（应用化学专业论文）细菌纤维素衍生物的合成研究.pdf

摘要 以细菌纤维索为原料 分别用乙酸酐 丁二酸酐 一氯乙酸 氯化苄和高碘 酸钠对其进行化学改性 制各醋酸细菌纤维素 丁二酸细菌纤维素 羧甲基细菌 纤维素 苄基细菌纤维素和二醛细菌纤维素 考察了试剂用量 反应时间 反应 温度等因素对细菌纤维素化学反应性的影响 对细菌纤维素产物进行了红外光谱 和紫外光谱检测 并测定了不同条件下细菌纤维素产物的取代度 考察了细菌纤 维素与普通植物纤维 本文采用棉纤维 化学反应性的差异 结果表明 相同条 件下 细菌纤维素比棉纤维具有更高的反应活性 关键词 细菌纤维素衍生物合成 a b s t r a c t b a c t e r i a l c e l l u l o s ew a sm o d i f i e dt os y n t h e s i z ea c t e t i cb a c t e r i a lc e l l u l o s e s u c c i n i cb a c t e r i a lc e l l u l o s e s o d i u mc a r b o x y m e t h y lb a c t e r i a lc e l l u l o s e b e n z y l a t e d b a c t e r i a lc e l l u l o s ea n dd i a l d e h y d eb a c t e r i a lc e l l u l o s ei nt h i sp a p e r t h ei n f l u e n c eo f r e a c t i v ec o n d i t i o n s s u c ha sa m o u n to fr e a g e n t t i m ea n dt e m p e r a t u r e o i lr e a c t i v i t yo f b a c t e r i a lc e l l u l o s ew a ss t u d i e d i ra n du vw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo f t h ep r o d u c t s a n dt h ed e g r e eo fs u b s t i t u t i o no ft h ep r o d u c t sw a sd e t e r m i n e dt oe x p r e s s t h er e a c t i v i t yo fb a c t e r i a lc e l l u l o s e t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nr e a c t i v i t yo fb a c t e r i a l c e l l u l o s ea n dt h a to fp l a n tc e l i u l o s e r c o t t o nc e l l u l o s e w a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h er e a c t i v i t yo fb a c t e r i a lc e l l u l o s ei sh i g h e rt h a nt h a to fc o n t t o nc e l l u l o s e u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s k e yw o r d s b a c t e r i a lc e l l u l o s e d e r l a t i e s y n t h e s i s 原创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下独立完成的 论文中取得的研究成果除加以标注的地方外 不包含其他人已经 发表的研究成果 也不包含本人为获得其他学位而使用过的成果 与我一起工作的同志对本研究所作的任何贡献均已在论文中进行 了说明并表示谢意 本人声明法律后果由本人承担 本人签字 锰b 乞隶1 矶以年牛月巧日 使用授权声明 为保障学位论为的著作 授权学校 有权保留送交学位论文的 原件 允许学位论文被查阅和借阅 学校可以公布学位论文的全部或 部分内容 可以影印 缩印或其他复制手段保存学位论文 学校必须 严格按照授权对论文进行处理 不得超越授权对论文进行任意处置 授权人 专k 日乞丞 1 搬年华月 y f 日 1 前言 众所周知 传统工业上的纤维素来源于绿色植物 主要是棉花和木材 研究发现 某些细菌也可以高效地合成纤维素 且具有很大的工业生产潜力 为了与植物来源的纤 维素相区别 将这种来源于细菌的纤维素称之为 细菌纤维素 b a c t e r i a lc e l l u l o s e 或 微生物纤维素 m i c r o b i a lc e l l u l o s e 细菌纤维素最早由英国科学家b r o w n 在1 8 8 6 年发现 他在静置条件下培养醋杆菌时 发现培养基的气液表面形成一层白色的凝胶状 薄膜 