（环境工程专业论文）天然植物单宁的絮凝性能研究.pdf

苏州科技学院硕七学位论文 摘耍 皇曼皇曼曼皇曼鼍曼曼曼蔓曼 曼曼曼曼曼曼曼曼 曼曼曼曼曼曼曼皇曼皇皇 mm 1 曼皇曼曼曼皇曼皇曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼鼍曼曼量 摘要 在工业废水和生活污水处理的研究中 絮凝沉淀法因其可以有效地降低水处理的 浊度和色度 能去除多种高分子有机物和某些金属离子 改善污泥的脱水性能而被广 泛采用 近年来 絮凝剂的开发从传统无机絮凝剂发展到无机高分子 有机高分子和 微生物絮凝剂 天然高分子絮凝剂的研究开发对于积极推广绿色产业 制取水处理用 的 绿色絮凝剂 具有特别重要的现实意义 本研究选用由超临界c 0 2 提取的天然高分子物质单宁作为絮凝剂 研究其絮凝性 能以及絮凝效果 在水处理中 单宁具有絮凝 脱氧 缓蚀阻垢和杀菌作用 是一种 多功能水处理剂 而单宁作为絮凝剂的最重要作用是 能与蛋白质 多糖 聚乙烯醇 非离子表面活性剂 金属离子结合而沉淀 能够达到净化水体的效果 通过实验室试验 考察不同种 属植物原料中单宁的含量大小 以及它们的絮凝 效果 通过进一步的筛选 从而选出适宜的且絮凝效果较好的植物原料 进行性能研 究 采用先进的超临界c 0 2 萃取技术 研究其在提取单宁过程中的条件优化 以便充 分的利用这项技术提高单宁得率 进而能够提高单宁的絮凝率 絮凝剂的絮凝性能受 到很多因素的影响 为了更好的提高单宁的絮凝性能 对在适宜条件下提取的单宁进 行絮凝影响因素的试验研究 分析絮凝过程中各种影响因素的控制 最终达到提高絮 凝性能的目的 为了考察该植物单宁在实际水体中的絮凝处理效果 特别选取了生活 污水和工业废水进行试验小试 为在实际废水中的应用研究提供理论和数据支持 试验结果表明 在本地区植物资源中 筛选出的柳树中含有较多的单宁 其絮凝 效果也较为明显 在超临界c 0 2 萃取的最佳条件 萃取压力2 0 m p a 萃取温度6 0 萃取时间9 0 m i n 夹带剂乙醇的体积比为7 0 其用量为每克4 m l 下 萃取的单宁 提取液 通过絮凝过程中各影响因素的研究发现 在浓度2 0 m l l 投加量6 0 m l 沉淀时间5 m i n p h 值为3 0 温度2 5 的试验条件下 絮凝处理高岭土悬浊液时的 絮凝率可达9 5 左右 此外 该单宁对于实际废水的絮凝处理起到了一定的作用 试验表明 植物单宁作为天然高分子絮凝剂安全 无毒无害 操作简单 对高岭 土悬浊液絮凝处理具有良好的效果 对废水中的絮凝过程也具有净化功能 关键词 天然高分子絮凝剂 植物单宁 絮凝 超临界c 0 2 萃取 a b s t r a c t i i lt h ei n d u s t r i a lw a s t e w a t e ra n ds e w a g et r e a t m e n t i nt h es t u d y f l o c c u l a t i o n p r e c i p i t a t i o nb e c a u s et r e a t m e n tc a l lb ee f f e c t i v ei nr e d u c i n gt h et u r b i d i t ya n dc o l o r c a r l r e m o v eav a r i e t yo fo r g a n i cp o l y m e r sa n dc e r t a i nm e t a li o n st oi m p r o v es l u d g ed e w a t e r i n g p e r f o r m a n c ea r ew i d e l yu s e d i nr e c e n ty e a r s t h e f l o c c u l a n t sd e v e l o pf r o mt r a d i t i o n a l i n o r g a n i ct oi n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t s a n dm i c r o b i a lo r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t n a t u r a lp o l y m e rf l o c c u l a n tf o rt l l er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fa c t i v ep r o m o t i o no ft h e g r e e ni n d u s t r y w a t e rt r e a t m e n ts y s t e mu s i n g g r e e nf l o c c u l a n t i se s p e c i a l l yi m p o r t a n t p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e t h eu s eo fs u p e r c r i t i c a lc 0 2e x t r a c t i o nf r o mt h en a t u r