（材料学专业论文）TiOlt2gtZrOlt2gt体系纳米光催化材料的制备及其降解有机污染物的研究.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 随着纳米科技的快速发展 纳米t i 0 2 光催化材料在降解有机污染物 保 洁抗菌 处理有害气体等方面表现出了更加独特的优异性能 成为目前最引入 注目的环境净化材料 本文在总结光催化降解有机污染物研究进展的基础上 确定t i 0 2 一z r 0 2 光催化体系作为研究对象 重点进行了以下几个方面的研究 首先 利用不同的制备方法 溶胶 凝胶法 沉淀法 不同的热处理制度 获得t i 0 2 纳米晶 通过对样品的表征 研究了影响光催化剂晶型 晶粒尺寸 比表面积以及光催化性质的主要因素 结果表明 两种制备方法在4 5 0 的热 处理温度下均可获得粒径小于1 0 n m 的纳米晶 并且对甲基橙具有较好的脱色 率 并且 沉淀法制备的样品具有较大的比表面积 且催化活性较高 但易团 聚 本研究根据实验中出现的现象 提出并初步研究了纳米光催化剂的临界尺 寸和吸附问题 认为t i 0 2 纳米晶对于光催化活性存在一个临界尺寸 5 1 0 r i m 当粉末的粒径小于这个临界尺寸时 光催化活性明显增强 但巨大的表面积同 时会导致被降解物中间体的严重吸附 从而产生催化剂的 中毒 现象 目前在光催化剂改性研究方面 较少涉及到半导体 绝缘体的复合类型 本文考虑到z r 0 2 具有更宽的带隙 e g 5 1 e v 有利于改善t i 0 2 光催化剂的光 谱特性等原因 首次较为系统地研究了t i 0 2 z r 0 2 光催化新体系 探讨了z r 0 2 用量与晶相组成 晶粒生长 光吸收特性的关系 在制备x z r 0 2 1 x t i 0 2 复合 纳米粉末的过程中发现 t i 0 2 z r 0 2 体系具有独特的晶化过程 z r 4 的加入能够 有效抑制晶粒的生长 延缓晶化过程 很容易获得尺寸很小的x z r 0 2 一 1 x t i o z 复合纳米晶 并且 当x 0 4 0 5 范围内 6 5 09 c 的低温下即可获得z r t i 0 4 纳 米晶 结果还表明 x z r 0 2 1 一x t i 0 2 复合粉末具有较大的比表面积 同时存在 着更为明显的吸附现象 对于x z l 0 2 一 1 x t i 0 2 复合粉末 选择x 1 2 x 5 0 两个组成区 通过分 光光度法 气相色谱法和c o d 法评价其光催化降解的能力 光催化降解甲基 橙 对硝基苯的测试结果显示 锆离子掺杂的t i l z r 0 2 x 0 1 2 样品其降解 率明显高于纯的氧化钛样品 并且当锆的含量为6 时样品的光催化活性最大 摘要 甚至超过t i 0 2p 2 5 根据相关的缺陷理论和光催化机理 认为z r 4 的掺杂抑制 了晶粒的生长 增大了其比表面积 形成了俘获光生电荷的陷阱 提高了光生 电荷的分离效率 从而提高了样品的光催化效率 但z f 掺杂样品的抗失活稳 定性却要低于t i 0 2p 2 5 这主要是因为掺杂样品的比表面积比较大 对中间体 的吸附能力较强 从而导致大量的活性位被堵塞 x 5 0 的样品恰好位于 t i 0 2 一z r 0 2 相图中z r t i 0 4 的单相区 采用溶胶一凝胶的方法低温下就容易地合成 了z r t i 0 4 纳米晶 通过实验表明 z r t i 0 4 纳米晶虽然其光催化特性低于t i 0 2 但它具有非常明显的吸附特性 这一独特的结构性能为我们设计负载型光催化 剂的新型载体材料提供了思路 对下面的核 壳结构t i 0 2 光催化纳米晶 异质 结构纳米光催化薄膜的研究打下了基础 纳米光催化剂的负载技术是关系到光催化降解技术应用的关键 在化学工 业领域 z r 0 2 作为催化剂载体已经有较成熟的研究 雨我们的初步实验又发现 z r t i 0 4 与z r 0 2 在性能上具有很多相似之处 并且z r t i 0 4 比表面积更大 吸附 作用更强 因此 实验中首次采用自制的钛酸锫为载体 采用沉淀法在5 0 0 c 温度下制备了具有核 壳结构的t i 0 2 光催化纳米晶 为了研究其负载效果 同 时进行了以硅胶为载体的t i 0 2 纳米晶对比实验 结果表明 1 z r t i 0 4 作为光 催化剂的载体是可行的 制备的 1 1 z t 1 0 5 样品活性高 稳定性好 且表 现出强的光吸收 2 不同的载体其最佳负载量不同 硅胶与t i 0 2 的比例1 1 时具有更好的负载效果和光催化活性 3 理论与实验都表明 z r t i 0 4 和t i o z 光催化剂存在一定的协同作用 具有重要的研究价值 由于直接涂覆的制膜方法往往使与衬底结合处的粒子活性减小 影响了薄 膜的光催化活性和使用寿命 因此我们设想用z f t i l 0 2 作为薄膜的过渡层 制备具有异质结构的纳米光催化薄膜 一是利用它突出的吸附特性利于成膜 二是考虑到z r t i 0 4 抑制晶粒长大的作用容易获得纳米薄膜 另外z r t i 0 4 与t i 0 2 之间可能存在协同作用 我们首次以溶胶 凝胶法成功地制备了t i 0 2 z r x t i l 一 0 2 异质结构纳米光催化薄膜 通过形貌观察和光吸收特性的表征 从机理上研究 了过渡层对光催化活性 抗失活稳定性的影响 研究结果表明 在衬底与光催 化层之阃弓 入适当的过渡层是改善光催化薄膜性能的有效方法 过渡层的作用 在于 与t i 0 2 的协同作用促进表面粒子的羟基化 抑制t i 0 2 晶粒长大 增加 i l 山东大学博士学位论文 薄膜表面的粗糙度 异质结构薄膜与无过渡层的t i 0 2 薄膜相比 其光催化活 性和抗失活稳定性都有明显提高 尤其是对于t i o vz r o 5 弛 5 0 2 样品 其脱色 率较t i 0 2 薄膜提高2 0 1 较t i 0 2p 2 5 薄膜提高儿 9 并且具有很好的抗失 活稳定性 说明z r o 5 t i o 5 0 2 是一种理想的过渡层组分 在此基础上 制备了掺l a 3 的纳米t l x z t 异质结构光催化薄膜 研究了 稀土l a 3 对光催化薄膜晶格畸变 表面形貌及光催化活性的影响 研究结果表 明 半径较大l a 3 的掺杂一方面容易导致晶格畸变使薄膜粗糙度增加 另一方 面由于l a 3 与t i 4 的离子替代形成新的结构缺陷 从而有益于表面粒子的羟基 化 使t l z t 薄膜的光催化活性明显增强 与t z t 薄膜样品相比 t l oo o d z t 对苯酚水溶液的光催化降解率提高了6 4 同时由于l a 的掺杂引起催化剂吸 收边红移 可见光区域光吸收明显增强 日光下的平均脱色率提高4 2 综上所述 本文通过对t i 0 2 z r 