（材料加工工程专业论文）短时渗氮工艺的组织与性能研究.pdf

摘要 摘要 渗氮能提高工件的表面硬度、耐磨性、疲劳强度和耐腐蚀性，而且渗氮的温度 比渗碳低得多，热处理变形小。因而，广泛应用于机床机械、精密机械、动力机械 和塑性机械以及热挤压模具和塑料模具等制造业中。但是，传统渗氮工艺所需时间 长达几十小时，渗层脆性也很大，常常需要在渗氮后进行磨削去除白层，或需要采 用较为复杂的氮势控制技术抑制渗氮层的脆性。而渗氮适用的材料范围也有很大局 限性。氮碳共渗的特点是比渗氮的时间短得多，脆性小、抗初期磨损能力强、适用 的材料广，已成为应用最广泛的低温化学热处理工艺。然而，氮碳共渗不可避免 c n 一对环境的污染，则成为氮碳共渗的主要缺点。对短时渗氮工艺的研究目的在于 迸行技术创新，寻求一种既能改造传统长时渗氮工艺，又能取代氮碳共渗方法的新 的热处理工艺方法，以形成先进制造技术，适应现代制造业发展的需要。 本文在自制小型井式渗氮炉中进行渗氮试验，选取几个当今制造业中有代表性 的常用钢种，确定长时渗氮、氮碳共渗、预氧化短时渗氮和未预氧化短时渗氮四种 工艺，选择不同的渗氮温度、氮浓度分布、氨分解率和渗氮时间等工艺参数和操作 方法，检测渗氮后试样渗层的组织结构、硬度、耐磨性以及抗热疲劳性能。结果发 现，短时气体渗氮可在工件表面形成薄而致密的化合物层，工件可带着化合物层服 役，从而使工件耐磨性和抗热疲劳性能大幅度提高。短时渗氮可兼顾氮碳共渗的一 系列优点而又避免污染，在大多数情况下可用短时渗氮代替氮碳共渗。采取预氧化 处理可加快渗氮速度，提高渗氮层硬度和抗热疲劳性能。短时渗氮工艺符合二十一 世纪热处理技术“精确、节能、清洁”的发展方向，因而有着重要的研究价值和现 实意义。 关键词：渗氮；短时f 预氧化 目录 a b s t r a c t t h es u r f a c eh a r d n e s s ，b e a rr e s i s t a n c e ，f a t i g u er e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e o ft h ew o r k p i e c e c a nb ei n c r e a s e d b yt h e m e t h o do fn i t r i d i n g c o m p a r e dw i t h c a r b o n i z a t i o n ，t h et e m p e r a t u r e o f n i t r i d i n g i sm u c hl o w e ra n dd i s t o r t i o no fh e a t t r e a t m e n ti ss m a l l e r s on i t r i d i n gi sw i d e l yu s e di nt h ep r i n c i p a lm a n u f a c t u r i n go ft o o l m a c h i n e r y ，p r e c i s i o nm a c h i n e r y ，m o t i v ep o w d e rm a c h i n e ，p l a s t i c sm a c h i n e r y ，h o t e x t r u s i o nd i ea n d p l a s t i c sd i e b u tt h et i m eo f c o n v e n t i o n a ln i t r i d i n gi sl o n g e rm o r et h a n s e v e r a lt e n sh o u r sa n dt h eb r i t t l e n e s so fn i t r i d e dl a y e ri sh i g ha sw e l l s oi ti sn e c e s s a r y t o e x p u r g a t et h ec o m p o u n dl a y e r o ri ti sn e e dt oa d o p tc o m p l i c a t e dn i t r o g e n c o n t r o l t e c h n i q u et od e p r e s st h eb r i t t l e n e s so fn i t r i d e dl a y e r f u r t h e rm o r e ，t h eu s i n gs c o p ei s v e r yn a r r o w t h ec h a r a c t e r i s t i c o fc a r b o n i t r i d i n gi st h a tt h et i m ei sm u c hl e s st h a n n i t r i d i n g a n dt h eb r i t t l e n e s so fw h i c hi ss m a l l e r , t h eb e a rr e s i s t a n