（材料学专业论文）酸性光亮镀铜工艺的研究.pdf

机械科学院硕士论文摘要 酸性光亮镀铜工艺的研究 摘要 在硫酸和硫酸铜组成的基础镀液中，加入合适的添加剂，可以得到表面光亮的镀 铜层。由于金属铜质地坚韧，延展性能优异，具有良好的电导率和热导率，孔隙率较低， 并具有典雅高贵的颜色，因此，在电子电镀、中间过渡镀层、装饰性电镀等领域中，酸 性光亮镀铜被广泛应用。 目前，酸性光亮镀铜工艺技术的关键是低电流密度区的覆盖能力和光亮度。本论 文研究开发了一组酸性光亮镀铜添加剂，特别是发现了一种性能优异的低电流密度区走 位剂，大大改善了酸性光亮镀铜低电流密度区的覆盖能力和光亮度，并确定了合适的工 艺参数和工作条件。 ( 】) 低酸高铜工艺 浓h ：s 晚( m l l ) 3 0 - 6 0 c u s o 5 h ：0 ( g l ) 1 6 0 - 2 2 0 氯离子( m g l ) 2 0 - 1 2 0 h i ( g l ) 0 0 0 0 2 - 0 0 0 0 8 s p ( g l ) 0 0 1 6 - 0 0 2 p ( g l ) 0 0 5 0 2 0 o p 一2 1 ( g l ) 0 0 0 5 0 0 2 b c u 染料( m l l ) 0 1 0 - 0 2 0 t ( )1 5 3 5 电流密度( h d m 2 ) 1 - 1 0 阳极 磷铜阳极 阴阳极面积比 1 ：1 屯 ( 2 ) 高酸低铜工艺 浓t t 2 s o , ( m l l ) 7 5 - 1 0 0 c u s o , 5 h 。o ( g l ) 6 0 8 0 氯离子( m g l ) 2 0 1 2 0 机械科学院硕士论文酸性光亮镀铜工艺的研究 h 1 ( g l ) 0 0 0 0 4 0 0 0 1 s p ( g l ) 0 。0 1 8 - 0 0 2 6 p ( g l ) 0 0 5 0 2 0 0 p 一2 1 ( g l ) 0 0 0 5 0 0 2 b c u 染料( m l l ) 0 1 0 0 3 0 t ( ) 1 5 - 3 5 电流密度( h d m 2 )卜5 阳极磷铜阳极 阴阳极面积比 1 ：卜2 这两种镀液具有优异的深镀能力，在霍尔槽试验中，低电流密度区都可以得到光 亮的镀层，在内孔法和直角阴极法试验中，覆盖能力达到1 0 0 。两种工艺都具有良好 的分散能力。 本论文利用电化学方法对添加剂各组分在镀液中的作用进行了研究，并利用相关 测试方法对镀液和镀层的各项性能进行了测试和检验。该工艺经过中试检验证明，完全 可以满足实际生产要求，可以付诸实际生产。 本课题研究开发的酸性光亮镀铜添加剂和工艺，具有很大的推广价值和市场潜力。 关键词：酸性镀铜；i 忝) j n n ；光亮；覆盖能力 垫堕型堂堕堡主堡奎 塑! l i n v e s t i g a t i o no n t h et e c h n i q u eo f a c i db r i g h tc o p p e rp l a t i n g a b s t r a c t w h e na d d i n gs o m es u i t a b l ea d d i t i v e st ot h ep l a t i n gb a t hc o m p r s i n go fc u s 0 4a n d h 2 s 0 4 ，b r i g h tc o p p e rp l a t i n gc o a tc a l lb eo b t a i n e d b e c a u s eo ft h ee x c e l l e n tt e n a c i t ya n d d u c t i b i l i t y ，t h eg o o de l e c t r i cc o n d u c t i v i t ya n d t h e r m a lc o n d u c t w i t y ，t h el o wp o r o s i t y ，a n dt h e n o b l e s tc o l o r ，b r i g h ta c i dc o p p e rp l a t i n gi sw i d i n ga p p l i e di nt h ef i l e do fe l e c t r o n i c ，r e n d e r i n g a n do r n a m e n t a lp l a t i n g a tp r e s e n t ，t h ek e yt e c h n i q u eo f t h eb r i g h ta c i dc o p p e rp l a t i n gi st oi m p r o v et h ec o v e r i n g p o w e ra n di n t e n s i t yo ft h ea r e aw h e r et h ec u r r e n td e n s i t yi s l o w i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w e d e v e l o p e das e