（材料学专业论文）电沉积光亮镍铁合金工艺及其磁性能的研究.pdf

摘要 f f 巨磁阻抗效应( g i a n tm a g n e t o i m p e d a n c ee f f e c t s ，g m i ) 是指铁磁材料 的交流阻抗随外加直流磁场的改变而快响应、高灵敏的变化特性。g m i 效应 在信息记录和高灵敏微型磁传感器等领域具有极大的应用前景，是当今磁电 子学领域的研究热点之一。 采用电沉积的方法制备光亮的镍铁合金薄膜，由于在镍铁合金异常共沉 积时，部分氢气在阴极铜表面上析出产生阻碍作用，导致析出的镍铁合金镀 层为“非晶态”。非晶态的镍铁合金具有优异的软磁特性，可以产生较大的 巨磁阻抗效应。本论文基于合金电沉积的原理，通过大量的试验探索，得出 电沉积光亮n i 8 0 一。f e 2 0 + 。( 0 6 1 ) 非晶态合金的优化工艺及其条件，从理论 和实验两个方面讨论了电沉积的工艺条件对镍铁合金的软磁性和巨磁阻抗 效应的影响，成功地制备出软磁性能较好的非晶态镍铁合金薄膜，并获得了 、一i 较大的g m i 效应。 本论文的主要内容和结果如下： 1 电沉积光亮镍铁合金 采用高盐、低盐光亮镍铁合金镀液进行电镀，阐明镀液中各成份和工艺 条件对镀速及镀层品质的影响，通过大量的优化设计试验，说明低盐光亮镍 铁合金镀液的效果好，得出该论文试验的优化电沉积工艺及参数，制备出厚 度适中、镀层均匀、致密、光亮度好的镍铁合金薄膜，且工艺过程重复性好。 2 非晶态镍铁合金的磁性能 根据软磁合金特性的具体需要，对实验所用镀液的成份和工艺参数进行 分析选择，控制镍铁合金中镍铁比例约为7 9 ：2 1 ，同时对镀层的成份和性能 作了一系列的测试和分析，最终在软磁性能较好的单层镍铁合金薄膜与复合 n i f e c u n i f e 合金薄膜上获得较大的巨磁阻抗效应。 1 i i 关键词：电沉彩 镍铁苔釜， 异常共语积，巨毒孟抗效应 非晶态磁性材料， l a b s t r a c t g i a n tm a g n e t o i m p e d a n c e ( g m i ) e f f e c ti s at e r mc o i n e dt od e s c r i b el a r g e a n ds e n s i t i v ef i e l di n c l u d e dc h a n g e s i nt h e h i g hf r e q u e n c yi m p e d a n c e o f f e r r o m a g n e t i cm a t e r i a l s s i n c e i t sr e c e n td i s c o v e r y , g m ih a sa t t r a c t e d m u c h a t t e n t i o no w i n gt oe n o r m o u sp e r s p e c t i v e si nt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s ，m a i n l y a si n f o r m a t i o ns t o r a g ea n dm i c r o m a g n e t i cs e n s o r s am e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e df o re l e c t r o d e p o s i t i o no fb r i g h ta n ds h i n y n i f ea l l o y st h i nf i l m ap o r t i o no fh y d r o g e nb r i n g st h ec o u n t e r a c t i o no nt h e s u r f a c eo fc o p p e rc a t h o d ei nt h e p r o c e s s o fa n o m a l o u s c o d e p o s i t i o n o f n i c k e l i r o na l l o y s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h en i - f ea l l o y sl a y e ri sa m o r p h o u s ， t h eg i a n tm a g n e t o - i m p e d a n c e ( g m ) e f f e c ti so b t a i n e d ，d e p e n d e n c eo nt h es o f t m a g n e t i cp r o p e r t yo f n i f ea m o r p h o u st h i nf i l m i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ee l e c t r o d e p o s i t i o nt e c h n o l o g ya n dc o n d i t i o n so f b r i g h ta n ds h i n y ，a m o r p h o u sn i f ea l l o y s ，w h i c hc o n t a i n s ( s o - 6 ) n i ，( 2 0 十6 ) f e ( o 7 6 m a m 高矫顽 力材料；( b h ) m a x 4 0 0 k j m 3 的高磁能积材料；m s 达到2 7 t 的高饱和磁化强 度材料；k r r 3 0 9 6 的巨磁电阻效应材料；k z z 3 0 的巨磁阻抗效应材料； 0 x 达2 。