0 2 光催化体系的系统研究 在纳米光催化 材料 纳米晶 核 壳结构纳米粉末 异质结构纳米薄膜等 的制备方法 降 解效果的评价 光催化剂的作用机理等方面获得了许多有意义的结果 具有一 定的创新性 这为进一步研究新型光催化材料奠定了基础 关键词 t i 0 2 z r 0 2 纳米光催化剂 降解 有机污染物 异质结构薄膜 m a b s t ra c t a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fn a n o t e c h n o l o g y n a n o m e t e rt i 0 2h a se x p r e s s e d t h eo u t s t a n d i n gp r o p e r t yo n d e g r a d i n go r g a n i cc o n t a m i n a n t si nw a s t a g e a n db e c o m e t h em o s tc o n s p i c u o u se n v i r o n m e n t a l p u r i f i c a t i o n m a t e r i a l o nt h ef o u n d a t i o no f s u m m a r i z i n gt h ed e v e l o p m e n to fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d i n gc o n t a m i n a n t s ht h i sp a p e r w ed e f i n e dt i 0 2 2 1 0 2 s y s t e ma s t h ek e ys t u d y t a r g e t a n dt h es e v e r a lf o l l o w i n g a s p e c t sw e r cs t u d i e d f i r s t l y t i 0 2n a n o c r y s t a l s w e l x jo b t a i n e dv i ad i f f e r e n t m e t h o d s s o l g e l a n d p r e c i p i t a t i n gm e t h o d s t h em a i n f a c t o r sw h i c hi n f l u e n c e dt h ec r y s t a lp h a s e g r a i ns i z e s p e c i f i cs u r f a c ea r e a s u r f a c em o r p h o l o g ya n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d b yc h a r a c t e r i z i n gt h es a m p l e s t h er e s u l t ss h o w e d t h a tn a n o c r y s t a l sa n n e a l e da t4 5 0 c w i t ht h e g r a i ns i z e l e s st h a n1 0 n mc o u l da l s ob eo b t a i n e dv i at h et w od i f f e r e n t p r e p a r i n gm e t h o d s a n dt h e i rd e c o l o r i z i n g r a t i oo nm e t h y l o r a n g e w e r eh i g h e l c o m p a r i n gt o t h es a m p l e sp r e p a r e db ys o l g e l p r o c e s st h es a m p l e sp r e p a r e db y p r e c i p i t a t i n g m e t h o dh a db i g g e r s p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n dh i g h e r p h o t o c a t a l y f i c e f f i c i e n c y h o w e v e rt h e yw e r ef a v o rf o ra g g r e g a t i o n a c c o r d i n gt o t h ep h e n o m e n a a p p e a r i n g i no u rs t u d yt h ec r i t i c a ls i z ea n da d s o r p t i o np r o p e r t yo fl l a n o p h o t o c a t a l y s t s w e r ep u tf o r w a r da n dw a ss t u d i e dp r e l i m i n a r i l y t h ec r i t i c a ls i z eo ft i 0 2c r y s t a lo i l p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yw a s5 l o n m w h e ng r a i ns i z ew a s l e s st h a nt h ec r i t i c a ls i z e q u a n t u me f f e c t sw a se x p r e s s e do b v i o u s l y b u tt h e c a t a l y s tp o i s o n i n g p h e n o m e n o n w a sp r o d u c e dw h i c hw a sd u et ot h eh i g h e ra d s o r p t i o na b i l i t yt oi n t e r m e d i a t e sb e c a u s e o ft h et r e m e n d o u ss u r f a c ea r e a s e c o n d l y c o m p o s i t ec a t a l y s to f s e m i c o n d u c t o r i n s u l a t o rt y p ew a s r a r e l yi