（纺织工程专业论文）sma的阳离子化改性及阳离子水性颜料分散体系的制备.pdf

摘要 摘要 为了获得一种稳定的阳离子性超细颜料分散体系，通过对苯乙烯一马来酸 酐共聚物( s m a ) 的阳离子化改性，合成了水溶性和不溶性的两种阳离子性聚 合物( s m g ) 。并分别采用水溶性s m g 和不溶性s m g 制备了直接分散颜料体 系和微胶囊颜料分散体系。通过动态激光散射技术( d l s ) 测试粒径的变化情 况，比较了两种分散体系的稳定性，结果表明利用s m g 制备的微胶囊颜料分散 体系更稳定。 在对s m a 改性过程中，首先合成了阳离子改性剂缩水甘油基三乙基氯化铵 ( g t a ) ，之后研究了g t a 对s m a 的改性。在合成g t a 的过程中，研究了不 同溶剂对转化率和环氧值的影响，发现极性溶剂可以提高环氧氯丙烷的转化率， 加快反应速度，同时也会降低产物的环氧值。不过与非质子型极性溶剂相比， 质子型溶剂更易破坏环氧基，降低环氧值。实验表明：以甲醇或乙醇为溶剂， 得到的g t a 环氧值较低；以n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) 为溶剂得到的g t a 环 氧值较高。通过对s m a 改性工艺的研究，发现采用低环氧值改性剂，可以获得 水溶性s m g ，而高环氧值改性剂，容易得到不溶性凝胶状s m g 。高环氧值g t a 起到了交联剂的作用。 为了考察水溶性s m g 对颜料的分散性能，比较了s m g 与s d s ( 十二烷基 硫酸钠) 对颜料的分散稳定性，并考察了粉碎方法( 砂磨法和超声法) 对分散 性能的影响，结果表明s m g 具有较好的分散性，砂磨法更有利于高分子分散剂 对颜料的分散。 为了获得更为稳定的阳离子颜料分散体系，采用高环氧值的g t a 作交联改 性剂，对己包覆s m a 的颜料进行交联改性，研究了改性剂g t a 的用量、反应 温度、反应时间对z e t a 电位的影响，结果表明当改性剂g t a 与颜料的质量比 为3 ：1 时，温度8 0 ，反应时间3 4 h ，可以获得的阳离子性微胶囊颜料，分 散于水中可获得高于+ 3 0 m v 的z e t a 电位( p h = 7 o ) 。通过比较改性前后的透射 电镜图( t e m ) 、粒径分布图和分散稳定性，表明交联改性没有破坏微胶囊结构， 粒径分布更为集中，分散稳定性大大提高。 通过比较颜料的直接分散体系和微胶囊分散体系，表明颜料微胶囊分散体 系具有更高的稳定性。 关键词：苯乙烯一马来酸酐共聚物，阳离子化，微胶囊，颜料，分散， 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t i no r d e rt 0p r e p a r eac a t i o n i cp i g m e n td i s p e r s i o nw i t hb j g hs t a b i l i t y , t w ok i n d s o fc a t i o n i cp o l y m e r ( s m g ) w e r es y n t h e s i z e db yg r a f t i n gs t y r e n em a l e i ca n h y d r i d e c o p o l y m e r ( s m a ) o n ew a sw a t e rs o l u b l e ，t h eo t h e rw a su n s o l u b l e t h ew a t e r s o l u b l ep o l y m e rw a su s e dd i r e c t l ya sak i n do fp o l y m e r i cd i s p e r s a n t s ，a n dt h e p i g m e n tm i c r o c a p s u l e sw e r ep r e p a r e dw i t h t h eu n s o l u b l ep o l y m e r t h et w o d i s p e r s i o ns y s t e m sw e r ei n v e s t i g a t e db yd l st e c h n i q u e s t h er e s u l ts h o w st h a tt h e d i s p e r s i o no fm i c r o c a p s u l e si sm o r es t a b l e i nt h ep r o c e s so f g r a f t i n gs m a ，茁y c i d y lt r i e t h y la m m o n i u m ( g t a ) w a s s y n t h e s i z e df i r s t t h ee f f e c t so fs o l v e n t so nt r a n s l a t i o nr a t ea n de p o x yv a l u ew