的巨磁光克尔旋转特性材料； s 1 0 。3 的巨磁致伸缩效应材料； k r r ) 3 0 的庞磁电阻效应材料。巨磁阻抗效应( g m i ) 与巨磁电阻效应 ( g m r ) 相比，其磁场灵敏度可以高出一个数量级，具有响应快、灵敏度高、 无磁滞、稳定性好等优点，在磁传感器中具有十分广阔的应用前景。目前对 蜜至墼垫奎堂堡圭：垒塞= = = = = = = = = = = = = = = = 一 巨磁阻抗效应的研究已经扩大到非晶软磁合金薄带和薄膜中，并进一步扩大 到纳米晶铁基软磁合金中p 1 j 。 软磁性材料主要是指那些容易反复磁化，且在外磁场去掉后，容易退磁 的材料。它的特点是矫顽力h c 低( 低于1 0 2 a l m ) ，相对导磁系数牡。大，一 般在1 0 3 1 0 5 ，磁各向异性小，每周期磁滞损耗小。磁滞曲线成条状，而且 对温度、震动等的干扰较为稳定。由于磁导率高，一旦外磁场发生小的变化， 材料的磁场就发生很大的变化【8 1 。实验表明，阻抗效应是铁磁材料的共性， 但人们研究得较多的还是非晶软磁材料，特别是具有接近于零的磁致伸缩系 数的c o 基非晶材料【9 0 1 ，这说明要获得显著的巨磁阻抗效应的基本条件是 材料具有优异的软磁特性。 表1 1 是非晶磁性材料和常规磁性材料特性的比较【i 3 】： 表1 1各种磁性材料特性的比较 材料 特性 非晶材料铁氧体坡莫合金薄硅钢片 高频损耗低低 由 高 磁导率高高高低 矩形比高低高低 饱和磁感应高低高高 温度特性中 由 高高 可加工性 由 高高高 成本 出 低中低 坡莫合金在镍含量为7 0 8 0 的范围内，具有最佳的综合软磁特性。 此时， 磁致伸缩常数 ；一0 ( w n t 在8 0 附近) 磁各向异性常数k o ( w 一；在7 6 附近) 在低磁场中，具有高磁导率，低饱和磁感应强度，很低的矫顽力和低损耗， 而且加工成形性能也比较好。其中，坡莫合金( n i 7 9 f e 2 i ) 具有低的矫顽力 ( 0 4 a m ) 、高的磁导率和极化率( 1 5 x 1 0 5 ) 等优良的软磁性能1 1 卜1 引，同 4 时，还具有很低的磁致伸缩系数，可获得较大的磁阻抗效应。 表1 2 是五种典型的软磁材料性能特点和应用范围的比较1 4 1 。 表1 2五种典型的软磁材料性能特点和应用范围 材料类型优点缺点应用 饱和磁感应强 低频变压器和 度高，低频损磁导率低、中频 硅钢电机，其产量 耗小，制造成损耗大。 很大。 本低。 饱和磁感应强 高频损耗小， 度低，不利于变 软磁铁氧体成本低，成形 压器小型化。导小功率高频电 磁性差，中高频源变压器。 方便。 大功率变压器 使用受限制。 饱和磁感应强 高导磁性、损度低，高频大功交流互感器、 坡莫合金 耗小。率变压器使用中频变压器。 仍受限制。 对温度稳定性 非晶( f e 基、 综合磁性为前差，一般使用频 c o 基、f e n i高频变压器。 基) 合金 三类优点。率不超过 2 0 0 k h z 。 纳米合金 有优异的综合 c u 、n b 的f e 磁性能，良好 霍尔传感器等 的工艺，成本 电力电子技术 s i b 系 领域。 低等特点。 1 1 3 磁性薄膜材料 现代多媒体和信息高速公路的不断发展，对传感器技术及计算机技术提 出了更高的要求，尤其是磁记录技术。磁记录技术是利用磁性物质作记录、 存储和再生信息的技术。为了不断提高磁记录和光磁记录的记录密度、可靠 性和再生灵敏度，除了要在记录介质材料系统、垂直磁记录膜的制作工艺、 多层膜等方面进行系统的研究开发外，还要对磁头( 包括感应磁头、磁致电 皇垂塾垫奎茎堡圭重壅：= = ：一 阻磁头、巨磁电阻和巨磁阻抗效应磁头等) 、激光记录再生系统、光强和频 率调制系统深入进行研究。磁记录材料包括磁记录介质和磁头材料t 磁记录 系统中的磁头，实际上是一种高硬度、高磁导率、高饱和磁化强度、低矫顽 力的一种特殊软磁性薄膜材料。 1 9 7 9 年，i b m 公司3 3 7 0 型号的非接触型磁盘存储器装置中就使用了薄 膜磁头，现采用的薄膜型磁头大多属于微电子器件。薄膜磁头的磁芯材料大 多数仍使用坡莫合金制成，一般其性能更多的依赖于各种成膜工艺、薄膜厚 度及热处理工艺。为了适应对磁介质高矫顽力的要求，除合金晶态系材料之 外，现在正在继续开发非晶态、微晶薄膜、复合多层膜等高饱和磁通密度的 磁芯材料。常用的沉积方法有下述三种： 电镀法； 真空蒸镀法( 生产效率高) ； 溅射法( 普通溅射法比真空蒸镀法的成膜速度慢，但除垂直磁化膜 之外，还能很方便地制取各种合金膜，而且磁控溅射法的生产效率与真空蒸 镀法不相上下) 。 