经过化学与物理方法分析 确定其成分是纤维素 细菌纤维素在化学组成和分子 结构上与普通植物纤维素相近 均是由1 5 一l 4 葡萄糖苷键聚合而成直链式大分子 与普 通植物纤维素相比 细菌纤维素不但合成速度快 产率高 而且具有许多优良的特性 如高纯度 高结晶度 高聚合度 良好的物理机械性能和良好的透气性 同时细菌纤维 素具有良好的生物适应性 在自然界中可生物降解 不污染环境 被认为是目前世界上 性能最好的纤维 已成为当今研究的热点之一 3 细菌纤维素己被成功地应用于食品 医药 化工 造纸 高级音响设备 滤膜渗透膜和精纺等众多领域获 在石油资源日益 枯竭 世界人口增长与耕地有限的矛盾日益突出的情况下 细菌纤维素作为一种用途十 分广泛的生物材料 蕴藏着无限商机和美好发展前景 日本曾投资5 0 亿f 了元进行细菌纤 维素工业化生产的研究和开发 欧美 东南亚及巴西等国也不甘落后 纷纷投入巨资进 行开发研究 1 虽然细菌纤维素与普通植物纤维在化学组成和分子结构上相近 但又不 同于普通植物纤维素 与植物纤维相比 细菌纤维素是由超微纤维组成的超微纤维网 其超微纤维直径仅为植物纤维的1 1 0 0 在0 0 l t o 1um 之间 其杨氏模量 弹性模数 与铝相当 远远大于目前己知有机聚合物 纤维素单元晶胞的结晶有五种类型 细菌纤 维素一般都是i 型天然纤维素 但通过化学物理处理可转化为i i 型纤维素 i 型至l j l l 型的转 化是不可逆的 i 型又有i 和i 一两种晶体排列方式 细菌纤维素6 0 为i 型 4 0 为i 型 而普通植物纤维素以i 型为主 例如棉麻的纤维素仅3 0 为i 型 7 0 为i 型 经湿热处 理 i 型不可逆的转化为i 型 且l 型纤维素的密度比i 型略低 可以认为i 型属于亚稳 定状态 目前 国内外对细菌纤维素的生物合成过程研究较广泛深入 但对其化学反应 性及衍生物制备等研究报道极少 纤维素特殊的物理化学结构必定对其化学反应性及衍 生物的结构和性能产生较大影响 因此 对细菌纤维素进行化学改性 研究其化学反应 活性及其与普通纤维素的反应差异 对进一步了解细菌纤维素的分子结构及扩大其应用 范围具有重要的意义 2 文献综述 2 1 细菌纤维素的结构 性质及应用 2 1 1 细菌纤维素化学组成及结构 和普通植物纤维索一样 细菌纤维素也是由b d 吡喃葡萄糖单体以b 1 4 糖苷键 连接而成的直链式大分子 1 见图2 i 直链间彼此平行 无分枝结构 又称为b 1 4 葡聚糖 其b d 吡喃葡萄糖单元呈椅式扭转 数个相邻的葡聚糖链在分子链内和链间 氢键作用下形成不溶于水的高分子聚合物 但植物纤维素含有木质素 半纤维 而细菌 纤维素是由纯的d 吡喃葡萄糖聚合而成 纤维索含量很高 不参杂其他多糖 0 图2 1纤维素的分子链结构式 f i 9 2 1 c o n s t i t u t i o n a lf o r m u l a o f m o l e c u l a r c h a i no f c e l l u l o s e 2 1 2 细菌纤维素的物理结构 一般认为 1 组成普通植物纤维素的葡萄糖长链聚合有两种类型 结晶结构和无定 形结构 在纤维素纤维中部 分子排列比较规整 为有序结构 称为结晶区 在结晶区 外围的长带区域 分子排列不整齐 较松弛 其取向大致与纤维主轴平行 呈无序结构 称为无定形区 从结晶区到无定形区是逐步过渡的 无明显过渡界限 结晶区的特点是 纤维素分子链取向性好 分子问结合力最强 所以其对强度的贡献大于无定形区 结晶 区占纤维素整体的百分数称为纤维素的结晶度 和高等植物 样 细菌纤维素的结构单 元可如下排列 纤维素分子链构成原细纤维 原细纤维组成微纤维 微纤维构成细纤维 植物纤维的原细纤维束中存在半纤维 干扰了纤维素分子链的定向排列 同时微细纤维 周围含有大量的半纤维和木质素 细菌纤维素由纯的d 吡喃葡萄糖聚合而成 所以细菌 纤维素分子具有很高的纯度 使得纤维素分子链具有良好的取向性和有序性 纤维素分 子链在微元纤中平行排列 呈现出伸展链的结晶 结晶区比例大 结晶度高 因而形成 了独特的超分子结构 赋予其良好的机械性能 如高的抗张强度 杨氏模量 使细菌纤 维素的大小与普通植物纤维 人工合成纤维相比有很大的差异 其直径约为普通植物纤 维直径的1 1 0 0 1 1 1 0 在0 0 1 o 1pm 之间 细菌纤维素和其他纤维直径对比如图2 2 所示 2 纤 维 直 径 1 0 0u m 1 0u m 1u m 01u m h a i r 头发 c o c o n 棉纤维 w o o d 木桨纤维 s y n t h e t i cf i b e r 合成纤维 u l t r a t i n es y n t h e t i cf i b e k 超细台成纤维 c o l l a g e nf i b e r 胶原纤维 h b a c t e r i a lc e l l u l o s e 细菌纤维岽 一 o 0 1u m 上 图2 2 细菌纤维素与其它纤维素的直径对比 f 啦 2c o m p a r i s i o no f d i a m e t e ro f b a c t e r i a lc e l l u l o s ef i b r i l s i nn a t u r ea n da r t