（材料加工工程专业论文）镍基铸造高温合金m17l抗热腐蚀性能的改善.pdf

沈阳理工大学硕士学位论文 摘要 m 1 7 l 合金是一种新型低密度导向叶片材料 为了能使其在海洋气氛下及地面 上应用 适应较为苛刻的工作环境 本课题开展了改善m 17 l 合金抗热腐蚀性能 的研究 本文采用金相 o m 分析 x 射线衍射分析 扫描电子显微镜 s e m 分析及化学分析研究了改型m 1 7 l 合金的熔盐热腐蚀行为和持久性能 低c 改型m 1 7 l 合金g 1 g 2 的涂盐热腐蚀及热疲劳行为 为改型m 1 7 l 合金的 后续研究工作及应用提供了实验基础与理论依据 研究表明 g 7 合金具有较高的c r 含量且晶粒细小 使得表面易形成保护性 的氧化膜 提高了合金的抗热腐蚀性能 g 6 合金中c 含量较高 造成m c 碳化物 的优先腐蚀 所有改型m 1 7 l 合金在9 0 0 c 7 5 n a 2 s 0 4 2 5 n a c l 混合盐熔盐热 腐蚀条件下 抗热腐蚀性能并不同 g 7 合金最优 g 1 g 2 合金良好 g 3 g 4 合金处于中等抗热腐蚀水平 0 6 m 1 7 l 合金较差 合金的热腐蚀遵循氧化膜酸碱 熔融机制 低c 改型合金g 1 g 2 在9 0 0 c 7 5 n a 2 s 0 4 2 5 n a c l 混合盐涂盐热腐蚀条 件下 g 2 合金的抗热腐蚀性能优于g i 合金 接近d z 3 8 g 合金 g 2 合金由于n b 代替部分w 延长了酸性熔融发生的孕育期 推迟n i o 形成 形成的c r 2 0 3 和a 1 2 0 3 表面氧化层更具有保护性 提高了合金抗热腐蚀性能 在1 1 0 0 冷热循环下 g 1 3 2 合金的热疲劳性能低于m 1 7 l 合金归因于晶粒尺寸大及晶界强化相和析出相较 少 热疲劳裂纹均沿晶晃扩展 晶界的高温氧化对裂纹扩展起了一定作用 改型合金0 6 m 1 7 l g 3 g 4 g i g 2 g 7 持久性能都满足了m 1 7 l 合金的 要求 高c r 的g 7 合金的持久强度与m 1 7 l 合金相当 断裂方式为沿晶断裂 关键诃 m 1 7 l 热腐蚀 热疲劳 持久性能 沈刚理丁大学硕十学位论文 a b s t r a c t m17 li san e wt u r b i n eb l a d es u p e r a l l o yw i t hl o wd e n s i t y i no r d e rt oi m p r o v ei t sh o t c o r r o s i o nr e s i s t e n c ef o ra p p l i c a t i o ni nt h eo c e a n i ca t m o s p h e r ea n dc i v i l i a ni n d u s t r i e s m o d i f i e dm 1 7 l s u p e r a l l o y sw e r ep r e p a r e db ya d j u s t i n gt h em 1 7 la l l o y i n gc o m p o s i t i o n h i g ht e m p e r a t u r ec o r r o s i o n t h e r m a lf a t i g u eb e h a v i o ra n dc r e e pr u p t u r es t r e n g t ho ft h e m o d i f i e dm17 lw e r ei n v e s t i g a t e db yo p t i c a lm i c r o s c o p e o m x r a yd i f f r a c t i o n x r d s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y s e m a n dc h e m i s t r ya n a l y s i s t h es t u d i e sa r e s i g n i f i c a n c ef o rd e v e l o p m e n to fn e wh i g ht e m p e r a t u r ea l l o y sa n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o no f m o d i f i e dm 1 7 l s u p e r a l l o y i ti si n d i c a t e do nt h ea l l o y sw i t hh i g hc o n t e n to fc ra n dr e f i n i n gg r a i ns i z e t h a ta p r o t e c t i v eo x i d es c a l ef o r m e de a s i l ya n dt h em c c a r b i d ec o u l db ep r e f e r e n t i a l l ya t t a c k e d b e c a u s eo fh i g h e rc o n t e n to fc t h eh o tc o r r o s i o nb e