上述几种方法都可用于制作n i f e 合金薄膜。据资料报道，1 9 9 9 年国内 在优化后的工艺条件下电沉积得到的n i f e 薄膜性能为f 1 4 j ：各向异性场h k 为2 0 0 4 0 0 a m ，饱和磁感应强度接近1 0 t ，低频相对磁导率约为2 0 0 0 4 0 0 0 ，若不计涡流损耗，工作频率可以超过1 6 m h z 。n i 7 9 f e 2 1 坡莫合金是最 好的m r h 材料，p ，p 达2 5 ，磁致伸缩系数很低只有5 1 0 _ 1 ，接近于 零。 1 2 巨磁阻抗效应的国内外研究动态综述 最早报道发现巨磁阻抗( g m i ) 效应的是日本名古屋大学的k m o h “ 等人1 ，由于其在高灵敏度、快速响应的微型磁传感器和计算机信息的高密 度磁读头等领域的巨大应用前景，很快引起了世界各国学者的广泛关注。目 前，对非晶丝( 带) 的般研究水平为：g m i 效应的比值为1 0 3 5 ， 灵敏度为1 2 1 2 0 o e 。令人振奋的是1 9 9 5 年西欧科学家在经过适当热处 6 理的纳米晶丝带中发现的g m i 效应竟高达1 5 0 0 0 e ”1 。随着器件向小型 化、集成化方向的发展，越来越多的器件需要薄膜化，人们也开始进行薄膜 中巨磁阻抗效应的研究，在其中发现了象非晶丝带中一样的纵向巨磁阻抗效 应 1 9 1 ( 以外加磁场为参考方向，平行为纵向，垂直为切向) ，目前薄膜中g m i 效应的比值为1 0 3 5 。由于多层膜比单层膜具有更好的软磁性能，人 们也尝试研究多层薄膜中的巨磁阻抗效应，发现其g m i 效应得到极大的增 强，对多层薄膜中巨磁阻抗效应的研究已成为重点【1 6 叫9 1 。1 9 9 6 年日本科学 家1 2 0 l 首次研究了c o s i b s i 0 2 c u c o s i b 复合多层膜的巨磁阻抗效应，发现其 g m i 效应得到极大的增强，在外加偏置直流场为1 1 0 e ，工作频率2 0 m h z ， 其g m i 比值高达7 0 0 ，最大灵敏度为3 0 0 o e 。 1 2 1巨磁阻抗效应的应用 铁磁材料中的巨磁阻抗( g m i ) 效应与多层薄膜中的巨磁阻( g m r ) 效 应相比，其传感器的磁场灵敏度可以高出一个数量级。g m i 效应能在几个微 米到l 毫米长度的非晶丝( 带) 和薄膜中观察到，并具有较大的灵敏度，则 可制成微米尺寸的高灵敏度磁读头和微传感器，用于高密度信息存贮和弱磁 场检测等领域【l5 1 。利用巨磁阻抗效应制成的传感器可以具有磁阻磁头所特有 的优点，即它探测的是磁通量而不是磁通量的变化。同时，它是一种无线圈 探测头，与被测面间可以为非接触的，而且比磁阻磁头有更大的接触间隙。 和磁通传感器及磁阻传感器比较，磁阻抗传感器同时具有高灵敏度、微型尺 寸、快速响应和无磁滞效应的优点f l “。此外，由于磁阻抗传感器使用的是交 流，这就为实现许多性能提供方便，如调制和解调、滤波振荡和共振等1 5 - 7 】。 比如做成的旋转编码器g m i 磁头，磁头顶部与磁带( 盘) 表面间的距离为 0 5 r a m ( 一般磁头是0 1 m m ) ，其制作工艺及装配得以简化。 日本u n i t i k a 公司利用中3 0 1 1m ，长l m m 的钴基非晶丝已制成磁通检测 的巨磁阻抗元器件，检测灵敏度达1 0 。6 0 e ，快速响应频率为2 0 3 0 m h z ， 最高使用温度1 8 0 c ，功率消耗1 0 m w 。这种微型传感器能探测频率为0 1 0 m h z 的局部弱磁通量，满足计算机外围设备、信息系统、机械电子学、 电力电子学，医疗电子学及工业测量所需的高性能微磁传感器的需要，这些 7 电壬抖拉太堂硒论童= = = = ! = = = = = = = = = = = = 一 弱磁通是高密度硬盘、软盘和盘驱动系统的旋转磁编码器中常见的。据报导， 国外正在开发的巨磁阻抗器件还有 2 1 - - 2 3 】：高密度磁记录读写头、巨磁阻抗 高精度( 位移、角度、方向等) 传感器组件、生物传感器( 如测量人的眼部 运动) 、高响应速度大电流传感器( 如用于交、直流电动机调速等) 。除了以 传感器形式的应用之外，g m i 软磁材料在电磁发射系统，特别是微型电磁发 射装置中，也将得到应用【2 4 _ 2 ”。 1 , 3 磁性材料的制备工艺 多种先进工艺技术综合和组合运用是当代科技进步的特征，传统磁性材 料生产工艺技术，如磁性粉末冶金，铁氧体陶瓷制造等器件的制备都是以改 变其成分结构为特征的，而新材料则注重改变微观结构使物质的传统范畴变 得模糊从而获得新的性能特性。比如通过冷却速度高达1 0 6 c s 制造非晶态 合金的快淬技术、液相烧结、机械合金化、等离子喷镀、分子束外延、气相 沉积等技术的采用，使新型材料的结构和磁性多样化及综合优化性能成为现 实h 3 。 磁性材料的磁导率和矫顽力与材料的制备条件密切相关，还易受加工及 热处理的影响。目前，制造纳米晶、非晶结构的薄带( 丝) 和粉状材料的主 要方法是液相急冷法( 亦称熔体快速凝固法) 。