（材料加工工程专业论文）耐磨热固性树脂基复合涂层的研制及其摩擦学性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文黄志2 0 0 2 年3 月 摘要 摘要 y 2 3 3 6 7 研究开发了两种新型的热固性聚合物基复合材料涂料 下简称复合涂料 并采用正交试 验法确定复合涂料的最佳成分 对其显微结构 腐蚀性能 摩擦学性能进行了研究 通过用 扫描电镜对磨损表面形貌进行的观察分析 探讨了复合涂料涂层的磨损机理 同时研究了羟 基丙烯酸 聚酰胺分别改性有机硅基和还氧基复合涂料性能的影响 f 当基体树脂的含量为2 0 3 0 w t 时 复合涂料涂层的性能最好 增强体是影响复合涂料 涂层性能的主要因素 形成单一均匀 连续的结构是最好的组织结构 有机硅基复合涂料涂 层有优异的耐酸性能 而还氧基复合涂层有优异的耐酸性能和较好的耐碱性能 一 r 用气流喷砂型实验装置测试了含羟基丙烯酸树脂改性的有机硅基复合涂料涂层的耐冲蚀 性能 研究了树脂的配比 涂层中树脂的含量 增强体的种类 冲蚀粒子 刚玉 二氧化硅 和方解石粉 的速度 冲蚀角度和冲蚀时间 用冲蚀粒子的用量来表示 等因素对涂层的冲 蚀率的影响 首次发现 s i c 增强的复合涂料涂层 树脂含量为2 5 w t 时 具有最佳耐冲 蚀性能 a i o 增强的复合涂料涂层 树脂含量为4 0 w t 时 具有最佳耐冲蚀性能 s i c 增 强的涂料 有机硅树脂与丙烯酸树脂的比例为3 1 时的耐冲蚀性能好于1 1 的复合涂料涂 层 a i o 增强体使涂层变脆的倾向大于以s i c 为增强体的涂层 即s i c 增强的复合涂料 涂层的最大冲蚀率出现在3 0 a 1 o 增强的复合涂料涂层的最大冲蚀率出现在7 5 9 0 之间 低速冲蚀磨损机理主要是弹性变形与疲劳 高速冲蚀磨损机理主要是显微切削和显 微犁耕 首次采用自制的模拟罐式泥浆冲蚀试验机对环氧基复合涂料的泥浆冲蚀磨损性能进行了 研究 通过调整固化剂聚酰胺与环氧的质量比 设计出最佳的基体组成 尽管涂层的铅笔硬 度对其抗冲蚀性能有一定的影响 但起决定性作用的因素是涂层的韧性和硬度有机结合 随 泥浆浓度的增加 冲蚀粒子间的相互作用加强 致使冲蚀率呈现两个阶段的变化 当泥浆浓 度超过1 2 w t 时 泥浆浓度对涂层的冲蚀率的影响减小 从图上看也即曲线的斜率减小 当用单位质量冲蚀粒子表征的冲蚀效率与泥浆浓度来描述冲蚀过程时 发现冲蚀粒子的冲蚀 效率在泥浆浓度为12 时 存在极大值 对涂层的s e m 分析可知 除冲蚀粒子在涂层表面 的犁沟作用 冲蚀磨损的结果造成涂层的表面生成了系列针孔 其中的一部分为溶剂挥发所 至 另外还存在由增强颗粒的剥落和裂纹的扩展造成的涂层剥落产生的孔洞 这将可能为水 的吸收和扩散造成有利条件 使复合涂层亚表层产生内应力 1 r p 一 采用改进的m m 2 0 0 型磨损试验机对复合涂料涂层进行了干滑动磨损试验研究 首次考 察了试验条件下的p v 值对滑动摩擦系数和磨损率的影响 随磨损路程的增加 复合涂料涂 层的滑动磨损也可分为三个阶段 跑合期 稳定磨损期及加速磨损期 因磨损较为的剧烈 有机硅基复合涂层有较短的稳态磨损期 通过s e m 对复合涂料涂层的磨损表面形貌的观察 浙江大学硕士学位论文黄志2 0 0 2 年3 月摘要 发现 随载荷增加 有机硅基复合涂料涂层存在由轻微磨损到严重磨损的转变 随载荷增加 磨损的主导机理由粘着和弹性形变控制的轻度粘着磨损转变为塑性变形累积控制的严重粘着 磨损 塑性变形在亚表层不断积累 产生微裂纹 微裂纹扩展并穿透到表面时 形成磨屑 引起严重磨损 关键词 颗粒增强复合涂料微结构干滑动磨损粘着磨损冲蚀磨损磨损机理 塑坚查兰堡主兰堕丝苎羔 丝兰 旦 塑要 a b s t r a c t t w on e wk i n d so ft h e r m o s e tm a t r i xc o m p o s i t ec o a t i n g sh a v eb e e nd e v e l o p e d o p t i m a lc o m p o n e n th a sb e e n d e t e r m i n e db ym e a n so f o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o d w i t he m p h a s i so nm i c r o s t r u c t u r e c o r r o s i o n r e s i s t a n c e a n dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s b yu s i n gs e m t oe x a m i n et h ew o ms u r f a c em o r p h o l o g y t h ew e a r m e c h a n i s m so f t h e s e c o a t i n g sw e r ee x p l o r e da tt h es a m et i m e t h ei n f l u e n c eo f t h ei n t r o d u c e da c r y l i ca n dp