（高电压与绝缘技术专业论文）磁场环境下聚合物介质的表面击穿与伽玛线辐射的影响.pdf

中文摘要 聚合物材料以其优异的机电性能被广泛的应用于各种电力 电子设备中 而 在选择绝缘材料时必须要考虑设备的运行环境 宇宙空间及核电站中存在的各种 高能放射线会改变绝缘材料的电气性能 实际运行中 除辐射之外聚合物材料还 会经常应用在强磁场环境下 磁场对其电气性能的影响不容忽视 所以研究强磁 场环境下聚合物材料表面绝缘击穿和放射线辐射量的影响具有理论意义和实用 价值 试验采用经6 0 c o 放射源照射的聚萘二甲酸丁二醇酯 p b n 和聚对苯二甲 酸丁二醇酯 p b t 作为试样 辐射率为1 0k g y h 辐射量达到1 0 0k g y 和1 0 0 0 k g y 试验中设置磁场与电场正交 磁通密度为2 4 9m t 使得e x b 与材料表面 的相对角是0 9 0 1 8 0 2 7 0 和3 6 0 度 本文主要研究了磁场环境下聚合物介质的表面击穿与伽玛线辐射对绝缘击 穿时间和放电量的影响 结果表明 相对角为1 8 0 度时 p b n 和p b t 的击穿时 间均出现极小值而放电量均出现极大值 相对角为0 3 6 0 9 0 2 7 0 度时 p b n 和 p b t 的击穿时间均有所增长而放电量均有所下降 随辐射量的增加 p b n 的击 穿时间延长 放电量减少 而p b t 的趋势相反 比较相同条件下的放电痕迹可 发现 p b t 放电痕迹的面积明显大于p b n 随辐射量的增加 p b n 放电痕迹的 面积减小 而p b t 放电痕迹的面积增大 当相对角为9 0 2 7 0 度时 p b n p b t 放电痕迹均有明显弯曲 相对角为1 8 0 度时p b n 放电痕迹的面积小于其0 3 6 0 度时放电痕迹的面积 而p b t 呈现相反的趋势 本文从材料化学结构的角度 p b n 和p b t 主链上苯环数量不同 进一步探讨了辐射环境下聚合物材料绝缘性能的 变化机理 推测分子主链上的苯环数量对辐射反应结果 交联占优或降解占优 有较大的影响 关键词 聚合物材料辐射磁场击穿时间放电量 a b s t r a c t p o l y m e r sa r ew i d e l yu s e da si n s u l a t i n gm a t e r i a l sb e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n t d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h es e l e c t i o no ft h ep r o p e rp o l y m e rd i e l e c t r i cf o rad e s i r e d a p p l i c a t i o nd e p e n d so nt h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n s t h ep o l y m e ri n s u l a t i o n su s e di n s p a c ep o w e ra n dn u c l e a rp o w e r s t a t i o na r ee x p o s e dt ok i n d so fr a d i a t i o n sw h i c hc a n c h a n g et h e i re l e c t r i c a lp e r f o r m a n c e p o l y m e r si n e v i t a b l yo p e r a t eu n d e rr a d i a t i o n w i t hc o m b i n e de n v i r o n m e n t ss u c ha sm a g n e t i cf i e l d t h e r e f o r e i ti sn e c e s s a r yt o i n v e s t i g a t et h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ep o l y m e r su n d e r t h e s ec o n d i t i o n s p o l y b u t y l e n en a p h t h a l a t e p b n a n dp o l y b u t y l e n et e r p h t h a l a t e p b t a r e e m p l o y e da se x p e r i m e n t a ls a m p l e s t h es a m p l e sw e r er a d i a t e di na i ru p t o10 0k g y a n dt h e nu pt o10 0 0k g y b yu s i n ga6 0 c og a m m a s o u r c e t h em a g n e t i cf l u xd e n s i t y m f d w a s2 4 9m t t h ee l e c t r i cf i e l dw a sp e r p e n d i c u l a rt o