（应用化学专业论文）新型破乳剂的合成与性能研究.pdf

捅斐 本论文用 发散法 合成以乙二胺为核心的聚酰胺一胺 p a m a m 树枝状大分子 用 红外光谱 i r 对合成产物的结构进行了表征 证明产物和理论结构相符 p a m a m 热 分析实验结果表明 半代p a m a m 随支化代的增加热稳定性增加 整代p a m a m 的热稳 定性与代数无关 对p a m a m 分子水溶液的电导率 表面张力 临界胶束浓度 亲油亲 水 h l b 值 z e t a 电位的研究表明 p a m a m 分子水溶液电导率随分子的支化代和浓 度的增大而增大 相同浓度 整代p a m a m 水溶液的电导率比相邻的半代p a m a m 的电 导率要大 半代p a m a m 具有 定的表面活性 表面张力随浓度的增大而减小 存在临 界胶束浓度 整代p a m a m 的表面张力随其浓度变化无明显规律 h l b 值随半代p a m a m 支化代的增加而变大 整代p a m a m 对孤二原油及其各组分模拟乳状液的破乳性能随支 化代的增加而提高 采用叔胺化再季铵化和直接季铵化的方法合成p a m a m 季铵盐 红外光谱分析表明 合成的产物和理论结构符合 p a m a m 季铵盐的热分析表明 两种方法合成的季铵盐的 热稳定性与代数无关 对季铵盐水溶液的物性研究表明 两种方法合成的p a m a m 季铵 盐水溶液的电导率随支化代的增加而增大 先叔胺化再季铵化p a m a m 季铵盐水溶液的 表面张力随浓度的增大 先增大再减小 直接季铵化p a m a m 季铵盐水溶液则随浓度的 增大而变小 其水溶液的z e t a 电位都是正值 详细研究了在不同温度 浓度 p h 值和 时间下p a m a m 季铵盐对含油污水 o w 处理的效果 在添加量为5 0 m g a m 3 p h 7 时 p a m a m 季铵盐对污水处理的效果最好 0 5 h 污水的吸光度由2 2 9 3 降到0 9 2 1 关键词 聚酰胺一胺 p a m a m 原油乳状液 破乳剂 季铵盐 含油污水 t h e s t u d yo ns y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f t h en e wd e m u l s i f i e r z h a n gg u o a p p l i e dc h e m i s t r y d i r e c t e db yp r o f w a n gz o n g x i a n a s s o c i a t ep r o f l i uj i n h e a b s t a c t i nt h i sp a p e r p o l y a m i d o a m i n e p a m a m h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yd i v e r g e n tw i t h e t h y l e n e d i a m i n ea sc o r e t h er e s u l t d e m o n s t r a t e st h a tt h es t r u c t u r e so ft h es y n t h e s i z e d d e n d r i m e r sa c c o r dw i t ht h e o r e t i c a ls t r u c t u r e sb yi n f r a r e ds p e c t r u m i r t h et h e r m a ls t a b i l i t y o fs e m i g e n e r a t i o np a m a mi n c r e a s e sw i t hg e n e r a t i o na n dw h o l e g e n e r a t i o np a m a m h a s n o t h i n gt od ow i t hg e n e r a t i o nb yt h e r m a la n a l y s i s t h ep a m a ma q u e o u ss o l u t i o np h y s i c a l q u a n t i t i e s o fs u c ha ss u r f a c et e n s i o n e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y c r i t i c a lm i c e l l e c o n c e n t r a t i o n c m c h l bv a l u ea n dz e t av a l u ea r es t u d i e d t h ef a c ti n d i c a t e st h a tt h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e s i t hg e n e r a t i o na n dc o n c e n t r a t i o n t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y o ft h ew h o l e g e n e