o l y a m i d eo nt h e t r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e so f s i l i c o n ea n de p o x y r e s p e c t i v e l y w e r ea l s oi n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y i ti si n d i c a t e dt h a tc o m p o s i t ec o a t i n g so b t a i nt h ef i r s t r a n kp r o p e r t i e s w h e nt h em a t r i xp e r c e n t a g e sa r ei nt h e r a n g eo f 2 0 w t t o3 0 w t r e i n f o r c e m e n tp l a y sa l l i m p o r t a n tr o l ei ni m p r o v i n gt h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h e t w oc o a t i n g s t h eu n i q u e w e l l d i s t r i b u t e da n dc o n t i n u o u sm i c r o s t r u c t u r e so f f e rt h eb e s ta c i d r e s i s t a n c ea n ds a l t r e s i s t a n c e st ot h ec o a t i n g s a na i rb l a s tt e s t e rw a sa l s ou s e dt os t u d yt h ee r o s i v ew e a rb e h a v i o r so fs m c cu n d e ra m b i e n t t e m p e r a t u r e t h e e f f e c t so f r e s i n sr a t i o p r o p o r t i o no f r e s i n p r e s e n t s d i f f e r e n tk i n d so f c e r a m i cp a r t i c l e s i m p a c ta n g l e v e l o c i t yo f t h ee r o d e n t a l u m i n a s i l i c o nd i o x i d ea n dc a l c i t e a n di m p a c tt i m e e x p r e s s e db yt h ew e i g h t o f b e i n g u s e de r o d e n t w e r ed e m o n s t r a t e d t h er e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w i n g t h eb e s ta n t i e r o s i o np r o p o r t i o no fr e s i np r e s e n ti s 2 5 w t i nt h ec o n d i t i o no fs i l i c o nc a r b i d er e i n f o r c e ds m c c w h i l et h ea l u m i n ar e i n f o r c e ds m c ci s4 0 w 竹a t h eb e t t e ra n t i e r o s i o nr e s u l nw a sa c h i e v e dw i t ht h er a t i oo fs i l i c o n er e s i nt oa c r y l i cr e s i nc o n t a i n i n gh y d m x y b e i n g3 1 t h ec o m p o s i t e sc o a t i n g t e n d st ob em o r eb r i t t l ew h e na d d e di na l a n d u m p a r t i c l e s i ta l s om e a n s t h a t t h em a x i m u me r o s i o np e a ko fa l u n d u mr e i n f o r c e ds m c ct e n d st on o r m a la n g l e t h ec h a n g eo fe r o s i o nr a t eo f s m c cc a nb ed i v i d e di n t ot w os t a g e sw i t ht h ei n c r e m e n te r o d e n tv e l o c i t y t h es l o we r o s