i f i c i a lf i b e r s 2 1 3 细菌纤维素的性质 细菌纤维素与普通植物纤维在化学结构上相同 但又不同于普通植物纤维素 细菌 纤维素有其独特的性质 2 1 3 1 i 结晶结构 纤维素单元晶胞的结晶有五种类型 细菌纤维素一般都是i 型天然纤维索 但通过 化学物理处理可转化为i i 型纤维素 i 型至t j l l 型的转化是不可逆的 i 型有又有i 和i 两种 晶体排列方式 细菌纤维素6 0 为i 型 4 0 为i 型 而普通植物纤维素以i 型为主 例 如棉麻的纤维素仅3 0 为i 型 7 0 为i 型 经湿热处理 i 型能不可逆的转化为l 型 且i 型纤维素的密度比i 型略低 可以认为i 型届于亚稳定状态 2 1 3 2 高结晶度和高化学纯度 细菌纤维素分子具有高度规则的晶体结构 细菌纤维素的结晶度高于普通植物纤 维的结晶度 而低于藻类和动物纤维 经醋菌发酵合成的细菌纤维素的聚合度为1 6 0 0 0 植物纤维素中单球囊藻纤维聚合度最高 可达2 6 5 0 0 4 4 0 0 0 优质棉纤维的为1 3 0 0 0 1 4 0 0 0 棉短绒的为5 0 0 0 左右 木浆纤维素的为7 0 0 01 0 0 0 0 纤维素的聚合度低 于7 0 0 时 断裂强度急剧降低 低于2 0 0 时砰裂戍粉术 小再只有纤维特性 细筒纤 维素不含有半纤维素 木质素和其它细胞壁成份 是一种纯净的纤维素 分子取向好 提纯过程简单 并且以单一纤维存在 这样在制备一些微小纤维产 帚 m i c r o f i b r i l 时非 常有利 传统微小纤维产品要从天然纤维出发制备 需要 系列特殊的加工过程 2 1 3 3 高抗张强度和弹性模量 细菌纤维素的纤维直径在0 0 1 0 1 m 之间 弹性模数为一般植物纤维的数倍至 十倍以上 且抗拉强度高 对细菌纤维素的机械性能研究时发现 细菌纤维素干膜的 杨氏模量高达1 5 1 0 9p a 并且细菌纤维素的机械性能与生产细菌纤维素的发酵方式 竹jadi 芑 jo 侣ip s 以及膜的处理方法 包括加热和加压 无关8 1 如此高的杨氏模量可能是由细菌纤维素 纤维丝的高结晶度和纤维之间的强大拉力所造成的 2 1 3 4 很强的水结合能力 由于细菌纤维素纤维直径仅为植物纤维直径的1 1 0 1 1 0 0 又可以无限长地合成 其表面积约为植物纤维表面积的3 0 0 倍 具有很强的亲水性 通常情况下 吸水率大于 1 5 0 经过特殊处理能吸收6 0 7 0 0 倍于其干重的水分 既有非凡的持水性 可高达9 8 以上 又具有高的湿强度 可反复干湿作吸水材料 而普通植物纤维要经过很多工序 j h r 才能达到这样高的吸水能力 使成本大幅度提高 细菌纤维素有很多 孔道 因 而还有良好的透水 透气性能 2 1 3 5 良好的生物相容性 细菌纤维素具有较高的生物适应性 并且在自然界可直接降解 不污染环境 是 环境友好产品 2 1 3 6 形状可塑性 细菌纤维素可以形成菌膜 这种菌膜可以被加工成各种形状 例如可加工成手套 而且可制得很薄 能透气透水 2 1 3 7 生物合成的可调控性 采用不同的培养方法 如静态和动态培养 可得到不同高级结构的细菌纤维素 动态法培养的细菌纤维素的聚合度 结晶度和杨氏模量均低于静态法生产的 但动态 法培养的细菌纤维素具有较高的吸水性 也可通过调节培养条件 得到化学性质有差 异的细菌纤维素 s h i g e my a m a n a k a 等通过在培养基中加入某些化学试剂 改变细菌 纤维素的结构 例如在细菌纤维素培养基中加入抗生素抑制细胞分裂或蛋白质合成 可提高木醋杆菌生成的细菌纤维素的弹性模数 为了使细菌纤维素更适合医学上的用 途 m a r i ts e i f e r t 等在细菌纤维素培养基中加入一些多聚体 如羧甲基纤维素 甲基纤 维素 使细菌纤维素的含水量得到提高 例如在细菌纤维素培养基中加入2 的羧甲 基纤维素 发酵结束后离心得到冻干 肿胀状态的细菌纤维素一羧甲基纤维素 其含水 量高达9 6 而标准状态下得到的细菌纤维素含水量只有7 3 2 1 4 细菌纤维素的应用 细菌纤维素有许多优良的性质 作为一种新兴的生物材料具有诱人的商业潜力 目前 细菌纤维素已在医药 食品 造纸 高级音响设备 渗透膜和精纺等方面获得成 功应用 由于其生物来源性 合成不受环境限制 可根据需要大量制备 因此 细菌纤 维素极有可能成为未来理想的工业纤维 2 1 4 1 食品工业 细菌纤维素作为食品在菲律宾和日本较为流行 利用细菌纤维素的凝胶和高持水 保水性 稳定性及不被人体消化等特点 可作为食品成型剂 增稠剂 分散剂 结合 剂 抗溶化剂等山1 作为肠衣和某些食品的骨架改善口感 已发展为一种新型的重要 4 以及膜的处理方法 包括加热和加压 无关 1 如此高的杨氏模量可能是由细菌纤维素 纤维丝的高结晶度和纤维之间的强大拉力所造成的 2 1 3 4 很强的水结合能力 由于细菌纤维素纤维直径仅为植物纤维直径的1 1 0 1 1 0 0 又可以无限长地合成 其表面积约为植物纤维表面积的3 0 0 倍 具有很强的亲水性 通常情况下 吸水率大于 1 5 0 经过特殊处理能吸收6 0 7 0 0 倍于其干重的水分 既有非凡的持水性 可高达9 8 以上 又具有高的湿强度 可反复干湿作吸水材料 而普通植物纤维要经过很多工序 