e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h er e a c t i o ns p e e dw a sh i g h e r , h o w e v e r , t h e e p o x yg r o u p sw e r el o w e ri nt h ep o l a rs o l v e n t st h a ni nt h en o np o l a rs o l v e n t s g t a w i t hl o w e re p o x yv a l u ew a so b t a i n e di nm e t h a n o lo re t h a n o l ，w h i l eg t aw i t hh i g h e r e p o x yv a l u ew a so b t a i n e di nn ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) s t u d yo nt h eg r a f t i n g o fs m aw i t hg t as h e wt h a tw a t e r - s o l u b l es m gw a so b t a i n e db yg t aw i t hl o w e r e p o x yv a l u e ，a n du n s o l u b l es m gw a so b t a i n e db yg t a w i t hh i g h e re p o x yv a l u e t h eg t aw i t hh i g he p o x yv a l u ea c t e da sac r o s s l i n k i n ga g e n t t h ed i s p e r s i b i l i t yo fw a t e r - s o l u b l es m gw a sc o m p a r e dw i t hs d s ( s o d i u m d o d e c y l s u l f a t e ) ，a n dt h ee f f e c t so fs h a t t e r i n gm e t h o d s ( m i l l i n go ru l t r a s o n i c ) w a s s t u d i e dt o o t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tw a t e r - s o l u b l es m gw a sag o o dd i s p e r s a n t , a n d m i l l i n gm e t h o d sw a ss u i t a b l ef o rp o l y m e r i cd i s p e r s a n t s t oo b t a i nm o r es t a b l ec a t i o n i cp i g m e n td i s p e r s i o n ，as m a c o a t e dp i g m e n tw a s c r o s s l i n k e db yg t aw i t hh i g h e l e p o x yv a l u e ，t h ee f f e c t so fq u a n t i t yo fg t a ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo nz e t ap o t e n t i a lw e r ei n v e s t i g a t e d t h e c a t i o n i cm i c r o e a p s u l e sw e r eo b t a i n e dw h e nm ( g t a ) ：r e ( p i g m e n t ) = 3 ：1 ，a t8 0 f o r 3 - 4h o u r s t h ez e t ap o t e n t i a lo ft h ew a t e r - b a s e dd i s p e r s i o nw a sa b o v e + 3 0 m vi nt h e c o n d i t i o no fp h = 7 0 t h em i c r o c a p s u l e sw e r ee x a m i n e db yo b s e r v i n gf r o m t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，t e s t i n go fd i a m e t e rd i s t r i b u t i o no fp a r t i c l e s a n dd i s p e r s i o ns t a b i l i z a t i o n i ti ss h o w nt h a tt h em i c r o c a p s u l e sh a