i o ns t a g eo ft h e b e g i n n i n ga n dt h e s t a b l ee r o s i o ns t a g e s e ma n a l y s i st h ew o r ns u r f a c em o r p h o l o g ys h o w st h e f o l l o w i n g r e s u l t s e l a s t i cd e f o r m a t i o na n df a t i g u ea r ct h em a i nw e a l m e c h a n i s m so fs m c cw h e ni m p a c t e dw i t hl o w e r e r o d e n tv e l o c i t y w h i l et h ed o m i n a n tm e c h a n i s m sc h a n g ei n t o m i c r o c u t t i n g a n dm i c r o p l o u g h i n gw i t ht h e i n c r e m e n te r o d e n tv e l o c i t y t h es l u r r ye r o s i o nb e h a v i o r so fc e r a m i cp a r t i c l e sr e i n f o r c e de p o x ym a t r i xc o m p o s i t ec o a t i n gw e r ee x p l o r e d u s i n gas e l f d e s i g n e ds l u r r yp o tt e s t e r t h eo p t i m a le r o s i o nr e s i s t a n c ew a sr e a c h e dt h r o u g hv a r y i n gt h et y p eo f r e i n f o r c i n gp a r t i c l e sa n dt h e i rp e r c e n t a g ei nt h ec o a t i n g f o rs i cr e i n f o r c e dc o a t i n g t h eo p t i m a lr e i n f o r c i n gp a r t i c l e c o n t e n tr a n g e sf r o m6 0w t t o7 0w t w h i l ef o r 盱a 1 2 0 3r e i n f o r c e dc o a t i n gt h ec o n t e n tr a n g e sf r o m5 5 t o 6 5 t h er a t i oo fc u r i n ga g e n tt oe p o x yr e s i nh a sv e r yi m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h es l u r r ye r o s i o nr e s i s t a n c eo f c o m p o s i t ec o a t i n g i tw a sa l s of o u n dt h a tt h ep r o t e c t i n ge f f e c to fe r o d e n t so nt h ec o a t i n gs u r f a c ed o e se x i s t t h e p r o t e c t i n ge f f e c t w i l lb em o r ee v i d e n ti fu s i n ge r o s i o ne f f i c i e n c yo fu n i tm a s se m d e n to fs a n di nt h es l u r r yt o d e s c r i b et h ee r o s i v i t yo fe r o d e n t b e s i d e sam o d e li sp r o p o s e dt oe x p l a i nt h ep r o t e c t i o np r o c e s s t h e w e a r m e c h a n i s mo ft h ec o a t i n gi st h ec o o p e r a t i o no fp l o u g h i n g c r a c k i n ga n da b l a t i o n b e s i d e so ft h a t t h e n a t i v e p i n h o l e si nt h es u b s u r f a c ea r ea l s om a d es o m ec o n t r i b u t i o n t ot h ei n n e r s t r e s sa n da b l a t i o no ft h ec o m p o s i t e c o a t i n g s 