ti sh i g h e ra n dt h e m a t e r i a l sc a nb eu s e da r ei naw i d er a n g e s oi t h a sb e c o m et h el o wt e m p e r a t u r e c h e m i c a lh e a tt r e a t m e n tp r o c e s sw i t hw i d e s tu s e h o w e v e rc a r b o n i t r i d i n gc a n ta v o i d t h e c n p o l l u t i o n t ot h ee n v i r o n m e n t ，w h i c hi st h em a i ns h o r t c o m i n go ft h i st e c h n i q u e t h e a i mo ft h es t u d yo fs h o r t t i m en i t r i d i n gi st oi n t r o d u c et e c h n i c a li n n o v a t i o nt o s e e ka n e wm e t h o do fh e a tt r e a t m e n tw h i c hn o to n l yc a nr e n o v a t ec o n v e n t i o n a ln i t r i d i n g ，b u t a l s oc a nr e p l a c et h em e t h o do fc a r b o n i t r i d i n g ，s oa na d v a n c e dt e c h n i q u eo fm a n u f a c t u r e c a nb ea t t a i n e dt oa d a p tt h en e e do fm o d e r nm a n u f a c t u r i n g i nt h i s p a p e r ，n i t r i d i n gp r o c e s si s c a r r i e do u ti nas m a l ls e l f m a d es t o v e f o u r d i f f e r e n tn i t r i d i n gt e c h n i q u ew e r eu s e d ，w h i c ha r el o n g t i m en i t r i d i n g ，c a r b o n i t r i d i n g ， p r e o x i d a t i o ns h o r t - t i m en i t r i d i n ga n du n p r e o x i d a f i o ns h o r t t i m en i t r i d i n g o n t h es a m e t i m e ，i s e l e c t e dd i f f e r e n tc r a f t p a r a m e t e r o f t e m p e r a t u r e o f n i t r i d i n g ，a m m o n i a d e c o m p o s er a t e a n dn i t r i d i n gt i m e a tl a s t ，im e a s u r et h es t r u c t u r e ，h a r d n e s s ，b e a r r e s i s t a n c e ，d i s t r i b u t i o no fn i t r o na n dh e a tf a t i g u er e s i s t a n c eo ft h en i t r i d e dl a y e r t h e i i 兰童堡三奎兰三堡婴圭兰丝篁兰 r e s u l t ss h o wt h a ts h o r t t i m eg a sn i t r i d i n gc a nf o r mat h i na n dd e n s el a y e ro nt h es u r f a c e o ft h ew o r k p i e c e i tm a k e w o r k p i e c ea p p l yw i t ht h ec o m p o u n dl a y e r s o i tc a na r i s et h e b e a rr e s i s t a n c eo f p i e c eh i g h l y i t c a n q u i c k t h e s p e e d o f n i t r i d i n g t o a d o p t t o p r e o x i d i z i n ga n di n c r e a s et h eh a r d n e s so ft h en i t r i d e