h a v i o ro fm o d i f i e dm 1 7 la l l o y s w i t h7 5 w t n a 2 s 0 4 2 5 w t n a c la t9 0 0 cw a si n v e s t i g a t e db yc o m p l e t e l yi m m e r s i o n c r u c i b l et e s t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tg 7a l l o yh a se x c e l l e n th o tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e g 1 g 2a l l o y sh a v eb e t t e rh o tc o r r o s i o nr e s i s t a n c et h a ng 3a n dg 4a l l o y s 0 6 一m 17 l a l l o y sw o r s t t h eh o tc o r r o s i o nb e h a v i o ro fm o d i f i e dg 1a n dg 2a l l o y sw i t hl o w e rcc o n t e n tw a s s t u d i e dt h r o u g hd e p o s i t i n gs a l tf i l mo f7 5 w t n a 2 s 0 4 2 5 w t n a c la t9 0 0 c i ti s i n d i c a t e dt h a tt h eh o tc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm o d i f i e dg 2a l l o yw i t hn ba d d i t i o ni s i m p r o v e d p o s s i b l yb e c a u s ei ng 2a l l o yn bs u b s t i t u t e sf o rs o m ew w h i c hp r o l o n g st h e i n c u b a t i o np e r i o do fa c i ds o l u t i o na n dp r o m o t e sf o r m a t i o no fc r 2 0 3a n da 1 2 0 3s c a l e s t h et h e r m a lf a t i g u ep e r f o r m a n c eo fm o d i f i e dg 1a n dg 2 a l l o y sw i t hl o w e rc c o n t e n t d u r i n gc y c l i cf r o ml 1 0 0 6 ct or o o mt e m p e r a t u r e r m i sw o r s et h a nm 1 7 la l l o yb y r e a s o n so ft h eg r a i nb o u n d a r ya n dm i c r o s c o p i cs t r u c t u r e sd i s c r e p a n c e a l lo ft h e p r i m a r yf a t i g u ec r a c k sa n dt h es e c o n d a r yc r a c k s a te l e v a t e dt e m p e r a t u r ep r o p a g a t e i n t e r g r a n u l a r l ya n dh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o np l a y sr o l ei nt h ec r a c kp r o p a g a t i o n t h es t r e s sp r o p e r t yo fm o d i f i e dm17 ls u p e r a l l o y st o t a l l ym e e t st h ec h a l l e n g eo f m17 la l l o y t h ec r e e pr u p t u r es t r e n g t ho fg 7a l l o yw i t hh i g hc rc o n t e n ti se q u i v a l e n tt o m17 lt h ef r a c t u r ew a yi si n t e r g r a n u l a rc r a c k k e yw o r d s m 1 7 l h o tc o r r o s i o n t h e r m a lf a t i g u e s t r e s sr u p t u r ep r o p e r t y 沈阳理工大学 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明 本论文的所有工作 是在导师的指导下 由作者本 人独立完成的 有关观点 方法 