v en o tb e e n d e s t r o y e dd u r i n gb e i n gm o d i f i e d ，a n dt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o ni sc o n c e n t r a t e d ， a n dt h ed i s p e r s i o ns t a b i l i z a t i o nb e c o m e sm u c hb e t t e r t h et w ok i n d so fd i s p e r s i n gs y s t e m sw e r ei n v e s t i g a t e d i ti n d i c a t e st h a t c o m p a r e dw i t ht h ed i r e c td i s p e r s i n gs y s t e m , t h em i c r o c a p s u l ed i s p e r s i n gs y s t e r mw a s m o r es t a b l e ， k e yw o r d s ：s m a ，c a t i o n i z a t i o n ，m i c r o c a p s u l e ，p i g m e n t , d i s p e r s i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名目期：年月 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：导师签名 日期： 第一章前言 第一章前言 水性颜料具有低污染、耐晒、耐水洗等优点，被认为是未来着色剂发展的 方向。尤其是近十年来，喷墨打印技术的不断完善，用于广告喷绘，纺织品 印花，彩色印刷等领域的墨水需求量急剧增加，带动了超细颜料的进一步发展。 传统的涂料、油墨主要由颜料、载体和少量的助剂组成，而其中的载体多为有 机溶剂。自从上世纪八十年代，美国和欧洲各发达国家就先后颁布了控制可挥 发有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 的法规，以控制有机溶剂对大气的 污染和破坏。开发环境友好的水性颜料体系日益引起人们的关注。 近几年我国有机颜料工业发展较快，2 0 0 5 年上半年我国有机颜料的产量为 6 6 万吨，销售额5 4 1 7 亿元，已经成为世界有机颜料生产第一大国，产量占全 球总产量的近一半，但品种较少，档次较低【2 l 。颜料的超细化，不仅可以增加 颜料的使用范围，还能提高颜料的内在价值，是提高颜料档次的重要手段之一。 但由于颜料不溶于水，超细化后的颜料粒子在水中的表面能极高，很容易 再次聚集，因此维持较低的粒径而稳定分散相当困难。因此，对颜料如何在水 介质中降低粒径，稳定分散以得到超细颜料分散体系的研究受到越来越多的关 注。 1 1 水性颜料分散的研究进展 1 1 1 分散稳定性理论 颜料的分散稳定性理论源于胶体分散体系的稳定性理论【3 t 4 】。主要有，d l v o 理论、空间稳定理论、空位稳定理论等。瞪l 1 ) d l v o 理论 d l v o 理论是胶体经典稳定理论。该理论认为颜料颗粒表面在液体界面处 能形成带电层，带电物质因有选择地吸附颜料颗粒表面而构成双电层。同类电 荷的库仑斥力使颗粒之间保持一定的距备，从而避免了絮凝。 2 ) 空间稳定理论 空间稳定理论也叫做位阻稳定理论，是吸附高聚物对胶体的稳定性理论。 颜料颗粒间是由于熵斥力、渗透压力和类似保护胶体的综合作用而分散稳定。 为了取得良好的位阻稳定作用，起位阻稳定作用的分子在结构上应含有能被颜 料颗粒表面牢固吸附的基团，其余部分能溶剂化和进入周围介质。颜料颗粒表 面因之形成了含有溶剂或聚合物分子的吸附层，当颗粒互相靠近时，由于吸附 层的重合而使颗粒间产生位阻斥力，从而阻止颗粒絮凝。为了有效地阻止絮凝， 吸附层的厚度应当达1 0 n m 以上。因此，采用包覆改性的方式可以获得较高的 空间稳定性。 江南大学硕士学位论文 3 ) 空位稳定理论 空位稳定理论主要是针对自由高聚物对胶体的稳定性理论。对于高分子化 合物，在固体表面上有两种情况：即吸附与不吸附。对颜料粒子而言，吸附高 分子化合物可以产生空间稳定，而不吸附也能使粒子稳定的性能就是空位稳定 性。当高分子不吸附于颜料表面时，表面上的高分子浓度低于体相浓度而形成 空缺的表面吸附层。当两个颜料颗粒靠近时。会挤压低浓度的高分子向高浓度 的体相迁移，增加了体系的吉布斯自由能，因此产生排斥力而阻止颗粒絮凝。 1 1 2 颜料的直接分散 颜料的直接分散包括润湿、粉碎和稳定三个过程【6 】。 1 ) 润湿 润湿是指由液体介质( 水) 或分散剂分子取代颜料颗粒表面上的吸附空气，郎 固气界面转变为固液界面。一般有机颜料的表面张力较低，而水的表面张 力较大，因此，在水中添加可以降低表面张力的助剂，如低级醇或低分子表面 活性剂等，就可以提高水对颜料的润湿性。 2 ) 粉碎 粉碎是指用机械力( 例如搅拌或研磨) 把凝聚的二次颗粒( 包括附聚颗粒和聚 集颗粒) 分散成接近一次粒子的微细颗粒，得到悬浮分散体。