r a t i o np a m a mi sm o r et h a nt h ea d j a c e n ts e m i g e n e r a t i o np a m a m a tt h e s a m ec o n c e n t r a t i o n t h es e m i g e n e r a t i o np a m a mh a sas u r f a c ea c t i v i t y t h a tt h es u r f a c e t e n s i o ni n c r e a s e sw i t hc o n c e n t r a t i o na n dh a sc r i t i c a l m i c e l l ec o n c e n t r a t i o n t h ew h o l e g e n e r a t i o np a m a m h a st e r m i n a lg r o u po fa m i n oa n das t r o n gh y d r o p h i l i c t h es u r f a c et e n s i o n h a sn oc h a n g e t h eh l bv a l u eo fs e m i g e n e r a t i o ni n c r e a s e s w i t h g e n e r a t i o n t h e d e m u l s i f y i n gc a p a b i l i t yo fp a m a m f o r t h eg u d a o2 群c r u d eo i la n di t sc o m p o n e n t ss i m u l a t e d e m u l s i o n w o w a se v a l u a t e d t h ed e m u l s i f y i n gc a p a b i l i t yi n c r e a s e sw i t hg e n e r a t i o n p a m a mq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt w om e t h o d s t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r e so ft h ep r o d u c th a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r u m i r t h e t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h et w ok i n d so fp a m a mq u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t s h a v en o r e l a t i o n s h i pw i t hg e n e r a t i o nb yt h e r m a la n a l y s i s t h ep a m a mq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t s a q u e o u ss o l u t i o np h y s i c a lq u a n t i t i e so fs u c ha se l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y s u r f a c et e n s i o na n d z e t ap o t e n t i a lw e r em e a s u r e d t h er e s u l t ss h o w e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e sw i t h g e n e r a t i o n t h es u r f a c et e n s i o no ff i r s ta m i n a t i o nt h e nq u a t e m i z a t i o np a m a mq u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l ta q u e o u ss o l u t i o nf i r s ti n c r e a s e st h e nd e c r e a s e sw i t hc o n c e n t r a t i o n a n dt h e a n o t h e rd e c r e a s e s z e t ap o t e n t i a lo ft h e i ra q u e o u ss o l u t i o n i s p o s i t i v e t h ep a m a m q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t so fo i lw a s t e w a t e r o w t r e a t m e n te f f e c t a r ed