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四川师范大学硕士学位论文 半氟烃链苯并菲盘状液晶的合成及其介晶性 材料学专业 研究生陈红梅指导教师胡平 含氟烃链液晶分子由于碳氟部分与碳氢部分在结构和化学特性上不同，易 产生微相分离。碳氟部分同碳氢和芳香核部分相容性差发生憎氟效应。而碳氟 链之问相容性好发生亲氟效应，这就分别形成了碳氢部分之间和氟链之间的层 状聚集。由于含氟烃链液晶具有清亮点高，液晶相范围宽，热稳定性强，易于 形成近晶相，有时甚至出现新相态等特性，具有潜在应用价值，受到人们越来 越多的关注。 盘状液晶分子由于其能自组装形成柱状相以及较好的流动性被认为是一 种新型有机半导体材料。其作为有机半导体材料用于实际应用的关键，在于提 高柱状相中电荷迁移率，而柱结构稳定性的增强有利于提高电荷迁移率。 利用氟链与氟链之间的亲氟效应，氟链同碳氢部分间的憎氟效应来稳定盘 状液晶的柱状相是一种很有意义的方法。而目前对这方面的研究较少，有待深 入研究。 本文报道了三类含不同条数的半氟烃链的苯并菲盘状液晶化合物的合成 及介晶性。化合物纯度和结构通过1 h 冬m 旺le a 测试和表征。化合物热稳定性 通过热重分析( t g a ) 测定，热致液晶性通过偏光显微镜( p o m ) 和差示扫 描量热法( d s c ) 研究。本文所获得的液晶分子结构与介晶性关系的相关信息， 将为液晶材料的分子设计和实际应用打下基础。 本硕士论文主要包括三部分： 1 第一章首先简要介绍了液晶的基础知识，包括其定义和分类情况；然 后重点介绍了对含氟烷链液晶的研究状况，可以看出对传统棒状和其他类型分 半氟烃链苯井菲盘状液晶的合成及其介晶性 子的含氟液晶的研究比较多，但有关传统的盘状类含氟液晶的研究却很少。 2 氟链部分和碳氢部分的微相分离，可有效地促使棒状分子形成近晶相， 并稳定液晶相。为进步探讨氟效应对盘状分子介晶性的影响，首先在第二章 中合成了一系列半氟酯链的苯并菲化合物f 蝴c t , n 6 ( o c 撮加j ) 5 ( o c o c 2 i h c 6 f , 3 ) ，以及相对应的不含氟化合物h o a - c 1 8 h d o c = h 2 + ，) 5 ( 0 c oc s h 7 ) ， 一= 乱9 。通过差示扫描量热法( d s c ) 检测和偏光显微镜( p o m ) 观察，表 明两类化合物都为柱状相热致型液晶。化合物f - a 州与相对应的化合物h - a - 比较，其熔点和清亮点上升，柱状相的热稳定性增强。 3 第三章继续深入研究，合成了有两条半含氟酯链的苯并菲化合物 2 ，7 - c 1 b h 6 ( o c 皿l t ) 4 ( o c o c 2 m c 6 f 1 3 ) 2 ( f - b - 5 ) 及其对应不含氟化合物 2 ，7 c i b 巩( o c 5 h 1 1 ) d o c o c s h l 7 ) 2 ( h b - s ) ，还有含三条半氟烃链的苯并菲化合 物c l , h 6 ( o c 。h 甜) 3 ( 0 c o c ：i - h c 6 f 1 3 ) 3 ( f - c - n 系列) 以及具有代表性的不含氟 化合物c 1 8 凰( o q h l 9 ) 3 ( o c o c 姐1 7 ) 3 ( h - - c - s y m 一9 和h - e - a 9 , m - 9 ) 。通过差示 扫描量热法( d s c ) 检测和偏光显微镜( p o m ) 观察，表明化合物都为柱状 相热致型液晶。热重分析( t g a ) 表明，化合物f _ o 讲系列有较高的热稳定 性。研究显示：f - o 哦系列化合物中，对称性化合物清亮点低于相应的非对称 性化合物。含氟酯链和烷氧链的长度关系以及含氟酯基的位置排列对化合物 的柱状相的都有很大影响。 对三种不同含氟链化合物比较研究显示，化合物液晶性范围虽然不是随 着含氟链条数的增加丽增加，但化合物液晶相稳定性却是随着含氟链条数的 增加而成规律性加强的。在这三类化合物中含三条半氟链的苯并菲盘状液晶 性能很优越，具有潜在应用价值。 关键词：盘状液晶：苯并菲；半氟烃链：微相分离：亲氟效应：憎氟效应； 柱状相 n 四川师范大学硕士学位论文 s y n t h e s i sa n dm c s o m o r p h i s mo ft r i p h e n y l e n ed i s c o t i c l i q u i dc r y s t a l sc o n t a i n i n gs e m i f l u o r i n a t e dc h a i n m a t e r i a ls c i e n c em a j o r p o s t g r a d u a t eh o n g - m c ic h e n s u p e r v i s o rp i n gh u l i q u i dc i t s t a l sw i t hf l u o r i n a t e dc h a i n sp r o d u c eam i c r o - s e g r e g a t i o na tt h e m o l e c u l