对颜料的粉碎，也 有人称之为分离或超细化，是指将颜料聚集体分离成颜料生产者所设计的晶体 粒度，而非将晶体研磨成更小粒度的晶体。 从本质上讲，物料的破碎不外乎三大主要原因【7 】剪切作用、撞击作用和空 化作用。剪切是指物料在流动过程中，流体间形成较大的速度梯度，根据牛顿 内磨擦定律，流体不同层面之间产生一定的粘性磨擦作用，从而使流体中的固 体颗粒破碎。撞击是指由于流体在运动中，具有较大的速度，在固壁的转角处 产生很大的运动惯性，在碰到固体壁面后流体中的固体颗粒在巨大的惯性力的 作用下产生破碎。空化作用1 是由于流体的运动速度发生极大的变化，从而导 致流体内部压力极大地变化，当流体内部压力局部降至空气分离压或过饱和蒸 气压之下时，将在流体内部产生空泡，形成所谓的“空泡流”，空泡的产生和湮 灭导致流体内部压力的巨大变化，固体颗粒在压力的变化环境中实现破碎。 以剪切力和碰撞作用为主的粉碎设备主要有：砂磨粉碎机、高压微射流粉 碎机、超细气流研磨机、泵式液体粉碎机、蜗轮式粉碎机、无筛主轴式粉碎机、 高速乳化分散机等；该法的缺点是在研磨过程中，由于研磨桶的磨损或研磨介 质的破碎，导致分散体系中产生较多的杂质。影响粉碎的主要因素是分散机械 的剪切力。一般来说，剪切力越高，颜料的粉碎速率越快，粉碎效果越好。 以空化作用为主的典型设备是超声波粉碎机。超声粉碎的优点是速度快、 效率高、杂质少，缺点是能耗大，大规模生产的成本高，长时间作用会使高分 2 第一章前言 予分散剂降解例，影响分散效果。 一般情况下，在研磨或超声粉碎的同时，需要在颜料分散体系中添加适当 的分散剂，使分散剂及时地吸附在颜料晶体表面，阻止颜料晶体的固固界面再 次重合，从而达到细化和分散的目的。 3 ) 稳定 稳定是指形成的悬浮分散体不需借助外力，仍能长期稳定地处于分散悬浮 状态。分散剂对颜料的稳定起着关键性的作用。 低分子分散剂是颜料分散中常用的分散剂，该类分散剂对颜料具有良好的 润湿性和分散稳定性，钱国坻1 1 0 l 等人采用低分子分散剂亚甲基双甲基萘磺酸盐 在砂磨机上对酞菁绿g 进行分散，得到了粒径为2 4 2 n m 的颜料水性分散体系： 周春斛“j 等人采用低分子分散剂对铜酞菁颜料改性处理后，有效提高了分散介 质对颜料的润湿性能；此外，王果廷、郑忠等人从理论上阐述了低分子分散剂 对液相中粉体的分散稳定机理【1 2 1 3 】，从上述文献的分析中发现，采用低分子分 散剂制备超细颜料，其不足之处在于分散体系的稳定性较低。 高分子分散剂具有对环境温度、p h 及体系中杂质离子不敏感，分散效果好 等优点，成为颜料分散剂的研究热点【堋。张天永1 1 5 l 等人采用苯乙烯马来酸酐共 聚物的部分酯化物对铜酞瞢颜料分散，增加了分散剂与颜料的结合力及空间障 碍，提高了改性处理后铜酞菁在水相中的分散性能；付少海【1 6 】等人以苯舀烯冯 来酸共聚物为分散剂，采用高压高剪切微射流粉碎机制备了稳定性高、粒径较 小的有机颜料水性分散体系；j a s i m m s i l 7 】以接枝共聚物为分散剂对有机颜料直 接分散，同样制备了具有良好流动性和稳定性的有机颜料水性分散体系；f - w e i n g a r t i l s j 等人设计了a b 型嵌段共聚物分散剂，该分散劫在稳定磁性涂料、降 低分散能耗等方面表现出优良的性能；c l e m e n sa u s c h r a 1 9 j 及其合作者采用可控 自由基聚合法，制备了结构不同的高分子分散剂，同时研究7 分散剂结构对有 机颜料分散性能和流变性能的影响。此外，美国专利、欧洲专利和中国专利也 公开了大量关于采用高分子分散剂直接对颜料分散的方法，如c 奥施拉【2 0 增公 开了一种嵌段共聚物改性剂的制备方法，并将其应用到颜料分散中，降低了其 分散能耗，提高了分散效率；马晓华 2 h 公开了一种丙烯酸类接枝共聚物的制备 方法，并采用该分散剂制备了稳定的有机颜料水性分散体系。 高分子分散剂对颜料的分散稳定作用，通常认为与其多锚固基团和长的溶 剂化链有关。即依靠高分子链段上的多锚固基团紧密吸附在颜料表面，其长的 溶剂化链则在液相中充分伸展，使颜料颗粒间产生了强大的空间位阻作用和静 电排斥作用，从而使分散体系能够保持较高的稳定性1 2 甜。但高分子分散剂在制 备颜料分散体系时也具有自身的局限性，如由于其较长的分子链，容易出现分 散介质的粘度增大，流动性变差的现象。 3 江南大学硕士学位论文 1 1 3 颜料的包覆改性分散 根据空间稳定性理论，颜料的包覆改性，或者称之为微胶囊化，可以获得 较高的空间稳定性。因而表面包覆改性法也是一种分散颜料的重要方法1 2 3 1 。该 法来源于微胶囊的制备方法1 2 4 】，以有机颜料为核心，通过适当方法在颜料表面 包覆一层聚合物，从而达到改变有机颜料表面性质的目的，使其获得良好的润 湿性能、分散性能和稳定性能，包覆后有机颜料的耐光牢度、耐气候和耐溶剂 牢度也可以得到一定的改善。 常见颜料粒子表面包覆的方法有溶剂蒸发法、喷雾干燥法、原位聚合法以 及相分离法等。冯薇等人采用原位聚合法在酞菁绿g 表面包覆了一层脲醛树脂， 得到了粒径分布均匀的流动性球型固体微胶囊【2 卸；葡育军及其合作者采用原位 聚合法在耐晒黄g 表面包覆了三聚氰胺树脂，提高了颜料的热分解温度 2 6 1 。