to fa d d i t i v e s ，e s p e c i a l l y ak i n do fa d d i t i v ew h i c hc a l lp r o v i d ee x c e l l e n t c o v e r i n gp o w e ra n di n t e n s i t yo ft h ea 托a w h e r et h ec u r r e n td e n s i t yi sl o w , t 0t h ep l a t i n g b a t h a n dt h eo p t i m u mp a r a m e t e r sa n dc o n d i t i o n so f t h i sp l a t i n gt e c h n i q u eh a v e b e e ne s t a b l i s h e d ( 1 ，f o r t h e p l a t i n g b a t hc o n t a i n i n g m u c h c u s 0 4a n d l i t t l e h 2 s 0 4 9 8 h 2 s 0 4 ( m v l ) 3 0 6 0 c u s 0 4 5 h 2 0 ( g l ) 1 6 0 - 2 2 0 c i 一( m g r l ) 6 0 h 1 ( g l ) 0 0 0 0 2 - - 0 0 0 0 8 s p ( 叽) 0 0 1 6 - 4 ) 0 2 p ( 班) 0 0 5 - 0 2 0 o p 2 1 ( 班) 0 0 0 5 - - 0 0 2 b c ud y e s ( m l l ) 0 10 加2 0 t ( ) 1 5 - - 3 5 j c ( a d i n 2 ) 1 1 0 a n o d e c o p p e ra n o d ec o n t a i n i n gp h o s p h o r u s ( 2 ) f o rt h ep l a t i n gb a t hc o n t a i n i n gm u c hh 2 s 0 4a n dl i t t l ec u s 0 4 9 8 h 2 s 0 4 ( m 7 5 - 1 0 0 c u s 0 4 5 h 2 0 ( g l ) 6 0 - 8 0 c r ( m g r l ) 6 0 机械科学院硕士论文 酸性光亮镀铜工艺的研究 h 1 ( g l ) s p ( 牡) p g t , ) o p - 2 1 ( 班) b c u d y e s ( m l l ) t ( ) j c ( a d i n 2 ) 0 0 0 0 4 - - 0 0 0 1 0 0 1 8 o 0 2 6 0 0 5 - - 0 2 0 0 0 0 5 - 4 ) ，0 2 o 1 m 旬3 0 1 5 3 5 1 - 8 a n o d e c o p p e ra n o d ec o n t a i n i n gp h o s p h o r u s t h e s et w ok i n d so ft h eb r i g h ta c i dc o p p e rp l a t i n gb a t h sh a v ee x c e l l e n tc o v e r i n g p o w e r b r i g h tp l a t i n gc o a tc a nb eo b t a i n e de v e na tt h ea r e aw h e r eh ec u r r e n td e n s i t yi sv e r y l o wb yh u l lc e l le x p e r i m e n t sa n dt h ec o v e r i n gp o w e rc a l lr e a c ha t1 0 0 i nt h ei n n e rb o r et e s t a n dr i g h t - a n g l ec a t h o d et e s t b o t ho f t h et w ok i n d so f t h eb a t h sh a v eg o o dd i s p e r s i n gp o w e r i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ee f f e c to ft h ea d d i t i v e si nt h ep l a t i n gb a t hh a sb e e ni n v e s t i g a t e db y e l e c t o c h e m i c a lm e a s u r e sa n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ep l a t i n gb a t ha n dp l a t i n gc o a th a sa l s o b e e nt e s t e da n dp r o v e d a n dt h ep r e p r o