材料内部存在磁畴结构( 多畴) 是降低退磁能的需要，现存的磁畴结构从能量 的角度来看是最小的。一旦磁畴形成，每个磁畴中的磁化强度和磁畴的尺寸就由静磁能、各 向异性能、磁致弹性能和畴壁能等材料的内禀性质决定。单个磁畴的大小大介于o 0 2 到o 5 姗之间 对于颗粒材料而言其内部的结构可以分为三种：多畴、单畴和超顺磁性。在1 9 3 0 年f r e n k e l 和d o r 曲a i l 首次用理论推导了颗粒小于某一特定尺寸时出现的单畴性质 2 5 。一较小的外磁 场就抿容易使得单畴颗粒达到饱和磁化强度和自旋的取向排吼，这一外场要远小于使得体相 材料达到饱和磁化所需的外场。由于单畴颗粒内不存在磁畴，无畴壁的移动磁化过程，只有 磁畴转动磁化过程，同时颗粒表面对单畴有很强的钉轧作用，因此材料具有低磁导率和高矫 顽力。一般对于单畴颗粒来说矫顽力还受磁晶各向异性和形状各向异性( 对非球形颗粒而言) 的影响，颗粒的磁滞回线矩形比较大，则有较大的矫顽力 2 6 。磁性颗粒的矫顽力和尺寸 9 第一章绪论 的变化关系如下图1 5 。它展示了在低于超顺磁性颗粒的临界尺寸，0 区域( s p ) 、单畴尺寸 区域( s d ) 、和多畴尺寸区域( m d ) 磁性颗粒的矫顽力随尺寸变化的变化趋势。 h c l s p s d m d 口一土 蚁 ，她 弋 琏= o 1 5 复数磁导率 p a r t i c l es i z o 图1 5 磁性颗粒的矫顽力和尺寸的变化示意图 铁磁体在外磁场中磁化的难易程度通常用磁导率p 或磁化率的大小x 来表示，静态磁特 性的磁导率或磁化率都是实数。在交变磁场作用下，铁磁体内的磁感应强度和磁场强度均随 时间变化，它们之间不仅有振幅的关系，还有相位关系，所以在动态磁化过程中需要用复数 磁导率来描述。 当铁磁体处在在交变磁场下中 h = h m e l 叭 由于存在阻碍磁矩运动的各种阻尼作用，磁感应强度b 将落后于外加磁场h 相位角占 b = b m e 姗一5 1 从而可以直接导出复数磁导率的表达形式为 彘e 埘= 小o s 扣袖耻旷讹 “，：l c o s 占 o 日。 “，：l s i n j 段2 蔬5 1 们 复数磁导率的实部m 又叫弹性磁导率，它相当于静态磁化的磁导率，是一个实数，他决定 1 0 第一章绪论 与单位体积铁磁体在动态磁化过程中的磁能存储量，其大小为妄胁卢l 域；复数磁导率的虚 部鲍又叫粘滞性磁导率，他代表单位体积的铁磁体在交变磁场中，每磁化一周的磁能损耗 其大小为 p = ；r h 招= 一手r 巩c 。s 国蛾s i ( 卜占( w r ) = 圭珊玩峨s i j = 碱：联 复数磁导率的表达式说明了动态磁化过程中，在铁磁体内既有磁能的存储( 即实部“的 部分) ，又有磁能的损耗( 即虚部鸬的部分) 。复数磁导率的实部h 和虚部2 可以用交流 电桥进行测量。在实际测量中，通常把样品做成环状，在样品上绕上n 匝线圈，环状样品 的有效截面积为s ，有效磁径为l ，通过在交变磁场下测得的电感l x 和阻抗r x 可以计算出 h 2 鲁2 毒式中厶2 学删蝴憾是稍引z ， 1 - 6 磁损耗 所谓磁损耗是指磁性材料在交变磁场作用下产生的各种能县损耗的统称。磁性材料的磁 损耗包括涡流损耗、磁滞损耗以及剩余损耗。单位体积中的铁磁体在交变磁场中磁化一周产 生的总磁损耗为w = w 。+ w 。+ w 。其中w 。、w 。、k 分别表示材料在交流磁化中的涡流损耗、 磁滞损耗以及剩余损耗。动态磁滞回线所包围的面积的大小等于磁性材料的总磁损耗w 。 而动态磁滞回线所围面积的大小和形状与交变磁场的频率以及幅值的大小有关，所以磁性材 料的总损耗w 不仅与材料本身有关，而且也与材料在交变磁场中的工作频率和感应强度的 大小有关。 