（环境科学专业论文）电解法制备高铁酸盐及其处理有机废水的研究.pdf

柄建师范大学硕士研究生学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a lp r e p a r a t i o no fan o v e lw a t e rt r e a t m e n tr e a g e n tf e r r a t e w i t hc a t i o n e x c h a n g em e m b r a n ew a se x p l o r e df a c t o r so ft h es t r u c t u r eo ft h e c e l l t h ea n o d em a t e r i a l sa n ds u s t a i no fe l e c t r o l y s i so nt h ec u r r e n ty i e l dw a s d i s c u s s e d i tw a sd i s c o v e r e dt h a tt h eo x i d ef i l mg e n e r a t e do nt h ea n o d er e s u l t e d i nt h ed e s c e n d i n go f c u r r e n ty i e l db yt h ea n a l y s i so f s e m a n dd e s t r u c tt h eo x i d e r i ms u c c e s s f u l l yb yt h em e t h o do fa d d i n gi n t e r m i t t e n tn e g a t i v es q u a r ew a v e s o t h eh i g h e rc u r r e n ty i e l dw a sm a i n t a i n e db a s e d0 1 t h ef a c tt h a tt h ei n s t a b i l i t yo f f e r r a t e v 1 f r e s hf e n a t e v i p r e p a r e db ye l e c t r o l y s i sw a sr e l e a s e dd i r e c t l yt o w a s t e w a t e rt ot r e a ti t t h ew e a t m e n to b j e c t si n c l u d e dt h es i m u l a t i v ew a s t e w a t e r o fa n i l i n e n i t r o b e n z e n ea n ds d b s t h ed e g r a d a t i o nr e a c t i o n so ft h e s eo r g a n i c p o l l u t a n t st r e a t e db yf e r r a t e v i w e r ed i s c l o s e db yt h ea n a l y s i so fu l t r a v i o l e t s p e c t r a i n f r a r e ds p e c t r aa n dh p l cat y p i c a lr e a lw a s t e w a t e rl a n d f i l ll e a c h a t e w a st r e a t e db yf e r r a t e v i a n dt h er u l eo fr e m o v a lo fc o d e ra n dn h 3 nw a s d i s c l o s e d k e y w o r d f e r r a t e v 1 e l e c t r o l y s i s w a s t e w a t e rt r e a t m e n t a n i l i n e n i t r o b e n z e n e 福建师范大学硕士研究生学位论文 中文摘要 高铁酸盐作为铁的六价化合物 是一种强氧化剂 在酸性溶液中 其 氧化还原电位高达2 2 v 在碱性溶液中其氧化还原电位为0 7 2 v 可以有效 地氧化降解许多工业废水中的有机物质 还原后生成的f e 3 的水解产物 f e o h 3 是一种絮凝剂 且具有很好的吸附效果 因此 高铁酸盐具有氧化 吸附和絮凝的多种功能 是一种理想的水处理药剂 具有重要的开发应用价 值 随着化学工业及相关工业的发展 化工原料 中间体和助剂的应用旦 益增多 这些化学品对人类和环境的危害也日益严重 有的甚至是致癌物 质 且这些物质用常规的处理方法往往难以取得满意的效果 因此研究开 发新的高效的处理方法十分重要 典型的存在于水体中的难降解污染物包 括苯胺类 硝基苯类和表面活性剂类 在本论文的第一章里对高铁酸盐的性质 制备 分析方法及其在废水 处理 电池材料和选择性氧化剂方面的应用做了较为全面的综述 在废水 处理应用中 分别讨论了高铁酸盐对有机 无机污染物的氧化作用 对菌类 的去除作用以及对重金属的去除作用 在电池材料应用中 