a lp o l y m e rm a t e r i a lt a n n i na s f l o c c u l a n t s f l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c ea n ds t u d yi t sf l o c c u l a t i o ne f f e c t i nw a t e rt r e a t m e n t t a n n i nw i t hf l o c c u l a t i o n d e o x y c o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o r sa n db a c t e r i c i d a le f f e c t i sa m u l t i f u n c t i o n a lw a t e rt r e a t m e n ta g e n t t a n n i na saf l o c c u l a n ti st h em o s ti m p o r t a n tr o l e c o m b i n a t i o na n dp r e c i p i t a t i o nw i t hp r o t e i n s p o l y s a c c h a r i d e s p o l y v i n y la l c o h o l n o n i o n i c s u r f a c t a n t a n dt h ep r e c i p i t a t i o no fm e t a li o n st oa c h i e v et h ee f f e c to fw a t e rp u r i f i c a t i o n t h r o u g hl a b o r a t o r yt e s t s s t u d yd i f f e r e n ts p e c i e si n t h eg e n u sr b wm a t e r i a l st a n n i n c o n t e ms i z e a sw e l la st h e i rf l o c c u l a t i o ne f f e c t t h r o u g hf u r t h e rs c r e e n i n g t oe l e c ts u i t a b l e a n db e t t e rf l o c c u l a t i o ne f f e c to fp l a n tm a t e r i a l s p e r f o r m a n c es t u d y u s i n ga d v a n c e d s u p e r c r i t i c a lc 0 2e x t r a c t i o nt e c h n o l o g y r e s e a r c h i nt h ee x t r a c t i o no ft a n n i ni nt h e o p t i m i z a t i o np r o c e s s i no r d e rt of u l l yu s e t h i st e c h n o l o g yt or a i s et h ey i e l do ft a n n i n t o i m p r o v et h ef l o c c u l a t i o nr a t e f l o c c u l a n tf l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c eb ym a n yf a c t o r s i n o r d e rt ob e t t e ri m p r o v et h ef l o c c u l a t i o no ft a n n i n u n d e ra p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s t h e e x t r a c t i o no ft a n n i nr e s e a r c hc o a g u l a t i o nf a c t o r sa n da n a l y s i so ff l o c c u l a t i o np r o c e s so f t h e v a r i o u sc o n t r o l l i n gf a c t o r sa f f e c t i n g a n du l t i m a t e l yt oe n h a n c ef l o c c u l a t i o np e r f o r m a n c e i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ep l a n tt a n n i ni nt h ea c t u a lw a t e rf l o c c u l a t i o ne f f e c t c h o o s i n gl i f e a n di n d u s t r i a lw a s t e