t h em a g n e t i cf i e l d w h i c hm a d er e l a t i v ea n g l e sb e t w e e nt h es a m p l es u r f a c ea n dt h ed i r e c t i o no fe x b a s0 9 0 18 0 2 7 0a n d 3 6 0d e g r e er e s p e c t i v e l y t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e se f f e c t so fm a g n e t i cf i e l d so ns u r f a c eb r e a k d o w no f g a m m a r a yr a d i a t e dp o l y m e rd i e l e c t r i c s o b t a i n e dr e s u l bi n d i c a t e dt h a tt h et i m et o t r a c k i n gf a i l u r eo fb o t hp b n a n dp b ts h o w e dam i n i m u mv a l u ea n dt h ea m o u n to f c u m u l a t i v ec h a r g e ss h o w e dap e a kv a l u ew h e nt h er e l a t i v ea n g l ew a s18 0d e g r e e t h et i m et ot r a c k i n gf a i l u r eo fb o t hp b na n dp b td e l a y e da n dt h ea m o u n to f c u m u l a t i v ec h a r g e sd e c r e a s e dw h e nr e l a t i v ea n g l e sw e r e0 3 6 0a n d9 0 2 7 0d e g r e e t h ec a r b o n i z e da r e aw a ss m a l l e ra t18 0d e g r e et h a nt h a ta t0 3 6 0d e g r e ef o rp b n w h e r e a st h et e n d e n c yw a so p p o s i t ef o rp bt w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h et o t a ld o s eo f t h er a d i a t i o n t h et i m et ot r a c k i n gf a i l u r ei n c r e a s e df o rp b nb u td e c r e a s e df o rp b t t h ea m o u n to fc u m u l a t i v ec h a r g e sd e c r e a s e df o rp b nb u ti n c r e a s e df o rp b t t h e c a r b o n i z e da r e ad e c r e a s e df o rp b nb u ti n c r e a s e df o rp b t c o m p a r i n gt h em o l e c u l a r f o r m u l a so fp b na n dp b t i ti ss u g g e s t e dt h a tt h ea m o u n to fp h e n y li nt h em a i nc h a i n p l a y sak e yr o l ei nd e t e r m i n i n gt h et y p e so ft h er a d i a t i o nr e a c t i o n si nw h i c ho n ei s c r o s s l i n k i n gr e a c t i o na n dt h eo t h e ri sd e g r a d a t i o nr e a c t i o n k e y w o r d s p o l y m e ri n s u l a t i o n r a d i a t i o n m a g n e t i cf i e l d t i m e t ot r a c k i n g f a i l u r e c u m u l a t i v ec h a r g e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果 除了文中特别加以标注和致谢之处外 论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果 也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意 学位论文作者签名 专吃沈签字日期 佃孑年 月 口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘鲎有关保留 