d u c t i o ns h o w e dt h a tt h et e c h n i q u ec a nm e e tt h e r e q u e s to f t h ep r a c t i c a lp r o d u c t i o n s oi tc a nb ea p p l i e dt op r a c t i c e t h ea d d i t i v e sa n dt e c h n o l o g yo fa c i dc o p p e rp l a t i n gd e v e l o p e di nt h ed i s s e r t a t i o na l eo f g r e a tm a r k e tp o t e n t i a la n da r cd e s e r v e db e i n ga p p l i e dw i d e l y k e yw o r d s ：a c i dc o p p e rp l a t i n g ；a d d i t i v e s ：b r i g h t ；c o v e r i n gp o w e r 4 机械科学研究总院硕士学位论文酸性光亮镀铜工艺的研究 符号及缩略词表 欧姆，电阻单位 安培，电流单位 摄氏度，温度单位 克，质量单位 升，体积单位 分钟，时问单位 毫升，体积单位 毫米，长度单位 一l o g 旷 ，酸度值 伏特，电压单位 聚乙二醇 聚二硫二丙烷磺酸钠 2 四氢噻唑硫酮 电流密度 c ； a g l 血 m 州 v p 趼 m 队 独创性声明 奉人小l j j j 所昼殳的学位论文足小人住导帅指导f 进行的州f 究l 1 f 及取得的 研究成累。捌我所知，除厂史巾特别加以振泣羽f 敛谢地方外。论史， ，尽也怠j 他人l 绎发表戏撰弓过的研究成聚，也卜包含为欹得 妞煎魁堂型f 塑监瞳戏 其他敦行机构的学位或i c f ! s 嘶使 j 过的材料。j 我一j n j t 作的川忠刘本纠究所做 朗f f 细兜蛾均l 如沧文牛作j ，明确的晓l 抛并表示谢意， 学位论文作者躲孽弓易酬j 甥抄7 年胪 学位论文版权使用授权书 奉学位论义作名。宽全r 解 拯缝魁：；兰丛宣整匠 仃天f 泶翻、使j j 似论 支的规定，自权隙留并向f 碉家钉荚栅门或机构送受论史的复印件和磁鼎，允计：论 文被矧j 封扁l 借阅。奉人授权巫遮盟堂业窒整堕可以将学位论文的全部垃湘分 内容编入柯必敏槲库进行检索，可以采刖影印、缩e 1 j 绒扫捕等复制手段保存、汛 编学位论史 ( 保密的学位论文1 1 ：解常肝适川奉授权i 上) 学位沦义f r 栉箍名： 荔弘 导师箍名： i 锄，参 镐。一h 驯：弘7 年9 月f 口h 签7 期：。7 年孑月f 。h 机械科学研究总院硕士学位论文 第一章研究背景与试验方案 第一章研究背景与试验方案 1 1 镀铜的特点及应用 铜在地壳中的含量为0 0 1 ，含量排第1 7 位。铜的熔点为1 0 8 3 4 c ，沸点2 5 6 7 c ， 密度8 9 2 克c 一。铜质地坚韧、有延展性，具有顺磁性，热导率为3 9 7 w m k ，电阻率为 1 6 7 3 0 1 0 4 0 c 。纯铜在空气中不稳定，表面易被氧化，铜对于水、盐溶液以及酸， 在没有溶解氧和还原气氛( 含s 0 2 工业大气) 中的稳定性比镍更好，铜镀膜的孔隙率也比 镍低。 电沉积铜开始：于二1 8 0 1 年的硫酸盐酸性镀铜，用于工业生产已有1 6 0 多年的历史。利用 镀铜技术可以使其他基材表面具备铜所具有的种种优点，同时还节约了大量金属铜。 镀铜膜的主要特点如下： a 、镀层与基体金属结合力好，强度高； b 、镀层韧性好，延展性好； c 、深镀性能好，整平性好； d 、易抛光，导电性能良，可以用于增加导电性的功能性镀层； e 、易焊接； f 、在装饰性电镀中可选用特定添加剂得到光亮效果，或镀出凹凸黑体字； g 、镀层上容易继续镀铜或镀其他金属，是重要的预镀层和中间镀层，可用于多层装 饰镀铬、镀镍、镀锡、镀银、镀金等镀层的中间镀层。 由于镀铜膜具有上述优点，所以它可以应用在装饰性电镀、中间过渡镀层、印刷电 路板p c b 、电子电镀等几个方面。同时，利用铜的高触点及炭与铜不能形成固溶体和化 合物的特性，可用作局部防渗碳。镀铜还用于修复已磨损零件的尺寸及电铸模型。 随着社会的发展和人们生活水平的提高，镀铜膜作为装饰性镀层，可以使生活中的 很多工艺品、日常用品等表面呈现高贵的金黄色和典雅的紫红色，极大的满足了人们对 生活的要求。 铜镀膜具有良好的可塑性、较低的孔隙率、易得到光亮镀层，不用抛光可连续生产， 又加上近年来金属镍价格大幅上涨，目前价格已经达到四十多万元吨，而铜的价格目 前只有六万五千元吨，所以在很多防护性和功能性电镀中，都采用铜作为底层，减少 机械科学研究总院硕士学位论文 酸性光亮镀铜工艺的研究 了金属镍的使用，大大降低了生产成本和环境污染。 印刷电路板( p c b ) ，几乎在每一种电子设备中都会用到，p c b 的主要功能是提供上头 各项零件的相互电气连接。镀铜工艺是p c b 品质重要的保证，现在优秀的p c b 都采用二次 镀铜的工艺，使数据以及高频信号的传输更加稳定。