dl a y e r s h o r t - t i m en i t r i d i n gc r a f t m e e tt h e d e v e l o p i n go r i e n t a t i o n o ft h eh e a tt r e a t m e n tt e c h n i q u ei n t h e t w e n t y o n e c e n t u r yw i t h t h ec h a r a c t e r i s t i c so fp r e c i s i o n ，e n e r g y s a v i n ga n dc l e a r s os h o r t t i m e n i t r i d i n gc r a f ti so fi m p o r t a n t r e s e a r c hv a l u ea n da c t u a lv a l u e k e yw o r d sn i t r i d i n g ；s h o r t t i m e ；p r e o x i d i z i n g m 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导f 独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注弓f 用的内容外，本论文 不包含任凭荬楚个人或集体泌经发表或撰写的成果作晶。对本文的褥 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：、互锄+日期：卿多年多月劲日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并商国家有关部门或梳构送交论文的复印件帮电子敝， 允许论文被囊阅_ 穰借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年鳃密蜃适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上攘应方框悫打“”) 作者签名： 导师签名： 审炙纸 殛爱钏 日期：汐。年月筇e t 日期：撕) 年歹月，d 霞 第一章绪论 第一章绪论 渗氮是使氮以原子态渗入金属表面的一种化学热处理工艺。这种技术是借助渗 氮介质分解出活性氮原子或高能氮离子，与热的金属表面发生作用，被吸收并向内 部扩散后形成氮化层，其中包含化合物层和过渡层。渗氮技术能提高工件的表面硬 度、耐磨性、疲劳强度和耐腐蚀性，而且渗氮的温度比渗碳低得多，热处理变形小。 因而，广泛应用于机床机械、精密机械、动力机械和塑性机械以及热挤压模具等制 造业中。 1 1 气体渗氮方法的发展 气体渗氮和氨的历史是密切相关的。阿拉仙人把当时的奥斯阿蒙( o a s e a m m o n ) ( 今天的锡瓦( s i w a ) ) 所得到的碳酸氨当作氯化氨( s a la m m o n i a c u m ) ， 也就是用了氨( a m m o n i a k ) 的名字。十年后b e r t h o l l e t 认识到是氮和氢的化合物。 1 9 1 3 年由氮和氢合成为氨的大工业生产获得成，由h e b e r 和b o s c h 发展的合成氨 法开辟了氨的大规模工业应用途径。 在合成氨发展时期已经观察和研究了氨与铁的相互作用。1 9 1 3 年美国的 m a c h l e t 成为第一位钢和铸铁渗氮专利权的获得者。但是，在发展了特定的渗氮 钢后，渗氮做为产生硬化表层的热处理工艺的意义才由a f r y 作出完全肯定的评 价。因此1 9 2 2 1 9 2 3 年f r y “2 。发表的文章可认为是渗氮法的最初涎生的标志。 1 9 3 0 年l e h r e r 发表了“在氨、氢气体混合物中铁氮平衡相的研究”论文， 但那时提出有目的地使用单一平衡相的建议实际上在十年前才被实现。 在二十世纪二、三十年代期间，气体渗氮几乎只用来提高近表面区域的机械 强度。因为对于希望获得较高表面硬度所要求的渗氮温度为5 0 0 ，所以要获得 较深的渗氮深度就需要很长的渗氮时间。此后不久进行了向氨通入气态组分，以 活化渗氮气氛，以图缩短渗氮时间的试验。然而，这个试验没有得到有效的结果。 因为渗氮基本上是一个扩散过程。在恒定温度下，扩散速度主要与钢的成分有关， 而与渗氮环境关系很小。试验表明，一方面当合金含量特别是与氨亲和力高的元 素含量比较高时，氮在钢中的渗入深度将变浅。另一方面，在活化的渗氮气氛中， 化合物层的厚度会越来越厚。但这些情况对于当时所获得的渗氮层其使用性能效 果并不好。 另一些缩短渗氮时间的建议是增加渗氮气氛的压力、使用高频振动器、外加 磁场、利用静电场和其它的特殊措施b “3 。但由于种种原因，在实际中没有应用 这些方法。 华南理王大学工程硕士学位论文 提高渗氮温度，例如提高到5 4 0 。c ，或者选用低台金材料虽然可以减少获褥 预定渗氮深度的渗氮时间，但是所达到的最高硬度值较低。 