使用学位论文的规定 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索 并采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编以供查阅和借阅 同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位论文作者签名 沈忍 导师签名 在汤吝 签字日期 8 年6 月加日 签字日期 伽司年石月 口日 天津大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 宇宙及核电站环境中存在的各种高能放射线 如仅射线 p 射线 丫射线等 会改变应用在其中的聚合物材料的结构 进而改变其电气性制l 2 为保证核电 厂的可靠运行 必须要了解聚合物材料在辐射环境下的老化程度和电气性能的变 化 在宇宙空间中 微波传送设备和天线等暴露于范艾伦带和太阳产生的辐射当 中 3 辐射可能会导致聚合物材料电气 机械性能的退化1 4 j 所以有必要对辐射 条件下聚合物材料电气性能的改变加以研究 电力 电子设备经常在磁场环境下 运行 在实际运行中 电气设备周围的磁通密度大约在1 0 0 5 0 0m t 范围1 5 j 随 着宇宙空间事业的发展 应用于空间站 宇宙飞机 人造卫星中的电力 电子设 备均不可避免的暴露于磁场环境中 尤其在电磁风暴发生时影响更为明显1 6 j 所 以有必要对辐射和磁场的复合条件下聚合物材料电气性能的改变加以研究 聚合物材料由于其高击穿强度 高电阻系数和低介电损耗被广泛的应用于电 气绝缘材料的制造 7 绝缘击穿现象的发生被公认为聚合物材料绝缘性能丧失的 标志之一 并且成为电力 电子设备短路起火的主要原因之一峭一j 所以 研究 磁场环境下聚合物介质的表面击穿与伽玛线辐射的影响是十分重要的 1 1 选题背景 1 1 1 核电安全问题 反应堆的全称是核裂变反应堆 简称反应堆 它是一种实现可控核裂变链式 反应并把产生的能量转换成热能或电能的装置 自1 9 5 4 年苏联利用石墨水冷反 应堆建成世界上第一座功率为5m w 的核电站以来 近半个世纪核电事业得到很 大的发展 核电技术也日趋成熟 核能发电在世界能源构成中仅次于煤电 占第 二位 约占世界总发电量的1 7 目前世界上已有3 4 个国家相继建成了各种类 型的核电站 我国内地核电起步于2 0 世纪8 0 年代 经过2 0 年来的发展 我国已建成和 在建核电机组共1 1 台 总装机容量约9 0 0 0m w e 目前我国核发电量仅占全国 发电量的2 为了缓解我国能源紧张局面 减少温室气体的排放和改善环境 我国的核电产业政策将从适度发展阶段进入到积极发展时期 我国政府计划 到 天津大学硕士学位论文第一章绪论 2 0 2 0 年核电装机容量达到4 0g w e 约占全国装机总容量的4 这意味着还需 要新开工建设3 0 台左右的百万千瓦级核电机组 中国政府提出了 以我为主 中外合作 的方针 作为更长远的考虑 我国正在进行快堆研发 中国实验快堆 6 5m w 目前已进入安装阶段 中国原型快堆计划2 0 2 0 年左右建成 在受控核 聚变技术领域 已建成中国环流器2 号装置 并开展了前沿物理实验研究 同时 积极参与了国际热核实验堆 i t e r 项目合作研究 1 9 8 6 年4 月2 6 日 世界上最严重的核事故发生在苏联切尔诺贝利核电站 切尔诺贝利核电站是前苏联最大的核电站 共拥有4 台机组 事故导致反应堆能 量增加 放射性物质泄出 使得1 2 3 号机组暂停运转 电站周围3 0 公里宣 布为危险区 当场2 人死亡 遭辐射受伤2 0 4 人 5 月8 日 反应堆停止燃烧 但温度仍达3 0 0 当地辐射强度最高为每小时1 5 毫伦琴 基辅市为0 2 毫伦 琴 正常值允许量是o 0 l 毫伦琴 瑞典检测到放射性尘埃 超过正常数的1 0 0 倍 1 9 9 2 年乌克兰官方公布 已有7 0 0 0 多人死亡于本事故的核污染 土地 水 源被严重污染 白俄罗斯共和国损失了2 0 的农业用地 2 2 0 万人居住的土地遭 到污染 1 0 年后 放射性仍在继续威胁着白俄罗斯 乌克兰和俄罗斯约8 0 0 万 人的生命和健康 专家们说 切尔诺贝利事故的后果将延续一百年 l 此次事故使人们更加清醒地来估量安全在核能发展中的地位 加强了国际间 共同协调核安全问题 并签订了 国际核安全公约 确保世界范围内的核安全 各国的科学工作者和工程师都在为设计更安全的反应堆而不懈地努力 并利用其 它科学领域的先进技术和材料 提高热功效率 随着今后对生态 环境保护及核 安全的重视与关注 核能的利用必将得到进一步的发展 1 1 2 实际运行要求及安全问题 目前 辐射技术得到越来越广泛的应用 如聚合物的辐射加工 线缆和热缩 制品及橡胶硫化等 农业 辐射育种等 国防 核武器等 新能源 核电站 环保和空间宇航技术 太空辐射等 等领域 在核电厂中 考虑核反应堆安全壳之内与初级屏蔽之外的区域 伽玛射线的 辐射率为0 0 0 5 1 6 0g y h 如果初级冷却系统出现问题 造成能量的急剧外泄 在这种事故状态下的辐射率将达到1 0 4g y h 对于实际运行的核电厂 辐射的累 积量是极大的 以一个预期寿命4 0 年的核电厂为例 对于防止反应堆事故的外 壳内部的电缆来说 