a rl e v e lf o rt h ed i f f e r e n c eo fs t r u c t u r ea n dc h e m i c a l p r o p e r t i e so f p e r f l u o r i n a t e d a n d h y d r o c a r b o na l k a n es e g m e n t sw i t h i nt h e s a i n em o l e c u l e f l u o r o c a r b o nc h a i n sa r em i s e i b l ew i t hf l u o r o c a r b o nc h a i n sb u ti n c o m p a t i b l ew i t h c o r r e s p o n d i n gh y d r o c a r b o nc h a i n st of o r mt h el a y e r so ff l u o r o c a r b o nc h a i n sa n d h y d r o c a r b o nc h a i n sr e s p e c t i v e l y f l u o r i n a t e dl i q u i dc r y s t a l sh a v ef o c u s e dm o s t a t t e n t i o n sf o ri t se x c e l l e n tf e a t u r e ，s u c ha sh i g h e fc l e a r i n gp o i n t s ，w i d e rm e s o p h a s e t e m p e r a t u r er a n g e , h i 曲e rt h e r m a ls t a b i l i t yt h a nc o r r e s p o n d i n gh y d r o c a r b o no n e s i ng e n e r a l ，n e r n a t i cp h a s e sa r ed e p r e s s e dw h i l es e g r e g a t e dp h a s e s ，s u c ha ss m o c t i c p h a s e sa r ef a v o u r e da n ds o m e t i m e se v e nn e wm e s o p h a s et y p e sa r eg e n e r a t e d d i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l sp o s s e s sh i g hc h a r g ec a r r i e rm o b i l i t ya n ds h o wh u g e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n 船o r g a n i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s 1 i i g hs p e e do fe l e c t r i c c h a r g et r a n s i t i o ni nc o l u m n i sn e e d e df o ri t sa p p l i c a t i o n 船o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l s ，a n dt h es p e e dc a ni n c r e a s e 勰t h es t a b i l i t yo f c o l u m n a ri n c r e a s e s oi t sa u s e f u lm e a n st of i xt h ec o l u m nb yf l u o m p h i l i ce f f e c tw i t h i np e r f l u o r i n a t e dc h a i l 塔 a n df l u o r o p h o b i ce f f e c tb e t w e e np e r f i n o r i n a t e dc h a i n sa n dh y d r o g e n a t e dc h a i n s b u tu pt ot h ep r e s e n to n l yf e ws t u d yo nt h i sm e a n s ，m o r er e s e a r c h e sa r en e e d e d t i l i st h e s i sr e p o r t e dt h em o l e c u l a rd e s i g n i n g , s y n t h e s i sa n dm e s o m o r p h i s m o ft h r e ek i n d so ft r i p h e n y l e n ed