e t a i l ys t u d i e da t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e c o n c e n t r a t i o n p hv a l u ea n dt i m i n g a d d i n g5 0 m g d m a n dp h 7 0 p a m a mq u a t e r n a r yi st h eb e s ts e w a g et r e a t m e n t t h ea b s o r b a n c eo fs e w a g ef a l l sf r o m2 2 9 3 t o0 9 2 1 k e yw o r d s p a m a md e n d r i m e r c r u d eo i le m u l s i o n d e m u l s i f i e r q u a t e r n a r ya m m o n i u m s a l t o i lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明 所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果 论文中有关资料和数据是实事求是的 尽我所知 除文中已经加以标注和致谢外 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果 也不包含本人或他人为获得中国石油 大学 华东 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料 与我 同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明 若有不实之处 本人愿意承担相关法律责任 学位论文作者签名 丝 垫日期 矽p 譬年厂月 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学 华东 有权使用本学位论文 包括但不限于其印刷版 和电子版 使用方式包括但不限于 保留学位论文 按规定向国家有关部门 机构 送交学位论文 以学术交流为目的赠送和交换学位论文 允许学位论文被查阅 借阅和 复印 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 采用影印 缩印或其他 复制手段保存学位论文 保密学位论文在解密后的使用授权同上 学位论文作者签名 墨望 指导教师签名 立童 笙 日期 硼年厂月声日 日期 硝年广月2d 日 中国石油大学 华东 硕士学位论文 1 1 选题背景及意义 第一章前言 在油田开采早期 采出液中无人为添加的化学药剂 原油乳状液所含乳化剂主要是 原油本身含有的活性组分 原油乳状液呈多径粗分散状态 热化学稳定性差 油水易于 分离 破乳剂用量低 但经过几十年的开采 世界各主要产油国的许多油田相继进入了 开采中后期 开采难度加大 以降水上产为前提 油田采取了各种增油措施 如酸化 压裂 堵水等井下作业 聚合物驱 碱驱 复合驱等三次采油作业 这些采油新技术的 应用 将大量的化学药剂带入地层 使得采出液性质发生很大变化 导致中间相变厚和 水相中含油过高等新问题的出现 因此 如何处理采出液的破乳脱水问题 油水分离过 程产生的高含油污水的处理以及高效新型破乳剂合成成为急需解决的问题 目前 我国油田使用的原油破乳剂的单剂品种有3 0 种左右 主要以聚氧乙烯聚氧丙 烯嵌段聚合物为主 在新品种开发方面主要采用的技术路线是改头 换尾 加骨 交联 复配等 1 1 随着二次采油技术的广泛应用和三次采油技术在部分油田的实施 采出液中逐渐出 现了o w 型乳液 随着时间的推移 这种乳液的比例越来越大 而o w 型乳液的破乳剂 目前国内只有c w 0 1 等几种 因此 开发具有新型化学结构的o w 型破乳剂来解决由于 采用新的采油技术而带来的难题 己成为油田后期开发的一个重要研究课题 树枝状大 分子是一种具有新型化学结构的功能化合物 结构可以改变和调节 所以将树枝状大分 子作为表面活性剂应用于油田化学领域符合破乳剂开发的潮流和方向 目前 我国主力油田进入了开采的中后期 从地下采出的原油含水量逐渐增加 因 此 含油污水的处理量也逐年增加 这些油田近年来开展了三元复合驱油试验 采收率 比水驱油提高2 0 以上 在提高原油采收率的同时 三元复合驱采出液中残留的表面活 性剂和聚合物也导致采出液水相黏度和油水乳化程度增大 造成地面油水分离 特别是 含油污水的油水分离难度增加 由于三元复合驱含油污水中残留阳离子型聚丙烯酰胺 原有的水处理工艺和水处理剂已远远不能满足水处理的要求 例如胜利油田处理过的外 输污水含油质量浓度仍在1 0 0 0 r a g d m 3 左右 这些高含油污水不仅造成地面设施的非正 常运转 地层堵塞 环境污染 还使大量的原油重新回注到地下 造成巨大浪费 三次 采油是一个系统工程 在某一环节的优化可能会使其它环节投入减少或产油更多 因此 第一章前言 从三次采油整体工程经济效益出发 进一步优化 完善和发展新技术 采用更好的水处 理剂 不但会带来很好的经济效益 同时也会带来很好的社会效益 1 2 本课题的研究内容 1 采用 发散法 以乙二胺为核合成p a m a m 树状大分子 并用红外光谱 热 重等表征手段验证合成产物的结构 用热重分析考察p