在没有核泄露事故的情况下 总的辐射吸收剂量将达到5x 1 0 5g y 一旦有核泄露事故发生 4 小时之内 将有额外近0 4 1 0 5g y 总的辐射 剂量被释放出来 j 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 我国的宇宙航天事业也正在蓬勃发展 神五 神六 发射使得电气绝缘 材料在宇宙空间使用增加 在地球的天文环境里存在高能辐射 聚合物材料的绝 缘性能会不可避免地要受到辐射的影响 宇宙辐射的主要种类是 1 非太阳源的宇宙线 银河宇宙线 2 范艾伦 v a n a l l e n 和他的同事们发现的地磁捕获的微粒辐射 3 由耀斑产生的粒子 这是太阳源的宇宙线 银河宇宙辐射主要组分是能量很高的穿透性质子和重离子 但强度很弱 在 空间 剂量率小于每年2 0t a d 经过大气层后剂量率减小到每年0 0 3r a d 范艾 伦辐射较强 它主要由能量为几万电子伏的电子和能量为几十兆或几亿电子伏的 质子组成 分布在地球赤道平面周围的一个扭曲了的环形区内 电子通量在距离 地球约1 6 0 0 0 公里处最大 质子通量在离地球约3 5 0 0 公里处最大 在范艾伦带中的快电子很容易用防护屏除去 因此除了物体表面之外 由此 来源引起的辐射损伤非常小 用0 4g c m 丑厚的防护屏可以完全防止电子的损 害 但用这种防护屏 当处在质子带中心时 质子的剂量率约为每小时1 0 0t a d 1g c m 之的防护屏能使剂量率减少到一半以下 5 0 0 1 0 0 0r a d 的剂量足以使人 致死 因此载人的空间运输器在范艾伦带里的停留时间是有严格限制的 半导体 装置可以被低至10 0r a d 的剂量严重地损伤 耀斑是分次发生的 在每十一年的周期里 出现耀斑的可能性在一个月一次 到一年一或二次之间变动 每次耀斑持续几小时 出现耀斑时发射的o 粒子和质 子的强度可以非常大 例如 1 9 5 9 年7 月1 4 1 5 日的2 4 小时耀斑 记录下来 的较强的一次 约有6 0 0r a d 剂量传递到在厚度lg c m 也的防护层下的物体里 粒子的能量可达几亿电子伏 但即便如此 只要增加防护就能使剂量率降低数倍 耀斑一旦开始就不可避免对空间运输器产生最严重的辐射危险 除加特别防护 外 最好的保护是避刀 太阳活动周期的高峰 耀斑对高空飞行的超音速飞机中 的人也是一种潜在的危险 l 引 宇宙及核聚变炉环境含有各种高能放射线 如果所用的材料发生损伤 老化 会给更换 修理造成很大困难 因此 在宇宙和核聚变炉开发领域中使用的材料 必须要考虑是否能经受高能放射线环境的严厉考验 1 2 本课题研究现状 目前 辐射研究所涉及的射线种类大致分为 x 射线 中子 电子束辐射 1 射线四类1 1 3 16 1 各种高能辐射中 国内外主要采用电子束和丫射线辐照材料进 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 行材料的交联 接枝 降解研究以及辐射加工 聚合物材料的辐射老化取决于材 料的类型和组分 剂量 剂量率 辐射类型以及环境气氛温度 湿度等因素 美 国 日本 西德等在这方面处于领先地位 推测了辐射氧化降解的可能机理 建 立数学模型初步模拟了降解过程1 1 7 1 9 有关聚合物的老化研究则集中于力学性 能 电学性能等方面 2 0 2 i 真正着眼于复合环境下辐射效应特别是辐射老化机理 的研究还不算多 1 2 1 高能辐射对聚合物电气性能影响研究 电子和电力系统中绝缘材料的电气性能是关系其运行安全和寿命的最重要 因素 这些电气性能包括 绝缘强度 介电常数 介电损耗 特别的还有辐射诱 导电导率以及体电阻率等 1 绝缘强度 b r a n c a t o 2 2 1 研究了辐射率为1 5 0r a d h 聚对苯二甲酸乙二醇的绝缘强度 发现 在这个辐射率下其绝缘强度几乎没有变化 然而 某些材料当受到辐射后其绝缘 强度会有所变化 文献 2 3 采用i e c6 0 1 1 2 国际试验法对射线照射后的多种绝缘 材料样品进行了测试 结果发现受放射线照射后分子结构起降解反应的材料 例 如聚丁烯对苯二酸盐的c t l 值减小 而受放射线照射后分子结构起交联反应的材 料 例如聚乙烯的耐绝缘性一般来说将增强 2 介电常数和介电损耗 辐射下材料的介电常数和介电损耗会发生改变 虽然有些材料的变化很小 但是很多材料的变化很大 这种变化被认为是由于离子和永久偶极子的产生以及 空间电荷和氧化副产物造成的 文献 2 4 指出 聚乙烯 聚丙烯和对苯二甲酸乙 二醇酯的介电损耗都是随着辐射量的增加而增加 并给出了绝缘损耗变化的计算 公式 t a n 瓯 t a n 6 e o d 口 卜1 其中t a n6 数字上等于单位辐射率所引起的绝缘损耗 d 为辐射率 q 是 一个取决于材料本身的常量 3 辐射诱导导电率 聚合物在吸收x 光 伽玛线以及电子束的离子辐射能后其导电率会发生很 大的变化 辐射诱导导电率的变化与温度 电场强度 材料的使用时间以及辐射 率有关 文献 2 5 给出了辐射诱导导电率的计算公式 仃 仃 d 口 卜2 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 其中ox 是单位辐射率的辐射诱导导电率 d 是辐射率 q 是值在0 5 到1 0 或1 2 之间的一个常量 具体大小取决于材料本身的性质 4 体电阻率 文献 