对高铁酸盐的 选择 高铁电池的电化学特性以及添加剂对f e 0 4 2 阴极的影响进行了概 述 对高铁酸盐用作选择性氧化剂的研究进展做了概述 第二章研究了电解法制备高铁酸盐 电解法制各高铁酸盐由于使用材 料少 制备条件温和且可直接用于废水处理而成为较有潜力的制备方法 但电解法的缺点是一般难以得到高浓度的高铁酸盐 本研究探讨了高铁酸 盐在阳极的生成机理以采用不同阳极材料对制各效果的影响 得出了灰口 铸铁是理想的阳极材料的结论 通过电流效率变化曲线和阳极表面扫描电 镜的观察结果 发现了阳极表面氧化膜生成的事实 同时尝试对阳极铁加 福建师范大学硕士研究生学位论文 间歇式负向脉冲方波的方法以去除氧化膜 实验证明此法明显提高了电流 效率 第三章论述了用电解得到的高铁酸盐在处理难降解废水方面的应用 第一节中以苯胺为处理对象 高铁酸盐的制各采用双阴极电解槽 由于阳 极的两面可以均匀分散电流 因而得到了较好的电解效果 实验表明 当 p h 值为5 时可以获得最佳的处理效果 并借助紫外扫描分析验证了该结果 在添加量的效果方面 发现c o d c 的去除率比苯胺去除率始终要低约2 0 个百分点 这是由于中间产物的降解速率低于苯胺降解速率的缘故 用紫 外和高效液相色谱进行了佐证 通过红外光谱的分析进一步证明了苯胺的 降解 并给出了降解反应的速率常数 推测了降解反应的机理 第二节以 硝基苯为处理对象 发现硝基苯比苯胺要难于降解 这是由于其分子结构 的差异造成的 给出了高铁酸盐降解硝基苯的规律和条件 第三节中 以 典型的常用的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠为处理对象 发现在p h 值高于 5 以后 改变p h 值对降解效果没有明显的影响 而且在投加量增大到一定 程度后 c o d c 的去除率稳定在8 8 3 左右 基本不再增加 红外光谱和 紫外光谱的分析表明 十二烷基苯磺酸钠经高铁酸盐处理后磺酸根断裂 苯环开环 碳链断裂 第四节中 以一种典型的实际废水 垃圾渗滤液 为处理对象 处理效果主要以c o d c 和n h 3 n 的去除率来体现 实验表明 p h 值对n h 3 n 和c o d c 具有完全不同的影响趋势 c o d c 和n h 3 n 的最 佳去除率时p h 值分别为5 和9 在最佳p h 值处理时 c o d c r 和n h 3 n 的 去除率曲线均有一个上升后回落的过程 这与垃圾渗滤液的成分有关 第四章对本论文的研究进行了总结 并且对进一步的研究工作提出了 建议 第一章绪论 第一章绪论 高铁酸盐是铁的 6 价化合物 早在1 7 0 2 年就已被德国人s t a h i p 发现 f r e m y 2 在1 8 4 1 年首先合成出了k 2 f e 0 4 1 9 4 8 年s c h r e y e r 和t h o m p s o n 3 在实验室用次氯酸钠溶液氧化三价的铁盐制备出了高纯度的k 2 f e 0 4 晶 体 高铁酸盐因其特殊的化学性质 即集氧化 絮凝 杀毒等效能于一身 且无毒副作用 因此作为水处理药剂具有重要的研究和应用价值 除此之 外 高铁酸盐还可用作为某些有机合成中的氧化剂 绿色电源的正极活性 材料等 由于高铁酸盐在这些领域诱人的应用前景 使其制备的方法和工 艺条件成为了近年来高新技术领域的重要研究课题 1 1 高铁酸盐的化学结构和性质 1 1 1 高铁酸盐的结构 纯净的高铁酸钾固体在外观上与高锰酸钾相类似 为紫黑色晶体 有 光泽 易溶于水 高铁酸盐溶于水后溶液呈紫色 浓度高时呈紫黑色 4 1 高 铁酸盐晶体属于正交晶系 与k 2 s 0 4 k 2 c r 0 4 有相同的晶形 每一个晶 胞有四个分子 5 1 高铁酸根具有正四面体结构 f e 原子位于四面体的中心 四个氧原子位于四面体的四个顶角上 在晶体中 f e 0 4 2 呈略有畸变扭曲 的四面体结构 6 1 在水溶液中 这四个氧在动力学上是等价的 且缓慢地 与水分子中的氧原子进行交换 7 1 f c 0 4 2 在溶液中以3 种共振杂化结构形 式存在 如图1 1 所示 3 种形式可以相互转化 其中前2 种结构占主要 部分 本章内容发表于 化工进展 2 0 0 5 2 4 3 2 4 5 2 5 0 i 福建师范大学硕士学位论文 f 一 图i if e o 离子的3 种共振杂化结构 1 1 2 高铁酸盐的物理化学常数 1 9 5 8 年r o b e r th w o o d 8 1 等人通过测定含水高铁酸钾与高氯酸在2 5 c 下的反应热 王护 1 1 5 1k e a l m o l 4 s o 9 4 4 e u 由此可计算出 f e 0 4 2 的生成自由能为 班一7 7 2k c a l m o l 并计算出f e v i f e i i i 对在酸性和碱性条件下的标准电极电位分别如下 酸性条件 f e 3 4 h 2 0 f e 0 4 2 8 h 3 e 矿 2 2 0 v 1 1 碱性条件 f e o h 3 5 0 h 一f e 0 4 2 4 h 2 0 3 e 矿 0 7 2 v 1 2 由此可知 高铁酸盐在酸性条件下具有很高的电极电位 比高锰酸钾 臭氧和重铬酸钾等常用氧化剂具有更强的氧化性 1 1 3 高铁酸盐的稳定性 高铁酸盐的稳定性是关系到其工业化制备和使用的重要性质 