气相沉积包括物理气相沉积 ( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) 两大类方法，则是制造非晶、纳米晶薄膜 ( 单层膜、多层膜) 、超微细粉末和实现高度控制原子、分子的一种重要方 法p 】。五十年代起，人们就开始对铁、钴、镍及其合金薄膜的制备与合金薄 膜的磁性进行了研究，当时大多采用真空蒸镀的工艺或熔融态冷凝法【14 1 。 现在，物理气相沉积( p v d ) 中的磁控溅射法已成为制造磁性单层膜和复合 多层膜的重要技术手段，其优点在于可严格控制薄膜中各种成分及其含量比 例1 2 “，但工艺设备复杂，生产成本高。 1 3 1电镀工艺的特点 电镀是在电极表面把络合离子还原成中性原子，再由原子逐渐堆积为合 ：一 ：= ：= 墼兰坠垒圣= = = = = = = = = = = = = = = = = = 一 金固体。值得指出的是，镀层的形成与熔融法获得的金属固体是完全不同的。 特点是电镀可以在常温或者近似于常温的温度下形成晶体、微晶、非晶态镀 层，因此具有诱人的前景。 电镀过程中，根据法拉第电气分解定律，通过控制电流密度即可控制薄 膜的形成，而且根据电镀液的p h 值、合金元素的含有率等，可使矫顽力及 析出层的成分组织变化。电镀或化学镀的合金薄膜对镀液中被沉积金属成 分、p h 值、杂质及电镀槽的清洁度都是十分敏感的，而且通过优化工艺参 数可以获得非晶态或者微细晶粒的组织结构。 n i 8 0 一、f e 2 0 + 。坡莫合金的电化学工艺经过几十年的发展是较为成熟的【”一 2 ”，可通过电沉积的工艺条件控制镍铁合金薄膜的成份及含量。同时电沉积 法具有工艺周期短、设备简单、易于操作、生产成本低的优势，但容易在电 沉积过程中引入杂质，导致合金的成分与含量不稳定，薄膜的均匀性较难控 青l l 。 1 3 2 电沉积合金的发展 十九世纪四、五十年代，研究电沉积合金的文献开始陆续发表，最早得 到的是电镀贵金属合金镀层( 如金、银的合金) 和黄铜( 铜锌合金) 1 2 9 1 。 自1 9 3 0 年以后，加快了电沉积合金的发展速度，福斯特( f a u s t ) 等人得到 了含铜、铁、镍、锑和铬的电沉积合金，霍尔特( h o l t ) 等人研究了电沉积 钼和钨的合金。1 9 5 0 年后，美国布伦纳( b r e n n e r ) 等人系统地研究了以铁 族金属( 铁、钴和镍) 与钨、磷生成的合金。劳布( r a u b ) 教授的研究所用 了15 年的时间，发表了2 0 篇有关电镀合金的文章，研究范围包括电镀合金 工艺，电镀条件对合金组成的影响，测定合金镀层的性质，并用金相法和x 射线研究了合金镀层的结构【3 0 一3 1 1 。 现代电子工业中对金和银的合金镀层和磁性元件中含磷或不含磷的过 渡族( 铁、钴、镍) 元素合金电镀的研究日益增多。与原有单金属镀层相比， 合金镀层通常具有较高的硬度、致密性，在一定范围内，其合金可以比单金 属镀层具有更高的抗蚀性，对基体金属有较好的防护能力，易钎焊，镀层的 韧性较大且强度更高，更耐磨、磁性能较好，具有更为广泛的应用【3 2 】。 9 1 3 3 电镀合金的分类 根据电镀合金的特性和应用分类，电镀合金大致可以分为以下几种3 1 1 ： 电镀防护性合金； 电镀装饰性合金： 电镀贵金属合金； 电镀功能性合金；( 包括磁性合金、可焊性合金、耐磨性合金、轴承 合金、不锈钢合金) 。 在电镀磁性薄膜材料中，有电镀法制取的n i f e p 、n i f e 、c o n i p 、c o n i 合金等，日本n t t 公司通信服务用大型情报处理系统( 通称n 盯t y ，1 9 8 2 年) 使用了电镀磁盘。 1 3 4 非晶态合金及特性 1 9 4 6 年布伦纳( b r e n n e r ) 采用电沉积法得到镍磷和钴磷合金镀层，并 指出镀层结构为“非晶态”。到7 0 年代，人们发现了“非晶态”具有很多优 异性能【3 3 】，例如，高耐腐蚀性、高机械强度、超导性、耐放射性和催化特性 等。因此，用电沉积方法制备非晶态合金镀层的研究工作受到很大关注，已 取得了许多具有实用价值的成果。用电沉积方法制各具有磁性能的非晶态合 金镀层主要有三类，一类是铁族金属( f e 、c o 、n i ) 之间形成的非晶态合金， 一类是铁族金属与半金属( p 、b 、s 等) 形成的非晶态合金；另一类是铁族 金属与难熔金属( m o 、w 等) 形成的非晶态合金 3 4 1 。非晶态中的原予，处 于比晶态原子能量更高的状态，从磁学特性看属于各向同性( 基本上不存在 磁各向异性) 。而且不存在阻止畴壁移动的障碍物( 晶粒边界、位错等) ，因 此，其矫顽力较小。从非晶态中原子的排布看，非晶态合金具备优良的综合 软磁特性。非晶态磁性合金主要用作传感器材料，具有不同于其它材料的特 性1 3 5 】： 非晶态合金的原子排布结构为长程无序短程有序( 短程15 2 0 a ) ； 非晶态合金加热具有结晶化倾向； 非晶态磁性合金不象晶体材料具有磁性异向性，在旋转磁场中的各 个方向上的相对磁导率高，矫顽力低。在各类非晶态磁性材料中，以磁致伸 o ： ：笙三燮垒：= = = = = = = = = = = = = 一 缩系数为零的材料磁导率最高； 非晶态磁性合金的电阻率约为( 1 3 0 18 0 ) uq c m ，比晶态材料 高，又由于合金薄带或薄膜的厚度一般为2 0 5 0 um 。