渗氮层中化合甥层过浮的不凝结果弓l 致了减少旗至濮除化含物层的工艺的 变翠n 有目的地利用渗氮的一些特点，提高材料的耐磨性、疲劳强度和抗腐蚀性 是合理瓣，这一试识程二卡邀纪五、六年代羧磐遗接受。在郡辩侯，实琢土使 用的气体渗氮法已经肖了改进。这样，一些工蕊方法在二十年前开始被研究和应 用。这些方法鏊本上怒以改变渗氮年才辑性能技术来区分。入们对这些方法起了许 多名称，如铁索体氮碳共渗、短时渗氮、软渗氮等，以试图强调工艺方法的巢魑 方厮”3 。另一些叫法如d e g a n i 、n i k o f e r 、n i k o t r i e r e n 、n i t e m p e r 、n i t r o c 、o x i c a d 、 t r i n i d i n g 等等则是表示特定方法戆爨、韭名称。 1 2 渗氮的特点和分类 1 2 。l 渗氮的特点 渗氮( n i t r i d i n g ) 又称氮化，经渗氮处理的零件具有如下特点哺3 ： ( 1 ) 高硬旋帮意辩蘑缝对3 8 c r m o a i 等氮纯钢裁零 串。氮豫焉表箍硬度冒 提离到1 0 0 0 1 2 0 0 h v ，这是一般滓火或渗碳淬火工艺达不剿的。 ( 2 ) 较高的疲劳强度由于渗层的瀚溶强化与弥散硬化，提高了渗氮层的强 度；同时，在渗氮层中由于摆变的比骞变化产妻蔓了缀大的残余压威力，使渗氮l 牛 疲劳强度照著提高；并且使工件的缺口敏感性降低。 ( 3 ) 荭硬瞧襄摭咬台链渗缀表嚣在5 0 0 激下霹长期保持蹇硬爱；短龌翅 热到6 0 0 。c ，其硬度仍不降低。故渗氮零件在短时间缺乏润滑或过热的条件下， 其有较高的抗稿着、抗胶合豹髓力。 ( 4 ) 较高的抗蚀憔渗氮后零件表耐形成了一层致密的和化学稳定性较崮的 氮化物层，显著地提高了材料的抗腐蚀襁能，能有效地抵抗大气、雨水、水蒸气、 苯、油污以及弱碱性滚滚等的魔蚀。 ( 5 ) 变形小由于渗氮温度低，一般为4 8 0 c 5 8 06 c ，零件心部无组织转 交，瑟黻氮亿交形小，瑟量霹按茭交形瓣娆律艇鼓掌握霹按铡。 但是，渗氮的缺点是渗氮速度比其他化学热处理低得多，其嫩产周期长。如 渗谈获得i m m 浮的渗层，廷需6 9 i l ；褥气体渗氮获得0 5 m m 深静氮纯层嚣要 4 0 5 0 h 。所以渗氮的成本意，效率较低。另外，渗氮处理一般只适用于浆些特定 成分的钢种，如含c r 、m o 、a 1 、w 、v 和t i 铸合金元素韵钢种，否刚难| 三l 达到 理想鼹霞缝指椽。由于渗氮层静深度较没，基体的强度要低予渗碳，因此承载能 力和接触疲劳强度都不如渗碳，因而限制了渗氮在重载零件中的威用。 2 第一章绪论 1 2 2 渗氮钢的分类 用于渗氮的材料主要有合金结构钢、不锈钢和耐热钢等，部分工模具钢也可 应用于渗氮工艺。 为了保证渗氮后材料表层有高的硬度和耐磨性，同时心部又有足够的强度和 韧性，合金结构钢必须含有a l 、v 、w 、m o 、c r 和t i 等氮化物形成元素，为了 提高材料的淬透性和心部力学性能，也希望材料中含有n i 、m n 和c r 等元素。 我国专用于渗氮的钢为3 8 c r m o a l 。由于铝能形成具有高度弥散的氮化铝， 在4 8 0 一5 2 0 渗氮后表面可获得很高的硬度( 1 0 0 0 1 2 0 0 h v ，相当于 h r c 6 8 7 2 ) 。c r 和m o 元素可增加钢的淬透性，以提高钢的强度和韧性。m o 还 可提高回火抗力和消除回火脆性。 根据不同的使用目的可将渗氮钢分为以下几类、8 、9 3 ： ( 1 ) 以耐磨与抗疲劳为目的的渗氮工件，常用含碳量为0 1 5 t 0 4 5 的合 金结构钢制造，如4 0 c r 、3 8 c r m o a l a 、3 5 c r m o 、4 0 c r n i m o a 、1 8 c r 2 n i 4 w a 、 1 8 c r n i w a 、2 0 c r m n t i 、3 0 c r m n s i a 等；根据不同的服役条件和性能要求，可将 渗氮结构钢分为以下几类t 0 1 ，如表1 1 。 表1 - 1 渗氮结构钢的选用 t a b l e1 - 1s e l e c t i o no f n i t r i d i n gc o n s t r u c t u r es t e e l 工作条件性能要求选用钢号 2 0 c r、1 8 c r m n t i、 一般零件表面耐磨 2 5 c r 2 m o 踊 在冲击负荷下工作的零 表面耐磨、心部韧性高l8 c r n i 、；v = a 、2 5 c r n l 4 w a 件 3 0 c r m n s i a 、3 0 c r 3 w a 、 在重负荷下工作的零件表面耐磨、心部强度高 3 5 c r m o 、4 0 c r n i 精密零件表面硬度高、心部强度高3 8 c r m o a l a 、3 c r 2 n i m o 在重负荷和冲击下工作的表面耐磨、心部强度和韧性 3 5 c r n i m o 、4 0 c r n i m o a 、 零件高 =4 5 c r n j m o v a 、5 0 c r v a ( 2 ) 为抗大气、潮湿空气、雨水、过热水蒸气以及弱碱性溶液腐蚀主要目的 的工件多用低碳钢、中碳钢，如0 8 、0 8 a 1 、q 2 3 5 、1 5 、2 0 、2 0 m n 、3 0 、3 5 、4 5 ， 。 