a m a m 的热稳定性 测量在3 0 时 不同浓度各代p a m a m 的电导率 表面张力和z e t a 电位等物性 对孤二原油进 行三组分分离 并配制各组分的模拟乳状液和原油的模拟乳状液 研究p a m a m 对各种 乳状液的破乳影响 2 用先叔胺化再季铵化和直接季铵化的方法对整代p a m a m 进行季铵化 并用 红外光谱等手段验证p a m a m 季铵盐的结构 用热重分析研究季铵盐的热分解过程 测 量不同浓度各种p a m a m 季铵盐的电导率 表面张力和z e t a 电位等物性 用吸光度的 变化来验证p a m a m 季铵盐对孤二含油污水的处理效果 研究添加量 p h 值 温度和 时间等因素对季铵盐处理污水的影响 寻找季铵盐最佳的污水处理条件 2 中国石油大学 华东 硕士学位论文 2 1 前言 第二章文献综述 弟一早义l 硕琢迎 石油是一种重要和优质的能源 对一个国家的国民经济建设和国防都有重要作用 随着工业的迅速发展 对石油的需求量越来越大 为了满足世界对石油日益增长的需求 提高石油采收率 充分利用可采石油资源 具有特别重要的意义 但一次采油技术和二 次采油技术仅能采出原油总储量的3 0 4 0 因此能将残留地层的6 0 7 0 原油采出的强 化采油技术 e n h a n c e do i lr e c o v e r y 己成为举世瞩目的课题 到目前为止 人们研究 开发了多种强化采油技术 包括热力驱油 混相驱油 化学驱油 微生物驱油 泡沫驱 油等 2 3 1 这些技术最终使原油多以乳状液形式被采出 据统计 世界开采出的原油有 近8 0 以原油乳状液形式存在 油 水乳状液的存在 将增加储运的负担 降低管线的使 用寿命 在原油加工过程中易导致催化剂中毒和高温蒸馏设备的严重腐蚀 为了生产的 正常进行 必须破坏这些乳状液 所以原油乳状液的破乳脱水研究一直是人们所关注的 重要课题 世界各地的油田几乎都要经历含水开发期 自地下采出的原油往往都含有水 在我 国 随着原油的不断开采 加上注水等增产措施在油田中的应用 不少油田都进入了中 高含水期 因而采出原油含水量上升 导致油田的集输管道 储罐 动力消耗 燃料消 耗大大增加 同时弓l 起管道和设备的结垢和腐蚀 特别是8 0 年代后期兴起的三次采油新 技术三元复合驱采油 被认为是提高原油采收率方法的重要突破 但是三元复合驱的采 出液中含有表面活性荆 碱 聚合物而出现油包水型和水包油型乳状液 故使油水分离 难度加大 目前 我国采用的原油脱水工艺有机械法 化学法和电化学法 其中电化学 法破乳脱水工艺最为普遍 因此 开发高效 低廉 稳定的化学破乳剂至关重要 外加的各种药剂严重影响了原油乳状液的稳定性 特别是聚合物驱和三元复合驱采 出液的油水分离难度比水驱采出液的油水分离难度有明显加大 国外对于化学驱采出液 的处理技术研究集中在七 八十年代 目前对于化学驱采出液的处理主要集中在国内 但是由于聚合物驱和三元复合驱采出液的不同 用常规方法进行聚合物驱和三元复合驱 采出液及含油污水的处理效果不佳 因此 国家在 九五 十五 期间均开展了聚合 物驱和三元复合驱采出液的油水分离研究 在聚合物驱和三元复合驱采出液的性质研究 和破乳剂的复配等方面取得了一定的进展 由于各种化学药剂的加入和三采的应用 使 3 第二章文献综述 采出液的成份越来越复杂 在增加油水分离难度的同时含油污水也很难处理 造成一定 的环境污染 而且含油污水处理难度的增加也增大了开采的成本 因此 急需有效的污 水处理剂 季铵盐中由于含有季铵基 有的还含有双键 故可以和诸多的不饱和单体共聚 在 水溶液中带正电荷 生成阳离子型或两性离子型水溶性聚合物 很容易吸附于固一液或 固一气界面上而被用作絮凝剂 抗静电剂 导电纸涂层及油田化学剂 4 2 2 原油乳状液 乳状液是一种液体分散于另一种不相溶液体形成的多分散体系 分散的液珠直径 一般大于0 i p m 通常把乳状液以液珠形式存在的一相成称为分散相 亦称为不连续相 另一相称为分散介质 或连续相 一般来说 油和水形成乳状液必须具备三个条件1 5 1 存在两个不相溶液体 即 油和水 2 存在一种乳化剂 以形成稳定的乳状液 3 应具有使油水混合物中一种 液体分散到另一液体充足的混合能 如搅拌等 亿万年形成的原油在地层是油水分离的 只有开采 集输过程的原油和水湍流运动时 强烈混合才形成稳定性不同的原油乳状液 乳状液是一个多相分散体系 其中至少有一种液体以液珠的形式不均匀地分散在另 一种与它不相溶的液体中的体系 是一种多分散体系 属热力学不稳定体系 当液体分 散成小液滴后 体系内两液相间的界面积增大 界面自由能升高 体系不稳定 有自发 降低自由能的趋势 即小液滴互相碰撞后聚集成大液滴 直至变为两层液体 从热力学的观点看 任何乳状液最终都会破坏 但是由于原油中含有大量的天然乳 化剂如沥青质 胶质 有机酸 如环烷酸 晶态蜡 粘土 沙粒 氮和硫有机物等 这些天然表面活性剂吸附在油水界面 形成一定强度的粘弹性膜 给乳滴聚并造成不同 程度的动力学阻碍 使原油乳状液具有了稳定性 3 6 j 破乳原则是将乳状液稳定的因素破坏 国内外对破乳研究较多 成功地开发了许多 破乳方法 油田最常用的是加入破乳剂 对破乳剂作用的研究主要集中在两个方面 一是在油水界面形成的界面膜的表面化 学和加入破乳剂后相应的变化 二是乳状液聚并行为以及乳状液聚并与体系相特性之间 的关系 w a s a n 等1 7 j 证明了破乳剂对界面活性和吸附动力学有影响 