n v o l v e d i nt h es t u d yo nc a t a l y s t m o d i f i c a t i o n i nt h i sp a p e r z r 0 2h a v i n gw i d e rb a n dg a p e g 5 1 e v c o u l dp r o f i ti m p r o v i n g t h ea b s o r p t i o ns p e c t r u mp r o p e r t y w h i c hw a st a k e n i n t oc o n s i d e r a t i o n a n dt h en e wp h o t o c a t a l y t i cs y s t e mo ft i o z z r 0 2w a ss t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y f o rt h ef i r s tt i m e t h e r e l a t i o n s h i pa m o n g7 1 0 2 c o n t e n t p h a s e i v 山东大学博士学位论文 c o m p o s i t i o n g r a i ng r o w t ha n dl i g h ta b s o r p t i o nw a sd i s c u s s e d t i 0 2 一z r 0 2s y s t e mw i t h u n i q u ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s w a sf o u n d d u r i n g t h e p r e p a r a t i o np r o c e s s o f x z r 0 2 1 x t i 0 2c o m p o s i t ep o w d e r z 一一i n t r o d u c e dc o u l ds u p p r e s st h eg r a i ng r o w t h p o s t p o n et h ec r y s t a l l i z a t i o ne f f e c t i v e l ya n dx z r 0 2 一n x t i 0 2c o m p o s i t en a n o c r y s t a l s w i t hs m a l l e rg r a i ns i z ec o u l db ee a s i l yo b t a i n e d a tt h es a n l et i m ex z r 0 2 一n x t i 0 2 c o m p o s i t ep o w d e r s h a d s t r o n g e ra d s o r p t i o na b i l i t yf o rt h eb i g g e rs p e c i f i cs u r f a c e a r e a f u r t h e r m o r e w h e nxw a si nt h er a n g eo f0 4 0 5 z r t i 0 4n a n o c r y s t a lc o u l db e o b t a i n e d a st ox z r 0 2 一f l x t i 0 2c o m p o s i t ep o w d e r sw es e l e c t e dt w oc o m p o n e n tr e g i o n s x 1 2 x 5 0 a n d t h e i r p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y w a s i n v e s t i g a t e db y s p e c t r o p h o t o m e t r y g a sc h r o m a t o g r a p h ya n dc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d c o d t h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr e s u l t so fm e t h y lo r a n g ea n dp n i t r o p h e n o ls h o w e dt h a t d e g r a d a t i o nr a t i o so f 盈舢一d o p e ds a l n p l e st i l x z r x 0 2 x 1 2 w e r ea l lh i g h e r t h a nt h a t o fp u r et i 0 2a n dt i 0 2d e g u s s ap z 5 a n dw h e nt h ez r c o n t e n tw a s6 m 0 1 t h e p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo ft i 0 9 4 z r 0 0 6 0 2w a s t h eh i g h e s t a c c o r d i n gt ot h ec o r r e l a t i v e d e f e c tt h e o r ya n d p h o t o c a t a l y t i cm 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a n dz r t i 0 4n a n o c r y s t a lw a se a s i l yo b t a i n e da tl o w t e m p e r a t u r e v i a s o l g e lp r o c e s s t h ee x p e r i m e n t a l d a t am a d ek n o w nt h a tt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fz r t i 0 4w a sl o w e rt h a nt h a t o ft i 0 2 b u ti t p o s s e s s e dh i g h a d s o r p t i o na b i l i t y t l l i su n i q u ep r o p e r t yo f f e r e du s au e wi d e at