i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l s 谢t l ld i f f e r e n tn u m b e ro f i i i 半氟烃链苯并菲盘状液晶的合成及其介晶性 s e m i f l u o r i n a t e dc h a i n s t h e p u f f t y a n ds t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i 0 1 1o ft h e s c c o m p o u n d sw c i ec a r r i e do u tw i t h1 hn m r e a t h e r m a lg r a v i m e t r ya n a l y s i s ( t g a ) s h o w e dt h e s ec o m p o u n d sh a v eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y t h et h e r m o t r o p i c u q u i dc r y s t a lp r o p e r t i e sw e r os t u d i e dt h r o u g hp o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c l t 1 l es t r u c t u r e - p r o p e n tr e l a t i o n s h i po f t h e s em o l e c u l e sw a sp r o p o s e d , a n di ti sh o p e f u l l yt oc o n t r i b u t et ot h em o l e c u l a r d e s i g n i n ga n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o no f t h e s el i q u i dc r y s t a l sa sn e wm a t e r i a l s 弧et h e s i sc o n s i s t so f t h r c om a i np a r t s ： 1 f i r s t l y , c h a p t e ro n eb r i e f l yi n n o d u c e dt h ee l e m e n t a r yk n o w l e d g ea b o u tl i q u i d c r y s t a lm a t e r i a l s ，i n c l u d i n gt h ed e f i n i t i o na n dc l a s s i f i c a t i o no fl i q u i dc r y s t a l s t h e n 埘d s t l yi n t r o d u c 圯t h es t u d yo nl i q u i dc r y s t a l sw i t hf l u o r i n a t e dc h a i n s i ts h o w e d t h a t t h em o r ea t t e n t i o nh a sb e e nf o c u s e do n 也et r a d i t i o n a lr o d - l i k ea n ds o m e u n c o n v e n t i o n a ll i q u i dc r y s t a l sb u to n l yaf e wo nt h ed i s c o t i co n e s 2 as e r i e so fn o w t r i p h e n y l e n e d e r i v a t i v e s f - a 啡c l s h 6 ( o c h 2 # i b ( o c o c 2 h 4 c 6 f 1 3 ) ，w i t has e m i - f l u o r i n a t e dc h a i na n dt h e i rh y d r o c a r b o na n a l o g u e s ， h - a - 打c i s h 6 ( o c h 2 # i ) 5 ( o c o c 8 h 1 7 ) ，栉= 4 - - 9 ，w c r 0s y n t h e s i z e di nc h a p t e rt w o s t u d i e so fd s ca n dp o mt e x t u r eo b s e r v a t i o n sr e v e a l e dt h a tt h e s e 埘p h c n y l e n e d e r i v a t i v e ss h o w e de n a n t i o t r o p i ch e x a g o n a lc o l u m n a rm e s o p h a s e s c o m p a r e dw i t h t h eh y d r o c a r b o ne s t e rc h a i mt h es e m i - f l u o r i n a t e de s t e rc h a i ni n c r e a s e dt h em e l t i n g p o i n t sa n dc l e a r i n gp o i n t s ，a n ds t a b i l i z e dt h ec o l u m n a rm e s o p h a s eo ft r i p h e n y l e n e d i s c o g e n s 3 i nc h a p t e rt h r e e 。