w a t e rd os m a l lt e s t i nt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no fw a s t e w a t e rt o p r o v i d et h e o r e t i c a la n dd a t as u p p o r t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp l a n tr e s o u r c e si nt h er e g i o n s e l e c t e dt h ew i l l o wc o n t a i n i n g m o r et a n n i n f l o c c u l a t i o ne f f e c ti sm o r eo b v i o u s u n d e rs u p e r c r i t i c a lc 0 2e x t r a c t i o ni nt h e b e s tc o n d i t i o n s t h ee x t r a c t i o np r e s s u r eo f2 0m p a t h ee x t r a c t i o nt e m p e r a t u r eo f6 0 t h e e x t r a c t i o nt i m eo f9 0m i n t h ev o l u m er a t i oo f7 0 c o s o l v e n te t h a n o l t h ea m o u n tp e r g r a m4m l t h et a i l n i ne x t r a c t i o n o ff l o c c u l a t i o np r o c e s ss t u d yt h r o u g hv a r i o u s i i m a s t e ru l s s e r t a t l o no is u z n o hu n i v e r s i t vo i5 c l e n c ea n die c h n o l o g y a b s t r a c t 曼曼曼曼曼量曼曼 皇曼曼曼量舅皇曼曼 曼曼曼曼 一 i l a 曼曼舅曼皇舅皇曼皇曼鼍 曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼 i n f l u e n c i n gf a c t o r s f o u n d i n gu n d e rt h ec o n c e n t r a t i o no f2 0m l l 6 0m ld o s a g e p r e c i p i t a t i o nt i m e5m i n p h3 0 t h et e m p e r a t u r e2 5 t e s tc o n d i t i o n s k a o l i np r o c e s s i n g s u s p e n s i o nf l o c c u l a t i o n c o a g u l a t i o nr a t ei sa b o u t9 5p e r c e n t i na d d i t i o n t h et a n n i n f l o c c u l a t i o no ft h ea c t u a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp l a y sac e r t a i nr o l e t e s ts h o w st h a tv e g e t a b l et a n n i n sa san a t u r a lp o l y m e rf l o c c u l a n ti ss a f e i n n o c u i t y s i m p l eo p e r a t i o n a n dk a o l i ns u s p e n s i o nf l o c c u l a t i o nt r e a t m e n th a sag o o de f f e c t a n d f l o c c u l a t i o np r o c e s st op u r i f yw a s t e w a t e ra l s oh a sf u n c t i o n s k e y w o r d n a t u r a lp o l y m e rf l o c c u l a n t v e g e t a b l et a n n i n f l o c c u l a t i o n s u p e r c r i t i c a l c 0 2e x t r a c t i o n i i i 苏州科技学院学位论文独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立进行研究 工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本声明的法律结果由本人承担 论文作者签名 良主色日期 蚣上月 兰兰日 学位论文使用授权书 