目前高 铁酸盐之所以尚未取得工业化应用 在某种程度上是受制于其稳定性 在 常温和密封干燥的条件下 纯净的高铁酸钾和高铁酸钡晶体可以稳定存 在 一般来说 溶液态的高铁酸盐是不稳定的 高铁酸盐发生式 1 3 的分 解反应 释放出氧气 4 f e 0 4 2 1 0 h 2 0 4 f e o h 3 3 0 z 8 0 h 1 3 从铁的p o u r b a i x 图 图1 2 可以看出f e 0 4 2 须在强碱性的区域内方 才稳定存在 第一章绪论 图l 2 铁系统的p o u r b a i x 图 影响高铁酸盐稳定性的主要因素包括其初始浓度 共存离予 p h 值 和温度等1 9 1 s c h r e y e r 等人 的研究表明 浓度较稀的高铁酸盐比高浓度的高铁酸 盐具有更好的稳定性 当浓度低于o 0 2 5 m o f l 时 6 0 m i n 后可残留约8 9 而若初始浓度高于0 0 3 m o l l 时高铁酸盐则迅速分解 w a g n e r 等人 1 1 发现o 0 1 m o l l 高铁酸盐在2 5 h 内分解7 9 5 而0 0 0 1 9 m o l l 高铁酸盐 在3 8 h 后仅分解3 7 4 溶液中其它离子的存在会影响高铁酸盐的稳定性 s c h r e y e r 等人 1 o 的研究结果表明 k c l 和k n 0 3 的存在加快了高铁酸盐的初始分解速度 但分解后剩余的高铁酸盐保持相对稳定 n a c l 的存在加快高铁酸盐的分 解速度 而另外一些离子如i 1 0 3 1 0 4 和1 0 6 的碱金属盐 m n 0 4 s 0 4 2 p 0 4 3 等 则对高铁酸盐具有稳定的作用 曲久辉等人 1 2 1 发现高铁酸盐的 分解产物f e 3 会催化加速f e 0 4 2 的进一步分解 ve t t e l 等人 提出 在 福建师范大学硕士学位论文 浓碱溶液中 微量的n i 2 和c 0 2 离子对高铁酸盐水解反应起催化加速作 用 l i c h t 等 1 4 认为 当n i 2 离子的浓度从1 0 p m 下降到0 1u m 时 高铁 酸盐的稳定性可以提高几个数量级 高铁酸盐的稳定性会随着溶液的含碱量的增加而增加 文献 1 报道 在2 h 测试时期内 溶液中存在6 m o l lk o h 时 高铁酸盐浓度只有很微 弱的下降 而3 m o l lk o h 时其浓度下降为初始浓度的2 0 左右 n i g c l c l r a h a r n 等人 15 为考察p h 对高铁酸盐稳定性的影响 在p h 5 p h l 3 范围 内测试了高铁酸盐的分解 结果发现p h 值对它的稳定性具有重大影响 p i l l 0 时稳定性最好 高铁酸盐的稳定性随着温度的升高而下降 w a g n e rf 嘲研究认为温度 和碱度是影响高铁酸盐溶液稳定性的主要因素 随着温度升高高铁酸钾溶 液的稳定性变差 高铁酸钾在温度超过8 0 c 开始分解 1 1 4 高铁酸盐的分解动力学 文献 1 6 考察不同p h 值高铁酸盐的分解动力学 指出在3 0 3 k p h 5 8 7 时 高铁酸钾的分解速率方程为 d f c i i i d t k f e 0 4 2 p h 值为5 8 6 5 7 时的反应速率常数分别为8 9 4 1 0 3 5 1 6 1 0 3 1 5 1 0 3 p h 8 时 分解速率方程为d f e i i i d t k f e 0 4 厶 2 o h q 文献 1 7 1 考察高铁酸盐在水溶液中的分解动力学 指出初始阶段的分解 方程为d x d t k a x 2 x 2 0 c 和3 0 c 时不同浓度高铁酸盐的分解动力学常 数如表1 1 所示 文献 1 8 考察高铁酸钾在浓k o h 中的分解动力学 在3 0 c 7 m o l l k o h 溶液中其分解反应与一级反应动力学规律相符 3 0 和7 m o l lk o h 的k 为0 0 9 8 0 1 0 3 2 0 7 m o l lk o h 的k 为o 0 5 7 0 0 6 1 3 0 1 0 m o l lk o h 的k 为0 1 9 6 0 1 9 9 表1 1 商铁酸盐在水溶液中的分解动力学常数 m i n 1 4 第一章绪论 2 06 c 3 8 4 1 0 43 8 6 x1 0 43 9 2 一1 0 4 3 0 2 8 1 0 1 0 48 0 0 1 0 47 8 6 1 0 4 r u s h 等人 1 9 1 用脉冲辐解的方法 发现f e i 分解时第一步产物是 f e v 离子 为二级反应 通过光谱 分解方式 p h 依赖性都可证明f e v 与f e v i 在离子结构上具有相类似的形态 即正四面体含氧阴离子结 构 对最终残余物进行光谱分析表明 f e v 继续分解为 3 价铁的氢氧化 物 中间产物存在的时问很短 1 2 高铁酸盐的制备方法 1 2 1 高温熔融氧化法 高温熔融氧化法是最早使用的制各高铁酸盐的方法 即在苛性碱存在 条件下 硝酸钾或过氧化物等氧化剂在高温条件下可将铁盐或铁的氧化物 氧化成高铁酸盐 影响过氧化物氧化法制备高铁酸盐产品收率和纯度的因素主要有 1 氧化剂的种类及其与铁的摩尔比 2 加热程序 3 原料中水分 的含量 4 相应的高铁酸盐的热稳定性 5 反应温度以及保温时间 反 