t r i p h e n y l e n ed e r i v a t i v e sw i t ht w os e m i - f l u o r i n a t ec h a i n s 2 ，7 - c l s h 6 ( o c 5 h 1 1 ) 4 ( o c o c 2 h 4 c 6 f 1 3 ) 2 ( f - b - 5 ) a n di t sh y d r o c a r b o na n a l o g u e s 2 ，7 c i s i - 1 6 ( o c s h i i ) 4 ( o c o c 8 h 1 7 ) 2饵- b 5 ) w e r es y n t h e s i z e d a s e r i e so f t r i p h c n y l e n ed e r i v a l i v w i t ht h r e es e m i f l u o r i n a t e dc b a i 】峪c l z h d o c n h 2 升1 ) 3 ( o c o c 2 h 4 c f 1 3 ) 3 ( r - e - n ) a n dt h e t y p i c a l h y d r o c a r b o n a n a l o g u e s c l s 壬1 6 ( o c 9 h t 9 ) 3 ( o c o c 担1 7 ) 30 t - c - s y m - 9a n dh - c - a s y m - 9 ) w e r ea l s os y n t h e s i z e d i nt h i sc h a p t e r s t u d i e so fd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y s c ) a n dt e x t u r e o b s e r v a 6 0 n sb yp o l a r i z e dm i c r o s c o p er e v e a l e dt h a tt h e s et r i p h e n y l e n e ss h o w 四川师范大学硕士学位论文 e r m n f i o u ：o p i ch e x a g o n a lc o l u m n a rm e s o p h a s e n et h e r m a lg r a v i m e t r ya n a l y s i s r e s u l t ss h o w e dt h a tc o m p o u n d sf - c - ns e r i e sh a v eg o o dt h e r m a ls t a b i l i t yu pt o3 0 0 h lb o 掸s e r i e ss y m m e 仃i c a lc o m p o u n d sh a v el o w e rc l e a r i n gp o i n t sc o m p a r e d w i t ht h e i rc o r r e s p o n d i n ga s y m m e 灯i c a lo d c $ 。t h ec o l u m n a rm e s o p h a s cw a sg r e a t l y a f f c c t e db yb o t ht h el e n s t ho ff l u o r i n a t e dc h a i n sc o m p a r e d1 v i t l la l k o x yc h a i n sa n d t h ep o s i t i o no f e s t e rg r o u p s c o m p a r e dw i t ht h e t h r e ek i n d so ft r i p h e n y l e n ed e r i v a t i v e sw i t hd i f f e r e n t n u m b e ro fs e m i f l u o r i n a t e dc h a i n s ，i ts h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n gn u m b e ro f s c n l i f l u o r i n a t e dc h a i n s , t h er a n g