通信和电子行业方兴未艾，p c b 的 产量和需求量越来越巨大，从而对镀铜工艺的要求和需求相应的也大幅提高和增加。据 有关资料报道，仅广东地区每年所需要的p c b 酸铜光亮剂达1 0 0 0 多吨；仅磷铜和酸铜光 亮剂年销售产值达n 4 5 亿元。在电子行业中，用镀厚铜的钢丝线( c p 线) 替代纯铜线 作为电子元件的引线，以便于采用机械手实现自动化装配。 1 2 酸性硫酸盐镀铜发展现状“j 3 鉴于由简单成分组成的酸性镀铜液获得的铜膜均一性差，镀膜粗糙，没有光亮等缺 点，必须加入合适的添加剂才能得到光亮的铜镀层。对于酸性光亮镀铜的研究，国外起 步很早，2 0 世纪初就开始了这方面的研究工作。近一二十年来更是突破了高整平、无脆 性和镀液稳定的三个技术关键，使酸性光亮镀铜达到了比较完满的程度。 相对来说，国内研究起步较晚，在2 0 世纪七八十年代，我国的科研工作者相继研 究成功了m n 型光亮剂以及s h l l o 型光亮剂，获得了镜面光亮度和柔韧性极好的镀 铜层，在工业上获得了广泛的应用“1 。目前，国内酸性光亮镀铜工艺仍然主要是老一辈 电镀工作者研究开发出来的传统光亮剂和工艺，这种工艺虽然还可以满足一般的、要求 不高的工业生产，但存在许多不足，例如：低电流密度区的光亮不足、整平性能不好、 出光速度较慢等，对于要求较为高档、精密的生产，己无法满足要求，已明显落后于国 外的酸性光亮镀铜工艺。 改革开放以来，国外的电镀领域内的企业大举侵入国内市场，酸性镀铜领域也不例 外，这些企业的产品迅速占领了国内6 0 7 0 的市场份额，特别是质量要求较高的产品， 均优先选用进口酸铜光亮剂。例如美国安美特公司的2 1 0 酸性镀铜光亮剂、日本大和的 2 1 0 酸性镀铜光亮莉都是性能十分优异的产品，但价格却十分昂贵。 1 2 1 酸性光亮镀铜的阳极的研究 1 9 5 4 年以前，硫酸盐镀铜采用的是电解铜或无氧铜做阳极，但存在很多问题：铜粉 机械科学研究总院硕士学位论文 第一章研究背景与试验方案 和阳极泥多，阳极利用率低，镀层容易产生毛刺和粗糙，二价铜离子浓度逐渐升高，镀 液不稳定”j 光亮剂消耗快等。 1 9 5 4 年，美i 司n e v e r s 等人对铜阳极的研究发现在铜阳极中渗入少量的磷，经过一定 时间的电解处理后，铜阳极的表面生成一层的磷膜，它的主要成分是磷化铜( c u 。p ) 。这 层磷膜具有金属导电性，它改变了铜的阳极过程某些反应步骤的速度，克服了上述一系 列问题。这一研究成果为硫酸盐光亮镀铜工艺的发展做出了重大的贡献。 1 2 1 1 酸铜阳极的溶解过程阳卅 铜阳极的溶解主要是溶解成c u ”，但是也会生成很少量的c u + 。这种现象不仅在实践中 的得以证实，而且r a s h k o v 等用旋转环盘电极和恒电流法研究证实：铜在硫酸中的阳极溶 解是按下述反应分步进行的： c u e c u + ( 1 )快! c u + - e c u ” ( 2 ) 慢! ( 控制步骤) c u 原子首先失去一个电子生成c u + ，这是一个快反应，然后继续失去一个电子生成c u “， 这是一个慢步骤。于是，c u + 就有可能不断积累，c u + 可以被继续氧化，生成成c u 2 + ( 但反 应慢) ，也可以歧化反应分解成c u 和c u ”： 2 c u 十- c u ”+ c u i f n ：j ：c u + 带正电荷，与阳极同性相斥，加上镀铜工艺要求打气搅拌或阴极移动等操作 条件，c u + 彳艮容易离开阳极进入溶液，歧化反应所生成的的铜会在电镀过程中以电泳的方 式沉积于镀层，从而产生毛刺、粗糙。 1 2 1 2 磷在酸铜阳极溶解过程中的作用 含少量磷的铜阳极，经电解处理表面产生了一层黑色的磷膜( c u 。p ) ，这层膜改变了 阳极的溶解过程。 首先，这层磷膜对阳极过程反应( 2 ) 有显著的催化作用，即加快c u + 的氧化，大大减 少y c u + 的积累；同时，这层磷膜还能阻止c u + 进入溶液，促使它进一步被氧化成c u ”；磷 膜还能抑制c u + 的继续产生。这样，就大大减少了进入溶液中的c u + 。 标准磷铜阳极黑色磷膜的电导率为1 5 0 x 1 0 4 q 。1 c f f ，具有导电性，不会影响阳极的 机械科学研究总院硕士学位论文酸性光亮镀铜工艺的研究 导电。而且磷膜比纯铜的阳极极化小，有人测得，在d 。为i a d m 2 ，含0 0 2 或0 0 5 的磷铜 阳极电位比无氧铜低5 0 m v 8 0 m v ，所以磷膜并不会导致阳极钝化。 阳极表面的磷膜会防止小晶粒从阳极脱落，阳极利用率显著提高。这层磷膜还在一 定程度上阻止了铜阳极的过快溶解，这有利于控制溶液中铜离子的浓度不至于升高很 快，使组分更趋稳定，n e r e r s 等人研究了几种不同的阳极溶解后的分配百分率，见表 l1 。 表i i 几种不同的阳极溶解后的分配百分率 1 2 1 3 酸铜阳极中磷含量的研究 综合国内外资料“”3 。可知，酸性镀铜阳极含磷量在0 0 l ，卜o 3 范围内。由于条件 和技术所限，我国以往使用的磷铜阳极含磷量多在0 1 一0 3 左右，而国外的多在 0 0 3 5 一o 0 7 ，两者差距较大。 