由于破乳剂的吸附 改变了界面的流变性质 破坏了空间位阻 界面活性 破乳剂的动态界面张力与破乳剂 浓度对数曲线的斜率定义为破孚l i u 的界面活性 比界面张力更能反映破乳剂的破乳效 4 中国石油大学 华东 硕士学位论文 果 破乳剂静态界面张力与其破乳效果没有一致性 而动态界面张力和界面活性与其破 乳效果有一一对应关系 破乳剂的界面活性应足够高并超过界面张力梯度 以加速膜排 水 提高液珠聚并速度 破乳剂界面活性越高 破乳效果越好 b h a r h w a j 等j k s 认为破 乳剂在界面吸附速度的快慢影响其破乳效果 破乳剂在界面吸附导致界面张力梯度降 低 油水分离加快 破乳剂在界面的吸附随界面老化时间 破 l n 在体相的浓度和破乳 温度而变化 体相中破乳剂浓度较高时 破乳剂在界面吸附的速度加大 在一定范围内 提高温度能加快破乳剂在界面的吸附 t a y l o r 9 认为 破乳剂应该满足三个条件 一是具有足够的界面活性以取代液珠表 面上原来的成膜物质 二是具有中等的油水溶解度 即亲水一亲油平衡值 h l b 应在8 1 1 范围 既不完全油溶 0 h l b 1 2 三是与原油中的其他成分没 有强烈的缔合作用 作者还指出了对破乳剂的研究 方面要向 通用 型发展 另一 方面应进一步弄清破乳机理 以期能从理论上指导破乳剂的选择 而不再依靠经验和大 量的实验筛选 除了最常用的加入破乳剂方法外 还有其他的破乳方法 例如破坏乳化剂 l 叫 加电 解质 1 1 外加电场 1 2 1 微波辐射法 1 3 1 4 声化学法 1 5 1 6 1 等 2 3 原油破乳剂的研究现状 原油破乳剂多为表面活性剂 它的活性决定于它的化学结构 1 7 表面活性剂分子的 一部分亲油 憎水 而另一部分亲水 在油水界面上表面活性剂分子的极性部分具有亲 水性浸入水中 非极性的憎水部分浸入油中 作为破乳剂的表面活性剂的性质随这些部 分的数值和分配而变化 b o r w a n k a r f l 9 j 认为理想的破乳剂必需具备下列各项条件 1 较强的表面活性 表面活性高于天然乳化剂的破乳剂分子能很快优先吸附于油水界面上 取代天然乳 化剂分子 降低液滴的界面张力和界面强度 也就是说 破乳剂要有比较好的扩散和吸 附性能 使得药剂在油相和水相的滞留物少 药剂对界面膜的破坏作用充分 从而达到 用量少 脱水量多 脱水速度快 具备下列分子结构的破乳剂具有高的表面活性 憎水 基部分带有两个甲基硅氧烷基团 憎水基团链长较短 支化度高 或含有不饱和键 亲 水基与憎水基团中心之间距离较小 2 良好的润湿性能 5 第二章文献综述 有良好润湿能力的破乳剂分子向乳化液滴扩散并渗透到固体粒子之间的保护层时 易吸附在固体粒子 如沥青质 胶质粒子 石蜡晶粒 粘土粒子 金属盐粒子等 和水 滴表面 降低它们的表面能 改变表面的润湿性能 破坏保护层粒子之间的接触 使得 界面膜的强度剧烈降低而破裂 破乳剂的润湿能力与其分子结构有密切的关系 破乳剂分子最好具有分支结构 分 支结构不利于分子缔合形成胶束 而有利于分子在固体表面吸附 从而改变表面的润湿 性 这就要求与亲水基相连的烃链不能太长也不能太短 使亲水基与憎水基保持一定的 平衡 以增加对固体粒子表面润湿的反转效果 3 足够的絮凝能力 破乳剂的絮凝能力表征吸附在乳化液界面的破乳剂分子吸收其它液滴的能力 具有 足够的絮凝能力的破乳剂会使乳化液滴互相吸引 形成一串串类似葡萄状的 聚集体 悬浮于原油中 促进乳化液滴的碰撞和液膜的破坏 增加聚结机会 为了提高破乳剂的絮凝能力 以增加脱水效果和脱出水的清澈度 可以将破乳剂和 絮凝剂复配使用 或将破乳剂和净水剂复配使用 4 较好的聚结效果 乳化液滴的直径在几微米到几百微米的范围内变化 只有当破乳剂具有足够的聚结 能力 乳化液滴表面膜破坏后 小滴才能聚结成大滴 在重力场的作用下沉降 达到原 油脱水的目的 总之 高效的原油破乳剂必需具有高的表面活性 能迅速扩散 润湿并吸附到油水 界面 改变乳状液的界面性质 中和界面电性 溶解界面膜 使界面膜褶皱 破裂 还 要有足够的絮凝能力 使水珠迅速聚并 沉降 1 8 6 中国石油大学 华东 硕士学位论文 2 3 1 破乳剂的发展 破乳剂的发展历程可以分为三个阶段f 2 0 1 见表2 1 表2 1 原油破乳剂的发展历程 t a b l e 2 1t h ed e v e l o p m e n to fo i ld e m u l s i f i e r 2 3 2 国外破乳剂研究现状 8 0 年代后期以来 国外 主要是美国 破乳剂的发展研究现状具有代表性的有以下 几种 1 丙烯酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯与聚氧丙烯聚氧乙烯酸酯的共聚物 2 1 其化学 式为 7 第二章文献综述 i c h 3 l c 0 0 一 c 3 h 6 0 m c 2 h 4 0 一h 一 c h 2 c lh w c h 2 c 1 y c h 2 一c h z c o o c 3 h 9 c o o c 3 h 7 叩2 4 c h 53 o l i o 一 c h 2 c h 2 0 y 一 c h 2 c h 2 0 一c o z i c h 2 x 一 r 所使用的碳酸噩乙酯无毒 不易燃 室温下为固体 熔点3 8 c 沸点2 4 3 此反 8 中国石油大学 华东 硕士学位论文 应需在无水亲油溶剂中 从石油产品中得到的芳香油或普通试剂乙二醚 