应所得的固体为碱和盐的混合物 后续的纯化步骤是先用冰冷的浓n a o h 溶液将固态初级产品溶解 离心过滤除去不溶性杂质 再加入固体k o h 或者饱和的k o h 溶液 使得高铁酸钾结晶析出 之后再对析出的高铁酸 钾晶体进行提纯 洗涤 除碱 e m a r t i n e z o t a m a y o 等人 研究了n a 2 0 2 f e s 0 4 反应体系制备高铁酸 盐的方法 结果表明 过氧化物 硫酸亚铁反应体系的氧化行为与所用氧 化剂的阳离子性质有关 如在b a 0 2 f e s 0 4 的体系中 就得不到高铁酸盐 只能氧化成四价铁 而对于n a 2 0 2 f e s 0 4 体系 在n 2 气流中6 0 0 7 0 0 2 反 福建师范大学硕士学位论文 应1 h 得到的产物完全是六价铁 没有四价 五价铁化合物 总反应式 如 1 4 所示 2 f e s 0 4 6 n a 2 0 2 2 n a 2 f e 0 4 2 n a 2 0 2 n a 2 s 0 4 0 2f 1 4 k i s e l e vy m 等人 在氧气流下 控制温度在3 5 0 3 7 0 c 缎烧f e 2 0 和k 2 0 2 的混合物以制备高铁酸钾 采用k 2 0 2 代替n a 2 0 2 作为氧化剂 简 化了反应过程和后处理过程 产品质量也得到提高 通入的干燥氧气 可 反应的中间产物k 2 0 被氧化成k 2 0 2 使其得到充分的利用 总反应式如 1 5 所示 2 f e 2 0 3 6 k 2 0 2 4 k 2 f e 0 4 2 k 2 0 1 5 熔融状态下制备高铁酸盐虽然能避免反应环境中因水的存在所造成 的高铁酸盐分解损失 但是高温熔融状态下高铁酸盐的自分解造成的损失 也很严重 由于反应在一个容器中进行 没有反应物分离及提纯过程 因 此对反应物的纯度要求较高 反应物中杂质过多不仅使得产品的含量降 低 还可能在反应过程中发生多种副反应直接导致产量降低 反应物中的 其它物质 如碱金属 硝酸银等在反应完成后仍然残留在产物中 且含量 较高 另外 上述制备方法使得整个反应过程在密闭的容器中进行 反应过 程中需要高温高压等条件 这样所需的外部大型附属设备 如加热 加压 抽真空设备等较多 投资和运行费用较高 熔融状态下 铁的氧化物与碱 金属氢氧化物的反应方式很多 制备过程中反应方向不容易控制 制备的 产品除f e i v f e v i 的混合物还包括部分未反应的f e i i i 的氧化物 高 铁酸盐的产量较低 后期的研究者将熔融法进行了改进 但重点都是在设 备材料 附属设施等方面 其基本的制备方法改进较少 此法主要停留在 实验室研究阶段 难以进行规模生产 6 第一章绪论 1 2 2 湿法氧化法 次氯酸盐氧化法 次氯酸盐氧化法制备高铁酸盐原理是 n a o h 溶液中通入c h 气并使 其充分饱和 生成n a c l 0 然后在强碱性条件下 n a c l 0 氧化f e 3 如 f e n 0 3 3 f e c l 3 成n a 2 f e 0 4 如欲合成k 2 f e 4 由于k 2 f 9 0 4 在n a o h 浓溶液中的溶解度比n a 2 f e 0 4 在n a o h 浓溶液中的溶解度小 因此可使 n a 2 f e 0 4 与k o h 通过复分解反应而制得 三步反应式如下 2 n a o h c 1 2 一n a c l n a c l 0 h z o 1 6 2 f e n 0 3 3 3 n a c l 0 1 0 n a o h 一2 n a 2 f e 0 4 3 n a c i 6 n a n 0 3 5 h 2 0 1 7 n a 2 f e 0 4 2 k o h k 2 f e0 4 2 n a o h 1 8 该方法由h r o s t o w s 蛐hj 和s c o t tab 2 习首先提出 制得的k 2 f e 0 4 纯 度可达9 6 9 但产率只有l o 1 5 t h o m p s o n o c k e r m a n 和s c h r e y e r 等人1 2 3 2 5 1 对该方法从制各和分离纯化及分析方法进行了较系统的研究研 究 以硝酸铁为原料 对k 2 f e 0 4 粗产品依次使用苯 甲醇 乙醚洗涤处 理 制得的k 2 f e 0 4 纯度可以保持在9 2 9 6 之间 产率可提高到 4 4 7 6 高铁酸盐纯度的分析首先采用了亚铬酸盐法 此后 国内外有 关高铁酸钾的制备研究大多以t h o m p s o n 的制备方法为基础 主要研究如 何提高产率和纯度 以及更加安全的洗涤方法 由于用此法可以制得纯净 的高铁酸盐固体 因此是一种用得较为广泛的方法 次氯酸盐氧化法也称 t h o m p s o n 法 张军等人 2 6 1 采用强制高速离心初分后再使用玻璃砂心漏斗 抽滤的办法较好的解决了粗产品与母液难以分离的问题提高了时效和产 率 产率可以达到6 0 7 6 田宝珍等 2 7 1 研究了利用次氯酸盐氧化法制 备高铁酸钾晶体后的残留母液 制取次氯酸盐混合溶液 氧化f e 来制备 高铁酸钾的方法 可以制得纯度达9 0 以上的高铁酸钾晶体 回收利用了 废碱液 降低了生产成本 此外 他们还通过采取钾 钠混合碱法 可以 制得更高浓度的次氯酸盐溶液 使得铁盐溶液氧化反应快速完成 