加工才能达到这样高的吸水能力 使成本大幅度提高 细菌纤维素有很多 7 l 道 因 而还有良好的透水 透气性能 2 1 3 5 良好的生物相容性 细菌纤维素具有较高的生物适应性 并且在自然界可直接降解 不污染环境 是 环境友好产品 1 一 2 1 3 6 形状可塑性 细菌纤维索可以形成菌膜 这种菌膜可以被加工成各种形状 例如可加工成手套 而且可制得很薄 能透气透水 2 1 3 7 生物合成的可调控性 采用不同的培养方法 如静态和动态培养 可得到不同高级结构的细菌纤维素 动态法培养的细菌纤维素的聚合度 结晶度和杨氏模量均低于静态法生产的 但动态 法培养的细菌纤维素具有较高的吸水性 也可通过调节培养条件 得到化学性质有差 异的细菌纤维素 s h i g e my a m a n a k a 等通过在培养基中加入某些化学试剂 改变细菌 纤维素的结构 例如在细菌纤维素培养基中加入抗生素抑制细胞分裂或蛋白质合成 可提高木醋杆菌生成的细菌纤维素的弹性模数 为了使细菌纤维素更适合医学上的用 途 m a d ts e i f c r t 等在细菌纤维素培养基中加入一些多聚体 如羧甲基纤维素 甲基纤 维素 使细菌纤维素的含水量得到提高 例如在细菌纤维素培养基中加入2 的羧甲 基纤维素 发酵结束后离心得到冻干 肿胀状态的细菌纤维素一羧甲基纤维素 其含水 量高达9 6 而标准状态下得到的细菌纤维素含水量只有7 3 2 1 4 细菌纤维素的应用 细菌纤维素有许多优良的性质 作为一种新兴的生物材料具有诱人的商业潜力 目前 细菌纤维素已在医药 食品 造纸 高级音响设备 渗透膜和精纺等方面获得成 功应用 由于其生物来源性 合成不受环境限制 可根据需要大量制备 因此 细菌纤 维素极有可能成为未来理想的工业纤维 2 1 4 1 食品工业 细菌纤维素作为食品在菲律宾和日本较为流行 利用细菌纤维素的凝胶和高持水 保水性 稳定性及不被人体消化等特点 可作为食品成型剂 增稠剂 分散荆 结合 剂 抗溶化剂等 作为肠衣和某些食品的骨架改善口感 已发展为一种新型的重要 剂 抗溶化剂等 作为肠衣和某些食品的骨架改善口感 已发展为一种新型的重要 4 食品基料 0 4 细菌纤维素和0 1 羧甲基纤维素混合物的胶体具有比黄原胶具有更强 的稳定作用 杨胜钦利用细菌纤维素代替鸡肉酱 所得鸡肉乳化物具有很好的保水性 和良好的机械加工性质 以其作为肉丸和肠类制品的胶体添加剂 会赋予产品更好的 口感 薛璐 等利用大豆乳清发酵得到的细菌纤维素作为脂肪模拟物和乳化剂 用细 菌纤维素代替肉肠中的肥肉 并和卡拉胶配合使用 可以赋予肉肠更良好的口感和组 织状态 添加有细菌纤维素的肉肠热量减少了2 8 5 6 有的细菌纤维素已发展成 为保健食品 具有防便秘 清肠胃 排毒 降低胆固醇的功效 在国际市场上畅销不 衰 1 2 4 1 2 造纸与无纺织物 随着细菌纤维素含量的增加 化学热磨浆纸张的杨氏模量 抗张强度 耐折度明 显增加 纸张的多孔性随着细菌纤维的增加而减少 h i o k is h i n y a 使用一种称为 s e l f e x c i t e du l t r a s o n i c p u l v e r i z e r 的超声粉碎器分散细菌纤维素 所得的浆液加入到纸浆 中增加纸张强度 在纸浆中加入细菌纤维素能增强纸张的机械性能和强度 改变纸张 的光学性质 日本将细菌纤维素加入到纸浆中 提高纸张强度和耐用性 解决了废 纸再利用时纸纤维强度大幅度下降的问题 a j i n m o o 公司与三菱公司合作丌发用于制 造货币的特级纸 印刷质量好 抗水 且强度高 加有细菌纤维的高级书写纸吸墨均 匀性 附着性好 1 k a t s u r a t o r u 制造出一种新型含少量细菌纤维索的防伪纸 经 过染色的细菌纤维素 通过氢键吸附到植物纤维表面上 这种纸具有良好的鉴别性和 很高的表面强度 贾士儒等把由葡萄糖氧化杆菌发酵获得的细菌纤维素应添加到草浆 纸中 测定了纸张的撕裂指数 耐破指数 裂断长 透气度和透湿度等 表明加入细 菌纤维素后纤维间的结合力增强 提高了纸张的强度 修慧娟 等将细菌纤维素瀑膜 经适当处理后用于制备造纸所用的浆科中 结果表明漆加少量细菌纤维就可以较大幅 度地提高纸张的抗张指数 耐折度 耐破指数及撕裂指数等物理性能 由于细菌纤维 比表面积大 相对增加了游离羟基的结合位点 使之与植物纤维之间形成更多的氢键 提高了纤维的结合力 使纸张的强度提高 细菌 f 维袁饥饿匀浆后和再种斗l if i 不亲羁l 的有机 无机纤维材料混合后制造矸 同形状和用途的膜 尢勿j 纵物却和纸0 k tj 品 十分牢固 细菌纤维素具有纳米级超细纤维 对物体有极强的缠绕结合能力和拉力强 度 例如在制造过滤吸附有毒气体的礁纤维扳时 加入细菌纤维索 u j 提高碳 川t 扳 的吸附容量减少纸中填料的泄漏 2 1 4 3 高级音响设备振动膜 细葭纤维素具有高纯度 高结晶度 高聚合度以及良好的机械性能 经热压处理 后 杨氏模数可达3 0 g p a 比有机合成纤维的强度高4 倍 可满足当今顶尖音响设备声音 振动膜材料所需的对声音振动传递快 而内耗高的特性要求 几乎没一种材料能像细菌 纤维素膜那洋 在 艮宽的范围内既高传递速度 5 0 0 0m s 又高内耗 o 0 4 的双优性 能 日本s o n y i 司与a