进行 催化剂 为碱 实验温度范围为1 6 5 c 一1 9 5 c 中间相对分子质量5 5 0 0 0 持续加热可得1 5 7 0 0 最终加热可 1 5 0 0 进行对比测试脱水效果 优于用环氧乙烷制得的破乳剂 2 4 5 一种三组分复配破乳剂 2 5 j 主要合成 c h 3 r o c h 2 c h x o c h 2 c h 2 y o h m 此组分再与单宁和聚胺型低分子量的阳离子聚合物混合使用 一 c h 2 一c h o h c h z n c h 3 2 一c i 一 据报道 在合适的比例下所组成的溶液 其浓度在 2 5 r a g d m 3 5 0 0 m g d m 3 范围内 破乳效果均很明显 6 疏7 k 缔合的三聚物 c h 3 i c h 3 l 一 c h 2 x c h 2 h y 一 c h 2 c 1 z c o o r lc o n h 2c o o 一 c h 2 m 它是由一种水溶性单体丙烯酰胺 一个水不溶性阳离子单体铵烷丙烯酸酯和一个水 不溶性甲基丙烯酸盐聚合而得 工艺较简单 操作温度2 5 即可 对o w 型乳化液破乳 有效 瓶试浓度为10 0 m g d m 刁1 2 6 j 以上几种典型的破乳剂研制结果表明 1 非聚醚型聚合物破乳剂 2 7 之9 是目前发展 较快的一类破乳剂 不仅脱水快 水色清 用量少 而且还特别适用于稠油破乳 2 两性破乳剂的出现为原油乳状液破乳增添了新的活力 因为两性破乳剂不但具有良好脱 水 脱盐效果 而且对h 2 s h c l c 0 2 和盐的腐蚀有极好的缓蚀作用 3 相对分子质 量继续增大 各种扩链剂表现为此种趋势 目前国外使用较多的扩链剂包括醛 二元或 多元羧酸 环氧衍生物和多异氰酸酯 3 0 4 环氧化物的替代物出现 由于环氧化物的 毒性 危险性及随原油乳状液破乳困难的增加 非聚醚类破乳剂的研究代表了破乳剂发 展的趋势 国外已用其它物质替代环氧乙烷的报道 也有多数专利出现不含环氧化物的 破乳剂 5 复配破乳剂 3 l 因破乳剂专一性较强 一种破乳剂只适合某些地层 某些 区块原油乳状液的破乳 破乳剂的复配解决了专一性问题 6 出现许多针对o w 型破 乳剂 3 2 1 9 3 x c 惑呲 第二牵文献综述 2 3 3 国内破乳剂的研究现状 我国6 0 年代以前 原油破乳 脱水用的化学剂及其应用技术 主要是靠进口来满 足各油田的需要 6 0 年代中期开始进行原油破乳剂的研究 有聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共 聚物 7 0 年代后期研制聚氨酯 聚磷酸酯和超高相对分子质量聚醚型的原油破乳剂 其 中p o i 2 0 0 6 p o i 2 0 4 0 在华北和中原油田均有应用 3 3 从8 0 年代末期 新型破乳剂的研究进展缓慢 上述聚氨酯 聚磷酸酯等破乳剂的 研究并未形成规模 而现在使用的破乳剂品牌多达几百个 但单剂品种仅4 0 余个 近 年来油田开发和应用的破乳剂 科研单位研究的新型破乳剂大多以复配为主 忽视了具 有新化学结构的新类型破乳剂的研制 近1 0 年来国内破乳剂专利检索表明 在为数不 多关于破乳方面的发明中 有一些是物理方法的破孚l 3 4 3 5 诸如改变电压电频的新型破 乳器 低电场下的油水分离装置 新型破乳器电极 含油液体的处理装置 原油脱盐破 乳设备等 在合成破乳剂方面大多还是聚醚型原油破乳剂 如 1 超高相对分子质量聚醚原油破乳剂 3 6 1 采用三异丁基铝 乙酰丙酮 水三元催化 剂 在芳烃溶剂中合成的 而一般的此类型聚醚是在k o h 等碱性体系中合成的 据报道 相对分子质量在1 0 万n 6 0 万范围内 具有不规则结构 破乳效果良好 特别是对稠油有 很好的破乳性能 并有破乳温度低 净化油含水量低 用量低和出水快等特点 2 阳离子聚醚型破乳剂 3 7 1 它是以胺 羧酸 醇 如丙二醇 为起始剂 在酸催化 作用下与环氧氯丙烷聚合为氯化聚醚 再与低相对分子质量的单胺 如二甲胺 三甲胺 等 反应 阳离子化为阳离子聚醚 r 一 o 一 c h c h 2 0 n h l m l c h 2 l n r j r 此种聚醚用于含油污水除油或高含水原油预脱游离水 显示出极好的效果 3 用于高凝油的破f f l 齐1 1 1 3 8 1 是采用多乙烯多胺 高碳脂肪醇为起始剂 分别与环 氧乙烷 环氧丙烷在碱催化下 反应制成两种嵌段聚合物 再复配成一种适用于含水高 凝油的破乳剂 该种破乳剂能够迅速破乳 而且脱出的水质清 能够达到高凝油含水低 于o 5 的生产标准 由以上几例可以看出 我国破乳剂的研制仍停留在用环氧化物制备嵌段共聚物 只 中国石油大学 华东 颁士学位论文 是在催化剂 起始剂 扩链剂上作一些改动以增加相对分子质量 各大油田目前使用的 破乳剂中 通用牌号如a e 型 a p 型 h d 型 s a p 型 t a 型 a r 型 a f 型等大多 是由环氧乙烷 环氧丙烷和其它组分如脂肪胺 多碳脂肪酸 烷基酚醛树脂 酚醛胺等 进行嵌段聚合而成 也有的在聚合链中的某些基团上进行磺化 氯化等改性 或几种单 剂进行复配而得 从根本上改变聚醚类产品的破乳剂很少见 随着蒸气驱油 表面活性 剂 聚合物以及复合驱油等工艺技术的应用 原油乳状液中不仅含水量增加 而且稳定 性增强 原油破乳难度加大 因而对新型高效破 j f u 的研究和应用显得愈来愈紧迫 非 