张 天永等人采用相分离法在c u p c 表面包覆了聚苯乙烯( p s ) ，极大提高了颜料在甲 苯中的分散稳定性能和流动性能1 2 7 】；p h i l i p p eb u g n o n 等人采用无机材料如二氧 化硅、三氧化二铝、二氧化钛等物质通过沉淀法对有机颜料表面进行包覆，提 高了有机颜料在极性介质中的润湿性能和分散性能网。此外，为制备粒径较小 的有机颜料水性分散体系，s l e l u 采用微乳液聚合法在c u p c 表面包覆了聚苯 乙烯( p s ) ，制备了颜料粒径为9 0 1 3 0 n m 的水性分散体系1 2 9 1 ；美国专利、欧洲 专利也公开了许多关于包覆颜料的制备方法【3 0 , 3 ”，并获得了再分散性良好的在 分散性能，烘干后的墨水，再次分散于水中后，平均粒径的增大幅度不超过 5 0 1 2 3 1 。 1 2 阳离子分散剂的研究状况 从以上资料可以看出，对于颜料分散体系，最关键的因素就是分散剂。所 谓分散剂，是指能够促进固体颗粒分散于液体中的助剂，常用的分散剂多为表 面活性剂。表面活性剂一般分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型【3 2 1 。 通常在颜料分散体系中使用的分散剂，多为阴离子型或非离子型。以阳离子分 散剂分教的颜料体系因颜料颗粒具有阳离子性，故称之为阳离子颜料分散体系。 由于阳离子分散剂价格上比较贵，而且阳离子分散体系对水质比较敏感， 容易产生絮凝沉淀，因此，目前对阳离子分散体系的研究比较少。但由于阳离 子颜料分散体系，在染色或印花过程中可以获得更高的牢度和印花质量1 3 3 1 ，而 且作为阴离子的对立丽，阳离子颜料体系的研究也具有一定的理论意义 1 2 1 阳离子分散剂的特点 阳离子表面活性剂除具有一般表面活性剂的基本性质外，因其亲水基带正 电荷，常表现出一些特殊的性能p 4 1 。一些纤维、硅酸盐、金属及其氧化物、塑 料以及生物细胞组织等固体表面在水中都是带负电荷的。阳离子表面活性剂亲 4 第一章前言 水基可与之形成较强烈的相互作用，形成一个紧密的单分子吸附层，导致表面 疏水。因此，阳离子表面活性剂常用作织物的柔软剂、纤维和塑料的抗静电剂、 金属缓蚀剂、絮凝剂和浮选剂。由于阳离子高分子表面活性剂具有良好的杀菌、 杀藻、防霉能力，而且抗菌谱广、用量少、刺激性低。毒性低、无异味、污染 少，因此应用广泛。阳离子和两性离子表面活性剂以及其他胺类衍生物的消费 量仅为合成表厦活性剂总量的l o 左右，但其价值约为2 5 。 高分子阳离子表面活性剂因其相对分子量较高，一部分吸附在粒子表面， 另一部分则溶解于作为连续相的分散介质中。分子量较低时能够阻止粒子阃缔 合所产生的凝聚，发挥分散剂的作用，分子量较高时则吸附在许多粒子上，在 粒子间产生架桥，形成絮凝物。对乳状液和悬浮液有良好的分散作用和悬浮防 沉淀作用，可用作保护胶体。 1 2 2 高分子分散剂的特点 通常将分子量在数千以上且具有表面活性的物质称为高分子表面活性裁 3 5 1 。最早使用的高分子表面活性剂有纤维素及其衍生物，以及作为胶体保护剂 使用的天然海藻酸钠和各种淀粉【3 6 】。1 9 5 1 年s t r a u s s 首次合成了高分子表面活性 剂聚十二烷基乙烯吡啶溴化物并将其命名为聚皂( p o l y s o a p ) ，随后1 9 5 4 年美国 w y a n 2 d o t t e 公司报道了非离子型高分子表面活性剂聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚 物的合成，并将其进行了工业化生产( 商品名为p l u r o n i c s ) ，此后随着诸多热点领 域如强化采油( e n h a n c e d o i l r e e o v e r y ) ，药物载体与控制释放，生物模拟，聚合物 l b 膜，医用高分子材料( 抗凝血) ，乳液聚合等的深入研究，对表面活性剂的要 求日趋多样化和高性能化，具有表面活性的高分子化合物现已成为人们关注的 焦点l ”】。与低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂具有以下特点； 1 3 8 1 ( 1 ) 具有较高的分子量，渗透能力差，可形成单分子胶束或多分子胶束； ( 2 ) 溶液粘度高，成膜性好； ( 3 ) 具有很好的分散、乳化、增稠、稳定以及絮凝等性能，起泡性差，常作消泡 荆： ( 4 ) 大多数高分子表面活性剂是低毒或无毒的，具有环境友好性； ( 5 ) 降低表面张力和界面张力的能力较弱，且表面活性随分子量的升高急剧 下降，当疏水基上引入氟烷基或硅烷基时其降低表面张力的能力显著增强。 l 2 3 高分子阳离子分散剂的合成 阳离子高分子表面活性剂主要有两种制备方法f 3 9 l ：一是用阳离子型单体为 原料通过聚合反应制得；二是用阳离子化试剂与高分子链上的基团进行化学反 应，简称为高分子化学反应法。前者由于阳离子单体的种类少、制备工艺复杂、 价格高等因素，在工业上受到一定的限制，而后者由于制备工艺简单，优选余 地大，可对废物进行再生利用等优点，收到人们的青昧。 