兰童墨三盔兰三翌塑圭兰堡篁塞 偶尔也用高碳钢和低合金钢： ( 3 ) 渗氮模具钢和工具钢，女f 1 3 c r 2 m o ( 即p 2 0 钢) 、3 c r 2 n i m o ( 即7 1 8 钢) 、 4 c r 5 m o s i v l ( 即h 1 3 钢) 、4 c r 5 m o s i v 、4 c r 5 w 2 v s i 、3 c r 2 w 8 v 以及c r l 2 m o v 等。 1 3 渗氮层的形成机理和组织特点 1 3 1 渗氮层的组织组成相 渗氮层的组织可以借助f e n 状态图( 如图1 - 1 ) 进行分析“1 、1 23 。从f e n 状态 图中可知，铁和氮可以形成五种不同成分、结构和性能的相，略述如下： c 9 0 0 8 0 。 7 0 0 6 0 0 5 0 0 4 0 0 i l v 磁性转变 l i i p ( r - f a ) i o 口l土0 _ _ 一 r o f a i厅 。i 6 5 0 l 7 5 5 2 j 55 9 0 、 e ) 一 r l i f el23q 5678 9l o n ，重量 图l 一1f e n 相图 f i g 1 1 f e np h a s ed i g r a m ( 1 ) a 相氮在a f e 中的间隙固溶体。在5 9 0 时，氮的最大溶解度约为 0 1 ，性能与铁相近。 ( 2 ) y 相氮在y f e 中的间隙固溶体。y 相在共析温度5 9 0 以上存在。 共析点含氮量为2 3 5 。在6 5 0 。c 时氮的最大溶解度为2 8 。 ( 3 ) y7 相以f e 。n 为基的固溶体，面心立方点阵，含氮在5 7 6 1 的范围内。y 相在6 8 0 以上转变为e 相。 ( 4 ) 相以f e 3 n 为基的固溶体，密排六方点阵。 4 第一章绪论 ( 5 ) 相 以f ez n 为基的固溶体、斜方点阵，含氮1 1 0 1 1 3 5 。l 相 在5 0 0 以上转变为相。 氮化物( y 、e 、) 均具有高的硬度和耐磨性，y 相的韧性较好，e 相脆性较大，而e 相极脆，在渗氮工艺中应严格控制渗氮层中不出现相。控制 方法有二：一是控制渗氮层的氮浓度较低，即氮的质量分数小于1 1 ，二是渗氮 结束后在油内冷却，抑制e 一的转变。 钢中加入合金元素能改变氮在a 相中的溶解度。元素w 、m o 、c r 、t i 和v 是强氮化物形成元素，它们溶于铁素体中，可提高氮在n 相中的溶解度，例如， 合金结构钢3 8 c r m o a l 、3 5 c r m o 和1 8 c r 2 n i 4 w a 等渗氮时，氮在相中的溶解度 为0 2 0 5 ，而在工业纯铁中仅为0 1 。 当钢中存在合金元素如a l 、c r 、m o 等，渗氮过程中会形成合金氮化物如 a 1 n 、c r n 等，它与铁的氮化物比较具有更高的硬度、耐腐性和稳定性。所谓稳 定性好，即合金氮化物在高温下不容易分解、晶粒不易长大、以细小弥散状态分 布在渗氮层内，这正是合金钢渗氮层具有高硬度和耐磨性的原因。 合金钢渗氮时，在y 相和e 相中，部分合金元素原子置换铁原子。有些合 金元素，如a 1 、s i 和t i 在y7 相中溶解度较大，并且扩大了y 相区。试验表 明，合金元素的溶入提高了e 相的硬度和耐磨性。 1 3 2 渗氮层的形成机理 现以渗氮温度为5 4 0 5 6 0 ( 低于铁一氮相图的共析反应温度5 9 0 ) 的渗氮 为例，对渗氮层的形成机理作一扼要说明3 1 4 。 渗氮剂送入渗氮炉内以后，被零件表面吸附并在其催化作用下，氨气发生分 解( n h 3 一肼_ 7 l 抛1 1 2 ) ，其中部分活性氮原子被零件表面吸收，并在零件表面 建立起氮的浓度梯度，促使氮原子由表面向内部扩散，逐步形成渗氮层。未被零 件吸收的氮和氢原子复合成氮和氢的分子。最后排出炉外。渗氮层由化合物层和 过渡层组成。 1 3 2 1 化合物层 在渗氮过程中，氮原子优先沿金属的晶界扩散，进而从晶界向晶内形成氮在 铁中的固溶体。当氮含量超过基体金属中的溶解度极限时，发生反应扩散，导致 相结构的变化。在表面层首先形成氮浓度较低的y 相( 以f e 4 n 为基的固溶体) ， 随着渗氮时间的增加，y 相开始形成连续的薄层。当y7 相外侧氮浓度达到y 7 相的饱和浓度时，即产生e 相( 以f e 2 3 n 为基的固溶体) 晶核。若渗氮时间再延 长，y 薄层逐渐向内推移，e 晶核逐渐长大相互连成一片并继续向内生长，呈 柱状晶形态，见图1 2 。 。，。，。：。一兰妻翌三盔兰三堡堡圭兰篁篁兰 a ) 5 6 0 。c 0 5 h8 0 0 x b ) 5 6 0 。c l h 8 0 0 x c ) 5 6 0 。c 2 h 8 0 0 x d ) 5 6 0 。