苏州科技学院 国家图书馆等国家有关部门或机构有权保留本人所送交论文的复 印件和电子文档 允许论文被查阅和借阅 本人完全了解苏州科技学院关于收集 保 存 使用学位论文的规定 即 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本 学 校有权保存学位论文的印刷本和电子版 并提供目录检索与阅览服务 学校可以采用 影印 缩印 数字化或其他复制手段保存汇编学位论文 同意学校在不以赢利为目的 的前提下 用不同方式在不同媒体上公布论文的部分或全部内容 保密论文在解密后遵守此规定 论文作者签名 醴日期 盆辨上月二三日 指导教师签名 多仁矽差 日期 驴男年岁月 y 日 苏州科技 学院硕十论文 第一章绪论 1 1 问题的提出及研究意义 1 1 1 问题的提出 第一章绪论 随着工业的发展以及人民生活水平的提高 人们对水的质量要求也越来越高 但 是工业废水和城市污水的排放量也越来越多 水体受纳污水是有条件的 若污染物过 多 超过了水体自净能力时 水体就不能保持原有的形态和功能 将会降低水体的水 质等级和可用性 逐渐形成低劣的水环境 污染水源 土壤 作物和水生物 影响工 业产品质量 危害生物 人体健康 因此 人类当今面临的最严峻挑战之一 是保护 和恢复已经严重退化而且还在日益退化的环境 近年来 水处理技术发展十分迅速 涌现出了各式各样的处理方法和理论 在水 的处理技术和方法中 絮凝法是最常用 最省钱 最重要的方法之一 絮凝处理方法 主要是去除水中的溶胶和悬浮体 包括无机物和有机物 同时也能部分地去除一些溶 解性的杂质 此外 絮凝处理过程还可改善污泥的脱水性能 在生活污水和各种工业 废水中 常含有不同种类和数量的悬浮体和胶体 由于这些微粒不是以分子状态分散 在水中 自动凝聚成大颗粒并从水中沉淀出来的速度很慢 一般都要先使这些溶胶和 悬浮体脱稳 进而凝聚 絮凝成大颗粒而沉淀 在给水处理中 凡地表水源的水厂 絮凝方法几乎是不可缺少的处理方法之一 在污水处理中 根据污水种类和性质 絮 凝水处理方法可在任一处理阶段 与其他处理方法配合使用 在一些工业废水的三级 处理中 也经常采用絮凝处理方法 由于絮凝在水处理中的重要作用 现在 絮凝法作为机械和生物处理方法的补充 得到了成功的采用 工业和生活污水的处理及沉渣的处理 更显著地扩大了絮凝剂的 应用 从最早使用的天然絮凝剂到初级合成f e s 0 4 7 h 2 0 a i c l 3 及硅系列絮凝剂 再 到现今聚合类絮凝剂如聚合氯化铝 p a c 聚合硫酸铁 p f s 聚丙烯酰胺 p a m 等以及生物絮凝剂 l 人类使用絮凝剂的过程也在经历着一个从天然到合成再到天然 的循环 絮凝剂能有效去除水中8 0 9 0 的悬浮物和6 5 9 5 的胶体物质 并能 有效降低水中c o d c 再者 通过絮凝剂净化能将水中9 0 以上的微生物和病毒转入 污泥中 使水的进一步消毒杀菌便得更为容易 此外 高分子絮凝剂因具有性能好 适应性强以及脱色效果好等优点 已在其他领域 如纸浆造纸 石化 食品 轻纺 印染等行业得以广泛应用 在上述行业的水处理中 絮凝剂的使用量约占5 5 7 5 在自来水工业中 几乎1 0 0 使用絮凝剂来净化水质 目前 所用的絮凝剂主要为无机絮凝剂 人工合成有机絮凝剂以及生物絮凝剂三大 1 苏州科技学院硕十论文第一章绪论 皇吕曼曼曼曼曼量曼曼曼曼曼曼舅舅曼曼曼曼曼曼舅皇i ll i l iili ml 皇曼曼曼曼曼曼皇曼鼍曼曼曼曼曼 量 类 2 1 无机絮凝剂由于用量大 易产生二次污染 而且目前无机高分子絮凝剂又主要 集中在无机铝盐絮凝剂方面 而a l 的环境问题日益突出 如老年痴呆症就与铝系絮 凝剂的广泛使用有很大关系 大多数人工合成的有机高分子絮凝剂的残留单体对人体 健康有害 如目前广泛使用的聚丙烯酰胺 随着对水环境保护要求的日趋严格 以聚 丙烯酰胺为主要的合成高分子絮凝剂的毒性问题 难降解问题已日益受到关注 天然 高分子絮凝剂的优越性也逐渐受到青睐 2 0 世纪9 0 年代以来 世界范围内出现对天 然高分子絮凝剂研究开发的新兴趣 淀粉衍生物 植物胶改性水处理剂和微生物絮凝 剂等研究领域都逐渐成为新的研究热点 在2 0 世纪3 0 年代起天然高分子絮凝剂己先后被广泛研究应用 探索比较多的有 洋槐大户豆胶 罗望果胶 苹果树胶 樱桃树胶 菜豆 瓜尔胶 刨花楠 大豆乳汁 等 2 0 世纪4 0 年代以后 不少学者相继进行了植物胶改性的研究 大概在同一时期 也开展了淀粉改性的研究 纤维素衍生物的研究 蛋白质及其衍生物的研究及其他多 聚糖类及其改性絮凝剂的研究等 到2 0 世纪7 0 年代初期 天然高分子絮凝剂的研究 与应用 已成较完整的体系 然而 合成高分子絮凝剂的生产应用研究 直到1 9 5 1 年才首次报道 而系统研究其工艺效果开始于1 9 5 2 年 但是 到2 0 世纪8 0 年代 天然高分子絮凝剂的生产应用比例仅占有机高分子絮凝剂总量的2 0 左右 植物单宁 v e g e t a b l et a n n i n 也叫植物多酚 p l a n tp o l y p h e n 0 1 是复杂的较高等植物 的次生代谢物 具有多元酚结构 主要存在于植物的皮 根 叶 果中 在植物中的 含量仅次于纤维素 半纤维素和木质素 含单宁较多的常见植物超过8 0 0 种 已知的 单宁也有5 0 0 0 多种 在某些针叶树皮中单宁质量分数达2 