阳离子醚化剂是一类常用的阳离子化试剂，包括3 氯- 2 羟丙基三甲基氯化 5 扛南丈学硕士学位论文 铵( c h p t m a c ) 、2 ，3 环氧丙基三甲基氯化铵( e t a ) 、缩水甘油基三乙基氯 化铵( g 1 a ) 等，在一定条件下与分子中具有活性氢的高分子反应，生成带有 季铵阳离子基团的功能高分子产品。天然高分子如淀粉、纤维素、木质素、瓜 胶、田箐胶以及合成聚合物如聚丙烯酰胺【2 l l 、聚乙烯醇，聚胺等均可以与g t a 发生反应而生成新的化合物。聚乙二醇与g t a 进行醚化反应得到阳离子改性的 p v a ，该产物可用作破乳剂和絮凝制【柏】。在碱性条件下，利用木质素分子中的 活泼酚羟基与g t a 反应可对木质素进行阳离子改性【4 l j 。与纤维素反应生成的季 铵化合物与其它表面活性剂配伍性良好。瓜尔胶与g t a 反应生成的阳离子瓜尔 胶也是一种重要的油田和日用化学品。淀粉是可再生资源而且来源丰富，与g 1 a 反应生成的阳离子淀粉在国外已经得到了大量应用，而在国内刚刚开始起步。 因此，国内仍在对合成阳离子醚化剂进行大量的研究i 4 2 j 。 1 3 本课题研究基础 本课题组于2 0 0 1 年开始就致力于超细有机颜料水性分散体系的研究，开发 了一系列性能优良的高分子分散剂，并成功推出了系列颜料型喷墨印花墨水产 品。现就近几年来的研究总结如下； ( 1 ) 分散剂的制备与研究 李伟【4 3 】应用溶液沉淀聚合法，以苯乙烯，马来酸酐为单体和成了s m a ，核 磁共振碳谱表明，合成的s m a 的主要序列结构单元为“苯乙烯一苯乙烯一马来 酸酐( s s m ) ”三元结构。g p c 测得共聚物的数均分子量为4 9 3 4 。初步实验表 明，该共聚物的水解产物对有机颜料具有良好的分散性。朱金丽l 应用自由基 溶液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐为单体合成交替聚合物m m ，其中 甲基丙烯酸甲酯与马来酸酐的摩尔比为3 ：l ，数均分子量为4 5 0 0 0 。试验表明， 该聚合物的部分水解物也是良好的分散剂。 此外，朱洪敏【4 5 】利用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和阳离子单体合成了兰元共 聚物，获得了一种阳离子高分子分散剂s m d ，数均分子量为5 9 4 3 ，并利用s m d 配制出阳离子颜料水性分散体系，与其他分散荆比较发现以s m d 为分散剂可以 获得较高稳定性的颜料分散体系。吴敏【4 6 】重点考察了各种低分子阳离子表面活 性剂在制各阳离子分散体系中的效果，并发现阳离子颜料体系具有更鲜亮的色 泽，和更高的染色牢度，具有比阴离子体系更优越的性能。 ( 2 ) 分散工艺的研究 本课题组在以各种高分子分散剂为基础研究中，已进行了大量工艺试验， 包括分散剂用量、各类助溶剂的选择、粉碎方式、粉碎时间、温度、p h 值、金 属离子等各种因素的影响，并形成7 一套较为成熟的超细颜料制备工艺。特别 地，付少海m 还利用共聚物，成功制备出性能优异的超细颜料微胶囊，这对开 6 第一章前言 发纳米级颜料分散体系开辟了一条捷径。 1 4 本课题的目的和意义 为了制备稳定性更高的阳离子颜料分散体系，本课题利用分散性能较好的 s m a 为原料，改性制各了一种新型阳离子高分子分散剂，这对开发s m a 的新 用途，丰富s m a 系列分散剂的品种具有一定的现实意义。同时，本课题继承了 课题组多年来的研究成果，对s m a 包覆的颜料进一步改性，获得了阳离子性微 胶囊，对阳离子性微胶囊的开发和应用探索了新的途径。 江南大学硕士学位论文 2 1 实验药品与材料 第二章实验部分 表2 - 1 实验药品 c i 颜料黄1 4 由江苏五彩股份有限公司提供的颜料滤饼，未经提纯处理。 分子结构式如下： 2 1 ， 苯乙烯一马来酸酐共聚物( s m a ) ，采用丙酮作溶剂，溶液聚合法合成所得。 【耜l 采用化学滴定分析法 4 9 1 钡9 定，合成的共聚物中马来酸酐的质量百分含量为 3 3 4 ；采用液相凝胶色谱法测试聚合物分子量，溶剂为d m f ，聚苯乙烯为标 样，体积流量为0 6 m l m i n ，重均分子量为3 2x1 0 4 9 m o l ，分布指数为1 5 。 颜料微胶囊粉末，用s m a 包覆的c i 颜料黄1 4 ，实验室自制，s m a 质量 百分含量为1 0 。 8 习挲跫 八丫a口吣a 孓 o)=炎 ! 