聚醚聚合物型破乳剂的发展有望满足此种要求 并已有少数的文献报道 3 9 2 3 4 破乳剂的研究思路 我国原油破乳剂的研究从化学类型上讲 1 1 与世界其它工业国家类似 都是以非离 子型的聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物为主 其研究思路可以概括为1 0 个字 即 改头 换尾 加骨 交联 复配 改头 是指选择 设计 合成具有活泼氢的起始剂 例 h o p 型破乳剂是以烷基酚为 起始剂 运用化学结构相似理论 可以将烷基酚与甲醛缩合而得到烷基苯酚甲醛树脂作 为起始剂与环氧乙烷 环氧丙烷二段或三段聚合而得到新一类破乳剂 如a r 或a f 型 换尾 是指利用化学方法改变嵌段聚合物的端基 将同类或不同类的嵌段聚合物端 基进行酯化 而得到新一类的破乳剂化合物 此方法是增大破乳剂分子量的有效方法之 一o 交联 一般来讲 很多超高分子量的聚合物用作破乳剂 具有令人满意的效果 因 此 采用二异氰酸酯等与具有数千分子量的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物交联 以达到 增高分子量 提高破乳效果的目的 复配 是指应用表面活性剂的协同效应进行破乳剂的复配试验 即将两种或两种以 上的破乳剂按适当比例复配 或在其中加入少量助剂 提高破乳脱水效果 改善脱出水 的水色 2 3 5 新型破乳剂的研制 对于新型破乳剂的研究和应用 可以从下列五个方面考虑 1 8 1 对扩链剂研究的不断深入和多种扩链剂的使用 使破乳剂的分子质量不断增 高 如用多酚 多胺 多元醇或组合料的环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚 酚醛树脂环氧乙 烷环氧丙烷嵌段聚醚与丙烯酸 甲基丙烯酸或马来酸酐进行酯化后 再进行聚合得到的 第二章文献综述 破乳剂系列产品 具有在低温使用时破乳速度快 用量少的优点 2 油田采出液含水量的增高使水溶性破乳剂的破乳效果变差 从而向油溶性破 乳剂或混合型破乳剂方向发展 湖北某生产单位以多胺和多胺改性酚醛树脂为起始剂合 成的原油破乳剂 不但脱水率高 而且脱出水清澈透明 3 支链型破乳剂的破乳效果优于直链型破乳剂 应考虑优先发展 多胺型破乳 剂实质上是一种支链型破乳剂 从分子结构上考虑 这类物质吸附于界面上时 由于分 子上分支很多 极性基团 聚氧乙烯链 及非极性部分 聚氧丙烯链 皆很大 后者还含有 醚 键 的氧原子 用于破乳的量又不大 可以预料 吸附分子大致是 平躺 子界面上 分子间不易排列紧密 界面层厚度不大 分子间作用也不太强 故膜强度较差 易于破 乳 4 由于高分子原油破乳剂存在专一性强的缺点和原油采出液的复杂多样性 使 得新型高分子破乳剂不断开发应用 并根据实际需要在分子结构中引入硅 氮 磷 硼 等元素 5 用碳酸乙酯代替氧烷基合成高分子破乳剂 应作为一个重点 2 4 树枝状大分子的研究现状 树形分子 d e n d r i m e r 这一概念的提出是最近不到二十年内的事情 在这十几年 里 树形分子科学作为 i q 边缘学科迅猛的发展起来 现在 树形分子研究己成为超分 子化学领域重要课题之一 同时树形分子的发展也是当今高分子领域重要进展之一 树 形分子是一类具有超支化结构的高分子材料 结构不同于传统的支化高分子 其大小 形状可控 内部有空腔 表面官能团可修饰等 由于其分子量分布具有单分散性 并且 具有拓扑学结构等独特的结构特点 使其在工业 农业 国防 医学 生命科学 环境 保护等众多领域有着潜在的应用前景 2 4 l 树枝状大分子的溯源和结构 1 9 8 5 年 在美国d o w 化学公司的实验室 t o m a l i a 5 乏其同事 4 0 铂1 设计了 种能够进 行逐步聚合的合成路线 得到了接近单分散的高度支化高分子 该反应首先是氨与丙烯 酸甲酯进行m i c h a e l j 日成反应 然后用有机二胺进行酰胺化反应 重复这样的化学反应步 骤 可以围绕中心核进行星状发散式增长 并得到第二代 第三代 的分子 这种分 子被称为所谓的 星爆状 树形分子 后来被称为星状支化分子 或树形分子 树形分 1 2 中国石油大学 华东 硕士学位论文 子一词已大量用于描述高度支化 单分散的大分子化合物 后来 t o m a l i a 的研究小组 成功的控制分子外形 并成功地合成了单树突 双树突 三树突的树形分子 几乎在同时 n e w k o m e 和他的同事们 4 5 4 7 合成了一系列具有高度支化结构的化合 物 并且在每一层 代 可具有不同的结构 支化以具有四价碳原子的有机分子开始 如季戊四醇等 得到具有致密 乔木 结构的支化分子 这些分子具有极性的表面官能 团 与共价键结合的胶束类似 如同使用超分子构筑的分子一样 由于当时合成过程中 每一步化学反应的机理还不清楚 所以 尽管这类分子就是重要的树形分子 但并没有 对其尺寸控制等广泛关注 树枝状大分子有着独特的结构 图1 1 一方面这种分子e h a b 型单体 n 通常等 于2 或3 参与构筑 而不是由构成一般线形聚合物的a b 型单体构筑 这样的单体构成 使其具有超支化的结构 另一方面 其合成采用逐步重复反应的合成方式 以初始核为 起始中心 每一步反应单元并入的单体数是上一步反应单元并入单体数的两倍 单体是 a b 2 型单体 或三倍 单体为a b 3 型单体 这样就可以得到分子量可控 支化度逐渐增 加 结构高度对称的聚合物 