数据和文献的引用已在文中指出 并与参考文献相对应 除文中已注明引用的内容外 本论文不包含任 何其他个人或集体已经公开发表的作品成果 对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体 均己在文中以明确方式标明 本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担 作者 签字 戽汾渗 e t期 撕喀年 月2 oe l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解沈阳理工大学有关保留 使用学位论文 的规定 即 沈阳理工大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人授权沈阳理工 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可 以采用影印 缩印或其它复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名 韩 分汾 日期 御箩 知 指导教师签名 弃于是 日期 碲暑 专 矽 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 高温合金主要用于制造航空涡轮发动机热端部件和航天火箭发动机各种高温 部件 它是现代航空 航天发动机的必不可少的关键材料 在航空航天发动机中 高温合金在高温 复杂应力作用下长期工作 条件比较恶劣 必须具有足够高的 耐热强度 良好的塑性 抗高温氧化和燃气腐蚀的能力以及长期组织稳定性 l 随 着高温合金的发展 高温高强合金中抗腐蚀元素铬含量的逐渐降低导致抗腐蚀性 能下降 目前 高温合金应用领域的日渐广泛 除用于航空发动机外 日益增多 地服务于海洋 石油化工及铁路运输等 高温合金材料在温度7 0 0 1 0 0 0 之间 工业环境污染严重地区或海洋气氛下对热腐蚀很敏感 这样 高温合金就面临许 多复杂的环境问题 热腐蚀问题引起人们的广泛关注 本章将在介绍镍基高温合 金的基础上 着重介绍热腐蚀理论及研究现状 并阐述本次工作的研究意义和内 容 1 2 铸造镍基高温合金概述 自从2 0 世纪4 0 年代初期第一台航空喷气发动机采用第一个铸造涡轮工作叶 片以来 铸造高温合金的发展经历了一段曲折而又辉煌的历程 早期 铸造高温 合金和锻造高温合金交替发展 直到6 0 年代初 随着涡轮前进口温度的不断提高 合金化程度的不断增加 出现了复杂合金化与压力加工困难的矛盾 变形合金也 难以经受在更高温度和复杂应力下的安全工作 此时真空冶炼技术的发展为铸造 高温合金的应用打开了局面 合金中有害杂质和气体的去处 特别是合金成分的 精确控制 使高温合金前进了一大步 出现了一大批如m a r m2 0 0 i n1 0 0 b1 9 0 0 等高性能的铸造高温合金 1 1 由于金属镍具有面心立方结构 没有同素异构转变 较高的化学稳定性和较 好的相稳定性 使得镍基高温合金成为最佳的高温合金系列 用做涡轮叶片的主 要是镍基合金 在六七十年代 如j t 8 d j t 9 d t f 3 9 g e 4 等型号的发动机均 已广泛采用铸造镍基高温合金制造涡轮导向叶片和转子叶片 i 沈阳理工大学硕士学位论文 在2 0 世纪7 0 年代以后 定向凝固 单晶制造 粉末冶金 机械合金化 快 速凝固 陶瓷过滤 等温锻造等新技术 新工艺的发展和应用 成为高温合金发 展的主要推动力f l 其中定向凝固工艺尤为重要 在此技术发展的使用温度接近合 金熔点9 0 的第三代镍基单晶高温合金代表了上个世纪末高温合金发展的最高水 平 代表性的合金有c s m x 1 0 c s m x 1 1 r e n 6n 6 1 1 等 目前 更加优良的第 四代单晶的研制已经取得了初步进展 目前铸造高温合金的发展主要有两个方向 一是发展高温高强合金 这类合 金主要是加入大量的难熔元素来提高强度 代表合金有p w a 1 4 8 0 c m s x 2 等 但为了维持合金的足够的强度和组织稳定性 就需要降低c r 含量 这就势必损伤 抗氧化和抗热腐蚀性能 因此另一方向就是发展抗热腐蚀高温合金 满足高温合 金在苛刻的环境条件下使用 代表合金有k 4 3 8 i n 7 9 2 等 2 j o 1 3 高温合金中主要合金元素的作用 在镍基高温合金中 除了需控制的杂质元素外 所涉及的合金元素主要的有 c o c r a 1 t i m o w r e n b t a z r h f c b c e l a 等 这些元素 在合金中的作用分述如下 2 1 c o c o 是镍基合金的主要强化元素之一 它主要进入固溶体 降低基体堆垛层错 能 降低合金中a l t i 的溶解度 因而增加7 的数量和提高y 的溶解温度 提高 合金的热强性 c o 在铸造合金中还可以增加c r m o w c 在 基体中的溶解度 减少次生碳化物的析出 改善晶界碳化物的分布 提高合金塑性 所以在普通铸 造高温合金中 c o 含量通常高于1 0 在单晶合金中 c o 元素主要固溶于y 基体 由于c o 的原子半径 o 1 6 7 r i m 与n i o 1 6 2 r i m 相差不大 其固溶效果甚为微弱 碳含量极低 可不考虑通过 c o 来调节碳化物的析出 c o 可以少加或不加 以便增加高温强化效果更佳的难溶 