j i n o m o t o 共同丌发出世界上第一个用细菌纤维素制造的声音振动 膜 现在用细菌纤维素制造的顶尖音响振动膜遍及世界各地 细菌纤维素振动膜的优异 特性主要是其极细的高纯纤维素组成的超高密结构 经热压处理制成了具有层状结构的 膜 使杨氏模量和机械强度大幅度提高 2 1 4 4 医药工业 细菌纤维素具有良好的生物适应性 吸水保水性及良好的透气性 很好的韧性 可作为烧伤病人和慢性皮肤溃烂患者的生物辅料 有利于皮肤组织的生长和限制感染的 功能 细菌纤维素还能牢牢地粘贴在玻璃表面 形成一层膜 使得水蒸气和气体却能 透过 但液态的水却不能渗透过去 利用这个重要的特性可制成人造皮肤应用于处理烧 伤 烫伤及皮肤移植 目前 有些国外公司已经进行将细菌纤维素用于治疗伤口的产品 的研究 在巴西细菌纤维素已用于制成商业名称为 b i o f i l l 的人造皮肤 白1 9 8 7 年以 来已被近1 0 个皮肤伤病医疗单位成功地应用于4 0 0 多个病例中 包括烧伤 烫伤 皮肤 移植 脸部皮肤修复美容 传染性皮肤病 皮肤溃疡等的治疗 这种细菌纤维素膜已发 展成人工皮肤 纱布 绷带和 创可贴 等伤科敷料商品 其主要特点是潮湿情况下具 有较高的机械强度 对液 气良好的通透性 对皮肤相容性好 无刺激 结构极为细密 防菌性和隔离性均优于当今其它人造皮肤和伤科敷料 此膜还可作为缓释药物的载体 利于皮肤表面给药 促使创伤面的愈合和康复 将细菌纤维素作为显微外科中的人造 血管 具有临床应用价值 2 4 1 5 其它用途 美国将细菌纤维素用于二 三次原油开采的灌浆材料 硅酸盐矿石浮选 无纺棉 和高吸水纤维织品 细菌纤维素可作为膜滤器 无菌装置 超滤装置 反渗透滤膜等 哺 乳动物细胞培养的载体 高强度纸杯 可循环使用的婴儿尿布 仿真人造皮革 食品 涂料增稠剂和增强剂 护肤霜 指甲油等化妆品基质 由于细菌纤维素纯度高 还被 作为纤维素酶活力测定的底物 2 1 5 细菌纤维素衍生物 细菌纤维素与普通植物纤维素具有相近的化学组成和结构 因此也能像普通植物 纤维一样进行氧化 酯化 醚化以及多种接枝共聚反应和交联反应 通过部分乙酰化 对细菌纤维索进行表面修饰 改变乙酸酐用量获得取代度在o 0 4 2 7 7 之间的产物 x r a v 衍射分析了细菌纤维素和其中等取代度产物 结果表明乙酰化是从细菌纤维素微 纤维表面开始 其中心部分没有反应 扫描电镜分析结果表明低取代度乙酰化产物保 持着细菌纤维素的微纤维形状 m a r lt a b u c h i 1 等用细菌纤维素和棉短绒为原料 在 2 9 8k 下 用醋酸预先润胀7 2h 然后用硫酸作催化剂 乙酸酐为酯化剂 醋酸为介 质制备醋酸纤维素 通过改变酯化时间获得不同取代度的醋酸纤维素 并比较了反应 时间对两种纤维的反应性和产物的聚合度的影响 实验结果表明 细菌纤维素生成取 代度为2 9 的三醋酸细菌纤维素只需4 5m i n 产物聚合度高达5 3 0 0 而棉短绒生成取 代度为2 9 的三醋酸纤维素需1 2 0m i n 产物聚合度仅为1 1 0 醋酸细菌纤维素的杨氏 模量和拉伸强度均比相同取代度棉短绒产物的高 把细菌纤维素酸水解成微晶细菌纤 维素 再把微晶细菌纤维素改性生成细菌纤维素三甲基水杨酸甲酸酯 降低微晶细菌 纤维素亲水性 然后将微晶细菌纤维素或烷基化的微晶细菌纤维素加入到纤维素醋酸 丁酸酯中来改善纤维素醋酸丁酸酯的强度2 细菌纤维素在物理结构和性质上与普通植物纤维不同 其具有高的纯度 高的结 晶度 聚和度 良好的机械性能和良好的透气透水性能 细菌纤维素纤维直径仅为普通 植物纤维的1 1 0 1 1 0 0 与普通植物纤维素衍生物相比较 细菌纤维素衍生物具有优良 的物理机械性能 但是 目前国内外对细菌纤维素的 l 物台成过程研究较广泛深入 对 其化学反应性及衍生物制备等研究报道极少 细苗 f 维袭椅昧的物理结构必定对其他学 反应性及衍生物的结构和性能产生较大影响 因此 对细菌纤维素进行化学改性 研究 其化学反应活性及与普通植物纤维素反应性的差异 对进一步了解细菌纤维素的结构及 扩大其应用范围具有重要的意义 因为细菌纤维素和普通植物纤维化学结构相近 所以 利用普通植物纤维素化学改性方法 对细菌纤维素进行化学改性理论上是可行的 2 2 植物纤维素衍生物的合成 髓着人们对自然资源开发的日益重视 纤维素已广泛的应用于医药 化工 生物 技术 环保治理 纺织 石油等方面 由于纤维素不溶于普通溶剂 所以纤维素工业 中一般都是把纤维素转化成纤维素衍生物加以利用 纤维素衍生物是高分子化学中最 早研究和生产的产品 自从1 9 世纪先后合成了硝酸纤维和醋酸纤维以后 又合成出纤 维素醚和纤维素酯等纤维素衍生物 新的用途不断发现并涉及到许多工业部门 普通 碴物纤维每个葡萄糖基上有三个可供反应的羟基 叮以发生许多与羟基自 关的化学反 应 如氧化 酯化 醚化 亲核 接技共聚 交联等多种反应 经过一系列的化 7 改性 可以制取不同用途的纤维素功能材料 提高 f 维素助能的灵活性和其应用的广 泛性 在众多的纤维素衍生物中 经过酯化和醚化反应得到的纤维素酯或纤维素醚是 最重要的纤维素衍生物 纤维素酯中最为重要应用晟广泛的是醋酸纤维素 是公认的 至为重要的纤维素有机酸酯 广泛应用作膜材科 舀艄滤嘴 塑料工业 纺织纤维和 人工肾脏 其它有机酯的应用也日益广泛 