2 6 指出当辐射量从1 0 7r a d 上升到1 0 8r a d 时聚四氟乙烯的体电阻率从 1 0 1 5d c m 下降到1 0 1 4d c m 另外 聚苯乙烯的体电阻率 通常情况下为1 0 2 0 d c m 当x 光的辐射量达到1 0 8r a d 以上时会有所下降 另外 当辐射量达到1 0 8 r a d 后 聚丙烯的体电阻率甚至会下降到原来的一半 聚合物的辐射老化效应是一个极其复杂的过程 人们对它的认识还不够深 入 尤其复合条件下的辐射老化过程亟待研究 国外对聚合物材料的加速老化作 过很多的研究 而且发展了x 射线层析摄影技术建立了气体样品的固相微提取 方法 但有关其老化机理的研究还处于假设和推断阶段 由于辐射老化效应涉及 核辐射作用物质的过程和辐射产物的化学反应过程 两个过程很难分开 往往交 替发生 只有建立在线的微观分析方法 才能区分两个反应过程及其机理 本文 基于材料在辐射和磁场复合环境中电气绝缘性能的变化 推断其微观的分子结构 的影响 1 2 2 磁场环境下绝缘破坏的研究 印度学者j c p a u l 从理论上对气体 液体 固体介质在磁场作用下的松弛极 化现象做了深入的研究 并建立了相关模型 2 7 2 8 1 此外 h e y l e n 在他的研究中 系统地阐述了磁场对于气体的电离和击穿的作用 并总结了磁场的 等价削弱电 场法则 2 9 他的研究在原有的巴申理论基础上 通过对加入磁场后电子运动轨 迹的推导 修正了巴申理论 为其他各国学者的后续研究 提供了坚实的理论基 础 德克萨斯大学的r k o r z e k w a 对近地轨道的高真空磁场作用下的固体介质的 表面闪络做了大量研列3 0 3 1 1 在近地运行轨道中 部分元件暴露于真空环境中 脉冲电源系统的正常工作受到了由等离子体 紫外线辐射 真空中的释放气体等 作用引起的闪络的影响 而主要限制脉冲电源系统工作电压的就是绝缘表面的闪 络 提高给定的电极 绝缘配置系统稳定工作电压的方法之一是在绝缘表面适当 的放置磁场 并把这个称为 磁绝缘子效应 r k o r z e k w a 分别使用了直流磁场 和脉冲磁场 对近地运行轨道中的绝缘子作用进行了研究 实验结论表明 当e b 的方向偏离试样表面 r k o r z e k w a 定义为负磁场 磁通密度达到o 4t 时 闪络电压显著提高 而对于脉冲磁场 e b 的方向指向试样表面 闪络电压先 降低 然后升高到一个更高的幅值 在最大的负磁场中 直流磁场已经使得放电 天津大学硕士学位论文第一章绪论 通道存在于绝缘试样的边缘 构成了一个闭合的环形 这种情况下的闪络电压比 直接贯通两极的闪络电压低 并可以解释为 当b 0 时 磁场使电子向表面运动 美国学者h e g e l e r 对近地运 行轨道环境下绝缘子的击穿特性进行了研列3 2 通过等离子体和紫外线照射来模 拟空间环境 实验中采用的磁场与材料表面平行 但和电场垂直 磁通密度可取 到4 0m t 研究结果表明 磁通密度为3 0m t 的磁场足以使等离子体偏出绝缘间 隙 因此当e b 的方向向外偏转时 磁场的加入会显著推迟表面击穿的发生 国内 b x d u 对磁场环境下印刷电路板的表面破坏进行了研究 研究通过 在固定时间里滴加电解液方式 记录滴加数量的方法来确定破坏时间 结果表明 印刷电路板破坏的难易程度依赖于磁场和电场的夹角1 33 另外 范震冈和袁晓燕 曾在其研究中指出 环氧树脂的体电阻率随着磁通密度的增加而增大 3 4 j 但是 与此类似的研究比较少 国内的研究者主要把研究重点放在了磁场所引起的机械 效应和热效应所引起的事故和损失上 3 6 却忽略了磁场环境下绝缘介质的破坏而 导致设备事故和损失方面 1 3 本论文主要工作 本论文主要目的是研究聚合物材料p b t 和p b n 在强磁场环境下的表面绝缘 击穿和放射线辐射量的影响 进而根据前人的研究成果和理论 深入探讨了辐射 对聚合物材料电气性能影响的反应机理 本文完成的主要工作如下 1 查阅了聚合物绝缘材料绝缘击穿机理以及辐射机理方面的相关文献 为 进一步分析辐射环境下聚合物材料绝缘击穿提供理论基础 2 采用高压脉冲发生器对常压下的p b n p b t 进行了绝缘击穿试验 本实 验采用针 半圆板电极 脉冲电压峰值为3 0k v 在脉冲间隔分别为5 7 和1 0m s 的情况下对辐射量为0k g y 1 0 0k g y 和1 0 0 0k g y 的试样进行 了绝缘击穿试验 3 为了研究强磁场环境下聚合物材料的表面绝缘击穿 本文使用永磁体提 供磁场条件 进行了绝缘击穿试验 测量了绝缘击穿时间并录下了放电 波形 4 用e x c e l 和m a t l a b 等软件对放电数据进行处理 计算放电量并用m a t l a b 画图 结果表明 p b n 和p b t 的放电量和绝缘击穿时间随着辐射量的增 加呈现相反的变化趋势 p b n 和p b t 绝缘击穿时间和放电量在相对角为 1 8 0 度出现极值 天津大学硕士学位论文第一章绪论 5 用m a t l a b 等软件对放电痕迹行进分析 计算放电痕迹面积 列表比较 结果表明 相同条件下p b n 的放电痕迹面积较p b t 小 随着辐射量增 加 p b n 放电痕迹的面积减小 而p b t 放电痕迹的面积增大 当相对角 为9 0 2 7 0 度时 放电痕迹有明显的弯曲 在相对角为1 8 0 度时p b n 对 应的放电痕迹面积小于其0 