浙江大学硕士学位论文黄志2 0 0 2 年3 月摘要 t h e d r ys l i d i n gw e a rb e h a v i o ro fs m c c w a st e s t e do na nm o d i f i e dm m 2 0 0 r i g t h ee f f e c t so fs l i d i n gs p e e d a n d l o a do nt h ef r i c t i o n a lc o e f f i c i e n ta n dw e a rr a t ew e r ed e t e r m i n e d t h e r ea l s oe x i s tt h r e ed i s t i n c ts t a g e fe r u n n i n g i n t s t e a d y s t a t ea n ds e v e r ew e a rs t a g e w i t hi n c r e a s i n gs l i d i n gd i s t a n c e s e mw a se m p l o y e dt oe x a m i n et h ew o r n s u r f a c et h es e m i m a g e ss h o w t h a tt h es m c ce x h i b i t sm i l dw e a ru n d e rl o wl o a d w h i c ht r a n s f e r st os e v e r eo n e o n c et h ea p p l i e d1 0 a de x c e e d sac r i t i c a lv a l u e t h em e c h a n i s m so fm i l dw e a rc o n t a i na d h e n s i o na n de l a s t i c d e f o r m a t i o na tl o wa p p l i e d w i t hi n c r e a s i n ga p p l i e dl o a d t h es t r a i na c c u m u l a t e da d h e n s i o na n ds e v e r ea d h e n s i v e w e a ro c c u r sp l a s t i cd e f o r m a t i o na c c u m u l a t eu n d e rt h es u r f a c e t h em i c r o c r a c k sn u c l e a t ea n dp r o p a g a t e s e v e r e w e a ro c c u r sw h e nm i c r o c r a c k p r o p a g a t et ot h es u r f a c ea n df o r mw e a r d e b r i s k e y w o r d s p a r t i c l e s r e i n f o r c e dt h e r m o s e tc o m p o s i t e sc o a t i n g m i c r o s t r u c t u r e d r ys l i d i n gw e a r a d h e s i v e w e a r e r o s i v ew e a r w e a rm e c h a n i s m 浙江大学硕士学位论文黄志2 0 0 2 年3 月 第一章 1 1 复合涂料简介 h 2 第一章绪论 所谓复合材料 是指把两种以上宏观上不同的材料 合理地进行复合而制得的一种材料 目的是通过复合来提高单一材料所不能发挥的各种特性 复合材料是多相材料 它包括基体 相和增强相 基体相是一种连续相材料 它把改善性能的增强相材料固结成一体 并起传递 应力的作用 增强相一般为分散相 主要起承受应力和显示功能的作用这两相最终以复合的 固相出现 复合材料既能保持原有组成材料的重要性能 又可通过复合效应使各组分的性能 相互补充 获得原组分不具备的许多优良性能 有此种结构的涂料 称之为复合材料涂料 或简称复合涂料 根据复合所用基体材料的不同 可把复合材料分为金属基复合材料 无机非金属基复合 材料和聚合物基复合材料 根据增强材料不同可分为纤维强化复合材料 颗粒强化复合材料 和弥散强化复合材料 复合涂料主要以有机高聚物为基体 无机陶瓷颗粒为增强体的复合材 料 也有些以无机硅酸盐 磷酸盐为基体 或以金属 有机填料为增强体 本工作是研究陶 瓷颗粒为增强体 热固性树脂 有机硅和环氧树脂 基体耐磨复合涂料的制备及其性能测试 热固性树脂因加热或与固化剂反应发生交联变成不溶不熔的网状产物 但由于交联反应是不 可逆的这种树脂在固化前的某一阶段可能是液体一旦固化受热不能再软化除非高温熟解 所 以此类聚合物有较好的耐温性能 从玻璃钢的研制成功并广泛应用以来 聚合物基复合材料以其具有比强度高 比模量大 耐腐蚀 耐化学药品 耐烧蚀性能好 减震性能好等优点 备受科研和工业等行业关注 但 聚合物基复合材料存在工艺稳定性差 材料性能的分散性大 长期耐高温与抗环境老化性不 好等问题 