c 4 h8 0 0 x 图1 2 纯铁不同时间短时渗氮后的渗层相结构 f i g 1 2 t h ep h a s ec o n s t r u c t u r eo f n i t r i d e dl a y e ro f p u r ei r o ni nd i f f e r e n tt i m e 1 3 2 2 过渡层 由于渗氮钢种和渗氮工艺不同，过渡层的组织形态也各不相同。低碳钢经渗 氮处理后，如果采取快速冷却，则较多的氮原子保留在n f e ，形成过饱和固溶体。 在光学显微镜下可观察到y 相呈针状沿铁素体一定晶面析出，与试样表面距离 增加，y 相的数量逐渐减少，过渡层的深度测至y7 针消失为止。合金钢经渗 氮处理后，过渡层内也存在y 相，与试样表面距离增加，y7 相的数量逐渐减 少，直至到心部全部消失。钢中固溶在n 相的t i ，v w m o ，c r 等合金元素与氮均 有较强的亲和力，能生成合金氮化物，起到弥散强化作用。近年来，国外一些研 究者认为：在渗氮过程中，氮与这些合金元素相互作用形成g p 偏聚区，这种偏 聚区只有几个或几十个原子间距大小，与基体保持共格，形成畸变，因而产生强 列的沉淀硬化作用，显著地提高渗氮层的硬度。合金元素同时也阻碍氮原子的扩 6 第一章绪论 散，降低了渗氮速度，从而使合金钢的过渡层深度远较低碳钢为浅。 1 3 3 渗氮层的组织特点 在渗氮温度低于5 9 0 时，渗氮温度下的组织由表层至心部为e 相、y 相、 a 相和心部组织。渗氮层的室温组织与渗氮层的氮浓度和渗氮后冷却速度有关。 若冷却速度快如油内冷却，能够抑制渗氮温度下形成的各种相( 组织) 在冷却时 的转变，则渗氮冷却后的渗氮层组织与渗氮温度下形成的组织相同；当渗氮层表 层相的氮的质量分数 1 1 o ，冷却缓慢时部分e 相会转变为e 相。相的存在会使渗 氮层的脆性明显增高，应力求防止其产生。1 5 3 。 渗氮时氨分解的氢原子也部分地被零件表面吸收，并使渗氮层变脆，应在渗 氮工艺的后期进行去氢处理。 1 3 4 碳和合金元素对渗碳层组织和性能的影响 钢铁中的碳可溶于渗氮层的e 、y 和a 相之中，碳在e 相中的溶解度大， 例如在5 6 0 6 0 0 。c 温度下，碳在e 相中的质量分数为3 4 3 8 ，因而对其性 能产生较大的影响。当e 相中溶解碳以后，e 相的氮含量下降，但是e 相仍保持 高的硬度、耐磨性和抗蚀性，而脆性却明显降低1 6 j 。 钢铁加入合金元素能改变氮在d 相中的溶解度， a 1 、m o 、c r 、w 、t i 和v 是强氮化物形成元素，能溶于铁素体中，可提高氮在a 相中的溶解度。例如 3 8 c r m o a l 、3 5 c r m o 以及1 8 c r 2 n i 4 w a 等钢渗氮时，氮在a 相中的溶解度为o 2 0 5 ；而在工业纯铁中仅为o 1 。合金氮化物以弥散状态分布于渗氮层内，使其 弥散强化，具有更高硬度和耐磨性，例如碳钢渗氮层的硬度大约为6 0 0 h v ，而含 铝合金钢3 8 c r m o a l 渗氮层的硬度可达到1 0 5 0 h v 以上。 1 4 渗氮热力学 1 4 1f e n 系中氮的活度 渗氮热力学的中心问题是研究在平衡条件下，气相组成与工件表面的氮活度 之间的关系m 1 8 、1 9 。 氮是双原子气体，而以单原子状态存在于固体中 _ 1n ：一i n 】 ( 1 - 1 ) 二 因此，氮在铁中的活度定义为 华南理工大学工程硕士学位论文 = p 2 1 2 ( p ：0 ) 1 7 2 ( 1 2 ) 式中，p 。为铁中的 n 的饱和蒸汽压；p 。，o 为在标准状态下，铁中的【n 的饱和 蒸汽压。若取p ，= l a t m 为标准态，则活度的计算将比较方便，在这种条件下， = p ，1 ”。 ( 1 - 3 ) 以p 。，= l a t m 为标准态，并按亨利定律修正的f e _ n 系的活度和活度系数， 可以根据不同的氮浓度时氮的饱和蒸汽压的数据加以确定。其图解如图1 - 3 所示。 例如，在5 9 0 0 c 、含o t - - f e 为0 0 0 1 n 时，氮的饱和蒸汽压为1 a t m ，因此活度 系数 ，2 南2 志叫0 0 0 在5 9 0 0 c 、含口- - f e 为0 1 n 时，氮的饱和蒸汽压为5 1 1 8 5 a t m ，则 厶= 南= 锷竽硼s 在5 9 0 0 c ，成分刚好符合f e 。n 化学分子式的y 1 相的饱和蒸汽压也是 5 1 1 8 5 a t m ，故氮在含5 9 的，。相中的活度系数 r 沪堡! 堕坐：1 2 1 2 6 ，2 j i 广2 1 2 1 z o 在渗氮热力学中，除了应用式( 3 ) 所定义的活度之外，在研究口m f e 与y 相 平衡的条件时，有时应用以成分符合f e 。化学分子式的y 。相为标准态，在这种情 况下，活度的定义应为 = p ，1 ”( p v ，7 。) 1 7 2 (1-4)口fe4n 4 = _ v ，v ， j l 式中p 。7 。是成分恰好符合心分子式的y 的分解压。 8 第一章绪论 兽 盖 图1 - 3 铁中的氮活度示意图( 5 9 0 0 c 、0 0 0 1 【2 】，即p 。：= 1 口咖为标准态， p 。：= a 。