所得溶 福建师范大学硕士学位论文 液稳定 提高了铁盐的转化率和产率 j o h n s o nmd 2 8 1 提出一种在含有k o h k 2 s 0 4 k h s 0 4 的溶液中在冰 浴条件下用k h s 0 5 将f e 2 s 0 4 3 或f e n 0 3 3 氧化成k 2 f e 0 4 的方法 此法 操作简单方便 造价低廉 而且避免了氯气的使用以及由此引发的有害副 产物 高铁酸盐的产率达5 5 8 0 d e i n i n g e r 等人 2 9 在用次氯酸盐氧化法制备高铁酸盐的过程中 加入 一定量的硅酸盐 高碘酸盐 氯化铜作为复合稳定剂 对提高所制备的高 铁酸盐的稳定性起到了显著的作用 次氯酸盐氧化法虽然可以得到高纯度的固念产品 但其缺点也是很明 显的 氯气的剧烈毒性和强腐蚀性 对设备的气密性及耐腐蚀性要求较高 反应中使用n a o h 和k o h 饱和溶液 提纯中使用了多种溶剂 原材料消 耗大且提纯时使用的有机溶剂如苯 乙醚 乙醇等洗涤时会还原高铁酸盐 从而使其在洗涤时损失较大 此外需要进行多次的固液分离操作 n a o h 和铁盐原材料的加入必须少量多次 需要用到冰水浴 操作麻烦 副反应 和杂质过多 产率不高 1 2 3 电解法 电解法制备高铁酸盐的原理是 在通电的条件下 在强碱性介质中 阳极铁被氧化生成f e 0 4 斗 阴极发生析氢反应 同时阳极伴有析氧副反应 发生 总的反应式如下 f e 2 0 h 一 2 h 2 0 一f e 0 4 2 3 h 2f 1 9 p cp o g g e n d o r f 3 0 1 于1 8 4 1 年首次发现使用铁电极在浓n a o h 溶液中电 解合成高铁酸盐 1 9 0 0 年h a b c r e 3 1 1 和p i c k t 3 2 1 摸索了电解法制备高铁酸盐 的必要条件 p h i l 4 电解质浓度为4 0 5 0 的n a o h 或k o h 电解质 n a o h 优于k o h 电解质温度3 0 7 0 c 且阳极的含碳量也有重要影响 8 第一章绪论 在电流密度1 m a c m 2 n a o h 浓度6 6 0 9 d m 3 阳极材料铸铁 钢和低碳钢 的电流效率分别为5 0 4 2 7 8 和1 5 4 但他们未说明阳极的具体含 碳量 另外他们还强调了电解前对阳极进行阴极预极化的重要性 v e n k a t a d r i 等1 3 3 1 于1 9 7 4 年报道了恒电位条件下高铁酸盐的电解合 成 阳极为铁棒 阴极为铂丝 阴阳极之间无隔膜 电解液为1 0 5 m o l l 的k o h 所得最大电流效率为6 2 4 且只在很窄的电势范围内 f e c l 3 m g c l 2 l i c l z n c h 其中使用活性和氧化性较均衡的 m g c l 2 时 环己烷氧化的产率最高 产物是氯化环己烷 环己内酰胺和环 己酮的混合物 用b a f e o r l i c l 体系氧化丙烷和乙烷得到了氯烷烃和羰基 化合物 研究发现活性中间体可能来源于高铁酸盐中的氧配体与金属离子 配位 形成的路易斯酸 高铁酸盐加合物 高铁酸盐是高选择性 高活性 无污染的强氧化剂 可以选择性地氧 化醇类 含氮化合物 含硫化含物甚至烷烃 而且反应条件温和 作为有 机合成的氧化剂 将有广阔的应用前景 催化剂的制备和选取 反应溶剂 的选择 反应条件的控制等将是研究的重点 1 4 3 高铁酸盐用作水处理药剂 目前比较常用的水处理方法有如下几种 吸附法 絮凝沉降法 生物 降解法 化学降解法及光降解法 其中 化学降解法是最早使用和效果最 显著的方法 化学法常用的药剂有氯气 次氯酸鼓和臭氧 但这些药剂通 常具有毒副作用 氯气和臭氧是有毒的强腐蚀性气体 含氯的氧化剂处理 后的水可能残留致癌性的氯代有机污染物 其毒害可能比水中的原始污染 物更大 且更难去除 因此寻找没有潜在毒性的水处理药剂具有重大意义 高铁酸盐在整个p h 值范围内都具有氧化性 可以有效的除去有机污 染物及无机污染物 其还原最终产物是f e o h 3 是一种优良的无机絮凝 剂 另外高铁酸盐具有优良的杀菌作用 它比次氯酸盐的氧化杀菌能力更 强 且在水处理过程中不引入新的污染物 高铁酸盐作为新型水处理剂的 福建师范大学硕士学位论文 研究始于2 0 世纪7 0 年代 8 2 1 4 3 1 高铁酸盐用于灭菌和除藻作用 高铁酸盐是一种优良的水处理消毒剂 它的消毒效果主要是通过它水 解时的氧化作用 破坏了细胞的酶系统所致 由于它杀菌效果好 无有害 副产物产生 因此很适用于饮用水消毒处理 高铁酸盐的除菌特性最早由m u r m a n n 等人 8 3 发现 他们用高铁酸盐 成功的去除了实验室培养的两种细菌 非重组体单胞和重组体单胞菌 用6 m g l 的k 2 f e 0 4 处理3 0 m i n 可将原水中2 0 3 0 万个 m l 细菌去除到 小于1 0 0 个 m l 进一步的研究 8 4 1 表明 高铁酸盐具有足够的杀菌能力 可以杀死大肠杆菌 当p h 为8 2 时 6 m g l 的高铁酸盐杀菌7 m i n 后 可 以杀死9 9 9 的大肠杆菌 当高铁酸盐用量为2 4 m g l 时 只需1 8 r a i n 便 可达到相同的处理效果 实验结果还表明 当p h 8 0 时高铁酸盐的杀菌 