o d e s i g ns u p p o r t e d c a t a l y s tu s i n gz r t i 0 4a ss u p p o r t e r a n dw h i c h l a i dt h ef o u n d a t i o nf o rt l l es t u d yo f c o r e s h e l lt i 0 2a n dh e t e r o g e n e o u sn a n o s i z e dp h o t o c a t a l y s i sf d m s v a b s t r a c t t h e s u p p o r t e dt e c h n i q u eo fn a n o p h o t o c a t a l y s tw a sv e r yc r i t i c a lt ot h ep r a c t i c a l u t i l i z a t i o np r o c e s so f p h o t o c a t a l y s i s i nc h e m i c a li n d u s t r yf i e l d sz r 0 2u s e da sc a t a l y s t s u p p o r t e rh a sb e e ns t u d i e dp e r f e e d y h o w e v e r i no u r s t u d yw e f o u n dt h e r ew e r e m a n y s i m i l a rc h a r a c t e r sb e t w e e nz r t i o a n dz r 0 2 a n dz f z i 0 4p o s s e s s e db i g g e rs p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n d s t r o n g e ra d s o r p t i o na b i f i t yc o m p a r i n g t oz r o z i no u r s t u d y h o m e p r e p a r e dz r t i 0 4w a su s e da sas u p p o r t e rf o rt h ef i r s tt i m e a n dt h es u p p o r t e d c a t a l y s to ft z tw a sp r e p a r e dv i ap r e c i p i t a t i n gm e t h o dh e a t t r e a t e da t5 0 0 c i no r d e r t o s t u d yi t ss u p p o r t e de f f i c i e n c y t h es u p p o r t e dc a t a l y s to ft sw a sp r e p a r e df o r c o m p a r i s o n t h er e s u l t ss h o w e d 1 z r t i 0 4u s e da ss u p p o r t e rw a sa v a i l a b l e a n dt h e s a m p l et z t 1 0 5 p o s s e s s e dh i g h e ra c t i v i t y s t a b i l i t ya n ds t r o n g e rl i g h ta d s o r p t i o n a b i l i t y 2 d i f f e r e n ts u p p o r t e r sh a dd i f f e r e n to p t i m u mv a l u e s a n da st os i l i c ag e lw h e n t h er a t i oo ft sw a sl 1t h es a m p l ep o s s e s s e dt h eh i g h e s ts u p p o r t e de f f i c i e n c ya n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 3 t h e o r y a n de x p e r i m e n t a lh a v ea l s om a d ek n o w nt h a t c o o p e r a t i v ee f f e c te x i s t e db e t w e e nz r t i o a n dt i o z w h i c hh a sp o s s e s s e ds i g n i f i c a n t r e s e a r c hv a l u e t h em e t h o dt h a tf i l m sw e r ep r e p a r e db yd i r e c t l yc o a t e do nt h es u b s t r a t eo f t e n m a d et h eg r a i n si n a c t i v en e a tt h es u b s t r a t e t h u si ti n f l u e n c e dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a n du s e f u ll i f eo ft h ef i l m s s ow e p r o p o s e dt oi n t r o d u c ex z r 0 2 一 1 x t i 0 2 z r x t i l 0 2 i n t e r m e d i a t el a y e r st op r e p a r eh e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i sf i l m s t h e r ew e r et h r e e r e a s o n sw es e l e c t e dz r x t i l d 0 2a si n t e r m e d i a t el a y e r t h ef i r s tw a si t ss t r o n ga d s o r p t i o n a b i l i t yp r o f i t i n gf i l m f o r m i n g t h es e c o n dw a st h a tz