一些f 儿瞄眩的纤维素酯因具有交联结构 很有开发价值 丁二酸酐便是属于此类的二元羧酸 将l 用于制备纤维素酯改性产 品 对食品添加剂工业及其它工业领域必将是一个 i 的补允 纤维素醚中羧甲犟纤 维素钠是重要的纤维素醚之一 广泛的应用于食品 医药 纺织 电子元件 建筑卡彳 十 化妆品 烟草等工业部门 对社会经济发展起重要作 破臀为 工业味精 而 苄基纤维素由于在纤维素侧链羟基上引入了苯环 提高耐热性 u 能在较高温度下旱 现热致性液晶 同时在纤维素侧链上引入苯环还可以改善纤维素的加工性能和热塑性 二醛纤维素可作为尿毒症患者体内的毒物吸附剂 而口服吸附剂二醛纤维素的研究和 吨辟j 在国内报道极少 国外只有同本对其进行了初 研究 证明二醛纤维素具有比目 前i 临床所用尿毒症吸附剂有更高的吸附性能 所以研制高吸附性能 低不良生理反应 7 的优良吸附剂二醛纤维素具有重要意义 醛纤维素还可作为医用载体 固定活性蛋白 和含氨基药物 二醛纤维素还是制备不含葡萄糖环骨架新型纤维素衍生物的原料 利 用醛基的反应活泼性 可进一步用于制备具有荧光 储能 螯合剂等功能高分子材料 本文对各衍生物的发展和合成方法作以下综述 2 2 1 醋酸纤维素的合成 醋酸纤维素 又称为醋酸纤维素酯 是将棉纤维或木材纤维乙酰化制成的 所以 又叫乙酰纤维素 纤维素葡萄糖残基上的羟基几乎完全被取代 得到三醋酸纤维素 其酯化度为3 结合醋酸含量为6 0 5 6 2 5 三醋酸纤维素水解到酯化度为2 7 2 0 结合醋酸含量为4 8 8 5 8 8 时 被称为二醋酸纤维素 醋酸纤维素是纤维素衍生物 中最早进行商品生产并且不断发展的纤维素有机酸酯 由于其抗燃性能良好 在第一 次世界大战时曾取代容易燃烧的纤维素硝酸酯用于飞机的涂层 醋酸纤维素是无臭 无味 无毒的白色固体 具有光泽好 强度高 韧性好 易加工成型等特点 目前 醋酸纤维素广泛应用于膜科学 膜材料 4 的研究和开发 以及纺织 烟草 涂料 医药 如用作人工肾脏 塑料和粘合剂等工业部门 当今世界上流行的纤维之一a c e t e t 就是醋酸纤维素 三醋酸纤维素还可以作为h p l c 手相固定相 醋酸纤维素微球可 以作为固定化酶的载体 1 8 6 5 年 将醋酸酐和棉花加热至1 8 0 合成了醋酸纤维素 但由于反应温度高 产物降解严重 分子量很低o 直到1 8 7 9 年f r a n c h i m o n 用硫酸 1 8 9 4 年用氯化锌 醋酸锌等作催化剂 才成功地合成出三醋酸纤维素o 由于纤维素三醋酸酯只能溶于 氯仿或其它有毒且昂贵的溶剂 所以没有马上获得应用 1 9 0 5 年 经过三醋酸纤维素 皂化 成功地制取了溶于丙酮二醋酸纤维素 开始了纤维素醋酸酯的商业化应用 1 9 0 8 年美国e a s t e m a nk o d a k 公司成功的合成了醋酸纤维素不燃性照片 世界性真正工业化 试产始于1 9 1 9 年 此后世界许多公司成功地研制了三醋酸纤维素 1 9 2 7 年纤维素 醋酸酯开始作为热塑性塑料 1 9 2 9 年 粒状纤维素醋酸酯塑料开始在市场上销售 1 9 5 2 年 美国e a s t e m a n 公司首次开发醋酸纤维素的非纺织用途一一香烟用滤材 直到 1 9 5 4 上 1 9 5 5 年 三醋酸纤维素才真正在美国 英国 加拿大 法国和德国等国家的一 些公司成功地工业化生产 我国纤维素醋酸酯的生产已有4 0 多年的历史 产品主要用 于电影胶片 照相片基的原料 熔融纺丝 塑料及涂料等 但作为烟用滤材的国产化 现在仍于开发之中 醋酸纤维素的主要制备方法有以下几种 2 2 1 1 低温乙酰化法 传统低温法起始温度是5 反应终点温度为3 8 反应时间长 2 3h 催 化剂用量大 催化剂体积约为纤维素质量的1 0 因此 体系放出的热量大 为防止 纤维素降解还需消耗大量的冰醋酸和冷能来维持系统较低的温度 大量的冰醋酸和催 化剂使产品的处理成本上升 生成的不溶性酸酯还会妨碍生产线 产品质量差 稳定 性低 8 2 2 1 2 高温乙酰化法 此法以醋酸为溶剂 硫酸为催化剂 醋酐为乙酰化剂制备醋酸纤维素 国外公司 多采用着种方法 例如日本d a i c e l 啪1 化工公司的高温 8 5 9 5 乙酰化和高温 水解 1 0 0 法引人注目 此法采用闪蒸浓缩原液和回收醋酸 并实现工业化 此外 美国 加拿大报道了高温 5 0 8 5 乙酰化 用不到1 0 的少量硫酸作催化 剂高温水解 1 2 5 1 7 5 法 高温乙酰化法与低温乙酰化法相比较具有反应时间短 能量消耗少 成本低等特点 但仍与低温乙酰化法存在着同样的缺点 就是在反应过 程中需要加入大量的冰醋酸作为反应介质 由于回收大量醋酸使生产成本升高 2 2 1 3 均相体系的乙酰化 均相乙酰化是早期进行均相反应尝试的主要反应 1 9 6 9 年h u s e m a n n 等人首次 报道用n 乙基吡啶氯化物和吡啶作溶剂体系制备三醋酸纤维素 利用二甲基乙酰胺 多聚甲醛 d m a c p f 二甲基甲酰胺 多聚甲醛溶剂体系 可制各几乎定量的醋酸纤 维素 1 9 7 5 年 j o h n s o n 等人首次发现纤维素可溶于二甲基亚砜 多聚甲醛 d m s o p f 溶剂体系生成羟甲基纤维素 此后开始了羟甲基纤维素均相乙酰化反应的研究 将纤 维素溶于d m s o