，按亨利定律修正) f i g 1 3 s c h e m a t i cd i g r a m 。fe n e r g yo f n i t r 。g e ni ns t e e l ( 5 9 0 。c 、0 0 0 1 【2 ， p 2 = l a t me a q u a l t on o r m a l ，p 2 = 口，c o r r e c ta c c o r d i n gt oh e n r yr u l e ) f e n 系的成分与o e 。之间的关系示于图1 - 4 a 例如成分为a 的口一f e 中 活度口。的数值可以从图中a 点读出。成分为b 的y 相，o t n ”由b 点读出。 显然，口。和口。可以互相换算： 旷雕旷。e x p 筹) 式中k ，；和埘分别是下列反应的平衡常数和标准生成自由能。 4 f e + 去n 2 = f e 4 n ( 1 - 5 ) 同理，若以成分符合f e ，n 分子式的相为标准态，活度的定义应为 口n 3 = p 2 17 2 ，( p 2 5 ：) 1 7 2 。一d g ：口e x o f 盟1 ( 1 6 ) d 2 口mt , 6 5 口m 坨x p 苜 曲 9 华南理工大学工程硕士学位论文 式中k ，。和蚪是n ，生成反应的平衡常数和标准生成自由能。 t 1 摹 o _ 瓮 分茁r 吾了百墨1 南b 叮寸矿占 i _ t r b a f 图卜4f e n 系中的n 与口n 4 。的关系( 5 9 0 0 c ) 示意图 f i g 1 4 s c h e m a t i cd i g r a mo fr e l a t i o no f n a n d o t n 4 i n f e ns y s t e m 1 4 2 氮势 1 氮势与氮活度的关系 钢的渗氮反应的通式可写成、2 n h ，= 昙日：+ 【】 二 峨= - r t i n k p 7 + r t l n p h l 5 2 当式( 1 - 7 ) 达到平衡时，峨= o ，所以 口= k p 7 p 删3 ，p h l 5 2 ( 1 7 ) ( 1 8 ) 式中：p 岍，是气相中氨分压；p t t 2 是气相中氢分压；口。是与气相平衡的铁表面的 氮活度。 在工程技术中，令r = p 。，p h ：，其数值和铁表面的平衡活度成正比，称为 含氨气体的氮势或简称氮势。式( 1 - 8 ) 中的d ，和k ，都与标准态一致。在这种 情况下，可以直接用氨分解反应的平衡常数，通过式( 1 - 8 ) 计算氮势与铁中氮活 度2 _ f m 的关系。氨分解反应 n h 3 = 1 3 _ h 2 + 寺2 ( 1 - 9 ) 1 0 ，。，- 。，。，。一。一，。 丝= 塞篁鎏 a f 9 0 = 一r t i n k p 9 ：一r t l n k p ， 根据一些文献中的数据曩。= 5 0 3 6 9 1 1 t 6 1 t ，故可褥 l n 置m = i n k p 7 = 6 0 6 4 t + 1 3 4 4 ( 1 - 1 0 ) 搿= p 掣；= 足p 9 1 等 篇r e x p ( 一6 0 6 4 t + 1 3 4 4 ) ( 1 - 1 1 ) p h 2 上式给出了气相氮势与铁表面的活度之间的关系。应着重指出，只有以 p 。2 = l a t r n 为标准态时，式( 1 - 1 1 ) 、( 1 - 1 2 ) 才能成立。按这两个式子计舞的氮活 度牡，= p ：”2 ，当g f e 与气相平衡时，p ，：怒指固溶在d f e 中的氮的饱和蒸 汽压；当y 1 与气相平衡时，p 。：是指该成分的y 4 相的分解压。 2 临界氯势 在氨气中形成y 秘反瘦淹 气 n i l 3 + 4 f e = 三圩2 + 炳 ( 1 - 1 2 ) 蜗：蝎! r t i n p 撬t r f e 4 n p a , h 3 球f = k 尸1 2 ， ( 1 - 1 3 ) 由予式( 1 - 1 2 ) 是式( 1 9 ) 和式( 1 - 5 ) 之和，所以 鲳2 = 峨。丰笔。，k m = k 挣裳” 又因为k p 。= k ，将其代入式( 1 - 1 3 ) 得 a 脚4 = k p 7 k p 5 尹 当形成成分符合艮。化学分子式的y 。时，球。4 = 1 ，所以形成y ( f e 。n ) 的临 界氮势是 r = _ _ - 一 l j n h x p 5 k 掰黻 ，1 生成自由艟峨；一1 0 8 6 8 + 4 8 0 7 丁， 1 9 彭p 5 = 5 6 r s _ _ _ 2 2 2 5 1 3 由前已得 l n 蟊，7 = 一了6 0 6 4 + i 3 甜，靳l g p 7 = 一丁2 6 3 3 3 + 5 8 3 l g 3 = 一( 1 9 k ，5 一l g k ”) = 2 0 6 丁5 1 3 3 1 7 ( 1 - 1 4 ) 1 1 丝里堡三奎兰三堡翟圭兰堡篁圣 用同样的方法可以得出形成成分符合n ，n 分子式的相的临界氮势 l ”3 5 一k e 7 k e 6 关于一n ，n 的生成自由能目前尚无现成的数据可查，根据参考文献川的有 关实验数据可推算出峨o = 6 0 6 1 8 4 + 4 5 2 6 9 t ，所以 l g ：一半- 2 3 6 7 l g 3 _ 。