能力还可得到进一步的提高 另一项处理二级出水的实验 8 5 1 表明 当高铁 酸盐浓度为8 m g l 时 可杀死9 9 9 的大肠杆菌和总活菌数的9 7 f a r o o q 等人的研究 8 6 发现 高铁酸盐的杀菌效率可以与其它氧化剂 联合使用而得到提高 投加2 m g l 的臭氧可以杀死水中9 9 的肠形菌 当如果使用5 m g l 的k 2 f e 0 4 预处理 l m g l 的臭氧就可杀死肠形菌总数 的9 9 9 高铁酸盐的杀菌能力可以描述为 n o c o r 七 1 1 8 式中c 0 一高铁酸根的浓度 一起始细菌数 个 m l n 一杀 菌3 0 m i n 后的细菌数 个 m l 玎 k 一常数 对大肠杆菌n 1 8 9 k 4 0x1 0 1 0 在饮用水中 病毒浓度低 存活时间长 危害也大 如大肠杆菌噬菌 体也 这种病毒属于小核糖核酸病毒 研究结果 8 7 8 8 表明 高铁酸钾在低 浓度条件下可以迅速降低大肠杆菌噬菌体f 2 的活性 用l m g l 的高铁酸 第一章绪论 钾去除9 9 的岔噬菌体 p h 7 8 对 处理时间为2 2 m i t t p h 6 9 时 处理时间为5 7 m i n p h 5 9 时 处理时间仅为0 7 7 m i n 在p h 7 8 若 要得到9 9 9 的去除率 需1 0 m g l 高铁酸钾反应3 0 m i n 但当高铁酸钾 用量d n2 5 m g l 时 无法获得9 9 9 的去除率 从研究结果来看 高 铁酸盐比氯和溴具有更强的杀菌能力 且处理后的水中不含高铁的残余 物 藻类是水体中的一类重要污染物 氧化预处理是去除饮用水水源中藻 类较为常用的方法 可有效强化给水处理工艺中的除藻效果 刘伟等人 8 9 l 用高铁酸盐对水中的藻类进行预氧化 利用电子显微镜和紫外分光光度计 检测发现 处理后的藻类细胞表面结构有很大变化 高铁酸盐破坏了细胞 的表面鞘套 使其向水中释放出胞内物质 而这些生物高聚物又可起到助 凝剂的作用 同时氢氧化铁胶体沉淀在细胞表面 降低了藻类细胞的稳定 性 苑宝玲等人 9 0 9 1 谰高铁酸盐氧化去除颤藻和小球藻的研究表明 高铁 酸盐的强氧化性对藻类的呼吸作用和生长方式有影响 除藻过程是氧化和 絮凝协同作用的结果 同时添加聚合氯化铝可增强除藻效果 藻类去除率 高达9 7 8 5 1 4 3 2 高铁酸盐去除重金属和放射性核素 m u r m a r m 等人 8 习吸附沉降去除水中的有害金属离子取得了良好的效 果 而且铁的残留量通常小于2 0 9 9 l 对一些主要金属离子的去除效果 如下 对c r i i i 有明显的共沉降作用 1 0 0 m g l 高铁酸盐处理水中1 2 m g l 的c r i i i 剩余浓度仍然较高 去除效率不够理想 c r v i 浓度基本不受 影响 加入2 0 1 0 0 m g l 的k 2 f e 0 4 可使4 5 m g l 的p b i i 下降到o 1 m g l 以 福建师范大学硕士学位论文 f c u i i 经处理后浓度有显著下降 残余浓度与具体水质有关 h g i i 经处理后浓度显著下降 1 0 0 m g l 的高铁酸盐处理 从2 4 m g l 下降到0 0 2 m a l 以下 b a r t z a t t 等人f 9 2 以高铁酸钾处理含有毒金属离子的水溶液 结果表明 以低剂量 1 0 1 0 0 m g l 的k 2 f e 0 4 即可将p b 2 c d 2 c 一 h f 等重 金属离子降到较低含量 l e ey 等人 9 3 1 用高铁酸盐将水中的a s i i i 氧化成a s 进行除砷 反应的化学计量比为3 2 a s i i i f e v i 为二级反应 随着p h 值的不 同反应速率常数有较大的变化 p h 较低时速率常数较大 仅需用2 o m g l 的高铁酸盐 便可将砷浓度由最初的5 1 7 嵋 l 降至5 0 嵋几以下 初步研究结果表明 用高铁酸盐还可消除液态放射性废水污染1 9 4 j p o t t s 等人 蚓的烧杯实验表明 用k 2 f e 0 4 去除水中的钚和镅有显著的效 果 在p h 为1 1 5 1 2 0 条件下 向废水中加入5 m g l 的k 2 f e 0 4 经二 级处理后可以将水中的总放射活性从3 7 0 0 0 p c i l 降至4 0 p c i l 满足放射 性物质的残留标准 1 4 3 3 高铁酸盐去除水中有机和无机化会物 使用高铁酸盐去除水中的有机污染物较早始于1 9 7 8 年w a i t e 等人 9 5 的研究 结果表明 4 种含芳环的典型污染物苯 氯苯 苯丙稀和苯酚在 p h 5 时有利于 发挥其絮凝作用 使降解产物沉降下来 从而更大程度地去除c o d c 罡 岩 是 昌 夸 9 0 8 5 8 0 7 5 7 0 3 5791 l p h 图3 3 1p h 值对s d b s 降解的影响 f i g 3 3 1d e p e n d e n c eo f p ho nd e g r a d a t i o no f s d b s i 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 00 30 6o 9 1 2i 51 8 w f f e o z w s d