eo f m e s o p h a s ed o e sn o te n l a r g e db u tt h es t a b i l i t y o ft h a ti n c r e a s ei nt a l c s i n 也骼et h r e ak i n d so f d i s c o t i c 俑p h e n y l e n ed e r i v a t i v e s c o m p o u n d sw i t ht h r e 宅s e m i - f l u o r i n a t e dc h a i n si ss u p e r i o r i t ya n dh a v et h ep o t e n t i a l v a l u ef o ra p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：d i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l ；w i p h e n y l e n e ；s e m i - f l u o r i n a t e d c h a i n ； m i c r o ，s e g r e g a t i o n ；f l u o r o p h i l i ce f f e c t ；f l u o m p h o b i ce f f e c t ；c o l u m n a r m e s o p h a s e v i e ij l l 师范大学学位论文独创性及使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师胡王熬援指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符 而引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大学 拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规定提交 印刷版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索；2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的 学位论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、 浏览。 论文作者签名 痱 勘彳 伶卜桕 l - - 月，2 日 四川师范大学硕士学位论文 第一章含氟液晶研究概况 1 1 液晶概述f 1 1 1 1 1 定义 液晶( 1 i q u i dc r y s t a l ) 是一种介于液态和晶态之间的有序态。如图卜1 所 示，t 1 为熔点( m e l t i n gp o i n t ) ，t 2 为清亮点( c l e a r i n gp o i n t ) ，在t i 和t 2 间为液 晶相区间，实际上在此区间内存在一系列相变化，因为相变时有严格确定的焓 变( h ) 和熵变( a s ) ，故液晶态是存在于固态、液态、气态之外的另一种热力 学稳定的中间相态，而不是介稳态。 臼= | 二羔牛4 簧专 囝1 0 l 液晶物质的相态变化 f i g u r ei - ip h a s et r a n s i t i o no f l i q u i dc r y s t a lm a t e r i a l s 液晶有不完全的取向长程有序和位最有序。因此它既有液体一样的流动 性，也有类似晶体的各向异性。正是由于液晶所具有流动性、各向异性的特点， 它在液晶态时对外界刺激，如光、电、磁、热、力等的变化非常敏感，随外场 的变化而改变自身的分子排列结构，呈现出许多奇妙的性质。 对液晶态物质表征的方法主要有；一是用热台偏光显微镜( p o l a r i n g o p t i c a lm i c r o s c o p y ，p o m ) 观察液晶相态织构；二是用差示扫描量热法 ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，d s c ) 测定物质相态变化及相应焓变值； 三是应用x - 射线衍射方法( x - r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 表征在液晶态中分子的排 列类型，特别是对各种近晶相液晶态的鉴别及有序度参数的确定。 半氟烃链苯并菲盘状液晶的合成及其介磊性 i 1 2 液晶的分类 根据液晶形成的条件和组成，液晶化合物又可以分为两大类，即溶致液晶 ( 1 y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l s ) 和热致液晶( t h c r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l s ) 。溶致液 晶是由符合一定结构要求的化合物与溶剂组成的液晶体系，由于溶剂破坏其结 晶晶格而形成。