故在交流变磁场中涡 流损耗小，可用来制备快速响应、高频特性好、低损耗的磁传感器； 非晶态磁性合金丝( 带) 和薄膜的机械强度高。尤其是镍铁坡莫合 金的熔点高达1 4 0 0 。c ，高温强度和延展性优越，可提高其抗蚀能力。 非晶态磁性的研究，自1 9 2 7 年美国缅因大学举办非晶态磁性研讨会前 后开始活跃。非晶态合金镀层具有许多优异的性能，但也存在缺点。其缺点 在于对温度的热不稳定性，对非晶态的合金进行一定温度下的电流退火热处 理，非晶态合金就转换成纳米晶合金，该温度即为非晶态合金的晶化温度【3 “。 1 3 5 电沉积合金的特点 得到合金镀层的方法很多，可以采用热熔法、真空镀膜法、离子镀法、 液态急冷法、化学镀法和电镀法等 2 9 - 3 0 。电镀法得到的合金与其它方法相 比，一般具有以下特点 ”1 ： 可获得热熔法不能制取的性能优异的非晶态合金； 可获得热熔法制得合金相图上没有的合金相； 可获得在水溶液中难以单独电沉积的金属： 可在金属或非金属基体上得到非晶态镀层： 容易获得高熔点金属与低熔点金属形成的合金； 控制电镀液组分和工艺条件，可得到任意成分的非晶态镀层； 与冶金法制备相比消耗能量低，方法简便，易于连续生产。 f e 基非晶态磁性材料是正磁致伸缩材料，n i 基和c o 基的非晶态磁性材 料则是微负磁致伸缩材料。n i f e 基非晶态磁性材料具有接近于零的磁致伸 缩性能，是优良的软磁材料 3 7 1 。在小磁场的条件下，它们都具有快响应和稳 定性高的特性，适合制各性能佳的磁传感器和薄膜磁头。 2 1 合金电镀原理 第二章实验原理 目前，磁性材料主要分两大类，金属磁性材料和铁氧体磁性材料。金属 磁性材料绝大部分是由两种或两种以上金属及其它元素所组成的合金，以 3 d 过渡铁族( 铁、钴、镍) 为基本材料所组成合金的磁性来源于3 d 电子的 相互交换作用1 3 7 - - 3 8 。镍铁合金，常称坡莫合金( p e r m a l l o y ：该名称的意思 为具有高导磁率的合金) 是指成分为3 5 8 0 n i f e 系二元合金，这类 合金的特点是可制作在弱磁场下具有很高磁导率的铁芯材料和磁屏蔽材料， 易加工，并通过蒸发沉积、真空磁控溅射、离子镀或电镀等方法制成薄膜【3 8 1 。 本论文主要讨论在c u 基片上电沉积非晶态光亮n i 8 0 一。f e 2 0 + 。( 0 6 1 ) 合 金的工艺。 合金电镀是利用电化学方法使两种或两种以上的金属( 包括非金属) 在 阴极( 导体) 表面上共沉积的过程，是一种氧化一还原反应【2 4 1 。金属的电沉 积是在外电场的作用下，金属离子从电解质溶液中被还原出来并沉积到阴极 表面的过程。这个过程包括以下三个重要步骤【2 8 3 l 】： 液相传质步骤：反应物粒子自溶液主体向电极表面附近传递； 电子转移步骤：反应物粒子在电极与溶液的界面间进行电子交换， 被还原为金属原子； 新相生成步骤：金属原子在阴极表面排列形成新相。 2 1 1电沉积合金的过程 一、液相传质过程 电解液中，在电场的作用下，向阴极表面附近供应金属离子以及从阳极 表面附近将富集的金属离子向溶液中转移的过程。这个过程中存在三种作用 方式，分别是电迁移、对流和扩散。 1 2 1 、电迁移 电解质溶液中的阴阳离子在电场的作用下沿定的方向移动的现象称 为电迁移。 电镀体系由阴极、阳极和电解质溶液组成，在阳极和阴极之间施加电场 时，在这个电场作用下，电解质溶液中的阴离子和阳离子分别定向地向阳极 和阴极移动形成电流。金属电沉积过程中，电镀液内除了含有镀层金属离子 的电解质外，通常还含有大量惰性电解质( 如酸、碱、盐等) 的离子也发生 电迁移。因此，镀层金属离子的电迁移，仅是全部带电离子电迁移的一部分， 有时甚至是很小的部分。若液相中惰性电解质含量很高，可以认为电迁移不 是反应离子传质的主要形式。由于电迁移作用而使电极表面附近溶液中某种 离子浓度发生变化的数量可用电迁流量来表示，即离子在电场力的推动下， 单位时间单位面积上通过的离子摩尔数，称为电迁流量。其中在外电场的作 用下，正离子向阴极移动，其电迁流量为： j + ，i 。c + ，i v + ，i 其中：j + i 一一i 正离子的电迁流量( m o l c m 2 s ) ； c “一一i 正离子的浓度( m o l c m 3 ) ； v “一一i 正离子的电迁移速度( c m s ) 。 正离子的迁移速度与淌度和施加的电场强度有关，它们存在如下关系： v + ，i 2u + ，i e 其中： u + j 一一i 正离子的淌度( c m 2 s v ) ； e 一一所加电场的电场强度( v c m ) 。 即正离子的电迁移量为： j + ，i = c + ，i v + 。i = c + ，it l + i e ( 2 - - 1 ) 同理，阴离子有： j - , i = c - , i v 。i = c - , iu 一i e( 2 2 ) 2 、对流 对流是一部分溶液和另一部分溶液之间的相对流动。 对流可以由于溶液各部分之间存在密度差或是温度差而引起的自然对 流，也可以是由于外力的搅拌引起的强制对流。