元素 提高单晶合金的蠕变和持久寿命 2 c r c r 主要进入y 相中 主要固溶强化厂基体 还依靠在晶界上析出的m 2 3 c 6 碳化 第1 章绪论 物来强化晶界 c r 的主要作用是保护合金表面不受s o 盐的作用而产生氧化和 热腐蚀 目前耐腐蚀较好的合金含c r 量一般高于1 5 另一方面 高c r 的有害作用是促进仃相的形成 使合金的组织稳定性破坏 由于c r 的强化效果远低于w m o n b t a r e 等难溶元素 所以要进一步提高 合金的高温强度就要降低c r 含量并提高难溶元素的含量 这在单晶合金的发展中 得到了有效的贯彻 3 m t i 这是高温合金中形成厂相的主要元素 在y 中 t i 可置换部分越 减少舢 的溶解度 促进y 的析出 高温合金之所以在高温下保持高的强度主要是依靠了7 的沉淀强化作用 t i 是碳化物形成元素 促进m c 碳化物形成 砧和t i 都是提高 合金表面稳定性的重要元素 通常认为 高趟有利于提高合金的抗氧化性能 高 t i 则有利于提高抗热腐蚀性能 4 w m o r e 这三个元素主要进入7 中 在厂 中有相当高的溶解度 原子半径与n i 相差较 大 无论对7 和7 都有很强的固溶强化效果 合金中加入这些元素可提高原子间结 合力 提高合金的再结晶温度和扩散激活能 从而有效地提高合金的热强性 特 别是r e 对单晶高温合金蠕变强度起极重要的作用 w 和m o 又是碳化物形成元素 主要形成m 6 c 碳化物 5 n b t a n b t a 是7 7 形成元素 它们均可进a r 相并置换一部分灿和t i n b t a 加 入高温合金中促进广的析出 延缓厂相的聚集长大过程 因而提高合金的高温强 度 它们还是一种比t i 更强的m c 碳化物形成元素 不仅可以形成初生的n b c 和 t a c 而且在高温下还能析出次生的n b c 和t a c 3 i 合金元素的最佳配合是 合金除具有高的强度外还具有高的塑性 而且在时 效硬化的温度区间无脆性 而用砧 t i 强化的n i 基合金均有此脆性 如果合金 中含n b 合金中强化相的析出进行的比较缓慢 而且与基体具有相同的组织 尺寸参数 因而没有相变应力 合金具有细晶组织和高的塑性 因而保证这些合 沈阳理工大学硕士学位论文 金具有良好的可焊性 对焊接热裂纹和应变时效裂纹具有很大的抗力 提高合金 的焊接和工艺性能 加n b 后还可减少铸造合金中元素的偏析 使强化相更均匀的 析出 保证获得优质的铸件 稳定厂 相m t a 加入到合金中 除了主要强化厂 外 还能稳定m c 碳化物 在使用过程中 推迟甚至阻止碳化物反应 m c m 2 3 c 6 使基体内的c r 稳定 从而间接地起到 了抗热腐蚀作用f 3 1 0 6 z r h f z r h f 是强烈形成y 的元素 z r 用于强化晶界 h f 主要是为了提高铸造合金 的中温强度与塑性 z r 和h f 是强正偏析元素 偏析与晶界和枝晶间 促进y g 共 晶形成 这两个元素还是强烈形成碳化物的元素 与s 也有很强的结合力 起着 净化晶界和枝晶问的作用 7 c b 这是高温合金中两个重要的晶界和枝晶间强化元素 偏聚于晶界和枝晶间区 一方面作为间隙元素填充这些区域的间隙 减慢扩散 从而降低晶界和枝晶间的 开裂倾向 另一方面形成碳化物和硼化物 强化晶界和枝晶间 8 c e l a 等稀土元素 这些元素能稳定地富集在基体晶界上 用这些元素对镍基合金进行微区域合 金化 可影响晶界析出物的分布和形态 并通过净化晶界提高合金的热强性和加 工性能 稀土元素有强烈脱硫作用 与合金中的硫和其他有害杂质化合成高熔点 化合物 从而提高持久性能和工艺性能 此外 还能提高合金氧化膜的表面稳定 性 阻止氧的扩散穿透 因此防止了合金的早期破坏 1 4 高温合金的热腐蚀 高温合金的热腐蚀是在高温燃气中含硫燃料和含盐环境中由于燃烧而沉积在 表面的硫酸盐引起的加速氧化现象 它对高温合金零件的破坏作用比单纯高温氧 化要严重得多 热腐蚀分为 高温热腐蚀和低温热腐蚀 高温热腐蚀是指温度超 过沉积盐的熔点8 8 4 沉积盐处于熔融状态 低温热腐蚀是指温度低于沉积盐的 熔点 沉积盐处于固态 但腐蚀过程中形成低熔点共晶 导致材料的加速腐蚀1 4 1 4 第1 章绪论 热腐蚀可能发生在以下三种环境中 5 1 在海洋或近海环境中工作的燃气轮机或燃用劣质重油的工业燃气轮机中 燃油尾气中的s 0 2 s 0 3 与大气中的n a c l 在高温下发生反应 1 2 n a c i s 0 2 丢0 2 h 2 0 n a 2 s 0 4 2 h c i 二 2 n a c l s 0 3 h 2 0 专n a 2 s 0 4 2 h c l 反应生成的n a 2 s 0 4 在高温的涡轮叶片上形成液态沉积层 导致热腐蚀 2 在一些石油化工燃烧炉中 如果存在氯化物来源 也可能与燃烧中的s s 0 2 8 0 3 反应生成n a 2 s 0 4 引起热腐蚀 3 在各种重油燃烧炉中 燃料中往往含有钒 n a 2 s 0 4 与v 2 0 5 可形成低熔 点共晶 在材料表面构成熔融层 导致热腐蚀 1 4 1 热腐蚀机制 早在二十世纪4 0 年代 在锅炉 内燃机 气轮机 燃烧流化床 垃圾焚烧炉 中就发现有许多热腐蚀现象 在1 9 5 0 年已经发现这种腐蚀是和n a 2 s 0 4 有关 直 到1 9 5 9 年 