0 4 0 在我国己发现 3 0 0 余种单宁含量高的植物 是一类分布广 品种多 数量大的重要的天然产物 每 年即在全球形成了数以亿吨的可再生绿色资源 人类对植物单宁的利用先于认识 3 j 最初只发现动物皮与某些植物用水一起浸泡 后转变成革 而且这种革的特性来源于植物的 涩性 真正认识这种植物的涩性物质 则是在1 8 世纪末期 并在1 7 9 6 年由s e g u i n 首次提出 单宁 一词以表示植物水浸提 物中能使生皮转变成革的 涩性 物质 1 9 6 2 年b a t e s m i t h 定义 单宁是分子量6 0 0 3 0 0 0 的能沉淀生物碱 明胶及蛋白质的水溶性酚类化合物 之后 较多的工作集中 于对植物单宁组分 结构以及基本性质的研究 后来人们发现 无论从化学 生物 药学等方面的活性作用 还是从应用领域来看 有效成分不仅仅限于上述定义中的 单 宁 1 9 8 1 年 h a s l a m 根据单宁的分子结构及分子量提出 植物多酚 这一术语 它包 括了单宁及与单宁有生源关系的化合物 从2 0 世纪8 0 年代后期开始 国内外从多个 领域 多种角度对植物多酚开展了基础研究和应用研究 根据化学结构特征 不同物种中的单宁因其化学结构不同用途也各不相同 植物 单宁分为水解单宁和缩合单宁两类 4 水解类单宁 如没食子酸单宁和鞣花单宁 生 2 苏州科技学院硕十论文 第一章绪论 物活性较强 在医药 食品 化工等领域应用广泛 缩合类单宁其最重要的组成单元 是黄烷 3 醇和原花青定 如黑荆树皮单宁 落叶松树皮单宁表现出不同于水解类单 宁的特征 在化工 材料等领域虽有应用 由于它们的分子结构上酚羟基数目众多 相对分子质量大 分布较宽 赋予了单宁独特的生理活性和化学特性 如能与蛋白质 生物碱 多糖结合 使其物理化学行为发生变化 能与多种金属离子发生络合和静电 作用 具有还原性和捕捉自由基的活性 具有两亲结构和诸多衍生化反应活性等1 5 j 单宁分子的每个结构单元都是由多环芳核和活性官能团组成 其活性官能团包 括 酚羟基 羟基 羧基等 作为多基配位体 单宁能以两个以上的配位原子和一个 中心离子络合 形成环状的螯合物 如与p b f e c u c r 等金属离子络合 可在不 同的p h 值下产生沉淀 可对重金属污染的土壤和水环境的修复 由于分子中具有多 种活性官能团 植物单宁具有亲水性 表面活性 离子交换能力 络合能力及吸附分 散能力等 因此它可作为絮凝剂 阻垢分散剂 缓蚀剂 离子交换树脂在水处理中得 到应用 作为一类可再生绿色资源 国内外从多个领域 多种角度开展了植物单宁在 水处理中的应用研究 1 1 2 研究意义 目前 絮凝剂用量极大 国外高分子絮凝剂的生产与销售近5 年来一直保持6 5 左右的年增长速率 我国大体保持在年平均1 0 的增长速度1 6 j 因此 研究和应用高 效低耗 安全无害 无二次污染的絮凝剂是提高水环境质量和水污染控制科学技术水 平的重要途径和发展方向 在今后的研究开发中 天然高分子仍将继续展示其特点和优势 资源丰富多样化 原料价格相对低廉 原料产品无毒或低毒性 产物用户易生物降解以及天然高分子具 有分子量分布广 活性基团多 结构多样化等特点 有助于研制性能优良的多功能 多用途产品 天然高分子絮凝剂具有的絮凝性能好 效果稳定 可生物降解 无二次 污染 安全无害等特性 可以克服无机絮凝剂和人工合成有机高分子絮凝剂本身固有 的缺陷 最终实现无污染排放 本课题提出以天然高分子原料一植物单宁为絮凝剂 通过对植物单宁提取条件 的优化控制 可保证植物单宁的提取率和絮凝效果 从而筛选出优势物种 人工强化 该植物单宁的内 外影响因素 增强絮凝效果 达到去除水体污染物的目的 在絮凝 处理过程中 絮凝剂的种类 性质 品种的好坏是关系到絮凝处理效果的关键因素 使絮凝污染控制技术的关键部分和核心基础 因此 研究和开发高效低耗 安全无害 得絮凝剂是实现絮凝过程优化的核心技术之一 课题通过对大量种类植物单宁的研究 在单宁作为天然高分子絮凝剂方面有一定的指导作用 并对絮凝性能的研究能提供适 3 苏州科技学院硕十论文 第一章绪论 当的数据 理论支持 1 2 植物单宁的作用机理 单宁与人们的生活关系密切 因此自古以来就有人在研究 但因其分离 精制都 比较困难 所以成为化学结构尚未明确的植物成分之一 进入2 0 世纪8 0 年代以后 结构化学得到了飞速发展 不少科学家对单宁化合物进行了系统的研究 迄今为止明 确了约5 0 0 种单宁类的结构 单宁从化学结构来看可分类为缩合型单宁 加水分解型 单宁和新型单宁 缩合型单宁除了有黄烷 3 酚结构外 还有怡尔康 p 酚的结构单元 加水分解型单宁 加水分解为酸 有仅生成没食子酸的没食子单宁 生成鞣花酸的鞣 花单宁 新型单宁 是以c 葡糖基类黄酮为母核的新类型的单宁 由此可知 单宁是 一个化学结构多样化的化合物群 但己知类型的单宁中共同点就在于分子中存在着多 个酚羟基 单宁是一种多酚类物质 分子式为c 7 6 h 5 2 0 4 6 相对分子量一般限定在6 0 0 3 0 0 0 之间 7 结构见图1 1 单宁易溶于水 醇 酮 不溶于醚 氯仿及石油醚 单宁与 蛋白质有强烈的相互作用 而且能与多种生物碱和金属离子发生作用而生成沉淀物 单宁与亚铁盐作用呈黑绿色 多数单宁有酚基而呈弱酸性 单宁的这些特性在工业上 已经得到广泛应用 熙 舯哟 ch20r o 图1 1 单宁分子结构图 1 