仅 第二章实验部分 s e n c os 一2 1 2 型恒速搅拌器 w m z k 4 3 1 型温度指示控制仪 j y 7 1 2 4 型单相异步电动机 a b 2 0 4 - n 型精密天平 n e x u s 型傅立叶变换红外光谱仪 d s a l 0 0 型液滴形状分析仪 微量凯氏定氮仪 d 型流变仪测定 a g i l e n t - 1 1 0 0 型凝胶渗透色谱仪( g p c ) m i n i z e t a0 3 e 型实验室循环砂磨机 i y 9 8 3 d 型超声细胞粉碎机 u l t r at u r r a xt 1 8b a s i c 分散机 纳米粒径z g t a 电位分析仪( z e t a s i z e r n a n oz s 9 0 ) j y 9 8 - 3 d 型超声细胞粉碎机 h 一7 0 0 0 型透射电镜 上海申顺生物科技有限公司 上海华晨医用仪表有限公司 奉化市协力微电机厂 梅特勒一托利多仪器公司 美国n i c o l c tn e x u s 德国 美国b r o o k f i e l d 公司 美国a g i l e n t 公司 德国n c t z s c h 公司 宁波新芝科器研究所 德国i k a 实验室技术有限公司 英国m a l v e m 公司 宁波新芝科器研究所 日本日立公司 2 3 阳离子改性剂的合成 2 3 1 反应方程式 等摩尔比的环氧氯丙烷与三乙胺反应的主要方程式为： 钮h 5钮h 5 弋+ r 鸭一心铲吨霄嚆+ g t a ( 3 1 ( 2 - 2 ) 2 3 2 合成方法 准确称取1 0 1 键- - 7 , 胺，9 2 5 9 环氧氯丙烷( 摩尔比1 ：1 ) 及2 0 0 0 9 溶剂于 三口烧瓶中，连接冷凝管，温度计和搅拌器，升温至一定温度，恒定温度一段 9 江南大学硕士学位论文 时间后，冷却至室温，即得含有g t a 的溶液。 2 3 3 测定方法 ( 1 ) 环氧氯丙烷转化率 取适量样品m 克放入1 5 0 m l 三角瓶中，立即加入2 5 m l 蒸馏水，滴加3 5 滴k 2 c r 0 3 作指示剂，用c ( h n 0 3 ) = l m o l l 水溶液调节p h = 6 5 7 0 ，再以 c ( a g n 0 3 ) = o 1 0 0 0 m o l l 标准溶液滴定至出现砖红色沉淀，消耗a g n 0 3 体积为 v ( a g n 0 3 ) 毫升。环氧氯丙烷的转化率( x ) 为： ，：! ! ! ：! ：! ! ! 艘! ! ! ! ! ! 丝! ! 。1 0 0 1 0 1 3 0 x “ ( 1 ) ( 2 ) 水性介质中的环氧值5 0 1 取适量样品m 克置于1 0 0 m , 容量瓶中，加入c ( n a o i - d = l m o l l 水溶液2 0 m l ， 用蒸馏水定容至刻度，混合均匀后淬放1 h 备用。取上述容量瓶中溶液1 0 m l 加 水1 0 m l ，用盐酸标准溶液c 循c i ) = 0 1 5 0 0 m o l l 滴定至百里香酚酞刚好褪色，消 耗盐酸标准溶液v lm l 。另取上述溶液5 m l ，加入饱和亚硫酸钠水溶液1 0 m l ， 混匀后置于室温下反应o 5 h ，用相同浓度的盐酸标准溶液滴定至百里香酚酞刚 好褪色，消耗盐酸标准溶液的体积为v 2m l ，则环氧值e 为： e ：! ! ! ：! ! 坠二曼! ：! ! 型! 。1 0 0 1 0 0 0 m 1 0 ( 2 ) ( 3 ) 油性介质中的环氧值5 1 1 精确称取样品0 5 一l g 置于2 5 0 m l 具塞磨口三角锥形瓶中，精确加入盐酸 有机溶剂溶液2 0 m l ( 盐酸有机溶剂溶液中浓盐酸与溶剂的体积比为1 ：2 0 ) 密塞， 摇匀后放于暗处，静止3 0 分钟，加入混合指示剂( 0 1 甲酚红溶液与o 。1 百 里香酚蓝以1 ：3 的体积比混合，并调至中性) 5 滴，用0 1 5 m o l l n a o h 标准溶 液滴定至紫盔色；同时做空白实验。环氧值e 为： 昌= 坠业裂警丛x 1 0 0 1 0 0 0 mf 3 、 式中：m 为取样量( g ) ；v l 为试样试验消耗氢氧化钠标准溶液量( m 1 ) ： v 2 为空白试验消耗氢氧化钠标准溶液量( m 1 ) ；m 为环氧氯丙烷的摩尔质量 ( g m 0 1 ) ； ( 4 ) 环氧基损失率 y=1一e，e0(句 其中e 0 为理论环氧值。 1 0 第二章实验部分 2 4s m a 的阳离子化改性 2 4 1 反应方程式 阳离子化的反应方程式如下： | 枷嚣蘑三f 叶眈0 b 三 b s m a 矿 g r 州s o h ( a - a ) 2 4 2 改性方法 在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝装置的四口烧瓶中，加入1 0 9 s m a 粉末( o 0 s t o o d ，无水乙醇1 0 0 m l ，0 1 9 对甲苯磺酸，升温至沸，回流lh ， 固体物溶解，溶液变透明，生成了部分酯化物( s m e ) 。向反应液中加入 5 0 m l d m f ，滴加1 0 m o f l 的g t a 乙醇液4 0 m l ，2 h 内滴完，在7 0 下j 继续 反应1 2 h ，得微乳状粘稠液。用丙酮沉淀，过滤，沉淀用甲醇溶解，过滤，去掉 不溶物，反复3 次，得到白色沉淀，于6 0 下真空干燥，得无色透明固体物 ( s m g ) 。 2 4 3 表征方法 红外光谱：采用k b r 粉末压片，用美国n i c o l e t n e x u s 傅立叶变换红外光谱 仪测试。 含氮量：样品在1 0 5 下烘干4 h 至衡重，用微量凯氏定氮仪测定。 