b s 图3 3 2 高铁酸盐加入量的影响 f i g 3 3 2d e p e n d e n c eo f f e r r a t e v i d o s a g e 取一组2 0 m l 浓度为2 0 0 m g l 的s d b s 水样 改变高铁酸盐的投加量 调节反应的p h 均为1 1 得到c o d c 的去除率如图3 3 2 所示 当f e 0 4 2 与s d b s 的质量比为0 1 8 时 去除率仅为3 7 6 质量l e v i 大到0 4 5 时 去除率上升至8 5 3 此后继续增加高铁酸盐的用量 去除率几乎不再上 采 op心h 时 窨o 占口ou 第三章高铁酸盐处理难降解废水的研究 3 升 质量比为0 9 和1 8 时去除率同为8 8 3 因此 在此条件下 用高 铁酸盐降解s d b s 废水时 可以控制f e 0 4 2 与s d b s 的质量比为0 4 5 作为 高铁酸盐的最佳投加量 s d b s 的结构式见图3 3 4 之插图 其结构分为三个部分 烷基链 苯环 磺酸基 由于磺酸基是连接在苯环上的钝化基 因此s d b s 的结构 非常稳定 一般难以被氧化 m w u 图3 3 3s d b s 被高铁酸盐处理前后的红外光谱 f i g 3 3 3i rs p e c t r t t mo f s d b sb e f o r ea n d a l t e rt r e a t e db yf e 0 4 2 图3 3 3 为s d b s 被高铁酸盐处理前 a 后 b 的红外光谱 从图3 3 3 a 中可以看出 s d b s 标准样的红外光谱中磺酸基团的吸收峰在1 1 9 0 和 1 0 4 5 c m 一 苯环的吸收峰在1 6 3 0 1 0 1 3 和8 3 3 c m 此外 在2 9 2 6 2 8 5 6 c m 一 1 4 6 4 和1 3 8 3 c m 1 处为烷基的吸收峰 从图3 3 3 b 中可以看出s d b s 经 f e 0 4 2 氧化后吸收峰数量已明显减少 烷基的吸收峰大大减弱 说明烷基 链大多已断裂并且被氧化 出现了硫酸盐的吸收峰 1 1 1 2 c m 1 说明磺酸 根从苯环上脱落并已氧化成硫酸根 另外 虽然苯环在1 6 3 4 c m 1 处的吸 收峰还存在但是在1 0 1 3 和8 3 3 c m 1 处的吸收峰都已消失 说明苯环上的 结构已受到某种程度的破坏 1 7 4 福建师范大学硕士学位论文 图3 3 4 为不同处理时间后反应液过滤得到滤液的紫外光谱 处理前 的s d b s 原液在2 2 6 n m 处有一个特征吸收峰 经过高铁酸盐处理后 此 吸收峰消失 但在2 1 5 r i m 处出现了新的吸收峰 经查 2 这可能是乙酸的吸 收峰 且随着处理时间的延长 峰高明显降低 图3 3 4 中曲线l 5 彻底降解后得到的吸收曲线为图3 3 4 中曲线6 说明s d b s 在降解过程 中先是立即有中间产物羧酸生成 羧酸的继续氧化降解过程耗时较长 因 此是降解的控制步骤 2 0 0 2 2 02 4 0 2 0 0 2 8 0 3 0 0 3 2 03 4 0 w a v e l e n g t h n m 图3 3 4 高铁酸盐降解s d b s 的紫外光谱 f i g 3 3 4u v v i ss p e c t r u mo f f e r r a t e v i d e g r a d i n gs d b s 3 3 3 小结 p h 值较高有利于s d b s 的降解 f e 0 4 2 与s d b s 的质量比o 4 5 为最 佳投加量 c o d c 去除率达8 5 以上 从红外和紫外谱图来看 f e 0 4 2 氧化降解s d b s 大致经历了磺酸基团从苯环上脱落氧化成硫酸根 同时烷 基断裂 苯环开环 先氧化成羧酸中间物 最后矿化成c 0 2 h 2 0 等小分 子的过程 c o d c 随之降低 因为该体系的降解率为8 8 3 故在取滤渣 做的r 谱图中仍残留有未被降解的苯环的吸收蜂 第三章商铁酸盐处理难降解废水的研究 3 参考文献 1 y a n gl i j u a n 杨丽娟 f i n ec h e m i c a l s 精细化工 j 2 0 0 2 1 9 8 1 1 3 2 jwr o b i n s o n h a n d b o o ko fs p e c t r o s c o p y v o l u m ei i m c l e v e l a n d c r c p r e s s 1 9 7 4 1 3 8 福建师范大学硕士学位论文 3 4 高铁酸盐深度处理垃圾渗滤液 卫生填埋是处理垃圾的通用方法 垃圾填埋后由于其发酵 地下水和 地表水的浸泡以及降水的冲刷而产生出垃圾渗滤液 文献 l 报道某垃圾填 埋场渗滤液中监测出了6 3 种有机污染物 其中包括致癌物 促癌物 致 突物以及被列入优先控制污染物黑名单的物质 渗滤液中污染物浓度高 成分复杂 因此是一种难处理的有毒有害废水 垃圾渗滤液对环境的污染主要通过两种途径 通过填埋场底部渗入含 水层 污染地下水 从填埋场导出的外排渗滤液污染地表水 垃圾填埋场 渗滤液的特点是 水量变化较大 尤其是季节性变化量很大 在雨季里水 量比较大 因此需要建预留池 水质特性变化大 不同填埋场 