1 6 1 涡流损耗 铁磁体内存在涡流使磁芯发热造成能量的损耗称为涡流损耗。 涡流是一切材料在交变磁场中普遍存在的一种现象，在交变场作用下，磁芯都会产生涡 流。因金属磁性材料的电阻率比铁氧体低，故金属磁性材料的涡流及其损耗比铁氧体大。涡 流损耗与频率成正比，随着频率的增加，涡流损耗也将增大。但由于铁氧体材料具有很高的 电阻率，从而导致他有很小的涡流损耗系数。故对于铁氧体材料而言，频率对涡流损耗的影 响不大。 第一章绪论 1 6 2 磁滞损耗 磁滞损耗是指在不可逆跃变的动态磁化过程中，克服各种阻尼作用而损耗了外磁场供给 的一部分能量。磁滞回线的面积在数值上等于磁化一周的磁滞损耗。即 w = f h d b 由于b 和h 之间的关系是非线性函数关系，对上式无法进行积分。特别是在较高磁场及较 高频率下，涡流损耗和磁滞损耗两者相互影响，不易分离。因此只有在低频和弱磁场下，铁 磁材料的总磁损耗才可以看成为各种损耗的代数和。 1 6 3 剩余损耗 剩余损耗是指在金属铁磁材料总的磁损耗中，除涡流损耗、磁滞损耗以外余下的所有其 它损耗。剩余损耗与磁导率的频散和铁磁共振有关。剩余损耗主要来自磁后效，即磁化过程 包括畴壁位移及畴转过程的时间效应，也包括样品的尺寸共振和磁力共振。 当磁场h 发生突变时，相应的磁感应强度b 的变化是落后于磁场h 的变化，这就是铁 磁体中的磁后效现象 2 8 。 1 7 本论文的工作及结构 本论文由五部分组成，在前两章我着重介绍了本论文的选题背景和一些相关的基本概念 以及基本实验方法和测试原理，后面三章分别介绍了我在硕士阶段所做的工作。各章节的详 细内容介绍如下。 第一章绪论。本章首先介绍了铁氧体的发展史和本论文的选题背景，然后对本论文 中所涉及的相关的背景知识，如铁氧体物性及其应用；以及磁各向异性、磁畴、矫顽力、复 数磁导率和磁损耗这些基本概念作了详细的介绍。 第二章基本实验方法和测试原理。本章章首先主要介绍样品制各所用到的一些制备方 法如物理方法有球磨法，化学方法有共沉淀法和溶胶凝胶法。然后对样品的结构、形貌和物 性表征所涉及到的x 射线衍射仪、透射电子显微镜扫描屯子显微镜和振动样品磁强计的 工作原理作了详细的介绍。 第三章锌铁铁氧体颗粒的制各及物性表征。在这一章我们应用化学共沉淀法成功的合 成了纯度较高，均匀性好，不同锌含量的锌铁铁氧体纳米颗粒。颗粒的粒径均在1 5 纳米左 右，用x r d 表征表明所有的样品均为尖晶石结构。然后讨论了不同锌含量的铁氧体样品在 第一章绪论 恒定磁场下其饱和磁矩、矫顽力、剩余磁矩和居里温度的变化规律；以及不同锌含量的铁氧 体样品在交变磁场下的磁损耗随频率变化的关系。 第四章尺寸效应与表面修饰对铁氧体颗粒物性的影响。在这一章我们运用k n 0 3 氧化 f e ( o h ) 2 凝胶的方法，分别改变反应物k o h 和f e s 0 4 的摩尔浓度来得到不同粒径大小的f e 3 0 4 颗粒。同时用改进的乙醇相中硅酸钠稀溶液预处理的s 坩b e r 方法成功的在f e 3 0 4 c a 颗粒表面 进行了s i 0 2 包埋，得到了均匀而致密的f e 3 0 4 s i 0 2 核壳结构，使得f e 3 0 4 颗粒的稳定性得到 了提高。还用该方法观察到了由于颗粒间磁偶作用能不同导致的不同的磁偶聚集状态。通过 振动样品磁强计对不同粒径的f e 3 0 4 颗粒在表面进行了s 的2 包覆前后其磁学性质的表征，我 们得出了颗粒的矫顽力随颗粒粒径的变化关系；比较了不同粒径的f e 3 0 4 颗粒在表面进行了 s j 0 2 包覆前后其磁学性质变化情况。 第五章f e 3 0 4 颗