对流作用对于加速液相内部 =：皇垂：型垫奎堂堡圭垒望三：= = ：= = = = = = = = = = = = ：一 流动和将反应物粒子输送到电极区是很有效的，特别是强制对流可以显著减 小扩散层厚度，从而大大提高传质速度。但是在靠近阴极表面，即电极溶 液界面时，由于界面间的摩擦力会阻滞和停止溶液的流动。因此，在紧靠电 极表面处，溶液是相对静止的，对流作用可以忽略，在这里扩散是传质的主 要方式。 3 、扩散 在溶液中的离子若有浓度差存在，即使溶液完全处于静止状态，离子也 会发生高浓度向低浓度的迁移现象，这种传质方式称为“扩散”，其特征是 不需要液体的流动。 在电沉积过程中，由于金属离子不断在阴极表面放电而沉积，使反应物 粒子( 主要指金属离子) 不断消耗。于是引起接近电极表面的液层中出现离 子的浓度变化，扩散得以进行。浓度差愈大，扩散速度愈快。电镀过程中随 着电极反应的进行，由于扩散过来的反应物粒子的数量远远小于电极反应的 消耗量，故浓度梯度也逐渐加大，反应浓度差的范围也不断扩展。此时在发 生扩散的液层中，反应物粒子的浓度随时间的不同和距电极表面的距离不同 而不断变化。随时间的推移，扩散速度不断提高。当扩散过来的反应物粒子 和电极反应所消耗的粒子数相等时，则电镀液中粒子达到动态平衡，此时的 扩散过程为稳态扩散。 稳态扩散流量可由f i c k 第一定律得： j i ：一d i ( 粤) ( 2 3 ) q x 式中：j 。是离子的扩散流量( m o l m 2 s ) ； d ，是离子的扩散系数( m 2 s ) ； 粤是离子的浓度梯度( m 0 1 t i l 一) ； d x “一”号是表示扩散传质方向与浓度增大的方向相反。 金属离子在阴极上电沉积的过程中，液相中传质过程常常是最慢的步 骤，这是金属电沉积的控制步骤。因此，传质过程进行的速度，将影响到金 属电沉积速度的快慢。 1 4 二、电子转移过程 在合金电沉积时，进行电子转移过程中，电极上同时发生了两种过程： 一个是电子交换过程，另一个就是化学反应过程。也就是说电子转移步骤将 化学反应和电流紧密地联系在一起。电极上发生的电子转移过程是有方向性 的，或是反应物将电子传给了电极，发生氧化反应；或是电极将电子转移给 反应物，发生还原反应。 要使两种金属( 或多种金属) 发生共沉积，必须是在同一种电解液中， 这两种金属离子形成的阴极膜内，各自的析出电位( 沉积电位) 能够相等和 接近相等，这就是正常的金属共沉积原理【3 9 】。在合金电镀槽中，金属的稳定 电位，由下面公式求得【2 8 3 1 】： 小小器l n a ”( 2 - - 4 ) ( 2 4 ) 式在可逆平衡条件下成立。金属的电沉积往往是不可逆过程，因此 ( 2 4 ) 式不能表示沉积电位( 析出金属的电位) ，这个沉积电位，是在不 可逆过程中，有关阳离子以一定速率放电时的一个动力学数值。 沉积电位口。由下面公式给出 口d = 舻。+ 堕i n “v + + p ( 2 - - 5 ) n f 。 引入了p ，p = p o p 8 。在( 2 一1 ) 式和( 2 2 ) 式中， n ”一阴极表面液膜内沉积金属阳离子的活度； 妒。一一“标准”平衡电极电位； p 一速度因子，表示在阴极膜内所具有的条件下，要以给定的 速度进行沉积时所需的附加电位。 不同的金属在相同环境下的沉积电位不同，凡沉积电位较正的金属将优 先在阴极表面上沉积出来。金属在发生共沉积时，金属之间相互有影响。如 果在水溶液中沉积，则共沉积的电位一般比两种单金属的沉积电位更正。在 正常的合金电沉积过程中，阴极和溶液界面上的两种金属离子具有趋于达到 相互平衡的趋势，即体系要达到两种金属之间的电位差为零的趋势4 0 _ 4 2 1 。 ： 皇至塾堡奎堂垄i 兰垄壅= = = = = = = = = = = = = = = 一 而在镍铁合金电镀液中，对于镍和铁的p 。值，在标准电动势的列表中为3 9 1 ： n i 2 + + 2 e = n i f e 2 + + 2 e = = f e 妒：p n = - 0 2 5 0 v p 乏：协= - 0 4 4 0 v 可见，在标准电动势的列表中的妒品。与妒羔。相差较大。所以要求电 位较正的金属离子浓度( c w + ) 与电位较负的金属离子浓度( c 舻) 之比要 大大低于溶液主体的浓度之比，可表示为： rr o 二咝 二婴三( 2 6 ) c 旷c 也就是说镍离子要比铁离子在阴极界面上消耗更快，才能使这两种金属 离子可能发生共沉积。但此电位的差值可以通过用形成络合离子的形式，使 沉积的游离金属离子浓度引起很大变化，在一定程度上改变d ”值来减小两 者的差值，使其可以发生共沉积。在电镀溶液中，用方程式( 2 一1 ) 计算两 种金属稳定电极电位的近似值，镍离子与铁离子在溶液中的浓度不是很大。 可用n i 2 + 与f e 2 + 的离子浓度代替其离子活度a “。 s m ，= 嘶0 。+ t 0 0 5 9 2 i , g n i 2 + = 一0 2 8 1 v ( o r s ，+ m = 嘶0 r + t 0 0 5 9 2 l g 【f e 2 + 】 n i 2 + 1 = o 0 8 9 m o l 1 1 f e 2 + = o o 13 m o l 1 = 一0 4 9 6 v 忽略速度因子p ，金属的沉积电位妒4 近似于稳定电位伊8 ，而9 品；与 妒，s 。