树枝状大分子的结构总体可分三部分 最内部的是有多个 反应活性点的初始核 初始核上有n c 个反应活性官能团 常见初始核有氨 n c 3 乙二胺 n c 4 季戊四醇 n c 4 芳环结构和糖苷结构 n c 4 等 往外是支化 单元构成的内层 由n b 官能度 1 的两种反应单体交替在外面接枝 每完成两步反应 增长一代 g e n e r a t i o n 以下简称g 部窄腔 i 宫能团 图1 1 树枝状大分子的结构 f i g1 1 t h es t r u c t u r eo ft h ed e n d r i m e r 最外面一层是表面官能团区 表面宫能团数e l n c n b g 可见树枝状大分子有着很高 的表面官能团密度 低代树枝状分子可以充分伸展 呈现平面结构 而高代的树枝状大 1 3 第二章文献综述 分子 由于空间位阻的作用 分子呈现球状结构 且分子内存在着孔腔1 4 8 1 2 4 2 树枝状大分子的制备方法 树枝状大分子的合成主要有两种 发散法和收敛法 图1 2 4 9 两种方法均基于 一系列反应 通常是两步反应 的重复 每反应一个系列 树枝状大分子增长一代 另 外 近年来固相合成技术在树枝状分子合成方面的应用也取得了很大的进展 一褒蕊 s 1 1 l 她击d mt h ec o r et ot h es u r f 缸e 1 0 0 鍪拳鞲镊 m o l e c u l e s u z t a c e 4 j z 尝p 奢o c a p o i n t 多 图l 2 合成树枝状分子的两种方法 发散法和收敛法 f i g1 2t h et w os y n t h e s i sm e t h o d s o fd e n d r i t i c d i v e r g e n ta n dc o n v e r g e n t 1 发散法 该种合成方法的步骤是先合成初始核 然后以此核为中心一步一步往外接枝 原来 的一个增长活性点发展到下一代变成两个 或三个 具有同样活性的增长点 增长活性点 数目 即表面官能团数目 因此成指数增长 分子质量也成指数增长 这种方法能够制 备出高代数的树枝状大分子 但是随着代数的增加 空间位阻增加 分子外围增长活性 点进一步的接枝困难 所以高代数的树枝状大分子表面缺陷比较严重 2 收敛合成法 该方法是采用发散法合成树枝状大分子的一部分 即一个 楔 型结构 然后再与 核心连接 最后形成一个新的大分子 这种合成方法非常巧妙 纯化和分离相对于发散 法来说变得更容易 使端基的结构非常完整 但由于收敛法合成树枝状大分子时分子量 增长的比较慢 达到一定分子量所需要的反应步骤并不比发散法有所减少 1 4 中国石油大学 华东 硕士学位论文 3 固相合成技术 近年来 利用固相载体和组合化学合成方法合成树枝状大分子的技术得到了迅速发 展 该种方法是以一些树脂 比如 t e n t a g e l t m 树脂作为载体合成树枝状大分子 5 0 5 4 1 目前该领域的研究集中于 1 高负载量载体的研究 2 多价化合物的结构 3 树 枝状大分子的固相合成 1 9 9 7 年 s l e b r e t o n 等人用固相合成法合成了低代的p a m a m s s 用t e n t a g e l t m 树 脂作为载体 用一个对酸不稳定的连接桥将初始氨核连接在树脂上 以便能在酸性条件 下把p a m a m 从树脂上脱下来 实验得到了连接着3 0 代p a m a m 树枝状分子的树珠 每 克树珠上大约携带着2 3 r e t o o l 的 n h 2 而每个树珠上有5 6 n m o l 的 n h 2 固相合成在产物纯化方面有其他合成方法无法比拟的优点 因为固相合成是非均相 反应 反应的产物连接在固相载体上 而过量的反应试剂则留在液相中 因此只通过过 滤即可除去反应中过量的反应试剂 再在特定的条件下将产物从树珠上断下来 这样就 避免了纯化的步骤 但是固相合成法产量很低 所以关于p a m a m 树枝状分子的固相合 成仅限于实验室研究 2 5 季铵盐 污水中的油是以水包油型乳状液形式稳定存在水中 由于它吸附了阴离子表面活性 剂 形成扩散双电层 故能稳定地存在在水中 d l v o 理论认为影响乳化胶粒聚集不稳定的主要因素有下列两点 1 乳化胶粒间 的相互吸引胶粒之间的相互吸引力本质上是范德华引力 但胶体粒子是许多分子的聚集 体 胶粒之间的引力是胶粒间所有分子引力之和 这种胶粒之间的引力是远程范德华引 力 2 乳化胶粒间的互相排斥根据扩散双电层模型 可以认为胶粒粒子是带电的 其 四周为离子氛所包围 胶粒带正电荷 当胶粒相互接近到离子氛发生重叠时 处于重叠 区中的离子浓度显然过大 破坏了原先电荷分布的对称性 离子从浓度较大的重叠区向 外扩散 结果使带正电的胶粒受到斥力而相互分离 由以上理论分析可则5 6 处理乳化油废水的实质就是控制在一定的试验条件下 添 加一定的化学试剂 压缩胶团的双电层 使得范德华力占绝对优势 从而冲破胶团相互 之间的势垒 破坏胶团间的稳定状态 或者 通过某种化学物质分子溶解于水后形成胶 体 在一定的条件下产生毛绒状絮凝物 吸附微细油滴而使得废水得到净化 有机阳离子聚合物以及铵盐类高分子絮凝剂研究最多 5 川 有机阳离子聚合物的优点 1 5 第二章文献综述 是投药量少 浮渣少 由于浮渣会造成二次污染 因此有机水处理剂比无机水处理剂有 更大的优势 由于污水中的油滴和其它悬浮物一般带负电 因此含有阳离子的有