与蛋白质 生物碱 多糖的结合 早在2 0 世纪8 0 年代 h a s l a m 等人提出了多酚以疏水键和多点氢键与蛋白质反 应得理论 并提出了 手 套 手 反应模式 多酚先通过疏水键向蛋白质分子表面靠近 多酚分子进入疏水带 然后发生多点氢键结合 植物多酚与生物碱 多糖甚至与核酸 细胞膜等生物大分子的分子复合反应也与此类似 单宁的涩性或收敛性均是多酚与蛋 白质结合的体现 单宁酸与蛋白质结合 能使生物体内的原生质凝固 具有抗病毒和 酶抑制等活性 4 苏 i l l t 技学院硕十论文 第一章绪论 2 抗氧化性 单宁含有具还原性的多酚羟基 可被酚氧化酶氧化脱氢 产生的氢和电子将单线 态氧 1 0 2 还原成活性较低的三线态氧 3 0 2 减少氧自由基的产生 单宁还可以 通过邻位二酚羟基 如儿茶素b 环上羟基 与金属离子 如f e 2 和c u 2 螯合 减 弱金属离子催化生成活性氧的反应 因此 单宁具有抗氧化 抑制自由基生成 具有 两亲结构和诸多衍生化反应活性等功能 3 与金属离子的作用 单宁分子的多个邻位酚羟基结构 可作为一种 多基配体与金属离子发生络合反 应 两个相邻的酚羟基能与氧以负离子的形式与金属离子形成稳定的五元环螯合物 邻苯三酚结构中的第三个酚羟基虽然没有参与螯合 但可以促进另外两个酚羟基的离 解 从而促进螯合物的形成及稳定 单宁与金属离子螯合所形成的螯合物一般有颜色 可在不同p h 值下发生沉淀 如单宁酸和f e c l 3 反应生成黑色沉淀 1 3 国内外研究状况 从天然高分子改性絮凝剂的发展来看 国外在这方面研究较多 而且正朝着开拓 它在水处理领域应用范围的方向发展 近十年来我国在这方面的研究虽然去得了一定 的进展 但是还不能满足世纪需要 随着我国工业的发展 工业用水量将继续增大 废水处理量也相应增加 国家和有关厂矿企业对环保的更多投入使得絮凝剂市场潜力 很大 行情看好 水处理主要包括工业用水和生活废水处理 水处理的目的是为去除水中影响水质 的杂质 为满足用水的要求 在水中加入新的成分改变水的化学性质和物理性质等 因此 水处理与水和溶质的分离纯化 金属的防腐清洗 胶体的分散凝聚 微生物的 培养和控制等过程密切相关 水处理剂包括絮凝剂 缓蚀剂 阻垢剂 吸附剂 除氧 剂等 1 3 1 植物单宁作为絮凝剂的应用 单宁能与蛋白质 多糖 非离子表面活性剂 金属离子 特别是重金属盐 结合产 生沉淀 另外 单宁水溶液有半胶体溶液的性质 脱粒带负电 具有动电电位 而且 单宁本身是天然大分子物质 体积大 这样容易从水中絮凝沉淀下来 因此广泛用于 饮用水 废水和工业废水处理 但天然植物单宁电荷密度较小 性质多活泼 很易发 生缩合或者降解失去活性 絮凝效果不理想 为了提高单宁的絮凝效果 人们将一 些带电荷的基团如含氮基团 磺酸基等引入单宁中 大大提高了单宁絮凝剂的性能和 使用价值 经过改性的单宁絮凝剂性质比较稳定 能够生物降解 不会对环境造成二 5 苏州科技学院硕十论文 第一章绪论 次污染 从而可减轻污水后续处理的压力 目前单宁改性主要有三方面 阳离子化 阴离子化 两性化 1 阳离子化 胶体和悬浮物颗粒通常都是带负电荷的 因此在实际应用中多将植物单宁改性为 阳离子絮凝剂 改性后的阳离子单宁通过与水中带负电荷微粒中和和吸附架桥作用 使体系中的微粒脱稳 絮凝 同时还有脱色功能 因此比较适于处理有机物质含量较 高的废水 自2 0 世纪8 0 年代起 人们开始提出理由单宁类化合物的阳离子产品作为絮凝剂 用于水处理 k e l l y 等 8 人将缩合单宁与氨基化合物 氨基乙醇 甲胺 氯化铵等 和甲醛反应 只得一种单宁类絮凝剂 将该絮凝剂与无机铁盐或铝盐结合使用 絮凝 处理水中的悬浮固体物 这种单宁絮凝剂的p h 值低于3 o 其单宁原料曲子白雀木 或金合欢树的树皮 将这种单宁絮凝剂与无机絮凝剂混合使用时 二者的质量百分比 为9 1 2 3 3 1 以黑荆树 a c a c i am e a r n s i i 树皮的水性提取液中具有阳离子特性的邻苯二酚单 宁为原料 可制备出植物型絮凝剂 能用于处理饮用水 工业用水 锅炉和冷却塔用 水 以及一般的生活和工业污水 将该絮凝剂与其他无机或有机絮凝剂进行对比试验 发现这种絮凝剂具有一些特殊性能 能得到更好的处理效果 例如 在应用时水的碱 度不会降低 而且不需要为了活化絮凝剂而调整 此外 这种絮凝剂在较宽的p h 值 范围内具有活性 且能够促进与水中的金属的螯合能力 使金属离子与絮凝剂反应固 定 产生沉降 吴剑平等 9 用甲醛 二甲胺对落叶松栲胶进行阳离子化改性 所得产物 c a t 与聚合氯化铝 p a c 复合反应 制取阳离子单宁 聚铝复合絮凝剂 获得最佳反应条件 c a t 与p a c 的质量比为1 4 反应温度3 0 反应时间为1h 处理高有机物含量废 水 糖厂废糖蜜废水 有较好的絮凝效果 絮凝剂投加量为1 0 0m g l 时 可过滤态 c o d c 去除率达6 0 以上 色度去除率7 0 以上 浊度去除率8 0 以上 与单独投 加c a t 或者p a c 相比效果显著 而且也降低了无机絮凝剂用量 具有较好的应用前 景 吴敏等 l o 以植物单宁为原料和二甲胺 甲醛及环氧氯丙烷进行季胺化反应 制得 j k a 和 b 两种季铵盐型絮凝剂 处理活性污泥水均比无机絮凝剂好 从絮凝剂 处理c o d 的效果看 a 优于 b 且j k a 的絮凝效果比三氯化铁和硫酸铝好 