r t i 0 4c o u l ds u p p r e s st h eg r a i n g r o w t ha n d n a n o f i l m sc o u l db e e a s i l yo b t a i n e d i na d d i t i o nc o o p e r a t i v e e f f e c te x i s t e d b e t w e e nz r t i 0 4a n dt i 0 2 i nt h i sp a p e rh e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i sf i l m so ft i o d z r x t i t x 0 2w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dv i as o l g e lm e t h o df o rt h ef i r s tt i m e t h ee f f e c t o fi n t e r m e d i a t el a y e ro np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n da n t i i n a c t i v es t a b i a t yw a ss t u d i e d b yc h a r a c t e r i z i n gt h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dt h el i g h ta b s o r p d o na b i l i t y n 忙r e s u l t s s h o w e dt h a ti n t r o d u c i n ga p p r o p r i a t ei n t e r m e d i a t el a y e r sb e t w e e nt h et i 0 2f i l ma n dt h e s u b s t r a t ew a sa l la v a i l a b l em e a s u r et oi m p r o v et h ef i l m s p r o p e r t i e s t h ef u n c d o no f i n t e r m e d i a t e l a y e r s w a st h a tt h e c o o p e r a t i v e e f f e c tw i t h髓0 垒a c c e l e r a t e d v i 山东大学博士学位论文 h y d r o x y l a t i o no ft h es u r f a c eg r a i n s s u p p r e s s e dt h e 髓0 2 g r a i ng r o w t ha n di n c r e a s e d t h es u r f a c e r o u g h n e s s c o m p a r i n g t o t i 0 2f i l m sw i t h o u ti n t e r m e d i a t el a y e r st h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n da n t i i n a c t i v es t a b i l i t yo fh e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s i sf i l m s w e r eo b v i o u s l yi m p r o v e d e s p e c i a l l yt h ed e c o l o u r i s i n gr a t i oo ft i 0 2 z r o 5 t i o 5 0 2f i l m w a s 2 0 1 h i g h e rt h a nt h a to fp u r et i 0 2f i l m 11 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在光的照射下降解有机污染物即属于光催化反应的一个重要范畴 早在2 0 世纪五 六十年代 就有人研究过z n o 的光催化作用 主要涉及 到光氧化反应 例由氧气制备臭氧 氧气和水制备双氧水等 但由于其量子产 率低 用于化学合成上没有实际意义而很少受到人们的注意 自从1 9 7 2 年 f u j i s h i m a 和h o n d a l 3 1 在n a t u r e 上发表了关于在氧化钛电极上光分解水制备氢气 的报道 立即引起了国际上化学 物理 材料等领域学者的广泛关注 这也标 志着光催化新时代的开始 随后t i 0 2 作为光催化材料在多个研究领域得到了 迅速发展 1 9 7 7 年b a r d 1 1 以氧化钛为光催化剂氧化c n 一为o c n 开创了用光 催化剂处理污水的先河 2 0 世纪9 0 年代 随着纳米科技的兴起以及研究手段 的日趋成熟 光催化技术在太阳能利用 4 t 5 1 污水处理 6 9 1 空气净化 1 0 1 1 1 及除 菌保洁 1 2 4 i 等方面得到了空前的发展 全球工业化进程的发展使环境污染问题越来越受到人们的广泛关注 因此 光催化降解有机污染物已成为光催化领域中最为活跃的研究方向 因为它与传 统的处理方法相比 不仅在常温 常压下直接将有机污染物降解为无毒的c 0 2 h 2 0 t 1 5 1 6 等无机小分子 避免了处理过程中的二次污染 而且还可以去除大气 中低浓度的氮氧化物n o x 含硫化合物h 2 s 和s 0 2 等有毒气体 是一项具有 广阔应用前景的环保新技术 目前 国内外在光催化降解动力学 i 催化剂的 表面修饰 18 1 催化剂负载 降解机理 2 0 1 有机废水处理川等方面作了很多 有益的工作 尤其日本在新型光催化剂的制备和光催化反应器的研究方面取得 了很多成果 我国自八十年代后期 尤其近几年来 也在光催化降解有机污染 物等研究方面取得了一定的进展 研究显示 随着纳米材料优化设计以及纳米制备技术的快速发展 t i 0 2 基纳米光催化材料在光化学转换 污水处理 空气净化等方面表现出更加独特 1 第一章绪论 的优异性能 显示了巨大的生命力和广阔的应用前景 因此研制新型光催化材 料 尤其是可见光光催化材料 加强光催化降解有机污染物的基础研究和应 用研究是光催化技术发展趋势的必然 也是目前环境治理中一项非常有意义的 工作 具有重要的研究价值 1 2 光催化材料研究基础 1