有待于研究解决 涂料是涂覆于材料或制品的表面 用以装饰和保护被涂覆材料表面的功能性材料 随着 生产技术的进步和性能要求的提高 涂料作为一种保护性材料的同时 还要具有多种功能性 新型涂料逐步以粉末涂料 水基涂料 静电喷涂涂料和电泳涂装涂料为主要发展方向 同时 在性能和功能上开发与研究具有多功能 高性能的复合涂料 这些涂料按不同的用途要求而 设计的具有许多特殊功能的涂覆材料 有些人称之为特种涂料 其包括飞机蒙皮涂料 船舶 涂料 耐热保护涂料 耐核辐射涂料 化铣保护涂料 金属热处理保护涂料 润滑耐磨涂料 重防腐涂料 导电涂料 防火涂料 示温涂料 伪装涂料 磁性涂料 带锈涂料和阻燃型绝 缘涂料等 这些涂料除了能保护和装饰被涂覆材料表面以外 还具有不同的力学 熟学 声 学 光学 磁学 以及生物学等方面的特征 近几十年来 材料科学取得了突飞猛进的发展 它利用化学组成和结构的原理来阐明材 浙江大学硕士学位论文黄志2 0 0 2 年3 月 第一章 料性能的规律性 进而研究和开发具有指定性能的新材料 材料的研究己从靠经验摸索的办 法发展到通过分子合成 材料改性及多种材料的复合得到新材料 甚至是从分子 原子 结 构的设计来完成预定性能的材料 聚合物因其结构特点 其性能有着极大的可设计性 其主要特点为 1 聚合物的分子链由很大数目 1 0 3 1 0 5 数量级 的结构单元组成 每个结构单元相当于 一个小分子 一条链的长短主要由两价基团连接而成 也可以由三价或四价基团连成 这些结构单元可以是相同的 均聚物 也可以是不同的 共聚物 它们通过共价键 连成不同的结构 如线型 支链或网状的结构 2 链长有限的聚合物分子含有官能团或端基 其中端基不是重复结构单元的一部分 它 们与其它可反应基团的反应以及反应后的性能是非常重要的 即使在聚合物间存在程 度很小的交联 也将对其物理 力学性能产生很大的影响 3 聚合物分子间的作用力对于聚合物聚集态结构及复合材料的物理力学性能有密切关 系 一般聚合物的主链都有一定的内旋转自由度 使大分子具有无数的构象 具有柔 性 如果组成聚合物分子链的化学键不能内旋转 或结构单元间有强烈的相互作用 则形成刚性链 使高分子链具有一定的构象和构型 因其极强的可设计性 众多的研究者对复合涂料的相关领域进行了极为广泛的研究 文 献 3 7 就对影响颗粒增强的聚合物基复合材料的机械性能的众因素进行了详细的考察 另一 方面 文献 8 1 6 从摩擦学的角度对聚合物基复合材料进行了深入的研究 他们的工作对今 后的研究大有益处 本研究也从中受益良多 1 2 复合涂料的构成 2 复合涂料主要由基体 增强体和其他助剂组成 复合涂料的性能主要取决于基体和增强 体 助剂只起调节功能作用 下面以耐磨复合涂料为例加以阐述 耐磨复合涂料 耐磨性主 要由基体和增强体共同来承担 其他助剂改善涂料的涂装性和成本等 通过化学改性 改变 有机聚合物的主链和侧链的结构 使有机高分子化合物形成特定的结构 江苏镇江学联树脂厂 1 7 1 开发和生产了改性有机硅树脂系列的新产品 克服了有机硅树脂 的某些不足 又兼备有机硅树脂和有机树脂两者的特性 西安油漆厂开发的由环氧树脂改性 有机硅树脂 耐高温填料和低熔点的玻璃粉配合而成的耐6 0 0 9 0 0 高温涂料 应用于合金 钢设备和部件的高温保护 近年来 纳米化学的发展 人们可以达到分子级上的合成 形成 具有特定结构的聚合物 如有机硅主链中嵌入b f n 等原子 提高聚合物的耐热性 增 强体方面m 主要从新制备方法入手 如纳米级颗粒的制备 提高复合涂料的均匀性和功能 协调性 碳纤维 玻璃纤维和硼纤维以及晶须的出现 为制备先进复合涂料提供了原料 助 剂值得一提的是偶联剂的出现 既改善了涂料与涂覆基材的结合性 也提高了增强体和基体 问的结合性能 协调涂料各组分 充分发挥其性能 复合涂料 虽说具有很好的性能 但目前还存在如下问题 基体的性能与加工性的矛盾 2 塑垩查兰堡圭兰垡笙墨苎查 竺丝兰 旦 苎二主 基体和增强体之间的结合界面性能等 如聚四氟乙烯 有塑料王之称 但加工非常困难 有 机高聚物和无机增强体是属异相结构 两者的热膨胀系数相差很大 因此在温度变化时 结 合处产生很大内应力 若不选择合适的材料搭配 合理的利用界面的错配 复合涂料的优越 性便难以体现 涂料主要由成膜基体 颜料和溶剂与助剂三部分组成 成膜基体是涂覆后固结成膜的主 要物质 常称为基体 以前 在涂料中成膜物大部分是天然油漆 目前 主要使用合成树脂 颜料 起初的加入是为了涂料的装饰和保护性 但随着涂料的发展 有些颜料不仅装饰和保 护 还有其它的功能和性能 溶剂和助剂一方面提供分散时的分散介质 另一方面改善涂料 的涂装性和涂料固化后的性能 对于耐磨耐蚀复合涂料 也是由这三部分组成 只是组成成分选择上的不同 复合材料 基体主要起粘结和承受作用 增强体具有各种功能和性能 特别是聚合物基的复合涂料 选 择聚合物树脂为成膜基体 耐热耐磨复合涂料要选择耐热温度高 热稳定好 柔韧性好的树 脂 有机硅树脂及其改性树脂是较好的耐热树脂 近年来 为了提高耐热温度 引入杂环 主链中引入o n s i p s t i f 等元素 如有机氟 聚酰亚胺 增强体要选择硬度高 耐磨的颗粒 如氧化铝 碳化硅 氮化硅等 1 2 1 基体 基体是涂覆于材料表面 固化后形成漆膜 把增强体粘连在一起而粘附在基体材料的表 面 与增强体一起保护基体材料 