低磷铜阳极的晶粒相对更加均匀细致，因而各部分的溶解速度相同“。因此，低 磷铜阳极在电解过程中形成的磷膜虽然很薄但十分致密牢固，不容易脱落，不会使阳极 袋堵塞和镀液污染，一价铜离子很难从阳极区进入溶液，从而在一定程度上避免了毛刺 的产生；溶解更顺畅均匀，无夹渣、无气孔、阳极泥渣少、阳极边角也少，电镀过程流 畅，易于达到铜离子的平衡，不必补充硫酸铜，阳极相对也可以少挂些，节省了电镀成 本：磷膜薄、导电性好、槽电压较低、不容易出现“针孔”故障。 所以，阳极含磷量在0 0 3 0 0 7 5 为宜，最佳值为0 0 3 5 0 0 7 0 。 1 2 2 酸铜添加剂的发展 镀铜添加剂的研究工作开始于2 0 世纪初。近几十年来酸性光亮镀铜添加剂的演化过 程列如下表1 2 ： 通过对酸性镀铜添加剂的演化过程的总览与分析，我们可以看出，添加剂的发展主 机械科学研究总院硕士学位论文第一章研究背景与试验方案 要分为四个阶段。 ( 1 ) 启蒙期一2 0 世纪3 0 年代之前 2 0 世纪2 0 年代曾在镀液中用明胶等物质来改善镀铜层的质量；到了3 0 年代，则在镀 液中引入了酚磺酸、糊精、对苯二酚、蛋白胨等添加剂；然而上述各类物质只能使镀层 晶粒细化，并不能起良好的增光作用。 ( 2 ) 初期一2 0 世纪3 0 年代至5 0 年代 n 2 0 世纪4 0 年代开始酸性镀铜光亮剂的研究工作。开始是硫脲和黑糖浆，继而是 磺化乙酰硫脲或硫脲的磺化芳基和烷基取代物，然而采取这些物质做光亮剂只能得到半 光亮的镀铜层，而且操作工艺温度范围窄、镀层脆性大。5 0 年代以后，开始致力于酸铜 光亮剂和整平剂的研究。主要研究了硫脲衍生物、多种有机染料、含巯基的杂环化合物、 聚二硫化合物及聚醚等物质对镀层的作用和他们的不同的组合作用，终于获得了光亮， 平整、韧性良好的铜镀层。 ( 3 ) 整平剂发展阶段一2 0 世纪7 0 年代 2 0 世纪7 0 年代初，酸铜电镀逐步趋于成熟，这一时期出现了大量讨论整平剂的专利 1 4 - 1 6 1 ，其中用n t 聚己烯亚胺烷基化后的产物，一种季胺盐作为整平剂，这种季胺盐与 以前所用的聚己烯亚胺相比，水溶性更好，与其他的添加剂的复配效果更好，扩大了光亮 区的电流范围，镀层光亮、平整、高韧性、低内应力，现在这种添加剂已经有了工业化 的产品出售。这一时期用到了另外一种合成的整平剂表氯醇与含一个或多个n 官能团的 物质反应所得的产物，用到的含n 官能团的物质有毗啶、喹啉、异喹啉、苯并昧唑等。 这种添加剂的引入，在电镀过程中让凸起的地方镀层偏薄，相应的在凹坑处镀层偏厚， 机械科学研究总院硕士学位论文酸性光亮镀铜工艺的研究 u s p ：2 3 9 1 2 8 9 u s p ：2 4 2 4 8 8 7 u s p ：2 4 6 2 8 7 0 u s ，p ：2 4 7 5 9 7 4 u s p ：2 4 8 2 3 5 4 u s p ：2 4 8 9 5 3 8 u s p ：2 5 6 3 3 6 0 u s ，p ：2 6 0 2 7 7 4 u s p ：2 6 6 3 6 8 4 u s p ：2 6 9 6 4 6 7 u s p ：2 7 0 0 0 1 9 u s p ：2 7 0 0 0 2 0 u s p ：2 7 0 7 1 6 6 u s p ：2 7 3 3 1 0 8 u s p ：2 7 3 8 3 1 8 u s p ：2 7 4 2 4 1 2 u s p ：2 7 4 2 4 1 3 u s p ：2 7 8 9 0 4 0 u s p ：2 7 9 9 6 3 4 u s p ：2 8 0 5 1 9 3 u s p ：2 8 0 5 1 9 4 u s p ：2 8 3 0 0 1 4 u s p ：2 8 4 0 5 1 8 u s p ：2 8 4 2 4 8 8 u s ，p ：2 8 5 3 4 3 3 d b p ：8 3 7 0 2 9 db p ：8 6 3 4 9 3 d b p ：8 8 8 4 9 3 d b p ：9 2 4 4 8 9 n ，bp ：9 3 2 7 0 9 d 8 p ：9 3 3 8 4 3 d b p ：9 4 0 8 6 0 d b p ：9 6 2 1 2 9 d a s ：1 0 0 0 2 0 4 d a s ：1 0 0 4 0 0 9 n a s ：1 0 0 7 5 9 2 d a s ：1 0 1 1 2 4 2 a u s t ：1 7 1 0 6 6 f r e n c h ：9 5 2 6 1 9 f r e n c h - 1 0 9 7 1 6 6 f r e n c h ：111 9 3 8 2 1 9 4 5 ，1 2 1 9 4 7 1 9 4 9 ，0 1 1 9 4 7 ，0 7 1 9 4 9 ，0 9 1 9 4 9 ，1 1 1 9 5 1 ，0 8 1 9 5 2 ，0 7 1 9 5 3 ，1 2 1 9 5 4 ，1 2 1 9 5 5 ，0 1 1 9 5 5 ，0 1 1 9 5 5 ，0 4 1 9 5 6 ，0 1 1 9 5 6 ，0 3 1 9 5 6 ，0 4 1 9 5 6 ，0 4 1 9 5 7 ，0 7 1 9 5 7 ，0 7 1 