3 6 0 度时候对应的放电痕迹面积 而p b t 呈 现相反的趋势 6 运用交联和降解反应理论对实验结果作出合理的解释 并通过考察聚合 物材料的分子结构和辐射反应类型的关系进一步探索辐射反应机理 天津大学硕士学位论文第二章辐射老化理论及固体聚合物击穿机理 第二章辐射老化理论及固体聚合物击穿机理 2 1 聚合物的辐射老化理论 2 1 1 引起聚合物老化的放射线种类 辐射源是指能发射电离辐射的装置和物质 它大致可以分为三类 放射性核 素源 机器源 反应堆和中子源 1 放射性核素源 放射性核素源按释放辐射的类型可分为仅 d 丫放射性核素源三类 0 源释放的a 粒子比同能量的电子和丫射线穿透物质的能力小得多 因此使 用a 辐射源时必须注意源的能量利用效率和照射的均匀性 照射容器必须是薄壁 的 仅辐射源常作为内源使用 这样可以均匀地照射大体积样品 a 源更适于气 体的辐射化学研究 b 辐射源释放的电子其穿透能力比相同能量的0 粒子强 但也很容易被容器 壁吸收 因此使用1 3 辐射源作为外辐照源时 容器壁也要制得很薄 与a 辐射源 一样 p 辐射源适于照射气体物质和作内照射源 丫辐射源释放的电子其穿透能力比相同能量的a 1 3 粒子强 丫辐射源是目前 使用最广泛的放射性核素源 一般由反应堆制得 常用的放射性核素源有 6 0 c o 和1 3 7 c s y 辐射源 2 3 9 p u 2 1 0 p o 2 2 6 r a 和 2 2 2 r n a 辐射源 以及9 0 s r 9 0 y d 辐射源 等 最近从裂变产物分离得到的8 5 心 已发展成为一种气体辐射源 表2 1 列出了一些常用的放射性核素源 表2 1 一些常用的放射性核素源 3 7 核素源半衰期 a 辐射类型和能量 m e v 6 0 c o5 2 7 丫 1 3 3 2 1 1 7 3 1 3 0 3 1 4 最大 丫 0 6 6 1 6 8 2 1 3 7 c s3 0 p 1 18 最大 8 p 0 5 2 最大 9 2 丫 0 5 1 3 9 8 o 4 3 s s k r1 0 6 p 0 6 7 2 最大 天津大学硕士学位论文 第二章辐射老化理论及固体聚合物击穿机理 2 机器源 随着加速器工艺进展以及造价降低 电子束加速器己广泛用于辐射化学研究 和辐射加工工艺 对用于辐射加工的加速器的发展方向 存在两种不同意见 一 种意见认为应发展大功率的加速器 如将目前的功率提高到1 0 0 0k w 的水平 另一种意见认为应尽量采用新技术简化加速器的结构 使之更加小型化 实现高 度自动化以简化操作与维修 适用于辐射化学研究与辐射加工工艺的加速器主要有静电加速器 绝缘磁芯 变压器 高频高压发生器 微波直线加速器 脉冲电子加速器 场致发射脉冲加 速器 共振变压器等 表2 2 列出一些粒子加速器的主要特征 表2 2 各种加速器的主要特征 被加速的粒子或 能量 加速器或辐射源备注 产生的辐射类型 m e v x 射线机x 射线 0 0 5 0 3脉冲束流 连续能谱 共振变压器x 射线 o 1 3 5脉冲束流 连续能谱 高压倍增器正离子 0 1 1 5 连续束流 单能辐射 范德格喇夫静电x 射线 1 5 连续束流 连续能谱 加速器电子和正离子 1 5 连续束流 单能辐射 电子 1 0 3 0 0脉冲束流 单能辐射 电子回旋加速器 x 射线 1 0 3 0 0 脉冲束流 连续能谱 回旋加速器正离子 1 0 2 0连续束 单能辐射 x 射线 3 6 3 0脉冲束 连续能谱 电子直线加速器 电子 3 6 3 0脉冲束 单能辐射 离子直线加速器正离子 4 4 0 0 脉冲束 单能辐射 单能辐射 0 射线 4 0 5 5 连续能谱 同位素 p 射线 o 01 2 2 5 单能辐射或含少量分 丫射线 o 5 2 立能量 3 反应堆或中子源 铀裂变放出的巨大能量 其中8 0 8 5 是裂变碎片的动能 5 6 是 裂变过程放出的中子和丫射线的能量 还有5 6 的能量包含在放射性裂变 产物中 直接利用反应堆作为辐射源常常因为受辐照物质吸收中子产生放射性而 变得复杂化 此方法的优点是不影响反应堆运行 无放射性污染 元件腐蚀是影 天津大学硕士学位论文第二章辐射老化理论及固体聚合物击穿机理 响此方法应用的主要问题 中子源是指能发射中子的装置或物质 它们是通过核反应或核裂变产生中子 的 一般说来 核反应效率不高 大部分能量损失在靶子物质分子 或原子 的 激发和电离上 另外 较大通量密度的中子可由反应堆得到 2 1 2 聚合物的辐照效应 聚合物受中等剂量辐照所产生的化学变化是很微小的 然而 这样小的变化 却可以引起它们物理性质的巨大变化 这一事实具有很大的理论价值和工业应用 意义 因此 聚合物的辐射改性是高分子辐射化学和辐射工艺中最受重视的领域 使原子形成聚合物的共价键比较弱 很容易被核放射所破坏 旧键断裂新键 形成使得聚合物本身的结构发生了改变 简单的说明一下t 如图2 1 a 所示的 是一个线性的脂类聚合物 它由一条碳链以及许多支链组成 激发过程在 b 图中展示 这里辐射使分子离子化并产生了一对自由电子 当电子与聚合物中的 离子重组就构成了一个不稳定的聚合物 我们说它处于激发态 此时弱的共价键 比较容易断裂 断裂可能发生在主链上 如 c 图所示 也可能发生在支链上 如 d 图所示 这样一来就产生了一个能量的空穴 它可以以很多形式进行反 应 如 e 图所示的交联 如 f 图所示的分裂 如 g 