并具有特定性能和功能 在涂料领域 成膜基体主要是油 料和树脂 在有些方面 如建筑 无机硅酸盐或磷酸盐也可作为成膜基体 人类开始利用天 然物质一油料作为成膜基体 通常称为油漆 现代工业的发展 仅仅靠天然物质不能满足需要 合成树脂的出现 促使涂料工业迅速发展 目前 主要是用合成树脂作为成膜材料 作为成 膜基体的合成树脂 性能要求越来越高 单纯的树脂不能满足性能要求 几种树脂混合 改 性形成新的树脂 具有更好的性能 高分子聚合物以其摩擦系数低 耐化学药品性好和优良的介电性能 逐步代替金属材料 据报道n 9 金属粉末及氧化物填充的p t f e 复合材料 摩擦系数与纯p t f e 相当 而磨损率 仅为后者的三百分之一 高聚物基复合材料 如玻璃钢 已经广泛应用并工业化生产 近年 来复合涂料领域的耐磨性研究也有很大的发展 常用的树脂有醇酸树脂 丙烯酸树脂 环氧 树脂 聚酯 酚醛树脂和有机硅树脂等 因本研究的研究对象为环氧和有机硅树脂 所以以 下将分别予以介绍 环氧树脂 环氧树脂其特征是分子结构中含有环氧基 在涂料工业中常用的环氧树脂是由环氧氯丙 烷和二酚基丙烷在碱的作用下缩聚而成的高分子化合物 其平均分子量在3 0 0 7 0 0 0 之间 呈 粘稠状液体或坚硬的固体 一般简称为双酚a 型环氧树脂 环氧树脂结构中的环氧基具有类似双键的反应活性 容易受含有活泼氢 即与强电负性 浙江大学硕士学位论文黄志2 0 0 2 年3 月 第一章 的原予如n 或o 相接的氢原子 的化合物作用而开环 例如 该反应在稀酸的催化下进行 除此之外 环氧基易与醇 胺以及羧酸等作用 反应中活 泼氢原子转移到环氧基上的氧原予上 由此可见 环氧基有很大的反应活性 当把这种基团 引入涂料中后 便带来许多有用的特性 特别是结合力与抗化学药品性 如其分子结构中所 含有的醚键和羟基都是强极性基团 这些基团可以使环氧树脂分子与基材表面 特别是与金 属表面之间产生很强的粘结力 2 0 环氧树脂的主要缺点是易于老化 因为芳香族化合物吸收紫外线的能力很强 户外使用 紫外线使之降解而导致老化 因此环氧涂料一般用于户内或不见阳光处 特别是作底漆 表 1 1 是几种涂料的耐磨性l 表中列举的1 0 种涂料可分为三类 环氧树脂及其改性物 聚氨酯及其改性物 有机硅树 脂及其改性物 其中聚氨酯类特别是弹性聚氨酯的耐磨性最好 这是由于聚氨酯具有两相结 构 连续相为聚酯或聚醚链段 非连续相是有二异氰酸酯和二元醇反应得到的刚性链段 同 时由于氢键作用形成物理交联 从表11 可明显看出弹性聚氨酯具有很好的耐磨性 但对金属底材的附着力差 直接应 用于涂料有一定困难 环氧具有中等耐磨性 良好的附着力 固化后的环氧有较高的硬度 有机硅树脂涂料具有较好的耐热性能 漆膜柔韧性好 抗热冲击 但硬度不高 耐磨性不是 很好 若能提高漆膜强度 有机硅树脂是较好的耐磨涂料的基体材料 表1 1 几种涂料的耐磨性 有机硅树脂 有机硅是从5 0 年代发展起来的新品种树脂 从组成和结构来看 有机硅树脂既具有一般 无机物的耐热性 又具有有机化合物的耐化学药品 耐腐蚀等性质 广泛应用于涂料 纺织 橡胶 建筑 机械 塑料等行业 应用范围包括绝缘 密封 润滑 耐热和耐候涂料等领域 制各有机硅树脂的方法很多 不同的工艺 制得具有不同成分和结构的硅树脂e 苯基 侧链 的有机烷烃基的多寡直接影响涂料的性能 有机硅树脂具有很好的耐热性 热稳定性 耐化学药品性和耐核辐射等性能 表1 2 是 4 塑望查兰婴主兰篁堡塞墼查2 0 0 2 3 月 第一章 有机硅树脂和其它一般有机聚合物的热性能比较 有机树脂包括有机硅 有机氟和有机钛三大类 有机氟耐热性最好 但附着力小 有待于进 一步开发研究 目前 耐热树脂最高温度为3 7 0 c 目标达到5 3 0 c 表1 2 有机硅树脂和其它一般有机聚合物的热性能比较 聚有机硅氧烷在高温下热氧化时 仅仅发生侧链有机基的断裂 而主链的硅氧链很少破 坏 所以有高的热稳定性 纯有机硅可耐2 0 0 2 5 0 加入金属粉 耐热填料 玻璃料配制 的涂料可耐3 0 0 7 0 0 c 高温 如美国d c 一8 0 5 与铝粉配制的涂料可耐6 5 0 2 有机硅树脂除了具有很好的耐热性外 还有耐水性 耐核辐射 耐候性好等优点 硅氧 主链的外侧连接烃基 烃基是憎水基 烃基形成保护层 防止水的侵入 故有很好的耐水性 醇酸树脂掺入3 0 有机硅树脂制得改性树脂可以在常温下固化 而且耐候性比醇酸涂料高2 3 倍 在核工业中 有机硅的耐辐射性随硅原子上的取代基而异 如含苯基的比含甲基 乙 基的要好 一般含甲基的有机硅耐1 0 7 一1 0 8 r a d 含苯基的有机硅耐1 0 9 r a d 有机硅树脂作为耐热耐磨复合涂料的基体 它的品种和性能直接影响其性能 工业上一 般采用有机硅烷为单体原料 经水解 水洗 浓缩 聚合制备而成 制备的原料与工艺不同 形成不同成分的有机硅树脂 其中有两个参数直接影响有机硅树脂的性能 有机基 i u 对硅 s i 的比值 r s i 苯基 p h 对有机烷基 m e 的比值 p h m e r s i 值决定了有机硅树脂的结构 r s i 值大 所含有机基越多 所得聚合物呈线性结构 固化后漆膜柔韧性高 r s i 值小 所含有机基越少 形成的聚合物呈网络状 漆膜的韧性变 差 但干燥性能提高 一般r s i 值在1 4 