稍优于壳聚糖 与无机絮凝剂联用 絮凝效果更好 薛学佳等 1 1 通过对天然植物胶 以植物单宁为原料 的胺基化阳离子改性 得到 了一种天然絮凝剂 研究了改性植物胶絮凝剂处理含氟废水的效果 与无机混凝剂复 配使用 处理含氟量为2 5m g l 的废水沉降速度达到6 5c m m i n 处理后含氟废水中 6 苏州科技学院硕十论文第一章绪论 皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼皇曼曼曼皇曼曼曼曼皇皇m m s 毫曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼舅曼皇皇 氟的质量浓度达到lm g y l 以下 除氟效果有明显提高 处理一种活性污泥水有很好 效果 用质量分数为5 的植物胶絮凝剂的最佳用量为2 1 5 4 1 0 m l l 可使水的透光 率达到9 7 c o d 值降到2 1 0m g l 肖遥等 1 2 通过用甲醛 二甲胺和氯化苄对植物单宁进行阳离子改性制备了一种新 的水处理剂阳离子单宁j i i f 对采油污水处理实验表明 j h f 是一种多功能水处理剂 单独使用时 j h f 比p h p 絮凝效果好 尤其是它同无机絮凝剂p a c 具有协同效果 不仅提高絮凝效果 还能大幅度降低无机絮凝剂的用量 此外 j h f 的阻垢和缓蚀能 力同h e d p 相当 并且它同絮凝剂混合时阻垢缓蚀能力不明显下降 同杀菌剂1 2 2 7 有好的配伍性 能提高杀菌效果 用其制备水处理剂兼具多种功能 1 3 具有很好的开 发应用前景 2 阴离子化 单宁含有酚羟基 羧基等活性基团 水溶液有半胶体溶液的性质 脱粒带负电 能与带正电荷粒子如金属离子悬浮颗粒络合形成稳定螯合物产生沉淀 因此可用来去 除废水中的有毒重金属离子 张力平等 1 4 经研究 发现落叶松单宁能有效去除水中的c u 2 f e 2 z n 2 等有毒金属离子 影响络合反应的因素主要有3 个 落叶松单宁的用量 静置时间与 反应体系的p h 值 其中单宁用量对溶液残余浓度有显著影响 通过实验还确定了落 叶松单宁与c u 2 f e 2 z n 2 反应的最佳条件 去除率可达到6 5 9 0 李 琳等 1 5 用橡梳单宁处理p b 2 c d 2 c r 3 z n 2 m n 2 f e 2 六种重金属离子 发现 在中性或碱性条件下去除效果很好 几种金属离子去除率分别达到8 以上 在水处 理中 单宁还可用于净化含蛋白质和表面活性剂废水 使之生成絮凝物沉淀再除去 以降低c o d 避免水中蛋白质类有机物发出恶臭 l 6 但是 水中大量的黏土 有机物等悬浮颗粒的胶团表面几乎全带负电荷 单宁虽 然可与蛋白质 表面活性剂 多糖等形成结合物 但是因为单宁的分散性 单独使用 不能起到有效的絮凝作用 而与无机絮凝剂如铝盐等复配会收到良好的效果 m a h m u to z a c a r 等 1 7 研究了斛果壳中单宁的混凝特性 确定其是否可用作助凝剂的可 能性 用橡果单宁 橡果单宁与铝复配 合成阴离子聚电解质 a n 9 1 3 三种絮凝 剂于同一条件下处理合成污水 结果发现硫酸铝与单宁或a n 9 1 3 联合使用对浊度的 去除率均比单独使用硫酸铝有了很大提高 但是 单宁必a n 9 1 3 具有更好的混凝性 能 形成的絮体粗大且沉降速度快 能显著降低硫酸铝的用量 此外 使用单宁做絮 凝剂后 所形成污泥更容易被过滤 使过滤工艺便得简单经济 在处理后的水中残余 铝含量减少且未检出残余的单宁物质 3 两性化 利用缩合单宁a 环的亲核反应活性 采用仲胺 甲醛与单宁进行曼尼希反应 将 7 苏州科技学院硕十论文第一章绪论 曼i i 一 i i i 曼 胺甲基引入a 环 制成胺化单宁 所得的改性产物是一种两性化合物l l 引 两性单宁既带有阴离子基团又带有阳离子基团 其阳离子可以捕捉水中的有机悬 浮杂质 阴离子可以促进无机悬浮物的沉降 在处理许多其他絮凝剂难以处理的水质 时有很好的应用效果 絮凝丹即是这类产品 絮凝丹用于城市饮用水的净化和其他给 水 污水处理 可以提高絮凝物的沉降过滤速率 且有价廉无毒的优点 用落叶松栲 胶制的絮凝丹对长江水 黄河水的絮凝效果是硫酸铝的1 3 倍1 1 9 1 1 3 2 植物单宁作为其他水处理剂的应用 1 作为离子交换树脂的应用 植物单宁由于化学结构的特殊性决定了其具有特殊的化学性质 单宁含有各种活 性官能团 酚羟基 羧基 酚羟基等 作为多基配位体 单宁能以两个以上的配位原 子和一个中心离子络合 形成环状的螯合物 z 0 1 可对金属离子进行交换 络合等反应 从而实现对金属离子的吸附 如与p b f e c u c r 等金属离子络合 可在不同的p h 值下产生沉淀 因此单宁树脂可用来处理含重金属离子废水 利用植物单宁的特性 可制备功能型高分子树脂 2 1 1 如单宁 甲醛阳离子交换树 脂 单宁 苯酚 甲醛离子交换树脂和单宁吸附树脂 2 2 2 4 等 以充分利用其离子交换和 吸附特性 对水环境起到净化 修复作用 l i a n g 掣2 5 j 发现农业废弃物如花生壳 玉 米穗轴等由于富含单宁 可作为吸附剂去除废水中重金属p b n i c d 和z n 等 j l s a n t a n a 2 6 研究了不同p h 条件下单宁树脂对c e c u i i u e u f e i i i t h n