9 5 7 ，0 9 1 9 5 7 ，0 9 1 9 5 8 ，0 4 1 9 5 8 ，0 6 1 9 5 8 ，0 7 1 9 5 8 ，0 9 取代硫脲，润湿剂，糊精 丙烷磺内酯磺化的硫醇 硫脲+ 糖精 三乙醇胺 3 一异丙醇胺 乙酰硫脲，磺化乙酰硫脲，磺化取代硫脲 硫脲+ 润湿剂 硫脲+ 氯化物 巯基苯并噻唑 硫脲+ 木质磺酸盐 乙酰硫脲+ 有机羧酸盐 巯基苯并昧唑 碱性藏红染料 氨基噻唑或氨基噻唑啉+ 巯基化合物的缩合产物 藏红染料+ 硫脲 硫脲+ 甘油，乙二醇或乙二醇醚 硫脲+ 六甲撑网胺、吡啶或尿环 丙烯酰胺聚合物 取代的乙酰硫脲+ 二硫代氨基甲酸+ 葡萄糖 硫氮杂苯染料 三苯甲烷染料 有机磺酸 蛋白质自溶产物或酶+ 硫脲 叔胺+ 磺酸 羟基胺+ 乙内酰硫脲缩合物 取代硫脲、硫代偶羰肼、硫代酰胺 有机二硫流酰亚胺 硫代或三硫代碳酸酯 丙烯醛等与氯化物的缩合产物+ 聚乙二醇酯 + 碱金属磺原酸盐 炔醇+ 硫酚 聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺氮茂烷酮 硫脲+ 氮杂环化合物 硫脲+ 多羟摹醇 取代的氮杂环化合物 取代的芳香族磺酸盐 取代硫脲或二硫代氰基甲酸盐 有机磺酸盐十聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸 胶体+ 硫脲+ n i 或c o 盐 对甲苯硫化物、亚砜、二硫化物或二亚砜 取代的芳香族磺酸盐 硫代烷链磺酸 6 - 机械科学研究总院硕士学位论文 第一章研究背景与试验方案 u s p ：3 2 6 7 0 1 0 u s p ：3 3 2 8 2 7 3 u s p ：3 2 6 1 0 1 0 u s p ：3 5 4 2 6 5 5 u s p ：3 6 8 2 7 8 8 u s p ：3 7 0 4 2 1 3 u s p ：3 7 2 5 2 2 0 u s p ：3 7 3 2 1 5 l u s p ：3 7 4 3 5 8 4 u sp ：3 7 7 0 5 8 9 u s p ：3 7 9 8 1 3 8 u s p ：3 8 0 4 7 2 9 b p ：1 4 1 5 4 2 9 u s p ：3 9 4 0 3 2 0 u s p ：3 9 6 6 5 6 5 u s p ：3 9 5 6 0 7 8 u s p ：4 0 3 6 7 1 0 u s p ：4 0 3 6 7 1 i u s p ：4 0 3 8 1 6 1 1 9 6 6 ，0 8 有机硫化物、聚醚、灰二氮蒽染料( 藏花红型) 1 9 6 7 ，0 7 有机多硫化物、聚醚、灰二氮蒽染料 1 9 6 6 ，0 8 有机硫化物、聚醚、灰二氮葸染料( 藏花红型) 1 9 7 0 ，1 1 有机多硫化物+ 聚醚+ 杂环化合物 1 9 7 2 ，0 8 有机多硫化物+ 聚醚+ 开链硫脲 1 9 7 0 ，o l 甲醛与脲的反应产物 1 9 7 3 ，0 4 有机硫化物+ 聚醚+ - - 苯甲烷染料 1 9 7 3 ，0 5 带巯基的杂环化合物+ 硫化的磺化苯+ - - 苯甲 烷的氢基衍生物 1 9 7 3 ，0 6 聚合物的非那宗衍生物+ 有机硫化物+ 大分子 量的有机含氧化物 1 9 7 3 ，1 l 氮原子季铵化的聚乙烯亚胺+ 有机硫化物+ 聚醚 1 9 7 4 ，0 3 带巯基的噻唑或咪唑衍生物+ 二硫代氨基甲酸衍生物 1 9 7 4 ，0 4 有机多硫化合物+ 巯基毗啶或巯基咪唑+ 聚醚 1 9 7 5 ，i i s c h i f f 碱聚乙烯亚胺与二苯基偶氮羰肼的反应产物 1 9 7 6 ，0 2 氮原子季铵化的吡啶衍生物+ 带有磺酸基的 烷基化物+ 组合整平剂 1 9 7 6 ，0 7 多杂环胺类+ - s 吐l k s o 埘+ 整平莉 1 9 7 6 ，0 5 芳香胺( 或芳香烷基胺、环状脂肪胺) + - s 吐1 k s o d l + 整平剂 1 9 7 7 ，0 7 具有氨基的三苯甲烷类染料( 碱性蓝) + - r s n - a i k - s o 瑚+ 整平剂( 8 n 为多硫化物，r = h 、m 或硫化物) + 整平剂 1 9 7 7 ，0 7 季铵化的芳胺或芳烷胺+ + s a 1 k s o 埘+ 整平剂 1 9 7 8 ，0 6 环氧氯丙烷加氢苯的反应产物+ 二硫代氨基甲 酸衍生物 u s p ：4 1 1 0 1 7 6 1 9 7 8 ，0 7多烷基醇季铵盐 b p ：1 5 2 6 0 7 61 9 7 8 ，l l 聚乙烯亚胺+ 环氧丙烷+ 氯苄缩合物+ 二硫代氨 基甲酸衍生物+ 聚醚 u s p ：4 1 3 4 8 0 3 1 9 7 9 ，0 l 有机二硫化物与卣代羟基磺酸的反应物酰胺+ 有机硫化物+ 聚醚 u s p ：4 2 7 2 3 3 51 9 8 1 酞菁化合物 b p ：2 0 9 7 0 2 01 9 8 1 取代酞菁、叔胺与环氧丙烷反应产物聚二硫化物 u s p ：4 3 1 0 3 9 21 9 8 2酚酞 u s p ：4 3 3 6 1 1 4 1 9 8 2 烷基化聚乙烯亚胺 u s p ：4 3 7 6 6 8 51 9 8 3 二烷基二硫代氨基甲酸十烷基磺酸 e p ：2 9 7 3 0 61 9 8 9 苯并噻唑阳离子做光亮剂 u s p ：5 8 3 4 1 4 01 9 9 8 淀粉、纤维素、植物橡胶等天然产物 7 机械科学研究总院硕士学位论文酸性光亮镀锕工艺的研究 且不会造成高的内应力，既达到整平目的，又使镀层具备良好的机械性能。