1 6 之间 p h m e 值对热稳定性影响较大 p h m e 值大 即含苯基高 树脂具有较好的耐热性 与 其它树脂混溶性好 但机械性能差 反之 p h m e 值小 机械性能好 干燥性 耐水性好 但耐热性差 一般p h m e 值在o 5 1 之间 如w 3 0 清漆r s i 1 5 p h m e 0 6 6 具有较 好的耐热性 常作为耐热绝缘漆 苯基比有机烷基耐热 有机烷基随碳原子数增加而耐热性 降低 其热稳定性按下列顺序递减 c 6 h 5 c h 3 c 2 h 5 c 3 h 7 c 4 h 9 c 5 h l l 1 2 2 填料 浙江大学硕士学位论文黄志2 0 0 2 年3 月第一章 填料是次要的成膜物质 离开主要的成膜物质一树脂 它不能单独成膜 填料的主要功 能是改善所形成涂膜的理化特性和各种使用功能并降低涂料成本 涂膜的使用性能与正常寿 命一般首先取决于形成涂膜所采用的树脂 但填料所起的作用同样也是十分的重要 填料可分为体质填料与防锈填料两大类 体质填料 即填充料 是一种没有遮盖力和着色力的无色粉末状物质 大多都具有良好的耐化学药 品性 耐后性 耐磨性 且价格便宜 大部分是天然产品或工业副产品 它可以增加涂膜厚 度 加强涂膜的体质 使涂膜经久 坚硬 耐磨 由于体质填料本身密度低 悬浮性好可以 防止密度大的填料在涂料储存过程中沉淀 一些体质填料组成细腻 可以改善涂料的平润性 许多硅酸盐类体质填料可以组成紧密的结构并改善涂膜的抗老化性能 因此 体质填料在涂 料的配方中不只是为了降低成本 同时还能提高涂膜的质量 在耐热耐热复合涂料中 增强 体的加入是为了达到所需的功能和性能要求 这些增强体要耐热 热稳定性好 硬度高 耐 磨损等性能 2 体质填料的种类很多 属于碱土金属盐类的有硫酸钡 碳酸钙及硫酸钙等 属于硅酸盐 类的有滑石粉 硅藻土 云母粉等 为提高涂膜的耐磨性能 还可使用高硬度填料如刚玉 金刚砂 金属氧化物等 以上这些高硬度填料对涂层耐磨性的影响可参见表 3 表1 4 为几 种增强体的物理性能 密度 导热系数弯曲强弹性模 颗粒名称熔点 热膨胀系数 硬度 v l p a 一 g c l i l 3 j c m j 度 i v i p a 量 g p a 碳化硅 s i c 32 1 碳化硼f b c 25 2 碳化钛 t i c 49 2 氧化铝 a 1 2 0 2 7 0 0 2 4 5 0 3 3 0 0 2 0 5 0 4 0 1 0 s 57 3 1 0 s 7 4 1 0 9 x 1 0 1 7 5 362 7 0 0 0 2 7 0 0 0 2 6 0 0 0 4 0 0 5 0 0 3 0 0 5 0 03 6 0 4 6 0 5 0 0 氮化硅 s l n 3 2 4 3 0 3 52 1 0 0 分解2 5 32 x 1 0 4 c1 2 56 2 9 3 珏h 8 9 9 39 0 0 3 3 0 塑 燮 型 表1 4 常用颗粒增强体的性能 兰鬯三2 塑塑生 兰堡堡苎堕查 兰 旦 蔓二兰 表中数据是以开环环氧树脂为基料 加入各种填料为样品进行测试的结果 试样编号1 为没 有加入填料的涂层 其它编号为加入各种填料的涂层耐磨性 可以看出两者相比有显著的差 异 尤其是加入刚玉 金刚砂 三氧化 铬填料的涂层耐磨性最好 防锈填料 具有特殊的防锈能力 用在涂料中涂于金属表面上 可阻止金属的锈蚀 甚至涂膜略为 擦破也不会生锈 防锈填料对金属的保护作用可分为物理保护 化学保护和电机保护作用三 个方面口 常用的防锈填料有红丹 铁红 金属微粉 碳酸钙等 1 2 3 溶剂和助剂 溶剂是溶剂型涂料不可缺少的组成之一 它能溶解和稀释树脂 改变其粘度以便于施工 但不能单独构成涂膜 只是使涂料挥发变成涂膜的过程物质 因此也直接影响涂料性能 施 工性能和涂膜质量 各种有机溶剂的溶解力和挥发力和挥发速度差别很大 必须根据各类涂 料的组成和性能应用溶剂理论 极性相似理论 溶剂化理论 结构相似理论 分别配置使用 每类溶剂都只适用于特定的涂料 由于采用单一的溶剂时一般得不到较好得溶解性能和施工 性能 且其价格也较贵 因此实际上涂料涂装时多采用混合溶剂 2 4 j 使涂料得到很好得溶解 涂膜质量也得到了保障 价格也相应便宜 助剂是辅助成膜物质 它本身不能成膜 助剂根据其功能可分为催干剂 增韧剂 防霉 剂以及固化剂等 固化剂是双组分涂料 尤其是环氧涂料的得一个重要部分 因为环氧树脂 是热塑性线性结构的树脂 其本身不能固化 需要固化剂使其交联成网状体结构 成为不溶 的固态涂膜 酰胺类固化剂是环氧涂料最主要得固化剂 聚酰胺固化剂是由二聚植物油油脂 肪酸与多乙烯胺类缩聚而成的化合物 内含有活性基团和较长的脂肪烃碳链 与环氧树脂混 溶性好 并使涂装简便 毒性小 固化后的涂膜有良好的附着力 柔韧性 耐磨性及耐腐蚀 等性能 增强体在复合涂料的作用相当于功能复合材料中的增强体 其在复合涂料中 能达到某 种性能或功能 一般有颗粒和纤维两大类 纤维有碳纤维 玻璃纤维 碳化硅纤维 硼纤维 和金属纤维 据报道 金属纤维用于填充高分子聚合物的复合材料 具有很好的摩擦和磨 损性能 这是由于金属纤维具有导热性好 机械强度高 耐磨性好等优点 颗粒有金属粉 铝 粉 锌粉和不锈钢粉 无机氧化物 碳化物 氮化物 如高硬度 高钢度的钢玉 金钢砂 石英和氮化硅等 和聚合物颗粒 近年来 复合材料的发展 