p f 溶剂体系中 在吡啶存在下与醋酸酐作用 生成取代度小于等于 2 并溶于丙酮的醋酸纤维素 但采用酰氯和冰醋酸作为乙酰化剂时 由于存在d m s o 与酰氯的反应性问题 而未能获得纤维素醋酸酯产品 孟庆莉 李英春 4 等人将短棉 绒溶解于n n 二甲基乙酰胺 氯化锂 d m a c f l i c i 溶剂体系中 分别在吡啶存在下 用乙酰氯和在硫酸存在下用醋酸酐对短棉绒进行化学改性 室温下制各了不同取代度 的醋酸纤维素 与传统的乙酰化法比较 均相体系乙酰化的最大特点是反应的可控性 可以一步制取具有不同取代度 取代基分布均匀的醋酸纤维素 但反应过程中要求溶 剂和反应试剂之间无副反应以及防止可能产生的严重链降解作用 目前 寻求更合适 的溶剂体系仍在进一步研究之中 未完全走向工业化 但其发展前景十分广阔 2 2 1 4 气一固相乙酰化 梅洁等 用气一固相乙酰化法合成了醋酸纤维素 把气相醋酐在催化剂硫酸存在 下与纤维素分子作用生成醋酸纤维素 反应釜内真空度低于0 6m p a 此法的特点是不 需加入冰醋酸作介质 一方面降低了醋酸回收成本 另一方面 催化剂用量仅为高温 液相法的4 0 5 0 大大降低了产品中硫含量 提高产品的热稳定性 但对设备要求较 高 2 2 2 丁二酸纤维素的合成 虽然纤维素在生物医学 日用化工 纺织 环保等领域的应用研究同益增多 但 由于纤维素在溶解性能方面的局限性 因而加工困难 限制了其推广应用 因此对纤 维素进行化学改性 以改善其溶解性和加工工艺性能 成为近年来最为活跃的研究方 向 若选用带羰基的二元或多元酸与纤维素反应 在纤维素分子链的羟基上引入羧基 可赋予纤维素良好的水溶性 纤维素的丁二酸酯衍生物具有高增稠能力 低温粘度稳 9 定性及烧煮物的透明性等优良性能 可用于食品工业作为汤料 快餐 罐头类食品及 冷藏食品的增稠剂 也可用于造纸工业作表面施胶剂和涂布粘合剂以及纺织工业的上 浆剂 用改性纤维素代替天然增稠剂 对食品添加剂工业及其它工业领域必将是一个 有益的补充 有关丁二酸酐对纤维素改性报道较少 非均相法通常是在碱性条件下 多元酸或酸酐与纤维素作用生成羧酸纤维素 方 桂珍 等在研究多元酸和木材的反应机理 用n a i l 2 p 0 3 为催化剂 四氢呋喃作介质用 丁二酸对木材进行化学改性制备丁二酸木材 纺织工业中利用丁二酸酐对织物进行改 性 改善织物的阻燃性能 均相法是制备纤维素二元酸酯的重要方法 均相法是将纤 维素预先溶于溶剂中 然后再和酸酐作用生成纤维素酯 常用的溶剂体系有二甲基乙 酰胺 多聚甲醛 二甲基甲酰胺 多聚甲醛 二甲基乙酰胺 氯化锂等溶剂体系 m c c o r m i c k 及其同事 在n n 二甲基乙酰胺 氯化锂 d m a c l i c i 溶剂体系中成功地制备出一 系列纤维素衍生物 刘军平 等用n n 二甲基乙酰胺 氯化锂为溶剂 在均相条件下 用马来酸酐对稻壳纤维素进行改性合成了纤维素马来酸酯 d m a c l i c i 均相体系最大 的特点是反应速度快 温度低 耗时短 少降解 反应合成出取代基分布均匀的纤维 素衍生物 纤维素均相反应的研究具有理论和实用意义 提供了纤维素化学改性的新 途径 为开发高功能纤维素衍生物产品创造了良机 2 2 3 羧甲基纤维素钠的合成 羧甲基纤维素 简称c m c 是普通植物纤维素经化学改性得到的一种具有醚结构 的衍生物 由于其酸式的水溶性较差 因而产品被普遍制成钠盐 即羧甲基纤维素钠 洲a c i v i c 习惯上称为c m c 羧甲基纤维素钠早期应用于食品工业 称为纤维素胶 它属于水溶性阴离子纤维素醚 羧甲基纤维素钠为白色或浅黄色纤维状粉末 无毒 无臭 无味 由于其具有优良的增稠 乳化 悬浮 成膜 保护胶体 保持水分 粘 合以及代谢惰性等性能 广泛地应用于食品 医药 纺织 造纸 石油 采矿 电子 建筑材料 洗涤剂 化妆品 烟草等工业部门 对社会经济发展起重要作用 被誉为 工业味精 c m c 最早由德国的j a n s e n 于1 9 1 8 年首先制得 并于1 9 2 1 年获得专利 此后 c m c 在欧洲实现商业化 用作胶体和粘合剂 1 9 3 6 1 9 4 1 年 c m c 的工业应用相当 活跃 几个相当有启发性的专利获得发表 9 4 0 年 c m c 工业化生产开始于德国i g f a r b e n i n a n s t r i e 公司的k a l l e 工厂 h e r c u l e s 公司于1 9 4 3 年首次制成c m c 并于1 9 4 6 年生产精制的c m c 产品 该产品被作为食品添加剂 日本于1 9 4 4 年开始生产c m c 1 9 4 7 年美国的w y a n d o t t e 化学公司成功开发出连续化生产工艺 同年美国f d a 根据毒 物学研究证明 c m c 对生理无毒害作用 允许c m c 用于食品加工工业中作添加剂 起增稠作用 此后c m c 生产得到了快速发展 我国c m c 生产始于1 9 5 8 年上海赛璐 珞厂 1 9 8 0 年以后 国内新的c m c 生产企业不断出现 据资料统计全世界总产量已 达4 0 0 万吨 我国年生产能力约4 0 力1 吨 其中用于食品添加剂6 万吨 1 9 8 9 年化工 o 部将羧甲基纤维素钠列为 新领域精细化工 八五 规划产品 国外生产c