2 * f e 相差得较远，几乎不可能进行正常共沉积，镍铁合金的共沉积属于典 型的金属异常共沉积。异常共沉积的特点是在一定条件下电位较负的金属离 子与电位较正的金属离子共同沉积，即使镀液中铁离子的浓度很低，铁离子 仍将与镍离子共同析出而形成合金，并且铁离子沉积的速率大于镍离子沉积 的速率4 2 1 。引起n i f e 合金异常共沉积的原因，方面可能是由于铁离子还 原析出对阴极的去极化作用所致，另一方面可能是由于氢离子的还原，形成 氢气析出，促使阴极表面附近的p h 值上升，从而产生氢氧化亚铁的胶体膜， 如图2 1 所示， 1 6 f e 2 + + 2 0 h 一；= 兰f e ( o h ) 2 ：一 1 一一铜阴极； 2 一一氢氧化亚铁胶体膜 。一一金属亚铁离子 卜一( n i o h ) + 水合离子 图2 1f e 2 + 与n j 2 + 在阴极表面还原示意图 它如同添加剂一样吸附于阴极表面，金属铁离子易通过该胶体膜还原析出， 而在一定程度上抑制金属镍离子的还原析出，即f e 2 + 通过氢氧化亚铁胶体膜 得到电子还原为f e ，这个过程比n i 2 + 形成的( n i o h ) + 水合离子通过胶体膜还 原更容易，所以铁离子有较大的放电沉积速度。 f e ( o h ) 2 + 2 e ；= 兰f e + 2 0 h 一 金属镍的沉积分两步： 前置化学步骤：n i 2 + + h 2 0 = ( n i o h ) + + h + 电子转移步骤：( n i o h ) + + 2 e + h + = n i + h 2 0 亚铁离子和氢氧化亚铁胶体膜的存在使镍沉积这两步的逆反应速度减慢，从 而导致了金属活泼性较强的铁比金属活泼性较弱的镍能在铜阴极表面上共 同沉积 4 0 - 4 2 1 。 三、电沉积过程 电沉积是金属在阴极上电沉积的最后一个步骤。它是金属离子放电后 进入固定位置，并形成结晶新相的过程。关于电结晶的理论，目前存在着多 种观点和学派，大致有两种类型。 金属离子放电是否直接在晶面的生长点上； v o l m e r ( 沃尔默) 的理论认为离子穿过电极表面的双电层时，徘徊寻找 适宜的放电位置，并直接转移到金属电极的晶面生长点上，同时发生离子放 电并结合进入晶格，离子的放电步骤与结晶步骤合二为一。 b r a n d e s ( 布兰德斯) 的理论则认为，离子放电可以在晶面的任何地点 皇至型垫查堂堡圭笙塞 一一 上发生，形成品面上的“吸附原子”，然后“吸附原子”沿金属电极表面扩 散，最后达到生长点，并结合进入晶格。于是在金属电极表面上总是存在一 定浓度“吸附原子”。按此历程放电步骤与结晶步骤是分别进行的。 金属离子放电后形成金属晶体是否先形成晶核。 有两种不同的论点：一种认为离子放电先形成晶核，即离子放电后相遇 而集结成品核然后在晶核的基础上继续长大：另一种论点认为离子放电按 一定顺序进行，并不集结成堆，形成晶核，只是在电极原有晶面的阶梯上沿 阶梯生长。 目前，普遍的观点认为：特别在实际金属的电极表面，形成晶格主要是 通过粒子的表面扩散和沿位错生长，并不需要形成二维的晶核。因为在实际 晶体中总是包含着大量的位错，若金属的晶面绕着位错线生长，特别是绕着 螺旋位错生长，生长线就永远不会消失。或是在金属离子被还原后，形成晶 核的速度小于金属离子的还原沉积速度，当镀层增加到定厚度，就不受基 体金属结晶的影响，金属粒子形成大量的微晶体系，其余的金属粒子来不及 进行晶体生长，成为非晶态合金。 影响晶面和晶核生长的因素很多，如温度、电极电位、电流密度、电镀 液组成( 主盐离子浓度、络合剂和添加剂等) 。这些因素对电结晶的影响直 接表现在所得沉积层的各种性质上，例如沉积层的结晶性、致密性、分布的 均匀程度、镀层与基体金属的结合强度以及机械性能等。 本实验的目的是在铜基体金属上获得镍铁非晶态合金镀层。经典成核理 论认为：电沉积达到某一特定的合金组成范围，该合金的镀层才可能成为非 晶态。当合金中镍与铁的比例约为7 9 ：2 1 时，在电沉积过程中，铜基体与 镍铁合金镀层是互相匹配生长。镀层的结构由里到外晶粒细化，从晶体学角 度看，合金的金属粒子排列混乱。电沉积初期在界面附近形成的晶粒相当微 小( 约4 r i m 以下) ；镀层生长到一定厚度后为非晶态生长。这种镀层的x 衍 射结果为“馒头峰”，隐含有微晶，大致示意图如2 2 所示： 图2 2非晶态物质的x 射线衍射模式化图相 如果样品为结晶态，只有当晶粒中的( h k l ) 晶面平行于试样表面时， 才对衍射仪中的h k l 衍射起作用，出峰强度大，形成尖锐的特征峰，同时由 于仪器的影响，存在背底累积强度。大致示意图如2 3 所示： 0 1 02 03 0 4 0 5 0 6 07 08 0 e 图2 3晶态物质的x 射线衍射模式化图相 2 1 2 镀液组成及工艺条件对电沉积合金成分的影响 一、电镀液组成 合金电镀液主要有三种类型：( 1 ) 简单盐电镀液；( 2 ) 络合物电镀液；( 3 ) 有机溶剂电镀液。