表面张力：采用d s c l 0 0 型液滴形状分析仪测定，测定温度为3 0 0 - - 4 - _ 0 2 。 粘度：采用美国b r o o k f i e l d 公司的d v - i i i 型流变仪测定，测定温度为3 0 0 0 2 。 2 5 阳离子水性颜料分散体系的制备 2 5 1 直接分散法 取适量颜料和分散剂于烧杯中，加入少量乙醇作助润湿剂，按照颜料5 ， 分散剂l 的比例加水配制好分散液。采用u l t r at i7 i i r a xt 1 8b a s i c 分散 缸南大学硕士学位论文 机在1 0 0 0 0 r p m 下处理l o m i n ，使分散液分散均匀，再分别用m i n i z e t a0 3 e 型砂 磨机或j y 9 8 3 d 型超声波粉碎机超细化处理一定时间，使粒径降低至2 0 0 3 0 0 n m 。 2 5 2 微胶囊法 由于本课题组已经对颜料包覆技术做过研究，在这里所提到的微胶囊法主 要是指对已包覆s m a 的颜料微胶囊进行表面改性。目的是使微胶囊表面具备亲 水性，同时又不能使包覆层全部溶解。改性原理如图2 - - 1 ： g t a o + c 2 心o h 圈2 - 1 包覆改性原理示意图 改性方法：取1 o g 已包覆s m a 的颜料分散于5 0 m i 乙醇中，用1 n ：i r a t u r r a xt 1 8b a s i c 分散机于1 0 0 0 0 r p m 下乳化1 0 分钟，转移至三口烧瓶， 在搅拌状态下，加入一定量g t a ( 环氧基含量为1 o l i l m o f g ) ，加热回流一定时 间，将乙醇蒸出，加水，过滤，将水溶性阳离子改性剂及水溶性阳离子表面活 性剂去处，即可获得具有阳离子性的颜料微胶囊。 。 将所得阳离子颜料微胶囊用去离子水配成质量分数为5 分散液，用 o 1 m o 扎的h c l 调节p h 值至“7 ，在j y 9 8 3 d 型超声波粉碎机中处理1 5 分钟， 即可形成稳定的阳离子性分教液。 2 5 3 测试方法 粒径：通过动态激光散射技术( d l s ) ，利用m a i ，v 职n 公司z e t a s i z e r n 鼬o z s 9 0 测定分散体系中颜料的粒径。 z e t a 电位：采用z e t a s i 搿n a z s 9 0 的电位测试功能，测试分散体系中颜料 颗粒的z e t a 电位。 离心稳定性测定：采用7 2 2 光栅分光光度计测定离心稳定性，离心转速为 3 0 0 0 r p m ，离心时问3 0 m i n ，最大吸收波长为4 8 0 m ，离心稳定性为：r = a l a o l o o ，其中a 1 和舢为离心前和离心后的吸光度。 z e t a 电位和粒径分布：取少许5 颜料分散液，用去离子水稀释2 0 0 0 倍， 用m a i ，e r n 公司z e t a s i z e r n 粕o z s 9 0 测定z e t a 电位和粒径分布。 透射电镜：采用日立h 7 0 0 0 型透射电镜放大6 0 0 0 0 倍拍摄t e m 图，观察 颜料微胶囊包覆层的在改性前后的变化情况。 第三章结果与讨论 第三章结果与讨论 3 1 阳离子改性剂的合成 3 1 1 溶剂对反应速度的影响 环氧氯丙烷与三乙胺的反应是一种季铵化反应，溶剂对反应的影响较大。 表2 - i 考察了几种溶剂中4 0 下环氧氯丙烷在初始反应l h 内的转化率情况。在 反应初期，一定时间内的转化率在一定程度上可以体现反应速度。 表3 - 1 溶剂对反应速度的影响 由表3 - 1 可以看出，非质子型溶剂中，极性越强反应越明显。质子型溶剂 中，除了水是因为与反应物不溶而发生分层外，均是较好的反应溶剂。极性溶 剂可以极化环氧氯丙烷，使之更易接受亲核试剂的攻击，同时强化了三乙胺的 亲核能力，故有利于反应的进行。如反应式( 3 - 1 ) 。 n严 “铲弋a 一州洲一“铲一t 批。 质子型溶剂可以与环氧基形成氢键，消弱环氧基上的c o 键，增加环氧基 的反应活性，改变季铵化反应的历程，见反应式( 3 2 ) ，使反应更易进行。 蝻一l 黔q a c r - h 岛h 5 o 6 2 h 5 占 f ：h 5 一睇2 _ ! = = c h 州铲2 + 盯b 。 v 江南大学硕士学位论文 因此，环氧氯丙烷的季铵化反应不是简单的季铵化反应，溶剂对该反应的 加速作用比通常的氯代烃季铵化反应更加明显。 3 1 2 溶剂对环氧值的影响 环氧氯丙烷具有双宫能团，而且环氧基比较活泼，溶剂对环氧基的影响不 容忽视。表3 2 为室温下3 0 r a i n 内溶剂对环氧氯丙烷环氧值的影响( 盐酸法) 。 表3 - 2 溶剂对环氧值的影响 从表3 - 2 可以看出，环氧氯丙烷在非质子型溶剂中较为稳定，在质子型溶 剂中环氧值下降明显，而且在极性较大的甲醇中，环氧值损失相当严重。说明 质子型溶剂可以与环氧氯丙烷反应，降低环氧值，见式( 3 3 ) 。 呼叱v 叱砌叩一一m - 。i f h 。 - c h i p 3 o n u 因此，尽管质子型溶剂使反应速度加快，但对环氧基的破坏作用不可忽视， 在选用甲醇、乙醇、异丙醇等质子型溶剂作反应介质时，通常要优化工艺条件， 以期获得较高的收率5 0