因此，溶致液晶是由两种或两种以上的化合物组成，最常见的 溶致液晶就是由水和“双亲性”( a m p h i p h i l i c ) 分子所组成。所谓双亲性分子 是指分子结构中既含有亲水的极性基团，也含有不溶于水的非极性疏水基团， 例如肥皂的浓水溶液中肥皂分子的聚集状态。溶致液晶广泛存在于自然界，特 别是生物体内。热致液晶是由晶体加热而形成液晶相的化合物，其液晶相是由 于加热破坏结晶晶格而形成，并且只能在一定的温度范围内存在，一般是单一 组分，但些均匀混合物在温度变化下也会出现液晶相。本文中研究和讨论的 主要是热致型液晶。 热致液晶是由温度的变化所产生的，它既能在温度降低到清亮点以下产 生，也能在温度升高到熔点以上产生。当在升温和降温过程中都呈现液晶相， 也就是相态的形成具有可逆性，这种物质称为互变型液晶( e n a n t i o t r o p i c ) ；只 在升温或降温的一种过程中才呈现液晶相称为单变型液晶( m o n o t r o p i c ) 。 热致液晶根据其分子结构又可分为棒状( c a l a z m f i c ，r o d l i k e ) 和盘状 ( d i s c o t i c d i s k l i k c ) 液晶。 1 1 - 2 i 棒状液晶 通常棒状分子可以由如下结构表示： 2 蠢“喇b c h 曲 、卜骱一， a bc b 隧z 阱 lp t 蝴p i l ，2 3 l z i - ，c o c h - n , c 奢g c 2 l 田l - 2 棒状液晶分子结构 f i g u 心1 - 2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f r o d - l i k el i q u i dc r y s t a l s a 和c 为边链，通常由烷基或烷氧基组成，有时也可由手性中心、极性 四川师范大学硕士学位论文 或可极化的基团( 如酯基，氰基，硝基或卤素原子等) 组成。b 为刚性核。由 两个或两个以上芳核直接或由连接基z 键合而成：z 可为：c o o - ，c h = n ， - c ；c - ，- c h 2 c h 2 - 等。 根据分子排列的方式和有序性不同，棒状液晶又可分为三个亚相：向列相 ( n c m a t i cp h a s e ，n 相) 、胆甾相( c h o l e s t e r i cp h a s e ，c h 相) 、近晶相( s m e c t i cp h a s e ， s 相) 。如图1 3 所示： ( 1 )( 2 )( 3 ) 圉1 - 3 ( 1 ) 向列相( n 相) ；( 2 ) 胆甾相( c h 相) ；( 3 ) 近晶相( s 相) f i g u r e1 - 3 ( 1 ) n e m a t i cp h a s e ；( 2 ) c h o l e s t e r i cp h a s e ；( 3 ) s m e c t i cp h a s e ( 1 ) n 相中棒状分子在分子长轴方向上保持相互平行或近乎平行，但分 子不排列成层，它能上下、左右、前后滑动。 ( 2 ) c h 相可看成n 相的特例，但经常将它另列成一类。c h 相中分子呈 扁平形状，排列成层，层内分子相互平行，分子长轴平行于层平面。不同层的 分子长轴方向稍有变化，沿层的法线方向排列成螺旋结构。 ( 3 ) s 相中分子呈层状排列，层内分子长轴互相平行，其方向可以垂直于 层面，也可与层面成倾斜角度。这种液晶分子在层内可以前后或左右滑动，但 不能在上下层之间移动。根据分子层中排列不同，s 相又细分为近晶a 相、近 晶b 相、近晶c 相等，分别记为s m a ，s m b ，s m c 当分子中具有手性特征结 构时表现铁电液晶性( f e r r o e l e c t r i cl i q u i dc r y s t a l ，f l c ) ，分子自发极化在层 中倾斜排列，其相态表示为手性近晶s m c * 相。随后发现的反铁电液晶( a n t i f e r r o e l e c t r i cl i q u i dc r y s t a l ，a i 啊) ，相邻两层分子沿相反方位倾斜且相邻两层 分子自发极化矢量方向相反，其相态表示为s m c * 相。在铁电液晶体里还有一 种分子无自发极化的相态，称为顺电相( p a r a e l e c t r i c p h a s e ) ，记为s m a * 。 半氟烃链苯并菲盘状液晶的合成及其介晶性 1 1 2 2 盘状液晶 盘状分子通常可以由如下结构表示： 圈l - 4 盘状液晶分子结构 f i g u r e1 - 4 m o l e c u l a rs l n l c t u r eo f d i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l s 盘状液晶分子结构一般包括两部分：中心硬核和长且柔的边链。中心硬核 可以是各式各样的刚性结构；边链则多为脂肪族长链，也称脂肪软链。中心硬 核周围软链可通过醚、硫醚、酯、苯甲酸酯、炔基等形式与核相连。 该类分子的特殊形状决定了其可能形成液晶相的基本类型，即向列相和柱 状相。 ( 1 ) 向列相类型： 盘状向列相n d ( n e m a t i c d i s c o d c p h a s e ) ：类似于棒状分子，在n d 相中 盘状分子仅具有方向上的有序性，分子法线大体上指向同一方向，但分子质心 却是无序的( 如图1 5 ，a ) 。 手性盘状向列相n v * ( c h i r a ln e m a t i c - d i s c o t i cp h a s e ) ：主要存在盘状向 列相液晶和手性液晶混合物中或手性盘状液晶中( 如图1 - 5 ，b ) 柱状向列相n c o l ( n g m a t i c c o l u r n n a r p h a s e ) ：盘状分子彼此堆积成柱状， 但柱子之间无二维有序性( 如图1 5 ，c ) 。 ( 2 ) 柱状相( c o l u m n a r p h a s e ) ： 柱子之间呈二维或三维有序排列形成柱状相，用c o l 来表示。 柱状相又包括分予堆砌有序( c 0 1 h o ) 和无序( c o l h d ) 两种情况( 见图l 一6 ， a 、b ) ，以及不同的二维点阵的对称性，如：六方( h e x a g o n a l ) ，四方( r e c t a n g u l a r ) 和螺旋( h e l i c a l ) 柱状相等( 见图1 - 6 ，c h ) 。 4 四川师范大学硕士学位论文 毳豳鼹 -b c 图1 - 5 ( a ) 盘状向列相n d ；( b ) 手性盘状向列相n d l( c ) 柱状向列相n c a f i g u r ei - 5 ( 4 ) n e m a t i c - d i s c o t i cp h a s e ；( b ) c h i r a ln 蹦蜥“| i s 。o 蛞cp h a s e ； ( c ) c o l u m n a r p h a s e 营蒋 b 营酉酉羁 c d 鳕c 雪够 图1 石( a ) 有序六方柱状相；( b ) 无序六方桂状相； ( c ) 六方柱状相；( d ) 四方柱 状相；( c ) 倾斜四方桂状相：( f ) 柱状塑晶相：( g ) 螺旋柱状相； ( h ) 柱状层型相 f i g u r e1 - 6 ( a ) o r d e rh e x a g o n a lc o l u m n a rp h a s e 。c o k ；c o ) d i s o r d e rh e x a g o n a lc o l m m m r p h a s ec o l m ；( c ) h e x a g o n a lc o l u m n a rp h 獬，c o l h ；r e c t a n g u l a rc o l m n n a rp h a s e 。c o l , ；( e ) c o l u m n a r o b l i q u e p h a s e ；( 0c o l u m n a r p l a s t i c p h a s e , c o l 口：回h e l i c a l p h a s e ，h ；c o l u m n a r a m c l l a rp h a s e s -童jio 毕氟烃链苯并菲盘状液晶的合成及其介晶性 1 2 含氟液晶研究简介 1 2 1 概况 氟是一种很特殊的元素，许多有机化合物因为含氟而有着特别的甚至是很 奇特的性质。众多的含氟聚合物、液晶材料和其他高性能材料由于分子中含氟， 而产生了相对独特的性质。有机氟化学是一个非常迷人的研究领域，它给许多 与化学相关的科学如理论化学、合成化学、生物化学和材料科学的发展提供新 的刺激和惊喜刚。液晶材料就是在氟化学研究中受益的领域之一。 如果没有含氟液晶材料，平板液晶电视( l c o t 、，) ，电脑显示器、笔记本 电脑，蜂窝电话及个人数字助理( p e r s o n a ld i g i t a la s s i s t a n t ，p d a ) 都没法制 造。目前，除了在平板转换器技术使用的液晶材料外，其它的主动矩阵液晶显 示器( a m l c d ) 技术中所使用液晶材料，无一例外都是超级全氟液晶材料 ( s f m ) 。在超级液晶显示技术竞争中，具有独特性质的含氟液晶化合物起着至 关重要的作用。 氟原子半径( 1 3 5a ) 与氢原子半径( 1 2 0a ) 最接近，用它取代氢原子 不会因为空间位阻对液晶相变行为产生影响；同时氟原子电负性较高( 3 9 8 ) 能保证含氟液晶结构仍有一定的偶极距；另外氟原子的2 s 和2 p 轨道与碳原子 的相应轨道特别匹配，c - f 键的键能( 5 6 0 k j m 0 1 ) 比c - h 键的键能( 4 7 4 k j m 0 1 ) 大，所以同一碳原予上连接氟原予数越多则越稳定。 早在二十世纪六十年代，gw g r a y 就开始了含氟液晶的研究【2 b 】。到了八 十年代，人们对含氟液晶产生了越来越大的兴趣m 埘】。到了九十年代，含氟 液晶材料已经用于液晶显示器中。 ( 1 ) 芳环和末端氟取代类液晶 芳环和末端氟取代液晶是最早一类应用于液晶显示器的含氟液晶材料。显 示用的液晶材料必须满足宽工作温度范围、低工作电压、快速响应等要求。