：一( 1 9 k 旷l g k p 6 ) ：辈三_ 3 4 6 3 ( 1 1 5 ) 3 氮势作为气体渗氮能力的度量 从以上推导可以看出，氮势r = p n h 3 ，p 嚣有以下性质心引： ( 1 ) 氮势值的大小只取决于气相的组成； ( 2 ) 在一定温度下，氮势，正比于与气相平衡的铁中的氮的活度： ( 3 ) 在一定温度下形成y ( 或) 相的临界氮势是一确定的值，据此，用氮 势r 作为含有n h ，的气体的渗氮能力的度量是合理的。 在以上的推导过程中，除了引入自由能( 等温等压位) 作为平衡条件的判据 所应遵循的条件一一封闭体系、等温、等压、不做非体积功一一之外，没有引入 其他的限制条件，故所得的结论可适用于纯氨、氨+ 氨分解气、氨+ 氢、氨+ 氢及 氨+ 中性载气等不同气源的渗氮，也可以适用于低压渗氮。也就是说，应用氮势 概念可以对各种渗氮方法的热力学作出满意的解释。 1 5 选题意义和论文的主要工作 1 5 1 选题意义 渗氮能提高工件的表面硬度、耐磨性、疲劳强度和耐腐蚀性，而且渗氮的温度 比渗碳低得多，热处理变形小。因而，一直广泛应用于机床机械、精密机械、塑料 机械、动力机械以及热挤压模具和塑料模具等制造业中。 渗氮一般需要用含有与氮亲和力强的元素的渗氮钢( 例如3 8 c r m o a l ) ，渗层 硬度高达9 5 0 h v 以上，耐磨性优异。但是，长时渗氮的工艺时间长达几十小时， 故效率低。其次，渗层脆性很大，常常需要在渗氮后进行磨削去除白层，或需要 采用较为复杂的氮势控制技术抑制渗氮层的脆性。再则，渗氮的适用范围有很大 局限性，因为低合金钢渗氮扩散层的硬度大多在6 5 0 h v 以下，而碳钢的扩散层硬 度提高甚微，不足以使耐磨性有明显提高。 目前，铁素体氮碳共渗这种工艺在我国热处理行业中被普遍应用，其特点是 1 2 第一荤绪论 比长时渗氮的时间短得多，渗层髓性小、抗初期蘑损能力强、适用的辛孝料广。僵 其废气中c n 。的含量超过国家允许排放标准，甚至达到上千倍；并且废气排放数 量巨大，每年达几百万立方米。这种废气对环境的污染现象是不容忽视的砼引。 如何对传统的渗氮工艺进行技术创灏，改善渗氮层的使用性能，减少渗氮工 艺时间，提高生产效率? 如何避免铁素体氮碳共渗对环境的污染，使渗氮技术更 加适应现代制造韭发展的需要? 这些蠲题一鸯魏熟处理工作者所关注。短对渗氮 技术的出现，为上述问题的解决提供了重要的途径。 短时渗氮通过选择适当的工艺时间( 视工艺温度高低在数小射之肉) ，在工件 袭面形成一层薄而致密的化合物层，这层化合物层厚度约在0 0 0 6 0 。0 1 5 m m 之 间( 视材料与渗氮时间而辫) ，可使工件带着化合物层服役，这就丈大改善了渗氮 工件的力学性能，使材料获褥很离的耐磨性和抗擦伤性能，降低了表面摩擦系数， 提高了疲劳强度和抗蚀性。同时大大提高了生产效率。另外，短时渗氮可兼顾铁 索体氮碳共渗的一系列优点丽又避免c n 一对环境的污染，因两在大多数情况下可 周短时渗氮代替铁素体氮碳共渗 2 4 3 o 可以认为，短对渗氮技术具有良好鲍技术效果釉显著豹经济效益，符合：十 一世纪热处理技术“精密、节能、清洁”的发展方向，对其进行深入研究，有着 重要的研究价值和现实意义。 l 。5 。2 研究目标 本课题的研究翻的是针对现有短时渗氮工艺，选用在当今制造业中具有代表 性的应用广泛的常用钢种，对短时渗氮技术作进一步深入研究，尝试避行技术创 新，进一步提高短时渗氮工艺水乎和性能效果，推动渗氮工艺这一既具传统实用 特点又具新型清洁生产特点的重要热处理技术向先进和实用的制造技术方向发 震。 1 5 - 3 研究内容 根据本课题的研究目标，选取3 8 c r m o a l 、4 c r 5 m o s i v l 和3 c r 2 n i m o 钢分别 进行不嗣渗氮工艺的试验。工艺包括：长对渗氮、未预氧亿短时渗氮、预氧化短 时渗氮和铁索体氮碳工艺四种试验，比较不同工艺条件下渗层组织结构、硬度、 耐磨性和热疲劳性髓等力学性能，探索短时渗氮的工艺特点和力学特性，戳期进 一步完善短时渗氮工艺。 1 6 本章小结 介绍了气体渗氮的技术进展、渗氮的特点和分类、渗氮层的形成机理和组织 特点以及渗氮热力学，说明了本文研究静选题意义帮论文的主要工作。 ，。 ： 丝里鎏兰奎兰三堡翌兰耋堡篁塞 第二章渗氮工艺 2 1 常规气体渗氮的工艺方法 2 1 1 一段气体渗氮法 段气俸渗氮法豹工艺特点楚，在渗氯过程孛渗氮漫度保持浚定，簧甓渗氮 过程中调节氨的分解率控制渗氮层的质量陀5 、2 6 3 。 由于一段渗氮的潞度低，一般处理周期比较长，使工件表面形成一瑟眈较厚 的化会物，但因渗层脆性较大，在使用过程中，容易于剥落。 2 1 2 二段气体渗氮法 二段渗氮工艺的特点是不仅把渗氮过程中静氮分解率分为二个阶段，同时把 渗氮温度分为两个不阉的阶段汜7 、2 8 。 第一阶段选择较低的渗氮温度( 4 8 0 5 2 0 ) 和低的氨分解率郎高的氮势， 目的是为了在渗氮零纷表层建立越裹的氮浓度积浓度梯度，提高氮原子的扩散速 度