图所示的产生气体 如 h 图所示的氧化等p 8 a 聚合物分子结构 七南上 一上 卜 b 聚合物分子的激发 j 七上一上一t l c 主链解列 d 支链解列 天津大学硕士学位论文第二章辐射老化理论及固体聚合物击穿机理 e 分子间的交联 牛舟一牛卉 f 解列 j 1 上一一上占 g 气体的产生 h 氧化 图2 1 聚合物的辐照效应 分子量大小及其分布是聚合物最重要的特征之一 辐射作用主要通过两方面 影响聚合物的分子量 一方面是辐射交联 即通过辐照效应使高分子链联接在一 起 从而增加分子量 最终形成网状聚合物 另一方面是辐射降解 即辐照效应 导致高分子主链断裂而使分子量降低 当然 聚合物接受辐射后还可以产生气体 小分子碎片以及后者联接在主链上而形成的带支链的分子 但主要的是交联和降 解 多数聚合物在被辐照时 交联与降解两者可能同时发生 但总有一方面是主 要的 纯聚合物在无氧时辐照的主要反应如表2 3 所示 表2 3 辐射对某些聚合物的效应 3 9 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 氯化聚乙烯 氯磺化聚乙烯 聚丙 交联占烯腈 聚丙烯酸 聚烯酸酯 聚丙烯酰胺 聚乙烯吡咯烷酮 聚 主导乙烯基烷基醚 聚乙烯基甲基酮 聚苯乙烯 磺聚化苯乙烯 天 然橡胶 合成橡胶 聚硅氧烷 聚酰胺 聚酯 聚氧化乙烯 降解占 聚异丁烯 聚偏二氯乙烯 聚q 一甲基丙烯腈 聚甲基丙烯酸 聚 甲基丙烯酸酯 聚甲基丙烯酰胺 聚q 一甲基苯乙烯 纤维素及其 主导 塑料 乙基纤维素等 l 天津大学硕士学位论文第二章辐射老化理论及固体聚合物击穿机理 从表2 3 可以看出分子结构与发生哪种反应有着密切的关系 一般有以下几 种粗略的判断方法 1 组成高分子结构单元为乙烯的不对称二取代物的聚合物 一般以降解为 主 而无取代物或一元取代皆以交联为主 但也有例外 如聚偏氟乙烯 2 聚合热较低的聚合物以辐射降解为主 聚合热较高的以交联为主 热裂 解时倾向于生成原单体的以降解为主 3 有c o 作桥连接主链单元的聚合物 如聚丁缩醛 聚烯醛等 易于降解 4 带有支链的 支化高的聚合物有利于交联 5 在侧链中 有 co 键联结的主链结构单元亦以降解为主 如聚乙烯醇缩 甲醛 以上只是根据实验结果给出的判断聚合物辐照效应类型的基本根据 但有不 少例外 而且 随着实验条件不同 还有变化 要准确判断辐解类型 必须通过 实验证实才行 聚合物辐解效应的另一个概念是聚合物的辐照稳定性 它是以聚合物接受多 大的剂量才能产生严重损坏性的变化来量度的 1 9 8 0 年 c a m p b e l l 总结了这方 面的工作 列出了常见聚合物辐照稳定性序列 见表2 4 表2 4 常用高分子的辐照稳定性 以严重损坏的剂量计算 1 4 0 剂量 k g y 高分子 5 0 聚四氟乙烯 7 0 聚丙烯 1 10 2 聚氯甲氧基环丁烷 5 1 0 2 聚丁二烯 纤维素氟橡胶 a 硝酸纤维素 乙基纤维素 聚三氟氯乙烯 氯化橡胶 聚甲基乙烯基硅氧 1 1 0 3 烷 聚甲基苯乙烯 聚乙烯醇 聚甲基乙烯基醚 聚甲基丙烯酸 2 1 0 3 甲酯 醋酸纤维素 甲基硅橡胶 甲基苯基硅橡胶 聚乙烯 异丁橡胶 丁苯橡胶 聚丙烯 丙烯酸乙酯共聚物 5 1 0 3 聚偏氯乙烯 聚丙烯酸全氟庚酯 氯磺化聚乙烯 丁腈橡胶 天然橡胶 聚碳酸酯 聚酰胺 6 6 聚醚 胺基塑 1 1 0 4 料 5 1 0 4聚苯乙烯 聚苯二甲酸乙二醇酯 醛树酯 三聚氯胺树酯 天津大学硕士学位论文第二章辐射老化理论及固体聚合物击穿机理 2 1 3 辐射交联反应 一 辐射交联反应机理 到目前为止 多数学者认为辐射交联是自由基反应机理 主要根据是 1 用e s r 可直接观察到高分子自由基 如聚乙烯真空辐解可以从e s r 谱中 观察到三种自由基 2 交联反应具有较长时间的后效应 离子反应寿命不可能这样长 3 自由基俘获剂能降低高分子的交联度 4 在稀水溶液中 亦可发生交联反应 这时高分子活性粒子离得较远 只 有寿命较长的自由基可以彼此复合 完成交联反应 二 影响辐射交联的因素 1 温度的影响 如上所述 辐射交联反应主要靠高分子链自由基复合 而这种自由基复合直 接取决于高分子链的活动能力 温度升高 有利于分子链的活动能力 即有利于 交联反应 2 气氛的影响 氧是自由基聚合的阻聚剂 是交联反应的抑制剂 对于那些g 交联值与g 降解值相差不大的聚合物 如聚丙烯 氧的存在会引起聚合物分子的降解 强度 随老化时间增长而明显下降 3 高分子结构的影响 高分子结构 特别是高分子链的柔顺性与辐射交联反应有密切关系 一般情 况下 柔顺的高分子链较容易进行辐射交联 而刚性的高分子链容易进行降解反 应 三 辐射交联反应的应用 1 电线电缆 辐射交联聚乙烯电线电缆广泛用于飞机 汽车 宇宙飞船 计算机及电视机 等产品中 经过辐射交联后 材料绝缘性 耐热性 耐油性 抗化学腐蚀 抗大 气老化以及机械强度等都有很大的提高 详见表2 5 表2 5 几种聚合物材料抗破裂性能 聚合物材料测试条件未交联辐射交联 聚乙烯1 5 0 c3 5 0 9 6 0 0 s 聚氯乙烯1 5 0 c3 5 0 9熔融 6 0 0 s 氟塑料 4 6 1 5 0 c3 5 0 9 5 0 0 h 天津大学硕士学位论文第二章辐射老化理论及固体聚合物击穿机理 目前国际上厚绝缘及高压电缆聚乙烯辐射交联工艺仍未过关 主要问题是辐 射交联过程升温过快 冷却困难 