这 类含氟液晶材料具有粘度较低，响应速度快，电阻较大，有合适的介电常数， 对比度高，液晶相温度范围宽【3 l 等优点，所以在液晶材料中占有重要地位。 液晶化合物中芳环和末端的氟取代对液晶性的影响主要有两种：一是体积 效应，氟原子增大了液晶分子的宽度，导致分子发生一定程度的扭曲，共平面 性被破坏，易于形成向列相，使熔点、清亮点降低；二是极性效应，氟原子的 6 四川师范大学硕士学位论文 引入增加了整个分子的极化度，增加了液晶相的热稳定性。 目前，对这类型含氟液晶化合物的研究还在继续，比如闻建勋小组对一系 列2 ，3 ，5 ，6 四氟取代二苯乙炔类液晶进行了深入探讨【3 1 1 j ；m a t h a r u 等系统地 研究了联苯上氟取代的数量和位置对化合物液晶性的影响1 1 2 ；i t a h a r a 讨论 了分子末端的苯环上被不同数量的氟原子取代的情况【1 5 】；最近t a k a s h i 等又对 末端为- c f = n c f 3 和c 蝌c f 3 基团的液晶化合物的物理特性做了研究【1 6 】。 ( 2 ) 含氟烷链型液晶 旱在二十世纪八十年代初，人们就发现一类被称为“双积木”的部分氟 取代的正烷烃化合物，f ( c f 2 ) n ( c h 2 ) 。h ，由于分子之间的相互作用，形成氟碳 部分之间以及碳氢部分之间分别的层状聚集形态，这类化合物在加热时有近晶 相存在1 1 7 】。1 9 9 2 年发现含氟链的联苯液晶呈现铁电相，这是首次在非手性液 晶中发现铁电相。随后含氟链液晶作为一种具有潜在应用价值的液晶材料受到 越来越多研究者的关注。 目前含氟烷链液晶的研究已经取得很大进展，结果显示这类液晶具有很 多优点，如清亮点升高，液晶相范围变宽，热稳定性增强，易于形成近晶相， 有时能得到丰富的液晶相，甚至出现新的相态等。这是因为分子中碳氟部分与 碳氢部分在结构和化学特性上不同，易产生微相分离( m i c r o s e g r e g a t i o n ) 。微 相分离是碳氟链和碳氢链之间的“憎氟效应”( f l u o r o p h o b i ce f f e c t ) 以及氟碳 链内部韵“亲氟效应”( f l u o r o p h i l i ce f f e c t ) 共同作用的结果。氟碳链比碳氢链 有更强的刚性和线性，以及它们非常低的表面能与碳氢部分相容性差，这就是 所谓的“憎氟效应”；而碳氟链主要就形成自身的聚集，这就是所谓的“亲氟 效应”。在分子间，两种效应同时作用就形成了碳氟链和碳氢链分别的层状聚 集，从两抑制了向列相的出现，而有利于近晶相的形成和稳定，使液晶化合物 的熔点下降，清亮点上升，液晶相区间变宽，呈现更加稳定、有序性较高的 液晶相。 人们把氟原子引入烷链，主要就是为了利用氟链的憎氟和亲氟效应。研究 发现，对这类含氟液晶分子的设计、合成研究还可拓展液晶材料在其他领域的 应用。以下将对含氟烷链液晶研究的情况进行详细介绍。 7 半氟烃链苯并菲盘状液晶的合成及其介晶性 1 2 2 含氟烷链液晶研究简介 1 2 2 1 棒状边链含氟型液晶 棒状型液晶是含氟烷链液晶研究中报道最多的一类，含氟烷链液晶所具有 的很多特性就是在对这类分子的研究中发现的。 ( 1 ) 普通边链舍氟型液晶 液晶分子中引入含氟烷链能使化合物的相转变温度升高，液晶相范围变 宽，促使近晶相的形成。化合物1 为一系列苯甲酸苯酯类液晶0 5 。可以看出 当边链含氟后，相应的化合物的相转变温度升高，液晶相范围变宽，向列相消 失，只出现近晶相，并且氟化作用使s m c 相转变成了更稳定的s m e 相。 x 岛h i q c 0 2 c 9 f 1 9 c 0 2 c 。h 1 9 c 0 2 c g f ，乒o z ， x c o o o o c 弋c 卜。t c h m = 2 ，n = 4 1 0 1 2 ； m = 4 n = 5 - 1 0 ； m 26 1 = 6 - 9 小鬻啪 n 哪 激 瓣m 濉 毗 6 曼嚣 四川师范大学硬士学位论文 对化合物3 的研究发现【2 0 1 ，该系列含氟化合物形成近晶相遵循“5 + 6 ”规 则，也就是说含氟边链和碳氢边链中的碳原予个数要分别大于5 和6 化合物才有 液晶性。同时还发现，边链为中等长度时( ，l = 4 ，m = 8 ) 的化合物3 比对应的 不合氟化合物有更宽的s m c 相。 3 叫。弋c 。 卜c o 删：阮 疗= 2 m = 3 - t 0 ，1 2 1 8 ； n = 4 m = 3 - 1 0 。1 2 ，1 6 研究还发现含氟边链和刚性核的间隔基对液晶相的形成和稳定性也有很 大影响。g i v e n c h y t j 、组合成了一系列边链被氟取代的联苯化合物4 【2 1 1 。结果显 示，当连接基为- n i - i c ( o ) - 、- s c h 2 0 - 、s c h 2 时，化合物没有液晶性，而为 - n = c h ，- n ( c h 3 ) c ( 0 ) 时有液晶性，呈现s m a 相；- o c ( o ) 型连接基使近晶 相变得非常窄，而- c ( o ) o - 型连接基使近晶相范围较宽；而连接基为硫酯 ( - s o ( o ) - ) 的化合物表现出非常宽的液晶相范围：连接基为醚( o ) 的化合 物液晶相范围较宽，其相态也有增加。