由于垃圾 物成分不同 水质存在很大差异 因此适用于某填埋场渗滤液的处理方法 不一定也适用于另一填埋场渗滤液的处理 渗滤液中氨氮浓度高 尤其是 在填埋后期其浓度更高 而且高浓度的氨氮对微生物的活性有抑制作用 从而对生物处理有一定的影响 控制垃圾渗滤液的污染 可以加强填埋场的建设 进行渗滤液回灌使 其形成循环 从而加速其稳定化过程 减少渗滤液的外排量 尽管有以上 措施 仍有大量渗滤液外排 因此必须有相应的系统对其进行处理 渗 滤液循环回灌可以减少有机物浓度 同时渗滤液的量可通过喷洒蒸发而减 少 缺点是对氨氮和其它无机物的浓度没有降低 2 1 垃圾渗滤液与城市污 水的合并处理会使污泥负荷剧烈增加 渗滤液所占总处理污水的比例必须 很低 因此渗滤液必须有单独处理的工艺 生物法处理垃圾渗滤液是最常用的一种方法 具体工艺形式有活性污 泥法 稳定塘 生物转盘 厌氧固定膜生物反应器等 生物法对垃圾渗滤 此节内容已被 水处理技术 录用 7 7 第三章高铁融盐处理难降解废水的研究 4 液的处理一般不能彻底 处理后c o d c 和氨氮仍然较高 难以达到排放 标准 因此还需要对其进行深度处理 对垃圾渗滤液深度处理的物理化学 方法有混凝沉淀 活性炭吸附 反渗透 化学氧化和催化氧化法 另外 在生物处理之前 常有对氨的吹脱工艺 用铝盐或铁盐做絮凝剂 c o d e 的去除率可达5 0 3 1 但此法会产生大量的化学污泥 且氨氮的去除率 低 活性炭吸附可以除去大量分子量在1 0 0 1 0 0 0 之间的富里酸类物质 可去除c o d c r 5 0 0 4 其缺点是活性炭溶液堵塞而吸附效率急剧下 降 再生困难 而且活性炭工艺的费用较高 反渗透法处理垃圾渗滤液可 以有很好的效剁5 i 其缺点是对小分子量的物质的截留效率不够高 高浓 度的有机或无机物沉降容易造成膜污染和结垢等问题 能耗也较高 化学氧化法常用的氧化剂有过氧化氢 臭氧 高锰酸钾和氯气等 对 垃圾渗滤液的深度处理多处在实验阶段 高铁酸盐在这一领域的实验研究 尚未见报道 高铁酸盐集氧化 消毒 絮凝等功能于一身 用其对垃圾渗 滤液废水进行深度处理具有重要意义 3 4 1 实验部分 3 4 1 1 水质测定方法 废水取自福州市某卫生填埋场渗滤液经过s b r 法处理的出水 各水 质指标测定方法如下 c o d o 按照g b l l 9 4 1 4 8 9 规定的方法测定 氨氮 采用纳氏试剂比色法 基本原理是 以游离态的氨或铵离子等 形式存在的铵氮与纳氏试剂反应生成黄棕色络合物 该络合物的色度与铵 氮的含量成正比 可用分光光度法在4 2 0 r i m 处测定 测定氨氮的工作曲 线如图3 4 1 福建师范大学硕士学位论文 2 5 2 瓷1 5 葵1 0 5 0 00 2o 40 6o 8 吸光度 图3 4 1 测定氨氮的工作曲线 f i g 3 4 1w o r k g u r v eo f n n h 3d e t e r m i n a t i o n 氯离子浓度 离子选择性电极法 氯离子选择性电极与饱和甘汞电极 组成对电极 插入溶液中 两电极间的电位可用式 3 4 1 表示 脚 一等h f 3 4 1 1 根据e 与l n c c t 之间的线性关系即可得氯离子的浓度 考虑到渗滤液中氯 离子浓度太高 在测定前将溶液稀释一定的倍数 p h 值 用p h b 一2 型酸度计测定 色度 用稀释倍数法 水质分析测定结果见表3 4 1 从表3 4 1 中可以看出 经过生物法处 理后 渗滤液中c o d c 及氨氮浓度仍然很高 远未达到排放标准 因此 是须进一步去除的对象 3 4 1 2 高铁酸盐的制备 电解法制备高铁酸盐同3 1 2 1 所述 表3 4 一l 水质测定结果 t a b l e 3 4 1r e s u l t so f d e t e r m i n a t i o no f w a t e rq u a l i t y 第三章高铁酸盐处理难降解废水的研究 4 l 水质指标c o d c n h 3 n c r p h 色度 数量 8 8 0 m g l 2 3 5 m g l5 0 0 0 m g l 8 3 41 8 0 倍 3 4 1 3 实验方法 移取2 0 m l 渗滤液废水于锥形瓶中 加入电解新制的高铁酸盐溶液 用2 0 硫酸溶液调节p h 值 充分振荡1 5 m i n 静置1 5 m i n 过滤 测定 滤液的c o d c 和n h 3 n 3 4 2 结果和讨论 3 4 2 1 p i i 的影响 取一定量电解新制的f e 0 4 2 高铁酸盐溶液加入渗滤液废水中 调节 不同p h 值 得c o d c 和n h 3 n 的去除率如图3 4 2 所示 从图3 4 2 中 可以看出 p h 值对c o d c 和n h 3 n 去除率具有显著的影响 且并不在同 一p h 值下取得c o d c r 和n h 3 n 的最佳去除率 由c o d c 去除率曲线可 知 偏酸性条件下效果明显好于偏碱性条件 去除率高出1 0 个百分点以 上 这是由于 高铁酸盐在酸性条件下的氧化还原电位 2 2 0 v 高于碱性条 件下氧化还原电位 o 7 2 v 即酸性条件下高铁酸盐有更强的氧化能力 可 以更有效地氧化降解垃圾渗滤液中多种有机污染物 但从图3 4 2 中也可 以看出 p h 值也不是越低越好 p h 为5