d 的吸附性能 实验表明该单宁树脂对锕类元素及稀有元素表现出很好的吸附性 能 通过放射性示踪剂显示单宁中大量儿茶素亚基形成单宁 金属络合物 y o s h i o n a l a 1 1 0 2 1 7 对浓缩单宁吸附c r v i 的机制做了研究 研究结果表明单宁对铬的吸附过 程分为四步 首先是铬与单宁分子酯化 其次是c r v i 降为c r i i i 再次是单宁分 子氧化形成羧基 最后c r i i i 与羟基或羧基进行离子交换 单宁对铬的吸附能力受p h 影响 还可将单宁接枝在某些高分子底物上得到固化单宁 这对处理废液或废料中重金 属更为方便和有效 2 8 1 t 萨卡库奇 用固化的柿子单宁水溶液回收金 试验结果显示 固化柿子单宁具有良好的吸附金的能力 可以应用于批次或柱式反应器中吸附金 此 外 固化单宁还可回收放射性元素 处理含重金属的工业废水等 t s a k a g u c h i 3 0 1 曾 发现固化的中国柿子单宁和固化的柿子单宁对于水溶液中的铀具有良好的吸附能力 x u e p i nl i a o 等 3 l 用杨梅 落叶松固化单宁回收四价金属钍 实验结果显示两种固化 单宁能有效回收钍 杨梅单宁因b 环上有焦桔酸结构而该结构与钍有较强的反应活 性 比落叶松单宁吸附能力更强 更适宜做吸附剂 8 苏州科技学院硕十论文第一章绪论 2 作为缓蚀剂的应用 植物单宁作为一类来源方便 价格低廉 绿色环保的天然有机高分子缓蚀剂受到 国内外学者的广泛关注 gm a t a m a l a 3 2 用放射松单宁和阿拉伯胶单宁处理钢 实验 结果表明放射松单宁的缓蚀效果比阿拉伯胶单宁和传统涂料都强 且表现出减少钢材 发疱 减少氧化 提高涂料的附着力 提高钢材使用寿命 减少防蚀保护成本等优势 我国的王济奎等 3 3 用单宁酸溶液处理a 3 钢表面 在其表面获得了具有明显耐腐蚀性 的均匀蓝色膜 色泽鲜艳 兼具装饰与耐蚀性能 有很好的应用前景 罗庆云等1 3 4 j 用栲胶及其增纯产物和相应的单宁 铁螯合物制成的带锈涂料处理带锈钢铁 也取得 了较好的效果 近年来也有人将单宁进行改性或将它与其他聚合物复配使用 如杨丹 丹等 1 3 对单宁进行胺甲基化 季铵盐化和磺化3 种改性 改性后的单宁在很大程度上 提高了其缓蚀 阻垢和杀菌等性能 汪晓军等1 35 j 用天然植物胶粉进行吡啶季铵化改性 将其与乌洛托品和丙炔醇复配 对多种金属都有较好的缓蚀作用 并且在汽车水箱清 洗中得到了成功应用 3 作为阻垢剂的应用 单宁用作阻垢剂有如下特点 低毒 易生物降解 无二次污染 是绿色阻垢剂 原料来源广 容易制取 价格低廉 使用简便 处理温和 应用范围广 可用于中小 型蒸汽锅炉 工业循环冷却水系统等防垢 除垢 人们很早就知道将单宁用做阻垢剂 2 0 世纪3 0 年代 美国 英国 日本 前苏联就广泛使用过 现在已不仅仅局限于传 统上的用于锅炉防垢 除垢 还可用于冷却水系统的预清洗 汽车水箱的防垢及内燃 机水箱的抗冻防垢 5 经过化学改性后的单宁在水处理方面显示出独特的作用 随着 相关研究的不断深入 改性单宁作为天然高分子水处理剂有着广阔的发展前景 9 苏州科技学院硕十学何论文第一 章研究内容j j 方法 2 1 研究的内容 第二章研究内容与方法 本实验是以天然植物中的植物单宁为主要研究对象 利用超临界c 0 2 萃取装置 从不同的植物中提取单宁 通过对植物单宁的絮凝效率比较 寻求絮凝效果较为理想 的植物单宁 研究在不同的提取条件下 对植物单宁的絮凝效率的影响 以及不同浓 度 p h 值 温度 投加量 沉降时间等因素对其絮凝效果的影响 最后将该植物单 宁应用于实际生活中不同水质的水体进行絮凝实验 测定相关指标的去除效果 主要 的研究内容如下 1 原始植物材料的选取 主要以本地区常见的植物为主 同时要考虑到普遍 性 经济性和适用性 表现出资源上的优势 2 植物单宁的提取 主要利用超临界c 0 2 萃取装置来提取单宁 通过优化提 取条件 来达到在提取过程中控制单宁的目的 3 植物单宁的絮凝性能研究 在絮凝过程中 通过控制各种影响因素 从而 取得满意的絮凝效果 4 对不同水质水体的絮凝研究 利用提取的单宁对不同的水质水体进行絮凝 试验 并观察絮凝效果 通过以上试验 意在考察本地区植物资源中可利用的植物单宁 通过夹带剂用量 萃取压力 萃取温度和萃取时间的改变 达到对单宁提取的优化控制 优选出适用于 单宁提取的条件 探讨在絮凝过程中的投加量 温度 沉淀时间等各种影响因素 希 望对单宁的絮凝性能和应用提供宝贵的技术支持和理论依据 并为絮凝处理不同水质 水体时 进一步提供数据基础 为了减少试验中人为操作的误差 每次样品作3 次平 行试验 以平均值作为数据处理 2 2 研究的方法 2 2 1 植物原料的筛选研究 原始植物材料的选取 主要以本地区常见的植物为主 同时要考虑到普遍性 经 济性和适用性 表现出资源上的优势 主要在周围地区既普遍又有一定经济价值的植 物为主 根据不同的属种进行分类 试验开始时采集的植物原材料主要来自于石湖 校区附近 上方山等周边地区 采集植物原材料时 注重当地植物资源的优势 选取 在本地区常见的 容易存活的 并且具有一定的经济价值 观赏价值的 充分的突出 苏州科技学院硕十学位论文 第 r 二章研究内容与方法 植物资源作为天然高分子絮凝剂的主要原材料 所具有的原料资源丰富多样化 原料 价格相对低廉 原料产品无毒或低毒性 产物