由于在美国舰艇上首次发生因热腐蚀造成的事故 热腐蚀问题才引起 人们的广泛关注 6 国内外学者纷纷开展了热腐蚀机理和微量元素对高温合金抗热 腐蚀性能的影响等研究工作 1 9 5 5 年s i m o n s 7 等人提出了硫化 氧化机理模型 认为由硫酸钠诱导的热腐蚀 过程是由硫化物共晶的加速氧化而循坏进行 硫由硫酸钠中还原 与合金组元反 应生成硫化物 硫化物又与金属形成低熔点共晶 金属 金属硫化物共晶被穿过盐 膜的分子氧所氧化 放出硫化物 后者再次与合金基体形成共晶 从而反应不断 循环 硫化模型必须满足两个条件 一是金属基体中必须能形成共晶产物 二是 共晶体必须优先于金属基体而被氧化 其中第一点已经在大量的实验中得到证实 但是第二点却不具普遍性 因此一些研究者对硫化 氧化机理模型进行了修正 a u s e y b o l t 8 认为 由于铬的硫化物的生成导致基体贫铬 从而降低了合金的抗氧化性 能 硫化物区域的继续氧化释放出硫 导致合金基体中c r 的深层贫化 生成更多 的硫化物 加速热腐蚀过程的进行 朱日彰 9 1 等用放射性同位素3 5 s 自射线照相技 术研究了热腐蚀过程中硫的传输和分布 提出了内硫化 内氧化机制 强调硫扩散 沈阳理工大学硕士学位论文 对热腐蚀的作用 b o m s t e i n 和d e c r e s e e n t e 1 0 1 2 研究了三种预硫化的高温合金氧化动力学 并没 有发现快速腐蚀现象 而当合金表面存在n a 2 c 0 3 或n a n 0 3 熔盐时 也会发生如同 在n a 2 s 0 4 熔盐中的快速腐蚀 但惟一的差别是没有内硫化物的形成 因此 b o r n s t e i n 和d e c r e s c e n t e 认为热腐蚀的机制不是遵循先硫化后氧化 而是与合金表 面保护性氧化膜的溶解和破坏有关 而氧化膜的稳定性依赖于熔盐中的n a 2 0 活度 由此提出了碱性熔融模型 同时 g o b e l 和p e t t i t p 3 1 4 1 研究了含有元素w m o v 的 镍基高温合金的热腐蚀行为 发现这些元素氧化后在熔盐中形成复杂氧化物离子 如w o m o o t v o 导致合金发生了严重的热腐蚀 并提出了酸性熔融模型 基于各种氧化物在n a 2 s 0 4 q b 溶解度曲线 r a p p 和g o t o i 1 提出了一个能维持热腐 蚀反应不断进行的准则 最1 r a p p g o t o 准则 i 垡 墼垡竺鲨堡鏖 l o l d r j 工 0 也就是说 在氧化膜 熔盐界面 氧化物在熔盐中的溶解度高于在熔盐和气体界 面的溶解度时 热腐蚀反应自持进行 酸碱熔融模型得到了进一步完善 酸碱模型的基本观点可以表述为 1 金属和合金表面的保护性的氧化物先遭受熔盐的碱性或酸性溶解 之后 以疏松 无保护性粒子形式在熔盐中再沉积 热腐蚀 即加速氧化 被认为是保 护性金属氧化物层被熔盐溶解所致 2 热腐蚀持续进行的必要条件是熔盐层中存在金属氧化物溶解度的负梯 度 3 在热腐蚀的稳态阶段 即传播阶段 金属和合金表面致密氧化层的成长 与熔盐溶解的速度相当 即热腐蚀的发展集中表现在疏松氧化物沉积层的不断增 厚 但是近年来 许多学者通过大量实验 指出了酸碱熔融模型的局限性 在一 些实验中发现热腐蚀盐熔模型与实测热腐蚀动力学不完全相符 盐膜中存在金属 氧化物溶解度的负梯度并不是热腐蚀持续发展的必要条件 在一些热腐蚀事例中 熔盐层中或者根本没有疏松的金属氧化物的再沉积 或者虽有疏松的金属氧化物 的沉积 但对热腐蚀反应的贡献颇为有限 1 6 1 第1 章绪论 我国学者在热腐蚀的电化学研究方面处于国际领先地位 1 9 9 3 年 中国科学 院上海冶金研究所的张允书等人提出了热腐蚀的电化学模型 认为热腐蚀实际上 是金属和合金在薄熔盐电解质膜下的腐蚀破坏形式 在几何上与薄水溶液电解质 膜下的金属和合金的大气腐蚀形式极为类似 即腐蚀在本质上为电化学的 1 7 曾 潮流等对熔盐腐蚀电化学过程进行了详细的解释 1 8 目前 电化学机理模型受到 重视 它可以成功地解释熔盐模型所不能解决的问题 因此 各种电化学方法也 都在热腐蚀研究中获得应用 这包括腐蚀电位 恒电流 和恒电位计划 阻抗谱 等测试技术 朱日彰等人认为在热腐蚀过程中 由于晶粒 晶界的差异 金属及 合金表面上生成不同的氧化物 硫化物以及硫在氧化膜晶界渗透 应力造成的氧 化膜破裂等诸多因素都会引起微电池过程 提出了热腐蚀的微电池模型 强调了 微电池作用对热腐蚀动力学将产生重要影唰1 9 1 但是 上述几种模型仍然不是很 完善 需进一步研究 二十世纪7 0 年代 人们发现在n a 2 s 0 4 的熔点温度以下 材料表面也出现了热 腐蚀现象 相应于高温热腐蚀 这种热腐蚀被定义为低温热腐蚀或 型热腐蚀 与 高温热腐蚀机制不同 关于低温热腐蚀 一般认为是产生低熔点的共晶盐加速了 腐蚀过程 4 其特征为初始阶段腐蚀速度较低 随后发生快速的腐蚀过程 腐蚀后 的形貌具有点状蚀坑 1 4 2 合金元素对热腐蚀的影响 1 越 铝是一个重要的抗高温氧化的元素 当合金中的铝含量超过5 在合金表面 能形成一层性能良好的a 1 2 0 3 保护膜 但a 1 2 0 3 对液态n a 2 s 0 4 不能起良好的防护 作用 特别是 如果有铝的硫化物形成 那么合金的氧化速度会很快 但也有报 道砧有好的作用 6 l 2 c r 对抗热腐蚀而言 