镍铁合金镀液多数为简单盐镀液或弱络合物型镀液，如硫 酸盐型、氯化物型、硫酸盐一氯化物混合型、焦磷酸盐型、氨基磺酸盐型、 柠檬酸盐型等镀液。 本课题采用的是以柠檬酸为二价铁离子的主要稳定剂和若干光亮剂的 简单盐镀液【4 3 l 。简单盐电镀液的主盐一般以硫酸盐为主，并加入少量氯化物。 =： 皇垂型垫奎堂堡圭笙垦= = = = = = = = = = = = = = = = 一 一般说来，合金电镀液的成分按其所起的作用可分为 4 6 - - 4 9 ： r 1 1 主盐一n i s 0 4 7 h 2 0 、f e s 0 4 。7 h 2 0 在电镀液中，主盐提供n i 2 + 与f e 2 + ，是合金镀层中镍与铁的来源。以各 种可溶性镍盐与铁盐为原料。主盐中的镍盐使用最多的是硫酸镍盐，其次是 氯化镍盐，由于氯化镍价格较高，容易吸湿结成块状，所以用得相对较少。 主盐中的铁盐大多使用硫酸亚铁盐，氯化盐的溶解度较大，但是由于镀液中 含有大量的氯离子，基体金属容易受腐蚀。硫酸盐溶解度没有氯化物大，在 硫酸盐镀液中进行电镀时，阳极容易发生钝化。所以目前普遍采用以硫酸盐 为主，并加入少量氯化物的混合型镀液。 在多数情况下，镀液中金属离子的浓度是决定合金成分的主要因素。除 平衡共沉积外，合金中金属成分的比率都不同于金属离子浓度比。控制镀液 中主盐的金属离子浓度，一般可采用三种不同的方法： 改变金属离子浓度比，但保持镀液中总浓度不变，仅改变一种金属 离子对另一种金属离子的比率。通常改变金属离子浓度比的方法比其它方法 更有效。因此，用这种方法改变镀液组成，一般可以获得任意成分的合金镀 层。 改变金属离子总浓度，即在保持镀液中金属离子浓度比不变的条件 下，仅改变金属离子的总浓度。当金属离子总浓度变化时，合金成分仅在一 个有限的范围内变化。 仅改变一种金属离子的浓度。在保持镀液中一种金属离子浓度不变 的条件下，改变另一种金属离子的浓度，这种方法实际上是和的组合。 当在镀液中逐步添加或减小另种金属盐时，则同时改变了镀液中金属离子 的浓度比和金属离子的总浓度。由于同时改变了两个参量，不易控制，容易 带来麻烦，所以采用方法和比使用更适宜。 ( 2 ) 添加剂一一光亮剂、稳定剂 在电沉积金属时经常使用有机添加剂，添加剂对电镀的影响很显著，主 要是为了控制镀层的形态。有机添加剂进入镀液中后，由于它们在电极表面 上的吸附，增大了电化学反应的阻力，遂使金属离子还原反应变得困难，电 化学极化增大。因而有利于晶核的形成，有可能获得数量巨大而体积细小的 晶粒，成为微细晶镀层，甚至是非晶态金属镀层。另一方面，电结晶时，若 望三薹壅墼堕堡= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 一 晶体各个晶面的生长速度差别较大，形成的晶粒较粗糙，则加入添加剂后， 它可优先被吸附于某些活性较高、生长速度较快的晶面上，使得金属的吸附 原子进入这些活性位置有困难，于是这些晶面的生长速度下降。这样一来， 就有可能将各个晶面的生长速度均匀化，形成结构致密、定向排列整齐的细 小晶体。 光亮剂是可以起到使镀层光亮作用的添加剂。它们能优先扩散并吸附在 电极表面的凸起部分，阻止金属离子在这些部位上的还原，而金属离子在电 极表面凹下部分的析出过程并未受到太大的影响，因而可使电极表面上细微 不平处得到整平，对镀层也起了光亮作用。 电镀镍铁合金的光亮剂一般有两种类型：光亮剂为糖精和苯磺酸类的 混合物：光亮剂为磺酸盐类和毗啶盐类的衍生物。本实验的光亮剂选用糖 精与“7 9 1 ”光亮剂( 1 ，4 丁炔二醇) ，在简单盐电镀液中，糖精使阴极极化 增加，然而“7 9 1 ”光亮剂却起去极化作用，也是一种很好的整平剂。 柠檬酸钠在电镀液中通常作为络合剂络合金属离子，形成络离子在电极 表面还原。在本实验中，柠檬酸钠与柠檬酸作为稳定剂，稳定镀液中的f e 2 + 不被氧化，因为在空气或电解过程中，镀液的f e 2 + 在阳极容易被氧化为f e 3 + ， 而f e ”的氢氧化物溶度积比f e 2 + 的氢氧化物小得多( f e ( o h ) 3 与f e ( o h h 的 k s p 分别为4 1 0 “8 和8 0 1 0 _ 1 6 ) ，因此镀液中很容易生成f e ( o h ) 3 的沉淀。 在没有稳定剂的电镀液中，当p h 值超过2 5 左右时，有可能生成f e ( o h ) 3 的沉淀，即使电镀液的p h 值较低，但若使用较大电流密度时，由于大量的 氢离子放电使电极表面附近的p h 值上升，也会导致电极表面附近局部区域 中f e ( o n ) 3 的沉淀产生。所以在电镀液中必须要加入一定量的f e 2 + 稳定剂和 足够量的缓冲剂，才能使电镀液保持稳定。 一般作为稳定剂有羟基羧酸和多羧酸类，如柠檬酸、葡萄糖酸、e d t a 等。 电镀液中的光亮剂与稳定剂都是添加剂，所需的量较少，作用却不容忽 视。 ( 3 ) 缓冲剂一一h 3 8 0 3 、柠檬酸及柠檬酸钠 由于在电沉积过程中可能存在析氢反应，过量的o h 一使镀液的p h 值上 升，导致电镀液的不稳定，影响了镍铁合金镀层的品质。为了将p h 值控制 皇至型垫查笙堡圭垦奎 一 在所要求的范围内，通常采用某种酸及其盐组成的p h 缓