对增强体的要求越来越高 对增 强体的表面进行处理 形成处理层包覆颗粒的结构 这从其本身来说就是复合材料 对于同 种增强体 添加量影响涂层的耐磨性 随着加入量的增加 耐磨性提高 到了 一定的量后 反而下降 同时 增强体的颗粒度 对涂层的耐磨性也有影响 一般来说 颗 粒度越小 耐磨性越好 据报道 1 纳米氧化锆 氧化铝颗粒增强p t f e 1 5 n m 的颗粒度 耐磨性比普通的粉末好 但颗粒太小 容易引起颗粒聚集 形成网络状结构 恶化了性能 增强体的添加要选择合适的增强体 用哪种增强体 颗粒大小的要求以及添加量的确定 浙江大学硕士学位论文黄志2 0 0 2 年3 月 第一童 等等都对涂层的性能有影响 1 3 聚合物基复合材料的摩擦学性能 1 3 1 聚合物基复合材料的滑动摩擦学性能 法国工程师阿蒙顿和库仑建立的古典摩擦定律认为 摩擦力与作用于摩擦面间的法向载 荷成正比 摩擦力的大小与接触面积无关 静摩擦力大于动摩擦力 摩擦力大小与滑动速度 无关 这些定律在一般情况下是正确的 但对于聚合物及其复合材料有许多不符之处 聚合 物在压力较大时 摩擦力与法向载荷不呈比例关系 摩擦力与接触面积的大小有关 静摩擦 力不一定大于动摩擦力 摩擦系数与滑动速度有关 张招柱 2 6 1 等对金属颗粒增强的聚四氟乙烯 p t f e 的研究发现 对于p t f e 3 0 c u 在 载荷小于2 0 0 n 时 摩擦系数随载荷的增大而减少 然后摩擦系数随载荷的增大而增大 对 于p t f e 十3 0 p b 摩擦系数随载荷的增大而减小 对于p t f e 3 0 n i 载荷小于3 0 0 n 时 摩擦 系数随载荷的增大而减小 并趋于稳定 然后摩擦系数又随载荷的增大而增大 而摩擦系 数随速度的增大而减小 但变化幅度很小 对于聚合物基复合材料受温度升高影响 摩擦系数一般有一个最大值 z h a n g 口7 1 研究聚醚 醚酮 p e e k 基复合材料的摩擦与磨损 发现其摩擦系数变化范围为o 3 0 3 0 4 8 2 而与p v 因素无关 般认为聚合物摩擦系数随载荷增加而降低 随温度的升高而增加 用热控制模 型 t h e r m a lc o n t r o lm o d e l 可解释z h a n g 的这一反常的情况 该模型认为 当聚合物的温度达 到其熔化温度时 其温度不会再升高 也就是说即使载荷增加 产生更多的热量 也不会使 温度升高 因而摩擦系数不会象一般情况那样 而是保持恒值 同时熔化的聚合物有自润滑 的作用 因此摩擦系数不会有很明显的变化 另一方面 增强体的加入 将引起材料摩擦系数发生变化 z u mo a h r t 2 8 认为增强体的硬 度不同 对摩擦系数的影响也不同 软增强体能减少摩擦系数 如石墨 二硫化钼 而硬增 强体如二氧化硅 碳化硅等 增加摩擦系数 纤维增强体效果比颗粒增强体好 对于纤维增 强体 增强体的位向对材料的摩擦性能有很大的影响 一般认为 纤维垂直于摩擦面摩擦系 数最大 平行于摩擦面但与运动方向垂直次之 既与摩擦面又与运动方向平行的最小 在磨损过程进行的过程中 不仅试验条件对聚合物基复合材料 e m c 的摩擦学性能产 生影响 材料的性能更将产生明显的作用 如张招柱 2 6 1 发现添加金属颗粒耐磨性提高1 2 个 数量级 任露泉 2 9 j 研究了超高分子量聚乙烯 u h m w p e 及其复合材料的滑动磨损性能 认为对于石英砂增强的u h m w p e 基复合材料 载荷的作用不如磨料粒度的作用大 用石英 砂颗粒增强的u h m w p e 材料的耐磨性得到大幅度提高 而且增强体颗粒度较大时 更有 利于提高材料的耐磨性 这是因为u h m w p e 经石英砂颗粒增强之后的物理性质发生了变化 随着填充颗粒粒度的增大 从以载荷为主要影响因素过渡到以磨料粒度为主要影响因素 石 坠翘士学位论文黄志2 0 0 2 年3 月第一章 英砂增强明显提高材料的硬度 粒子不易被挖出 因而有效地提高材料的耐磨性 而增强体 的粒度较小时 其在磨损过程中容易随u h m w p e 基体一齐转移到对偶面形成转移膜 因此 对纯u h m w p e 材料 载荷是主要影响因素 对石英砂颗粒增强u h m w p e 基复合材料 磨 料粒径对磨损的影响起主要控制作用 载荷影响并不重要 这说明增强颗粒的引入改变了材 料的磨损机理 提高表层的硬度 增强抗犁切的能力 阻断犁沟的连续 减少犁沟的深度 抑制犁沟的扩展 有利于提高聚合物基复合材料的耐磨性 另有报道 9 增强体在复合材料中存在最优值 此时复合材料有最佳的耐磨性能 详情见 图1 1 本论文的第二 三 四的研究也发现了类似的规律 从这一点上来说 这反应了颗 粒 或短纤维 增强复合材料的一种共性一材料中两相的最佳的分散状态 二e 01 02 03 0 v f i g1 1 s p e c i f i c w e a rr a t ea sa f u n c t i o no f s h o r t g l a s s f i b e rc o n t e n t i n v a r i o u s h i g h t e m p e r a t u r et h e r m o p l a s t i c sv s s l e e l 图1 1 短玻璃纤维含量对几种热塑性聚合物的比磨损率的影响 最近b l a