铬是最有效的合金元素 铬是能在合金表面形成致密粘附 的c r 2 0 3 保护膜 当合金表面沉积熔融n a 2 s 0 4 时 c r 2 0 3 优先于n a 2 s 0 4 反应 既 能降低熔盐中的0 2 活度 抑制n i o 的碱性熔融 又不致0 五活度降低到能发生酸 性熔融的程度 当 c r 1 5 和 舢 5 时 高温合金表面可形成完整的 沈阳理工大学硕士学位论文 c r 2 0 3 膜 4 当合金表面同时存在a 1 2 0 3 和c r 2 0 3 保护膜时 c r 2 0 3 与n a 2 s 0 4 反应 c r a 0 3 3 2 0 2 2 s 0 2 一 2 c r 0 2 一 2 s 0 3 卜1 生成c 向 的速度远大于a 1 2 0 3 发生碱性熔融 趟2 0 3 0 2 2 砧0 2 1 2 生成砧o 一的速度 这与铬离子在碱式盐中有较高的溶解度有关 c r 2 0 3 消耗了大 ls 0 2 有效抑制了a 1 2 0 3 的碱性溶解 使保护膜不至于被破坏f 2 0 1 3 t i t i 通常能提高镍基合金的抗热腐蚀性能 t i 的有利作用可能是因为形成了一 层t i 0 2 无孔隙的内保护层 并增加粘着性 2 1 1 4 n b n b 对高温合金抗热腐蚀性能的影响一直没有定论 通常认为合金中 n b 2 4 时 对抗热腐蚀性能有良好作用 4 n b 富集在热腐蚀产物中 它通过形成n a n b 0 3 的形式降低熔融硫酸钠中的氧 离子活度 从而推迟了c r 2 0 3 和盐膜之间的反应 但在多组分高温合金中 n b 过 量有可能促进氧化膜的酸性熔融 还有可能促进s 沿晶界偏析 加速晶界硫化和 氧化 这是由于n b 降低了氧离子活度 缩短了酸性熔融的孕育期 2 2 1 n b 促进酸性熔融的原因还有解释为 n b 增加了含m o 合金中m o 的活性 并 且在氧化膜中形成n b 2 0 5 2 3 1 5 c o c o 的抗热腐蚀能力比镍强 这是由于钻的硫化物熔点较高及硫在钴中的扩散 较慢f 1 钴可以改变合金氧化膜的组成 增加氧化膜中c r t i 的含量 促进合金 生成连续的保护性氧化膜 还可以增强合金氧化膜的粘附性和致密性 推迟氧化 膜的破裂时间 延长热腐蚀的孕育期f 2 4 1 6 w m o w m o 对高温合金的抗氧化和抗热腐蚀性能是不利的 因为它们易生成挥发 性的氧化物 难于形成致密的氧化皮 在有n a 2 s 0 4 的环境中 含m o w 较高的 第1 章绪论 合金会引起酸性熔融反应 产生严重的热腐蚀 特别是高m o 的合金 常发生灾难 性的腐蚀 因此在高强铸造高温合金中 m o 含量常被限定在2 以下 2 5 1 1 4 3 抗热腐蚀性能的测试方法 目前评价高温合金抗热腐蚀性能常用的方法有坩埚试验 涂盐试验 淋盐试 验 电化学试验和燃烧装置试验 热腐蚀试验没有统一的标准 共同的缺点是无 法模拟工件的实际工作环境 因此热腐蚀试验的结果有时与实际情况有很大出入 但各个试验方法都有优缺点 能一定程度的说明试样的耐热腐蚀性能 1 2 6 1 坩埚试验 按比例配制混合盐 我国通常采用7 5 n a 2 s 0 4 2 5 n a c i 或 9 0 n a 2 s 0 4 1 0 n a c l 混合盐 然后放入坩埚中 与不同温度加热一定时间 试样 在高温气体和混合盐熔体作用下快速热腐蚀 试验结果用去除腐蚀层后的失重或 横截面上的尺寸损失表示 此法的优点是简单方便 作为筛选合金和成分很有用 处 但不能真实反映航空发动机和燃气轮机热端部件的热腐蚀情况 涂盐试验 试样经预热后 将一定比例的混合盐饱和水溶液喷或涂到样品表 面上 烘干后 使试样表面单位面积上沉积一定数量的盐层 然后在空气 氧气 或含有s 0 2 的气氛中进行热腐蚀试验 此方法对研究热腐蚀机理比较方便 但也 不能真实反映零件热腐蚀的情况 淋盐试验 在被加热的垂直炉管中 将试详放置在转动的托架上 每隔一定 时间从炉管顶部定时并定位地淋下预先制备好的混合盐 经过一定时间热腐蚀后 测定材料的抗蚀性能 电化学试验 将试样放在与坩埚试验类似的环境中 试样作为工作电极 与 参考电极和辅助电极组成电化槽 测定直接反映腐蚀速率的腐蚀电流 如果在合 金表面生成保护性氧化膜 腐蚀电流就降低 电化学测量需要工作稳定可靠的高 温电池 m 9 1 后来为更符合实际工况 发展了高温薄膜电池 显然 这种方法不 适用固态盐的腐蚀测量 另外 薄盐膜电池对环境气氛影响敏感 燃烧装置试验 实验室模拟燃气涡轮机的装置接近实际工况 1 4 4 降低热腐蚀的主要措施 由于热腐蚀的发生造成材料的快速损耗 在实际工业中有可能导致灾难性事 沈阳理工大学硕士学位论文 故 因此如何防止金属材料的热腐蚀就成为一个有实际意义的问题 归结起来 防止或降低金属热腐蚀的措施有如下几项 4 1 控制环境中的盐和其他杂质的含量 环境中的硫与氯化钠是导致金属发 生热腐蚀的主要环境因素 其中 硫主要来自燃料 而主要来自大气 因此提高 燃料的质量 包括减少燃料中的杂质含量及添加一些缓蚀剂 就可以减轻金属的 热腐蚀 2 选择适当的抗热腐蚀的合金 从材料本身讲 通过在合金中添加一些合 金元素来促进稳定的氧化物形成 可降低合金的热腐蚀速度 不同成分的合金的 抗热腐蚀性能不同 3 合金表面施加防护涂层 1 5 本课题研究意义与内容 高温合金材料在温度1 0 0 0 