其电镀 温度2 2 2 6 ，电流密度2 2 1 0 8 d m 2 。 ( 4 ) 低电流密度区效果的改善一2 0 世纪8 0 年代至9 0 年代 进入8 0 年代，开始使用染料。”做延展剂，染料在加宽电镀的适用电流范围及提高镀 层的光亮、平整和韧性方面效果显著。到t 2 0 世纪9 0 年代，人们对低电流下的电镀和镀 层的机械性能提出了更高的要求，这一时期的改进工作主要集中在整平剂、润湿剂和光 亮剂“上，其改进主要是用聚烷氧化合物或聚硫代烷氧化合物或不同烷取代基的烷 氧化合物的共聚物作为整平剂、润湿剂，同时也有辅助光亮剂的作用。有一份1 9 9 8 年的 美国专利。“中还提到用淀粉、纤维素、植物橡胶之类的天然聚合物作为酸铜添加剂，也 能对镀层的机械性能产生积极的影响，但还只是实验室阶段，没有形成工业产品。 1 3 电镀添加剂的作用机理研究概况 电镀添加剂对镀层质量起着至关重要作用”。“。它不但可以改变电极反应的过电 压，使镀膜晶粒细化，改变晶体取向，而且可以改善镀膜的内应力、延展往、硬度等性 能。因此，对电镀添加剂作用机理的了解有助于合成和优选有效的电镀添加剂，提高电 镀质量。 电镀添加剂最重要的作用”2 ”是光亮作用和整平作用。目前，添加莉的光亮作用理 论有：细晶理论、晶面定向理论、胶体膜理论和电子自由流动理论等，它们各具优缺点。 金属的电沉积过程是分步进行的：首先是电活性物质粒子迁移至阴极附近的外赫姆 霍兹层，进行电吸附，然后，阴极电荷传递至电极上吸附的部分去溶剂化离子或简单离 子，形成吸附原子，最后，吸附原子在电极表面上迁移，直到并入晶格。上述的第一个 过程都产生一定的过电位( 分别为迁移过电位、活化过电位和电结晶过电位) 。只有在一 定的过电位下，金属的电沉积过程才具有足够高的晶粒成核速率、中等电荷迁移速率及 提供足够高的结晶过电位，从而保证镀层平整致密光泽、与基体材料结合牢固。而恰当 的电镀添加剂能够提高金属电沉积的过电位，为镀层质量提供有力的保障。 电镀中的各种因素( 如电沉积不同的金属或在不同条件下电沉积同种金属) 都能影 响添加剂的作用机理。从金属电沉积过程的速度控制步骤出发，可将电镀添加剂的作用 机理分为扩散控制机理( 速率控制步骤为电活性粒子或添加剂向电极的扩散) 和非扩散 控制机理( 速率控制步骤为电荷迁移或吸附原子并入晶格的过程) 。 机械科学研究总院硕士学位论文第一章研究背景与试验方案 1 3 1 扩散控制机理 在大多数情况下，添加剂向阴极的扩散( 而不是金属离子的扩散) 决定着金属的电沉 积速率。这是因为金属离子的浓度一般为添加剂浓度的1 0 0 1 0 5 倍，对金属离子而言，电 极反应的电流密度远远低于其极限电流密度。 在添加剂扩散控制情况下，大多数添加剂粒子扩散并吸附在电极表面张力较大的凸 突处、活性部位及特殊的晶面上，致使电极表面吸附原子迁移到电极表面凹陷处并进入 晶格，从而起到整平光亮作用。 1 3 2 非扩散控制机理 根据电镀中占统治地位的非扩散因素，可将添加剂的非扩散控制机理分为电吸附机 理、络合物生成机理( 包括离子桥机理) 、离子对机理、改变赫姆霍兹电位机理、改变电 极表面张力机理等多种。 1 3 3 酸性镀铜沉积机理的研究 电镀中的各种因素都能影响添加剂的作用机理。现在关于机理方面的研究大多集中 在阐述特定体系中的沉积机理，往往不具有普遍意义。 杨防祖拍1 等采用电化学、x 一射线衍射和扫描电镜研究酸性镀铜中添加剂的整平能 力及其对铜电沉积层结构和表面形貌的影响。结果得出在铜的电沉积过程中，光亮剂阻 碍铜的电沉积，导致铜沉积过电位提高。当镀液不含添加剂，电结晶晶核较少，晶体生 长速度较快，结果镀层表面呈现粗糙的团粒状结构且亮度很低；加入光亮剂和整平剂后， 镀层表面呈现规则的网状结构。在此情况下认为混合添加剂强烈的吸附于阴极的某些活 性点上，使得铜电结晶时晶体生长集中于某些方向，最终形成网状结构。k i m 等“。研究 了酸性硫酸铜镀液中b t a 对铜沉积的影响发现其遵循随机沉积机理而不是选择沉积或优 先沉积机理。通过f e s e m 和a 踟观察镀层表面形貌，观察晶粒生长过程发现b t a 通过改 变晶核的形成和生长过程，充当应力消除剂和光亮剂的作用；通过对双电层微分电容的 改变，了解到其符合扩散控制机理和b t a 吸附在阴极表面，并且通过f t i r 看到了c u - b t a 膜。b t a 的吸附导致了阴极能量均匀分布，这样铜能够随机沉积在阴极表面。s y o o n 等 机械科学研究总院硕士学位论文 酸性光亮镀锕工艺的研究 ”酬利用旋转圆盘电极研究酸性硫酸铜镀液中c l 和几种有机添加剂( 硫脲、苯并三氮唑 和一种商业光亮剂p b ) 对铜阳极溶解和阴极电沉积的影响。