m c 的国 家主要有美国 德国 日本 芬兰 意大利等 工业中 c m c 一般是以精制棉为原料 在氢氧化钠和一氯乙酸的作用下生产的一种纤维素醚 现对其主要生产方法作简单综 述 2 2 3 1 水媒法 水媒法是早期工业上制造c m c 的一种方法 这种方法是将碱纤维和醚化剂在游 离碱和水存在昀条件下进行反应 在碱化和醚化过程中 体系中不存在有机溶剂作反 应介质的方法 国内外不少公司仍在使用这种方法 如德国i qf a r b e n 公司的二步压 榨法 美国w y a n d o t t 公司的连续喷碱法和b u k t y 公司的连续工艺都是水媒法 我国 宁波建新工业公司采用常规浸渍和两次浸渍法制备碱纤维 醚化产物用酸洗精制得到 纯度高达9 5 以上的c m c 水媒法生产c m c 的优点是工艺操作简单 投资少 成本 低 其粗品可用于洗涤剂 建筑 造纸 石油等行业 缺点是由于缺乏大量液体介质 导出反应中产生的热量 温度升高 加快了正 副反应速度 而且副反应的趋向更大 副反应多导致了醚化效率低 产品质量差 主要表现为耐热性和耐盐性较差 2 2 3 2 溶媒法 溶媒法也称有机溶剂法 是利用有机溶剂为反应介质进行碱化和醚化反应的方 法 世界上生产c m c 的著名公司 如美国h e r c u l e s 和d u p o n 公司 德国的h o c c h t s 公司 3 1 采用溶媒法生产高纯度的c m c 产品 乙醇既没有毒性 价格又相对较低 安 全系数大 因此国内大多生产厂家采用乙醇做反应介质 h a s a nt o gr u l 和n u r h a n a r s l a n 在异丙醇中 用一氯乙酸钠改性甜菜果肉纤维 在7 0 下合成了取代度为0 6 6 7 的羧甲基纤维素 唐爱民 i 等还采用两段加碱新工艺提高醚化反应均一性 溶媒法山 于使用大量的有机溶剂作介质 物耗提高 并需增加有机溶剂的分离 回收装置 使 成本升高 但有机溶剂作介质能有效导出碱化和醚化反应时产生的热量 同时引导碱 和氯乙酸快速进入到纤维内部进行化学反应 且介质在反应过程传热 传质快速均匀 主反应速度加快 副反应减少 醚化剂利用率可比水媒法提高1 0 2 0 溶媒法的 优点是反应稳定性 均匀性提高 使产品取代度 取代均匀性和实用性能大幅度提高 是整个纤维素醚工业发展的方向 2 2 3 3 溶液法 c m c 的溶液法属均相法新工艺 是纤维索均相衍生物制备的重要方法之一 1 9 7 7 年 n i c o l s o n 和j o h n s o n 1 报道了在d m a c p f 溶剂体系中 用纤维素钠与溴醋酸甲酯 反应制得低取代度的c m c 8 0 年代 德国p h i l i p p 呻1 和美国m c c o r m i c k 1 分别用二 甲基亚砜稀释的n 甲基吗啉一n 一氧化物 n m m n o 溶剂和n n 一二甲基乙酰胺 氯化 锂溶剂体系制备高取代度 d s 1 7 的羧甲基纤维索 但由于溶剂回收困难 生产成 本高 溶液法仍处于实验室研究阶段 国外有关这方面研究较多 只是工业化生产少 见 2 2 4 苄基纤维素的合成 苄基纤维素 又称为是苯甲基纤维素 是在碱性条件下 用氯化苄和纤维素反应 生成的一种纤维素醚 属芳烷基纤维素醚 据文献报道呻1 早在1 9 1 7 年就开始生产苄 基纤维素 该法用碱纤维素和氯苄在1 0 0 反应 1 9 2 1 年 g o m b e r 和b u c h l e r 咖1 将该 法改进为在氢氧化钠水溶液存在下 苄基氯和纤维素直接作用 这种方法氯苄在碱性 条件下易水解 试剂消耗量大 产品质量差 有关苄基纤维素的研究与生产于本世纪 3 0 至4 0 年代较为突出 主要是英国i m p e r i a lc h e m i c a li n d u s t r i e sl t d 和美国的h e r c u l e s p o w d e rc o 等公司 但始终没有商业化产品 o k a d a 以三级胺为催化剂来提高醚化效率 及产品取代度 余权英等人在甲苯 乙醇等有机溶剂中采用相转移催化剂和常规回流 法对木材成功的进行了苄基化改性 1 获得可溶可熔的新型热塑性高分子材料 由 于用有机溶剂作介质 反应稳定性 均匀性提高 使产品取代度 取代均匀性和实用 性能大幅度提高 藤莉丽 3 等人用微波法对木材进行苄基化改性 这种方法的优点 是反应时间缩短 反应在少量介质中即可进行 但氯化苄用量增加 i s o g i 等人用 s 0 2 d e a 乙胺 d m s o 二甲基亚砜 三元体系 首次合成了3 氧苄基纤维素 这 在多相醚化反应体系中难以实现的 由于纤维素主链上存有大量的羟基 强烈的分子内氢健和空间阻碍使得纤维素及 其衍生物具有较强的刚性 从理论上讲 纤维素本身可以形成液晶态 但因其分子间 大量的氢键限制了链段运动 实际上不能显示热致液晶性 如果在羟基位置通过醚化 反应 引入一定的柔性侧链或体积大的取代基如苯环破坏原有的氢键模式 使纤维素 衍生物分子链段受热时具有足够的可动性 能自发取向形成各向异性的液晶态 即显 示热致性液晶 利用纤维素和氯化苄反应在纤维素侧链上引入苯环提高耐热性 也可 能在较高温度下呈现热致性液晶 2 2 5 二醛纤维素的合成 纤维素结构中的邻二羟基与氧化剂发生高选择性氧化反应 失