以下 工业环境污染严重地区或海洋气氛下很容 易发生热腐蚀现象 随着高温合金日渐服务于民用工业如海洋 石油化工及铁路 运输等 许多复杂的环境问题应运而生 如温度 时间及燃料与气氛 各种燃料 含有不同种类不同程度的杂质 经燃烧后会产生的反应生成物将引起高温合金的 热腐蚀 甚至造成事故 7 0 年代 w s 8 发动机在上海工业污染环境下长期试车 叶片发生热腐蚀 某 地面燃机发电机组u 7 0 0 涡轮叶片运行7 0 0 0 h 发生严重热腐蚀 金相观察结果是 典型的热腐蚀组织 外表层是一疏松的氧化层 中间是含有金属碎粒的疏松氧化 内层 由于氧化物延伸到金属内部使得氧化层 金属界面及不规则 内层则是含 有硫化物颗粒的带状区 这一硫化物层是热腐蚀的最重要标志 9 0 年代初 航空 燃气轮机改为地面使用 以煤制气为燃料j 试车数十分钟 即发生典型的低温热 腐蚀 堋 这些都是热腐蚀造成热端部件失效的例子 使国民经济造成了重大损失 热腐蚀的产生造成材料的快速损耗 在实际工业中有可能导致灾难性事故 因此如何改善材料的抗热腐蚀性能就成为一个有实际意义的课题 m 1 7 l k 4 1 7 l 镍基铸造高温合金是金属所利用低偏析技术 成功研制的一 种新型低密度 比重仅为7 8 导向叶片材料 其力学性能接近钴基x 4 0 合金 而 且具有较好的焊接性能 适合制作在9 0 0 以下工作的燃气涡轮发动机涡轮导向叶 第1 章绪论 片和其他高温部件 该合金已用作航空发动机尾喷调节片底板 通过试车考核 3 1 1 但此合金的抗热腐蚀能力很差 为了能使m 1 7 l 合金能够在海洋气氛下及地面上 应用 利用其密度低的优点 适应较为苛刻的工作环境 提高它的使用温度 使 用寿命和长期稳定性 本课题开展了改善其抗热腐蚀性能的研究 本论文主要研究通过调整m 1 7 l 合金的成分获得的改型合金的抗热腐蚀性能 同时还测试了改型合金的其他力学性能 具体研究内容为 1 改型合金的熔盐热腐蚀行为 用简单加热实验法 熔盐实验法 研究了 腐蚀时间与改型合金样品失重量的关系以及改型合金之间腐蚀速度 腐蚀层的形 貌 元素面分布 表层腐蚀产物相组成的差异 讨论了合金的热腐蚀机理 元素 d o c 等对抗热腐蚀性能的影响等 2 具有良好抗热腐蚀性能改型合金的涂盐热腐蚀行为 用涂盐试验法研究 了低c 改型合金g 1 g 2 腐蚀动力学 腐蚀产物组成 剖面形貌及其面元素分布 以及讨论了合金的腐蚀机理 3 具有良好抗热腐蚀性能改型合金的热疲劳性能 采用开有v 形缺口的平 板试样 研究了低c 改型合金g 1 g 2 在1 1 0 0 冷热循环下的热疲劳行为 观察 裂纹形貌 探讨合金的热疲劳失效机制 并与m 1 7 l 合金的热疲劳性能作对比 4 改型合金的持久性能 通过持久实验测定改型合金的持久寿命是否符合 对m 1 7 l 合金的要求 沈阳理工大学硕士学位论文 2 1 引言 第2 章改型合金的熔盐热腐蚀行为 高温合金是航空 航海及工业燃气轮机叶片的重要材料 在高温 高压 高 流速的燃气中 往往产生比同温度下的单纯高温氧化还要严重的热腐蚀现象 有 资料表明 航空发动机不带涂层的涡轮叶片在商业飞机发动机上可工作1 2 0 0 0 h 而装在反潜飞机发动机上 由于热腐蚀作用使叶片寿命减少到1 2 0 0 h 若在东南亚 飞行的直升飞机上仅能工作8 0 0 h 由此可见 热腐蚀的危害性之大1 3 2 l 随着镍基 高温合金使用温度的日益提高 c r 含量的不断下降 热腐蚀问题越来越严重 人 们从各个角度开展了热腐蚀方面的研究 包括合金元素的作用 热腐蚀实验方法 材料的热腐蚀机理等 3 0 3 3 3 4 1 合金元素对高温合金的热腐蚀有重要影响 c r c o t a 和微量稀土元素是普 遍认为的耐热腐蚀元素1 2 4 3 5 3 7 t i 或高的t i a 1 比对抗热腐蚀稍许有益 对n b 的 看法不二致 一般认为不宜超过3 5 w m o v 含量是导致产生热腐蚀的主要 原因 2 2 2 3 3 扪 由此可见 成分是合金抗热腐蚀性能的关键 为此 本章工作主要是 通过调整m 1 7 l 合金成分来改善其抗热腐蚀性能 虽然熔盐热腐蚀试验条件极为苛刻 与实际的热腐蚀工况相差很远 但目前 仍是评价合金的抗热腐蚀性能最有效的方法 本章采用熔盐热腐蚀试验研究改型 合金的热腐蚀行为 试验温度为9 0 0 c 腐蚀介质为7 5 n a 2 s 0 4 2 5 n a c i 研究 表明此比例的熔盐组分对c r 2 0 3 型氧化膜具有最强的侵蚀作用 3 9 1 2 2 实验材料与方法 2 2 1 实验合金介绍 用真空感应炉熔炼制备母合金 重熔 熔模浇注试棒 改型合金的真实成分 如表2 1 所示 0 6 m 1 7 l 合金的成分调整限于m 1 7 l 合金的成分范围内 其中将对 抗热腐蚀有害的合金元素m o 含量降低至下限 c r c o a i t i 的含量提高到上 第2 章改型合金的熔盐热腐蚀行为 限 所有改型合金的c o 含量为9 w t 高于m 1 7 l 合金 其中 g 6 g 3 和g 4 合 金与m 1 7 l 合金相比 加入了w n b 元素 主要研究m o 含量变化对合金热腐蚀 性能的影响 g 1 g 2 合金完全排除m o 的影响 考虑w n b 元素对合金抗热腐 蚀的作用 g 7 合金与g 6 合金相比c r 元素含量高出m 1 7 l 合金上限 不含n b 