另外 在辐射过程中会释放出氢气而产生微孔 还有 由于电荷积累导致放电破坏 2 泡沫塑料 聚乙烯泡沫塑料是聚乙烯辐照交联后增加一个发泡工序制得的 辐射交联聚乙烯泡沫塑料有均匀闭孔结构 表面平滑 易于成型 又兼有隔 热 绝缘 防潮 防水 坚韧 耐磨 应力强度高 弹性好等特点 是一种理想 的保温 隔热 隔音 防震和包装材料 可用于汽车座垫 异形地板 体育运动 用的安全垫子 救生圈和复合材料等产品的制造 虽然 辐射化学工艺设备投资比化学发泡法高 但国外技术经济分析表明 只有当月产量超过1 0 0 吨时 其成本可低于化学法 3 热收缩材料 聚乙烯等结晶型高分子材料经辐射交联后 还具备一种特殊的 记忆效应 即将辐射交联聚乙烯加热到熔点以上时 晶粒虽然熔化 但并不呈现流动状态 而且具有与橡胶一样的弹性 若此时让它扩张 则冷却定型后仍能保持此扩张状 态 如果将这种扩张过的辐射交联聚乙烯再加热到结晶熔化温度 这种材料会将 扩张前的状态 记忆 起来 并重新收缩 径向收缩率可达5 0 借助于这一 优异性能 聚乙烯可被用来制造热收缩管和热收缩膜材料 给配电工业带来革命 性的变化 它可以用作电线接头处的绝缘材料和防腐包复层 代替铅 胶布缠绕 或环氧浇绕等方法 4 涂料固化 涂料被电子束照射 经过辐射聚合与交联而固化 称为涂层辐射固化 此技 术可以用于金属 陶瓷 纸张 木制品 磁带等产品的表面加工处理 辐射固化 工艺简单 产品质量好 电子束辐照法可使交联度从表面到里层呈梯度下降分布 因而涂层表面坚韧 里层柔软 产品平整光洁 耐磨 且稳定性好 但是 总的看来 目前世界上涂层辐射固化技术推广仍很缓慢 主要原因是 辐射固化法生产成本比化学固化法高 设备投资费高l 倍 涂料费高2 5 倍 而 且辐射固化过程必须在氮或二氧化碳等惰性气氛保护下进行 从而限制了它的应 用 但研究工作很活跃 应用前途还是乐观的 高分子材料辐射交联的应用范围很广 除以上所述 在医疗用品 塑料针管 输液管 包装材料等 功能高分子材料等方面发展亦很快 天津大学硕士学位论文第二章辐射老化理论及固体聚合物击穿机理 2 1 4 辐射降解反应 一 辐射降解反应机理 辐射降解是指高分子经射线照射后发生主链断裂反应 结果是高分子分子量 随辐照剂量的增加而下降 一些聚合物最终降解成单体分子 而另一些聚合物最 终得到不同分子量的低聚物和少量单体 辐射降解是无规裂解 这与化学裂解或热裂解是有差别的 后者是弱点裂解 或称端基裂解 辐射降解反应主要是自由基反应机理 主要有两种说法 1 主链受射线作用发生多重断裂 即生成许多碎裂的小分子 2 高分子辐射裂解后生成的自由基 由于位阻因素 不能进行复合反应 或由于重排 歧化反应使断裂后的自由基迅速的稳定下来 因此 裂解 成为唯一的结果 辐射降解的影响因素 1 温度 对降解型高分子来说 温度升高会加速裂解反应 g 裂解随温度升高而增加 2 敏化剂 为了减少剂量 添加某些起敏化剂作用的试剂 可以起到一定效果 例如氧 和四氯化碳对聚氧乙烯的辐射降解都有敏化作用 有氧时 其辐射降解的g 值 为2 0 用四氯化碳为敏化剂 g 值为5 0 三 辐射降解的应用 辐射降解工业的应用规模较辐射交联小 但也有所发展 聚四氟乙烯 聚甲 丙烯酸甲酯及聚环氧乙烷的降解反应已经实现了工业化 见表2 6 表2 6 辐射降解的工业应用 聚合物目的 降解物用途 制造蜡润滑性能改进剂 非黏着 耐磨 聚四氟乙烯 处理废塑料性能改进剂等 聚环氧乙烷调整分子量及分布制纸粘合剂 纤维上浆剂等 聚甲基丙烯酸甲酯调整分子量及分布橡胶添加剂 无规聚丙烯处理废塑料光降解性材料 丁基橡胶处理废塑料 润滑油添加剂 破碎 蒸汽水解促 木材制造纸浆 木材醣化等 进剂 天津大学硕士学位论文第二章辐射老化理论及固体聚合物击穿机理 2 1 5 耐辐射聚合物 高度交联的聚合物 由于很多原因 对辐射不灵敏 许多脂族的分子 形成 交联键或基本断裂时的g 值 是在1 5 的范围之内 许多主要属于芳香族性质 的聚合物 它们的g 值低的更多 典型的数值为0 1 或更d t 4 1 1 辐射虽可以增加 或降低交联的密度 但与原来存在的密度相比较只能导致物理性质上微小的变 化 除非出现非常高的剂量 原来高度的交联和芳香性的结合 会进一步增强抗 辐射性 梯式化合物 在两条平行的链上 通过很多间隔联结在一起 这可能相 对地免除降解 由于辐射可以使主链上的化学键断裂 但还不足以使聚合物分子 完全分离成两个分开的部分 一些核反应堆的某些部位在数小时内的吸收剂量可以达到1 0 6 g y 所以必须 寻求耐辐射的润滑剂 载热剂等 芳香族流体如多联苯 聚苯醚和带苯基的烷烃 等都具有良好的辐射稳定性 寻求耐辐射材料 辐射防护剂与增敏剂和提高探测 核射线的灵敏度等已经成为辐射保护与敏化作用的重要应用领域 芳香化合物具有抗辐照能力 鉴于这个特点 为了某些工艺目的可以用它们 代替那些对辐射损伤过于敏感的物质 例如 因为多联苯在某些情况下作为传热 流体己具有很长的历史 所以在核反应堆里可用多联苯作冷却慢化剂 或作为快 中子的良好慢化剂1 4 2 1 芳香化合物的另一用途是配制抗辐射润滑剂 辐射对润滑剂的影响通常在低 于1m r a d 时不重要 但当辐射高于10 0m r a d 时 由于粘度的增加使许多润滑剂 遭到严重破坏 随着酸性的增长 特别是有氧存在时破坏性也随之增强 4 3 1 虽然芳香流体 如多联苯 聚苯醚和烷基芳香物都具有抗辐照能力m 但如 果把它们置于水那