全光亮酸性镀铜都需要一定 量的氯根，文章指出，c 1 在溶液中发生如下反应 c u + + c 1 一c u c i 一( 1 ) c u c l + c l - 一c u c l ( 2 ) 临界c 1 一浓度为3 0 l o o m g l ，此时仅仅发生第( 1 ) 步反应，于是在电极表面形成不溶性 c u c l 薄膜，阻碍吸附铜离子向表面扩散，减小环电流密度。当c l 一浓度大于l o o m g l 后形 成可溶性的c u c l 、c u c l 3 2 、c u c l 4 3 - 等，环电流密度又开始增大。然后通过分析不同转速、 不同添加剂和不同浓度情况下铜盘的阴极( 或阳极) 极化曲线，得到有机添加剂对t a f e l 区、过渡区、极限电流密度区和后极限电流密度区的影响，从而得出添加剂在铜沉积( 或 溶解) 过程中的作用机理。d r e i c h e n b a c n 等”。使用一种新设计的旋转圆锥电极来研究 酸性硫酸铜镀槽中添加剂对铜镀层性质的影响。通过改变总电流从1 4 a ，转速从2 0 0 7 0 0 r m i n ，沉积时间2 0 m i n ，温度2 2 c ，电镀完成后，剥下铜层测其厚度可得圆锥电极 的电流密度分布。然后加入添加剂，电镀后观察其光亮区域。结果显示，在低电流密度 区，通过增加添加剂的浓度可得到光亮镀层，本文还根据测试数据推测了高电流密度区 的传质过程。一般情况下，在一些特定的体系，采用电化学测试方法如铜沉积过程中的 阴极极化曲线，交流阻抗，微分电容等和s e m 、x r d 、a f m 、金相分析等研究镀层形貌来探 讨添加剂沉积机理具有重要的意义，这样有助于选择最有效的添加剂。也有人提出一些 有代表性的机理，如从金属电沉积过程的速度控制步骤出发，可将电镀添加剂的作用机 理分为扩散控制机理和非扩散控制机理。添加剂向阴极的扩散决定着金属的电沉积速 率，这种情况下遵循扩散控制机理。在添加剂扩散控制情况下，大多数添加剂粒子扩散 并吸附于电极表面张力较大的凸突处、活性部位及特殊的晶面上致使电极表面吸附原子 迁移到电极表面有凹陷处并迸入晶格，从而起到光亮整平作用。非扩散控制机理又可分 为电吸附机理、络合物形成机理( 包括离子桥机理) 、离子对机理、改变赫姆霍兹电位机 理、改变电极表面张力机理、电极表面形成化合物膜机理等多种。但是由于电镀过程 是一个非常复杂的物理化学过程，彻底清楚添加剂光亮、整平机理是一件很不容易的事 情。 1 4 现代技术在酸性镀铜中的应用 机械科学研究总院硕士学位论文第一章研究背景与试验方案 随着现代科技的飞速发展，各种新技术已在电镀中的广泛应用，极大的促进了电镀 的发展。在电镀过程中引入各种物理因素，如声、光、热、磁以及电流波形、频率、溶 液流速等，使镀层质量有了很大提高。 现代技术，例如脉冲电镀技术、超声波技术，激光技术也必将在酸性镀铜的研究和 实际应用中得到广泛运用。 ( 一) 脉冲技术的应用 脉冲电镀是一种借助脉冲电源与镀槽建立起来的电镀技术。它是电化学和电力电子 学相结合的产物。它具有以下优点： ( 1 ) 1 与直流电镀比较，脉冲电镀的使用可以提高铜镀层硬度，提高阴极电流效 率；随着平均脉冲电流密度的增加，铜镀层孔隙率显著降低。 ( 2 ) 。“1 脉冲镀铜能提高镀速，脉冲电流密度对晶粒大小和铜膜的生长方式没有明 显影响，可以提高其深镀能力。 ( 3 ) ”1 在印刷电路板酸性镀铜中使用脉冲电源可以使表面铜层与孔壁铜层“厚度 比”能趋近l ：l ：板面铜层厚度分布均匀，平滑性改善5 0 等优点。 ( 4 ) 1 在脉冲电镀和周期换向电镀的基础上发展起来的脉冲换向电镀，其脉冲频 率显著影响维氏硬度，并且在任何给定的频率下，脉冲换向电镀总是比脉冲电镀具有较 高的维氏硬度，而且大大减小了跚使用单向脉冲镀铜所引起的较大内应力。脉冲换向 电镀能得到更光亮、更平整、硬度更高、孔隙率更低的镀层。 脉冲技术对提高铜镀层的质量是显而易见的，其缺点是一次投资太高，主要是脉冲 电源太昂贵，因此，开发性价比合适的脉冲电源是发展脉冲电镀的关键所在。 ( 二) 超声波技术的应用 功率超声波最初用来促进镀镍过程以及改善镀镍质量，并且可以增加电镀速率和防 止由于极化而产生的电镀电流下降。后来电镀工作者将其应用于镀铜层。 室温下m 州超声波振动可以增加极限电流密度，显著提高阳极和阴极电流效率，增 加镀层光亮度，显微硬度增加大约2 5 ，x - 射线衍射研究表明对减小镀层表面残余应力更 是有很大作用。超声波既能改善镀层与基底的粘结力，又能改善镀层的租糙度。超声波 还可以加快析氢过程，提高电流效率。并在较高的电流密度下还可得到光亮的镀层。 现在随着复杂、微小的电子元件使用的增加，尺寸微小( 直径1 5 0pi l l 或更小) 、高度 桥连的多层印刷电路板现在正被大量使用。使用频率为2 0 6 0 k h z 超声波作用于电镀 机械科学研究总院硕士学位论文 酸性光亮镀铜工艺的研究 液，通过加强传质过程，在盲孔和微孔内也可以得到均匀、高整平性、结晶致密的铜镀层。 一般认为空化现象“1 是造成电镀特殊效果的主要原因，超声空化所产生的高速微射 流强化了溶液的搅拌作用，加强了离子的输运能力，减小了扩散层厚度，降低了浓度极化 加快了电极过程，优化了电镀操作条件。目前，市场上已经有工业规模的超声波发生设各 这为超声波技术用于工业电镀生产奠定了基础。相信随着对