重新加入含量1 2 5 w t 的m o 元素 目的是为了比较c r 元素对合金热腐蚀性能 的影响 为了考察合金的抗热腐蚀水平 所有试验合金与抗热腐蚀性能优异的k 4 3 8 合金和原成分m 1 7 l 合金一起做熔盐热腐蚀实验 所有实验样品都是铸态 表2 1 实验合金的成分 硼 厶 合金 cbc rc oa it im 0wn bn i 口 金 m 1 7 l 0 0 0 3 特 成分 0 0 5 一o 2 21 1 1 53 54 0 5 73 0 5 o2 5 3 500b a l 点 0 0 1 2 范围 m 1 7 lo 10 0 1 21 244 53 530ob a l 高 m o 0 6 o 0 9o 0 11 4 65 2 65 2 64 9 42 4 6o ob a l m 1 7 l g 30 0 8 70 0 1 31 4 7 48 9 55 1 64 0 5 l1 0 11 5 4b a l 高 g 40 0 9 60 0 1 31 4 78 9 64 9 63 9 81 0 21 0 21 5 4b a l c g 60 0 90 0 0 81 4 5 29 0 34 0 04 5 401 4 61 5 2b a l 低 g 1 0 0 4 0 o l1 4 58 9 54 5 9 4 4 2 02 9 4ob a l c g 20 0 40 0 11 4 58 9 l4 5 04 4 901 4 91 3 2b a l 2 2 2 实验方法 从冲击试棒上截取试样 线切割尺寸为1 0 x 1 0 x 3 m m 并用s i c 水砂纸打磨至 8 0 0 聋 测量其实际尺寸 全部试样均用酒精丙酮超声清洗后 干燥后用光电天平 d t a l 0 0 感量o 1 m g 称重待用 将试样放入坩锅中 保持试样与坩锅有最小的接触面积 然后将 7 5 n a 2 s 0 4 2 5 n a c l 足量混合盐放入坩锅中 使试样全浸于盐中 把盛有试样和 沈阳理工大学硕士学位论文 混合盐的坩锅放入9 0 0 c 箱式电炉中 分别保温2 h 5 h 1 0 h 等时间后出炉 待冷 却后从坩锅中取出试样 放入沸水中煮沸一定时间后 去处试样上面的沉积盐及 疏松的腐蚀产物 然后在7 0 0 左右熔融的n a o h 中煮l o 分钟左右 去除疏松产 物 用清水冲洗 干燥后称重 每个时间点使用三个试样测量 用单位面积的质 量损失来绘出热腐蚀动力学曲线 评价合金的腐蚀速率 另外在m 1 7 l 和0 6 一m 1 7 l 合金热腐蚀1 h 和3 5 h g 3 g 4 g 6 合金热腐蚀 5 h g 1 g 2 合金热腐蚀4 0 h g 7 合金热腐蚀1 5 及1 0 0 h 的时间点多加两个试样做 x r d x 射线分析 表面产物和剖面组织分析 对于用于x r d 和截面产物分析的 样品 表面腐蚀产物要尽量保持完好 用沸水冲洗掉表面的固体盐分即可 将剖 面分析样品镶入热固树脂中 s e m 和e p m a 分析之前需对样品进行喷金处理 采 用x r d 分析表面产物 利用装有x 射线能谱仪 e d s 的扫描电镜 s e m 和电 子探针 e p m a 观察表面和剖面腐蚀产物的形貌及组成 熔盐热腐蚀实验的流程图如图2 1 所示 2 3 实验结果 2 3 1 熔盐腐蚀动力学 图2 1 熔盐热腐蚀实验的流程图 图2 2 为改型合金在9 0 0 2 7 5 n a 2 s 0 4 2 5 n a c i 熔盐条件下的热腐蚀动力 学曲线 其中图2 2 a 为m 1 7 l 0 6 m 1 7 l g 3 g 4 合金的热腐蚀动力学曲线 图2 2 b 为g 1 g 2 和g 7 合金的热腐蚀动力学曲线 第2 章改型合金的熔盐热腐蚀行为 o a m 1 7 l 0 6 m 1 7 l g 3 向左进行 反应释出0 2 使 外表面处的0 2 活度增加 式 2 9 2 1 0 表示的反应式向左进行 氧化物重新 析出 析出的氧化物最后形成疏松多孔的氧化物层 在整个过程中 难熔金属氧 化物在合金 熔盐界面上的溶解和在熔盐 气体界面上的挥发维持了熔盐内的氧离 子活度 使反应不断地进行下去 这种酸性溶解热腐蚀反应一般在氧离子活度很 低的情况下发生 1 6 5 5 5 引 通过x r d 衍射分析知m 1 7 l 0 6 m 1 7 l 合金热腐蚀样品表面均有m o 的氧化 物和尖晶石类化合物生成 且图2 3 a 2 3 b 显示合金表面生成了一定厚度的硫化 物和氧化物 说明m 1 7 l 0 6 m 1 7 l 合金发生了灾难性的酸性熔融反应 这是因为 c r 含量较低 合金表面在热腐蚀l h 时还没来的及生成保护性的氧化膜 m 0 0 3 已 发生溶解 m o 的氧化物与n a 2 0 反应性很强 按式 2 7 反应消耗了熔融n a 2 s 0 4 中的碱性成分n a 2 0 即减少了0 2 浓度 酸度提高发生了自持进行的酸性熔融 合金元素n i c o a i t i 等向外表面扩散 直接与硫 氧接触生成大量的硫化物 和氧化物 导致合金m 1 7 l 0 6 m 1 7 l 合金快速失重 而且金属氧化物在钼酸盐中 的溶解度大于硫酸盐 表面难以生成保护性的氧化膜 虽然在热腐蚀3 5 h 后x r d 检测到c r 2 0 a 的生成 但没有保护性 从图2 2 a 看出 0 6 m 1 7 l 合金发生热腐蚀 反应